CN105037131A - 一种pta废水资源化回收利用新工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种PTA废水（包括精制废水和醋酸废水）资源化回收利用新工艺，包括如下步骤：（1）采用对二甲苯萃取回收精制废水中的多元有机酸；（2）用溶剂萃取精制废水中溶解的微量对二甲苯，并深度萃取回收精制废水中残余的有机酸；（3）采用步骤（2）的萃取相为溶剂，利用萃取+共沸精馏技术回收醋酸废水中的醋酸；（4）然后再使用超滤+反渗透实现中水回用。本发明回收了废水中大部分的有机物，达到废物资源化回收目的，避免了资源浪费。通过双萃取过程、萃取+共沸精馏过程以及膜系统的有机结合，同时处理PTA精制废水和醋酸废水，达到PTA废水中有机酸的深度回收目的，显著降低共沸精馏塔和溶剂脱水塔的能耗，并实现中水的回用，具有能耗低、资源回收率高、流程简单等优点。

Description

一种PTA废水资源化回收利用新工艺

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种PTA废水资源化回收利用新工艺。

背景技术

精对苯二甲酸（PTA）是重要的基本有机化工基础原料之一，主要用于生产聚酯纤维、聚酯薄膜等。PTA的生产一般以对二甲苯为原料，钴、锰为催化剂，在醋酸介质中进行空气氧化，生成粗对苯二甲酸（CTA）。对二甲苯的氧化反应是放热反应，需通过醋酸溶液及反应生成水蒸发带走热量。因此在氧化系统中，常压吸收塔、高压吸收塔、反应器冷凝器、氧化第一结晶器和溶剂汽提塔都会排放含有醋酸的废水。目前主要采用共沸精馏的方式，进行脱水，回收醋酸，但这种方法仍存在能耗高的缺点。

在PTA精制工段，将来自氧化工序的CTA与工艺水混合成浆料，经升温、加压，使对苯二甲酸全溶于水。溶液在高温高压下，通过高压加氢装置，在钯/碳固定床催化剂作用下，使对羧基苯甲醛（4-CBA）加氢变为对甲基苯甲酸（PT酸）。再通过重结晶，分离和干燥，得到合格的PTA产品。在此过程中排出大量的精制废水。PTA精制废水含有多种有机酸，例如对苯二甲酸（TA）、PT酸、苯甲酸（BA）、4-CBA等，其中以TA、PT酸的含量最高。废水中的这些多元有机酸生化性较差，如废水直接排入自然环境，会对动物、微生物及水中鱼类产生严重的危害，因此必须处理。

目前，处理PTA废水的工艺主要有物理化学方法、生化处理法、膜分离法。生化处理法是以废水达标排放为目的，而不是为了回收利用废水中有机物，从而造成资源浪费。因此，采用物理方法回收有机酸后，再进行生化处理是PTA废水最恰当的处理方式。PTA在精制过程中用水量大，如果能够实现中水回用，将显著降低PTA的生产成本。为了达到回用水的水质标准，一般采用膜分离。但由于膜分离的运行条件苛刻、对进水水质要求严格，而PTA精制废水的有机物含量高、TA极易析出、废水中固体悬浮物含量较高。针对上述问题，专利CN10154442B采用萃取-超滤-反渗透工艺处理PTA精制废水，克服了原来PTA精制废水直接排放浪费的缺点，回收了其中大部分多元有机酸等有机物，达到废水回用的目的。但是，此工艺萃取后的废水中含有微量PX，并且残留部分有机物未能被PX完全萃取，而工业上广泛应用的反渗透膜材质是聚酰胺材料，容易被PX溶解从而影响膜的使用寿命。专利CN104447296A公开了一种回收PTA精制废水中多元酸等有机物的方法，首先采用醋酸酯萃取PTA精制废水中的有机酸，然后用萃取相作为醋酸脱水共沸精馏的共沸剂。虽然该专利避免了废水中含有微量PX而造成膜组件寿命短的技术难题，但是，由于萃取相中含有大量的有机酸（如PT酸、TA等），PT酸的溶解度随温度升高而下降，从而造成萃取相的有机酸在共沸精馏塔内结晶析出，容易造成精馏塔液泛，影响分离效果。故醋酸酯的单萃取塔操作，一方面无法完全萃取回收精制废水中的有机酸，另一方面萃取相直接作为共沸精馏的共沸剂，易造成共沸精馏塔操作不稳定。

有关稀醋酸废水的回收利用，已有大量的专利和文献报道，例如共沸精馏、普通精馏等分离技术。专利CN201110148432.3公开了一种采用萃取和共沸精馏相结合的稀醋酸回收方法，该方法将待分离的稀醋酸溶液分成两部分，一部分先进行萃取，然后共沸精馏，另一部分直接进行共沸精馏。稀醋酸溶液要分股处理是因为水在醋酸酯中的溶解度与醋酸酯与水的共沸组成不匹配。专利CN201110047273.8提出采用醋酸酯（例如乙酸仲丁酯）作为醋酸废水的萃取剂和共沸剂，通过萃取-共沸精馏技术来回收稀醋酸废水。从文献和公开专利可以看出，采用萃取+共沸精馏可以有效的回收稀醋酸的醋酸，降低常规共沸精馏分离醋酸废水的能耗。但是醋酸废水的分股处理，使得醋酸废水的分离能耗节省有限。因此，本发明采用PX萃取、溶剂萃取、共沸精馏和超滤反渗透有机结合的新工艺，从而采用双溶剂萃取实现PTA精制废水和醋酸废水中有机物的耦合深度回收，不仅降低了回收能耗，提高了有机物的回收率，而且也避免了PX对反渗透膜的腐蚀作用。

发明内容

本发明提供一种PTA废水资源化回收利用新工艺，回收PTA废水（包括精制废水和醋酸废水）中的PT酸、BA、TA和醋酸等。通过双萃取过程、萃取+共沸精馏过程以及膜系统的有机结合，实现PTA精制废水和醋酸废水的同时回收，实现PTA废水中有机物的深度回收，显著降低共沸精馏塔和溶剂脱水塔的能耗，并实现中水的回用，具有能耗低、资源回收率高、流程简单等优点。

为了解决上述技术问题，本发明通过如下技术方案实施的：

（1）在第1级萃取塔中，以对二甲苯PX为萃取剂，通过液液逆流接触，精制废水中的大部分PT酸、BA、TA等有机酸由水相转移到油相，富含有机酸的PX萃取相直接返回氧化系统；

（2）第1级萃取塔塔釜排出的萃余相（精制废水）送往第2级萃取塔，在萃取剂的二次萃取作用下，精制废水中溶解的微量PX和残留的PT酸、TA、BA等有机物由水相向油相转移；

（3）来自第2级萃取塔的塔顶采出作为第3级萃取塔萃取醋酸的萃取剂，从第3级萃取塔的下部进料，而醋酸废水从第3级萃取塔的上部进料；

（4）第3级萃取塔的塔顶采出送往共沸精馏塔；共沸精馏塔的塔顶蒸汽经过冷凝后，进入分层器。经过静置分层，油相分层三股，一股作为共沸精馏塔的回流液，其他两股油相分别送往第2级和第3级萃取塔，作为萃取剂。共沸精馏塔的补充水来自后续膜系统浓缩侧的部分出水。共沸精馏塔的塔釜釜液（主要含有醋酸、微量的多元有机酸）返回氧化系统；

（5）第2级萃取塔和第3级萃取塔的塔釜采出与共沸精馏塔塔顶的水相采出混合，然后送往超滤-反渗透膜系统，渗透侧出水作为PTA精制单元的打浆水或其他单元使用，实现中水回用；

（6）反渗透系统浓缩侧出水分层两股，小部分送往共沸精馏塔作为补充水，而大部分送往溶剂回收塔。溶剂回收塔塔顶采出返回共沸精馏系统的分层器，而塔釜采出送往后续污水处理系统；

步骤（2）、步骤（3）和步骤（4）的水相采出，均送往超滤-反渗透膜系统处理。

溶剂回收塔的进料来自超滤-反渗透膜系统的浓缩出水。

所述的第1级萃取塔、第2级萃取塔、第3级萃取塔的出口分层器内均设置有填料层以促进液液两相的分层，避免相互夹带。

所述的第1级萃取塔、第2级萃取塔、第3级萃取塔的理论板块为5～15块，萃取塔操作条件为：常压操作，萃取温度为30～55℃，萃取溶剂与水的进料体积比为1:0.5～8。

上述组合工艺可以实现PTA生产中精制废水和醋酸废水的同时处理和资源化回收利用，避免了PT酸、BA、TA等有机物的资源浪费；

为了提高废水中溶解的微量PX的脱除率和残留有机物的深度回收，采用醋酸酯作为萃取剂，对精制废水进行二次萃取，萃取包括醋酸正丁酯、醋酸异丙酯、醋酸仲丁酯、醋酸异丁酯和醋酸正丙酯；

为了提高萃取效率，萃取塔的类型可以是填料塔、板式塔、脉冲塔或转盘塔中的一种，或填料与塔板的复合塔；

共沸精馏塔和溶剂回收塔采用常压操作，塔结构可以是填料塔也可以是板式塔。所有进入溶剂回收塔的废水先经过膜系统，降低溶剂脱水塔的负荷，以降低溶剂脱水塔的能耗；

本发明中所述的PTA精制废水，是指以PX为原料生产PTA的过程中，精制单元产生的废水，包括洗涤废水以及在精制单元中的其他工序所产生的废水。该废水含有BA、PT酸和TA等有机酸；

本发明中所述的PTA醋酸废水，是指PTA氧化系统中，常压吸收塔、高压吸收塔、反应器冷凝器、氧化第一结晶器和溶剂汽提塔排放的醋酸废水。

本发明的显著优点在于：

（1）精制废水经过PX萃取后，再经过酯类溶剂二次萃取，彻底解决了废水中含有微量PX而破化反渗透膜的技术难题，解决了以往技术中多元有机酸在共沸精馏塔内结晶析出，影响共沸精馏塔操作的问题，提高了PTA精制废水中多元有机酸的回收率，实现了PTA精制废水的回用；

（2）通过共沸精馏塔补充水的方法，解决了萃取-共沸精馏处理醋酸废水时，溶剂与水共沸组成不匹配问题，降低了醋酸回收的分离能耗；同时也使萃取-共沸精馏装置可适应不同浓度醋酸废水回收的需要；

（3）在溶剂回收之前增设膜过滤系统，不仅实现了中水回用，还减少了溶剂脱水塔的负荷，降低了溶剂脱水塔的热负荷。

附图说明

图1为本发明工艺的流程示意图。其中：T1为多元有机酸萃取塔（第1级萃取塔）（理论板数5～10块），T2为PX萃取塔（第2级萃取塔）（理论板数5～8块），T3为醋酸萃取塔（第3级萃取塔）（理论板数5～15块），T4为共沸精馏塔（理论板数45～55块），T5为溶剂回收塔（理论板数20～35块），D1分层器，M1为膜系统（超滤-反渗透膜系统）。

精制废水（流股3）从萃取塔T1的上部加入，萃取剂对二甲苯（流股4）从T1塔下部加入，经过液液萃取精制废水中的大部分多元有机酸从水相转移到油相，从T1塔顶排出的萃取相（流股5）直接返回PTA氧化系统。T1塔底部排出的废水（流股6）从上部进入萃取塔T2，从后续分层器D1油相出来的部分溶剂（流股7）从T2塔下部进料。在T2塔内，流股6中含有微量PX和少量多元有机酸被溶剂萃取，从T2塔顶排出（流股8）。

醋酸废水（流股2）从萃取塔T3的上部进料。从分层器D1油相出来的部分溶剂（流股10）和流股8混合和后作为醋酸的萃取剂，从T3塔的下部进料。醋酸废水经过萃取后，萃取液（流股11）送往共沸精馏塔T4，而萃余液（流股12）送往膜系统M1。

来自T3的流股11从中部进入T4，来自B1的流股19作为补充水从T4塔中下部进料。T4塔顶蒸汽经过冷凝器冷凝后进入分层器D1，分层器D1油相分成3股，一股（流股13）作为T4的回流液，另外两股（流股7和流股10）分别送往T2和T3塔。分层器D1水相出料（流股15）送往膜系统M1。从共沸精馏塔T4塔釜得到的流股14，主要含有醋酸、少量的水与溶剂，和微量的有机酸（TA、BA、PT酸等），送往氧化系统。D1分层器的溶剂由流股1补充。

来自T2塔釜的流股9、T3塔釜的流股12和D1分层器的水相流股15分别送往M1膜系统，渗透液（流股20）可以直接作为中水回用，浓缩侧的出水分成两股：流股19去T4共沸精馏塔；流股16去溶剂回收塔T5。溶剂脱水塔的塔顶采出（流股17）返回D1，而塔釜采出（流股18）送往污水处理系统。

具体实施实例

为了更好地理解本发明，下面结合实施实例来进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实例。

实施例1

精制废水处理量为10t/hr（含TA3215ppm，BA245ppm，PT酸755ppm，4-CBA15.5ppm），醋酸废水处理量15t/hr（含醋酸55%）。芳香化合物萃取塔（第1级萃取塔）为板式萃取塔，其理论板数为8块，PX与精制废水的进料体积比为1:8。PX萃取塔（第2级萃取塔）为填料萃取塔，其理论板数为7块，溶剂醋酸仲丁酯（SBA）与精制废水的进料体积比为1:1。醋酸萃取塔（第3级萃取塔）为填料萃取塔，其填料高度相当于10块理论板，醋酸废水与溶剂的进料体积比为0.6:1。共沸精馏塔采用板式和填料结构，理论板数相当于50块。醋酸废水和补充水在40理论板位置进料，流股11在25块理论板位置进料。醋酸废水进料位置下采用板式结构，进料位置以上采用填料结构。共沸精馏塔塔顶分层器的操作温度50℃，油相回流量保持恒定，分层器中油相的液位由流股1进料量控制。溶剂回收塔采用填料塔，填料高度相当于30块理论板，进料位置在20块理论板。精制废水中TA的回收率为92.6%，BA回收率87%，PT酸回收率96.7%，4-CBA回收率90.1%。排放废水中醋酸含量小于0.1%。整个工艺流程的物流信息具体如下表1-3所示。

表1

表2

表3

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种PTA废水资源化回收利用新工艺，其特征在于：包括以下步骤：

（1）在第1级萃取塔中，采用对二甲苯萃取回收精制废水中的多元有机酸，萃取相从塔顶直接返回氧化系统，实现有机酸的回收利用；

（2）然后第1级萃取塔塔釜排出的萃余相送往第2级萃取塔，萃取精制废水中溶解的微量对二甲苯以及残留的有机酸，实现有机酸的深度回收；

（3）以第2级萃取塔的塔顶采出液作为第3级萃取塔的萃取溶剂，萃取醋酸废水中的醋酸；

（4）将第3级萃取塔的萃取相送往共沸精馏塔；共沸精馏塔塔顶冷凝液经过静置分层，油相分层三股，一股作为共沸精馏塔的回流液，其他两股分别送往第2级和第3级萃取塔，作为萃取剂；共沸精馏塔的塔釜釜液返回氧化系统，实现醋酸的回收利用；

（5）第2级萃取塔和第3级萃取塔排出的萃余相与共沸精馏塔塔顶的水相采出混合，然后送往超滤-反渗透膜系统，渗透侧出水作为中水回用；

（6）反渗透系统浓缩侧出水送往溶剂回收塔，溶剂回收塔塔顶采出液返回共沸精馏系统的分层器，而塔釜采出液送往污水处理系统。

2.根据权利要求1所述的PTA废水资源化回收利用新工艺，其特征在于：步骤（2）中第2级萃取塔是采用醋酸酯作为萃取剂，所述的萃取剂是醋酸正丁酯、醋酸异丙酯、醋酸仲丁酯、醋酸异丁酯、醋酸正丙酯中的一种。

3.根据权利要求1所述的PTA废水资源化回收利用新工艺，其特征在于：步骤（2）、步骤（3）和步骤（4）的水相采出，均送往超滤-反渗透膜系统处理。

4.根据权利要求1所述的PTA废水资源化回收利用新工艺，其特征在于：溶剂回收塔的进料来自超滤-反渗透膜系统的浓缩出水。

5.根据权利要求1所述的PTA废水资源化回收利用新工艺，其特征在于：所述的第1级萃取塔、第2级萃取塔、第3级萃取塔均为填料塔、板式塔、脉冲塔、转盘塔、填料与塔板复合塔中的一种。

6.根据权利要求1所述的PTA废水资源化回收利用新工艺，其特征在于：所述的第1级萃取塔、第2级萃取塔、第3级萃取塔的出口分层器内均设置有填料层以促进液液两相的分层，避免相互夹带。

7.根据权利要求1所述的PTA废水资源化回收利用新工艺，其特征在于：所述的第1级萃取塔、第2级萃取塔、第3级萃取塔的理论板块为5～15块，萃取塔操作条件为：常压操作，萃取温度为30～55℃，萃取溶剂与水的进料体积比为1:0.5～8。

8.根据权利要求1所述的PTA废水资源化回收利用新工艺，其特征在于：步骤（3）、步骤（4）中采用萃取、共沸精馏回收醋酸废水中的醋酸时，采用步骤（6）的部分浓缩水作为步骤（4）中共沸精馏塔的补充水。