CN102417265B

CN102417265B - 一种有效去除硝基氯苯生产废水中有机物的方法

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Publication number: CN102417265B
Application number: CN 201010294652
Authority: CN
Inventors: 李正琪; 程学文; 莫馗; 万国晖; 侯秀华; 高凤霞; 张宾
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-09-28
Filing date: 2010-09-28
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2030-09-28
Also published as: CN102417265A

Abstract

一种有效去除硝基氯苯生产废水中有机物的方法，涉及有机化工废水的处理方法，包含如下步骤：1废水依次与汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温后进入汽提塔进行汽提处理，富含硝基氯苯的汽提塔塔顶蒸汽经过间接换热冷却后直接回用于生产工艺；2把利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水的pH调节至酸性；3对pH呈酸性的废水进行催化氧化处理，氧化剂为双氧水，催化剂为硫酸铜。本发明所述的方法，可以有效降低废水的色度、TOC以及硝基氯苯含量。

Description

一种有效去除硝基氯苯生产废水中有机物的方法

技术领域

本发明涉及有机化工废水的处理方法，尤其涉及难生物降解有机化工废水的处理方法，具体的说是一种硝基氯苯生产废水的处理方法。

背景技术

硝基氯苯是医药、农药、染料等许多精细化工产品的中间体。硝基氯苯的生产是以氯苯为原科，采用硝酸和硫酸的混酸为硝化剂进行硝化，硝化得到的粗品需要经过碱洗和水洗，然后用精馏塔进行分离提纯，得到对硝基氯苯和邻硝基氯苯。采用上述生产工艺，生产每吨硝基氯苯产品将产生1.2～1.8吨废水，该废水主要含硝基氯苯、硝基氯苯酚等污染物，具有色度高、盐分高、难生物降解等特点。

中国专利CN1055902C公开了一种硝基苯和硝基氯苯生产的废水处理方法，该方法是在废水中加入四氯化碳或苯，充分振荡后静止分层，分出水层后用相同体积的四氯化碳或苯进行萃取，连续萃取多次后，废水中即不含硝基苯或硝基氯苯。根据该专利，用与废水体积相同的四氯化碳对废水进行一次萃取操作可以把废水中硝基氯苯的含量由700ppm降低到60ppm。尽管该专利提出的方法对分离废水中的硝基氯苯确实具有明显的效果，但该方法还存在下面的一些问题：首先，经过萃取操作之后，废水中硝基氯苯的含量还难以达到排放标准的要求；其次，该专利仅仅关注了废水中硝基氯苯含量的变化，并未对其他与废水达标排放有关的指标(如色度、COD等)进行考虑；再者，含有硝基氯苯的四氯化碳如何处理仍然是个难题。简而言之，单纯依靠该方法还难以有效解决硝基氯苯生产废水的治理问题。

中国专利CN1233570C公开了一种硝基氯苯生产废水中硝基氯苯的树脂吸附回收工艺，它是将硝基氯苯生产废水经预处理除去机械杂质后，以10BV/h以下的流量通过装填有苯乙烯-二乙烯苯吸附树脂的吸附柱，使硝基氯苯选择性吸附在树脂上，硝基酚类物质不被吸附，吸附出水中的硝基氯苯含量在2mg/L以下，吸附了硝基氯苯的吸附树脂用水蒸汽作为脱附剂脱附再生，所得到的汽、液混合物进行冷却，分离回收硝基氯苯。尽管该专利可以从硝基氯苯生产废水中有效分离硝基氯苯，但吸附树脂的再生比较困难，而且废水中的硝基酚类物质仍然存在。

综上，目前还缺乏能使硝基氯苯生产废水中有机物含量降低至理想程度(比如实现TOC达标)的有效方法。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种有效去除硝基氯苯生产废水中有机物的方法，可以有效降低废水的色度、TOC以及硝基氯苯含量。

本发明所指硝基氯苯生产废水的水质如下：pH＞8；盐含量为0.5～5％；硝基氯苯含量为200～1200mg/L；色度为500～5000倍。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种有效去除硝基氯苯生产废水中有机物的方法，其特征在于包括以下步骤：

第一步，硝基氯苯生产废水依次与汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温后进入汽提塔进行汽提处理，富含硝基氯苯的汽提塔塔顶蒸汽经过间接换热冷却后直接回用于生产工艺。汽提塔塔釜温度控制为102～120℃，汽提塔塔顶压力(表压)控制为0～0.08MPa，汽提塔理论板数控制为10～30块，汽提塔塔顶流出量控制为入塔水量的8～25％。在上述操作条件下，汽提塔塔釜出水中硝基氯苯的含量可以降低到100mg/L以内。采用汽提的方法对上述硝基氯苯生产废水进行处理，可以回收废水中大部分的硝基氯苯，不仅提高了硝基氯苯产品的收率，而且可以有效降低后续废水处理的压力。另外，利用塔釜出水以及塔顶蒸汽对硝基氯苯生产废水进行间接换热升温可以实现热能的有效利用。需要指出的是，为了后续废水处理步骤的顺利进行，汽提塔塔釜出水经过间接换热冷却后的温度应控制在80～100℃的范围内。

第二步，把利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水的pH调节至2.0～5.5，目的是确保后续催化氧化反应所需要的pH条件。在上述调节废水pH的过程中，宜保持废水温度不下降。

第三步，对调节完pH的汽提塔塔釜出水进行催化氧化处理，目的是有效分解废水中的有机污染物，主要是硝基氯苯酚和硝基氯苯。氧化剂采用质量分数为27.5％的双氧水，双氧水的用量按每L废水(汽提塔塔釜出水)2～6g进行投加。催化剂采用铜盐，铜盐的用量按每L废水(汽提塔塔釜出水)50～500mgCu进行投加。催化氧化反应体系的温度控制为80～99℃、压力控制为常压、反应时间或平均停留时间控制为10～150min。

下面对技术方案进行进一步优选，其中：

第一步，汽提塔塔釜温度控制为105～115℃，汽提塔塔顶压力(表压)控制为0～0.05MPa，汽提塔理论板数控制为15～25块，汽提塔塔顶流出量控制为入塔水量的10～20％。

第二步，用硫酸把利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水的pH调节至2.5～5.0。

第三步，质量分数为27.5％的双氧水的用量按每L废水(汽提塔塔釜出水)3～5g进行投加。铜盐催化剂采用硫酸铜，硫酸铜的用量按每L废水(汽提塔塔釜出水)60～450mgCu进行投加。催化氧化反应体系的温度控制为80～98℃、压力控制为常压、反应时间或平均停留时间控制为20～120min。

经过以上步骤处理后，硝基氯苯生产废水的色度、TOC、硝基氯苯含量可以得到显著降低，能够达到相关排放标准的要求。考虑到硝基氯苯生产废水经过上述步骤处理后可能有不同的去向，故其后续处理手段宜根据具体去向再行确定。

本技术方案的创造性主要体现在以下几个方面：

(1)实现了汽提处理与催化氧化处理的有机结合，采用汽提的方法对硝基氯苯生产废水进行处理，不仅可以回收废水中大部分的硝基氯苯，而且所回收的硝基氯苯可以全部直接返回到生产工艺，这样的好处是，不仅提高了硝基氯苯产品的收率，有效降低了后续废水处理的压力，而且不存在现有技术中萃取剂、吸附剂再生困难的问题。当然，仅仅依靠汽提处理还不能有效解决硝基氯苯生产废水的达标排放问题，而催化氧化正好可以经济有效地解决汽提后废水中剩余硝基氯苯以及硝基氯苯酚的处理难题。另外，汽提塔塔釜出水所具有的温度能够为后续催化氧化处理提供很好的温度条件，本专利发明人通过研究发现，在温度较高的条件下，催化氧化处理分解硝基氯苯酚以及硝基氯苯的速度均要明显优于温度比较低的情况。

(2)本专利发明人通过研究发现，针对硝基氯苯生产废水而言，使用H₂O₂/Cu²⁺体系(即以H₂O₂为氧化剂、以Cu²⁺为催化剂的催化氧化体系)比Fenton体系(即以H₂O₂为氧化剂、以Fe²⁺为催化剂的催化氧化体系)具有更强的氧化能力。在以H₂O₂/Cu²⁺体系来处理硝基氯苯生产废水时，处理出水中的有机污染物含量(以TOC表征)可以达到20mg/L以下，而单纯采用Fenton体系很难让处理出水的TOC达到60mg/L以下。

本发明的有益效果：

硝基氯苯生产废水采用本发明所述的处理方法处理后，废水中的有机污染物含量可以得到显著降低，经测定，经本发明所述处理方法处理后的产水色度不超过50倍、TOC不超过20mg/L、硝基氯苯含量不超过0.2mg/L。本发明具有操作条件温和、处理效果稳定可靠、占地小、投资省、易于工业放大等优点。

附图说明

图1是本发明的流程示意图。

具体实施方式

实施例1

某公司硝基氯苯生产废水的pH值为12.0，盐含量为2.7％，硝基氯苯的含量为1180mg/L，色度为5000倍。

在汽提塔塔釜温度控制为115℃、汽提塔塔顶压力(表压)控制为0.05MPa、汽提塔理论板数为25块、汽提塔塔顶流出量为入塔水量20％的条件下，汽提塔塔釜出水中硝基氯苯的含量可以下降到30mg/L以内。

接下来，在废水温度为98℃时用5％硫酸将汽提塔塔釜出水的pH调节至5.0。

接下来，对废水进行催化氧化处理，催化氧化反应体系的温度控制为98℃、压力为常压、27.5％双氧水的用量按每L废水(汽提塔塔釜出水)5g进行投加、硫酸铜用量按每L废水(汽提塔塔釜出水)450mgCu进行投加、反应时间控制为10min。

采用现有技术测定水相色度30倍、TOC为15mg/L、硝基氯苯含量小于0.2mg/L。

实施例2

某公司硝基氯苯生产废水的pH值为13.0，盐含量为2.3％，硝基氯苯的含量为780mg/L，色度为4200倍。

在汽提塔塔釜温度控制为105℃、汽提塔塔顶压力控制为常压、汽提塔理论板数为15块、汽提塔塔顶流出量为入塔水量10％的条件下，汽提塔塔釜出水中硝基氯苯的含量可以下降到50mg/L以内。

接下来，在废水温度为80℃时用5％硫酸将汽提塔塔釜出水的pH调节至2.5。

接下来，对废水进行催化氧化处理，催化氧化反应体系的温度控制为80℃、压力为常压、27.5％双氧水的用量按每L废水(汽提塔塔釜出水)3g进行投加、硫酸铜用量按每L废水(汽提塔塔釜出水)60mgCu进行投加、反应时间控制为120min。

采用现有技术测定水相色度30倍、TOC为18mg/L、硝基氯苯含量小于0.2mg/L。

对比例1

接下来，对废水进行催化氧化处理，催化氧化反应体系的温度控制为80℃、压力为常压、27.5％双氧水的用量按每L废水(汽提塔塔釜出水)3g进行投加、硫酸铜用量按每L废水(汽提塔塔釜出水)60mgCu进行投加、反应时间控制为8min。

采用现有技术测定水相色度500倍、TOC为56mg/L、硝基氯苯含量为12mg/L。

Claims

1.一种有效去除硝基氯苯生产废水中有机物的方法，依次包括以下步骤：

第一步，硝基氯苯生产废水依次与汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温后进入汽提塔进行汽提处理，富含硝基氯苯的汽提塔塔顶蒸汽经过间接换热冷却后直接回用于生产工艺；

第二步，把利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水的pH调节至2.0～5.5，在上述调节废水pH的过程中，保持废水温度不下降；

第三步，对调节完pH的汽提塔塔釜出水进行催化氧化处理，其中，氧化剂采用质量分数为27.5％的双氧水，双氧水的用量按每L汽提塔塔釜出水2～6g进行投加；催化剂采用铜盐，铜盐的用量按每L汽提塔塔釜出水50～500mgCu进行投加；催化氧化反应体系的温度控制为80～99℃、压力控制为常压、反应时间或平均停留时间控制为10～150min；

所述的硝基氯苯生产废水的水质如下：pH>8，盐含量为0.5～5％，硝基氯苯含量为200～1200mg/L，色度为500～5000倍。

2.根据权利要求1所述的一种有效去除硝基氯苯生产废水中有机物的方法，其特征是第一步汽提塔塔釜温度控制为102～120℃，汽提塔塔顶表压压力控制为0～0.08MPa，汽提塔理论板数控制为10～30块，汽提塔塔顶流出量控制为入塔水量的8～25％。

3.根据权利要求2所述的一种有效去除硝基氯苯生产废水中有机物的方法，其特征是第一步汽提塔塔釜温度控制为105～115℃，汽提塔塔顶表压压力控制为0～0.05MPa，汽提塔理论板数控制为15～25块，汽提塔塔顶流出量控制为入塔水量的10～20％。

4.根据权利要求1所述的一种有效去除硝基氯苯生产废水中有机物的方法，其特征是第一步汽提塔塔釜出水经过间接换热冷却后的温度应控制在80～100℃的范围内。

5.根据权利要求1所述的一种有效去除硝基氯苯生产废水中有机物的方法，其特征是第三步质量分数为27.5％的双氧水的用量按每L汽提塔塔釜出水3～5g进行投加；铜盐催化剂采用硫酸铜，硫酸铜的用量按每L汽提塔塔釜出水60～450mgCu进行投加；催化氧化反应体系的温度控制为80～98℃、压力控制为常压、反应时间或平均停留时间控制为20～120min。

6.根据权利要求1所述的一种有效去除硝基氯苯生产废水中有机物的方法，其特征是第二步用硫酸把利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水的pH调节至2.5～5.0。