KR101435569B1 - 방향족 카르복시산 제조시 초산 회수 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방향족 카르복시산 제조공정에서 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림으로부터 초산을 회수하는 초산 회수방법에 있어서, 상기 스트림을 추출탑 상부로 유입시키는 단계; 및 추출탑 하부로 방향족 화합물 및 방향족 화합물과 에틸아세테이트 또는 메틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 아세테이트 화합물의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 추출용제를 유입시켜 초산 함유 추출물을 추출탑 상부로 배출시키며, 물 함유 추출물을 추출탑 하부로 배출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초산 회수방법을 제공한다.
따라서 상기 스트림에 추출과정을 추가하고, 추출에 사용되는 용제로 산화반응기에 원료로 사용되는 방향족 화합물을 사용하여 초산과 용제를 분리하지 않고 산화 반응기에 다시 투입할 수 있어서 에너지의 사용량을 감소시킬 수 있다.

Description

방향족 카르복시산 제조시 초산 회수 방법{Method for recovering acetic acid in preparing aromatic carboxylic acid}

본 발명은 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 초산을 회수하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 테레프탈산(terephthalic acid) 제조공정은 파라자일렌(para-Xylene)을 촉매 하에서 공기에 의해 산화시키는 산화공정과 산화 반응에 의해 생성된 물을 제거하고, 반응에 의해 생성되는 테레프탈산의 용제로 사용 되는 초산을 회수하는 증류공정을 포함한다.

초산을 물에서 분리 회수하는 방법으로는, 통상적 증류(conventional distillation), 아세테이트 화합물(Organic phase)을 순환하는 공비 증류(azeotropic distillation) 등이 사용되고 있다.

도 1은 종래의 통상 증류를 이용한 초산 회수 방법을 나타낸 공정도이다.

도면을 참조하면, 증류를 이용한 초산 회수 장치는 분별증류를 통하여 초산과 물을 분리시키는 탈수탑(1), 상기 탈수탑의 상부로 배출되는 증기를 응축시키기 위한 응축기(2), 상기 응축기에서 생성된 응축액을 저장하는 응축액조(3) 및 상기 탈수탑에 스팀(Steam)을 공급하기 위한 재비기(4)로 구성되어 있다.

도 2는 탈수탑(1)에서 배출되는 스트림 중 물의 농도가 높은 영역에서 초산의 분리가 어렵다는 것을 나타내는 XY 다이어그램(diagram)이다. 이와 같은 종래 기술에서는 초산의 손실 및 폐수처리비용을 줄이기 위해 탈수탑(1)에서 배출되는 스트림 중 초산의 농도를 최소화하여야 한다. 탈수탑(1) 상부에서 물을 배출하는데, 물의 농도가 높은 영역에서 초산과 물의 분리가 어려우므로 산화반응기에서 용제로 초산을 사용하는 경우 증류시 물에 포함되는 초산의 농도를 0.5 중량% 이하로 유지하기 위해 상기 응축액조(3)에서 상기 탈수탑(1)으로 전달되는 환류스트림은 환류비를 3.5 내지 4 정도로 유지해야 하고 이 경우 상기 농도를 유지하기 위한 재비기(4)의 스팀소모량은 더욱 증가되는 문제점이 있다.

스팀소모량을 줄이기 위해 탈수탑(1)을 공비 증류로 운전하기도 하나, 폐수로부터 공비제를 다시 회수하는 과정에서 추가적으로 에너지가 소모되며, 공비제로 투입되는 물질이 회수되어야 하는 초산과 함께 산화반응기로 유입되면 공비제의 대부분이 방향족 카르복시산 제조공정에서의 이물질로 남겨지게 된다.

한편 대한민국 공개특허공보 특1996-0007610에서는 초산수용액으로부터 고순도 초산의 회수방법에 관한 것으로서, 초산의 열분해시 생성되는 응축수로부터 초산을 연속적으로 회수하는데 있어, 응축수에 소량 존재하는 무수초산을 물과 반응시켜 초산으로 만들고, 이 응축수는 N-부틸아세테이트를 추출용제로 하는 플레이트 증류탑으로 유입되고 증류탑의 상부로는 초산이 나오지 않게 하면서 아울러 하부로는 부틸아세테이트가 떨어지지 않게 하기 위해 증류탑 상부로 물을 공급해 주어 탑상부로는 물이 제거되고 탑하부로는 고순도의 초산이 회수되며 일부 탑하부에서 나오는 고형분이 함유된 초산슬러지는 진공상태의 박막증발기로 유입시켜 박막증발기의 상부로는 고순도 초산을 얻고 하부에서 슬러지를 제거하여 초산을 회수하는 방법을 개시한다.

그러나 상기와 같은 초산 회수 방법에 있어서도, 초산의 순도를 높이기 위하여 복수의 재비기를 사용함과 동시에 진공상태의 박막증발기를 사용하여 에너지가 다량 소모되어 에너지 비용이 증가되는 문제점이 여전히 존재한다.

본 발명은, 상기의 문제점을 해결하기 위해 창출된 것으로서, 종래의 방향족 카르복시산 제조공정에서 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림으로부터 에너지 비용을 저감시켜, 효율적으로 물과 초산을 분리하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.

본 발명은, 방향족 카르복시산 제조공정에서 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림으로부터 초산을 회수하는 초산 회수방법에 있어서, 상기 스트림을 추출탑 상부로 유입시키는 단계; 및 추출탑 하부로 방향족 화합물 및 방향족 화합물과 에틸아세테이트 또는 메틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 아세테이트 화합물의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 추출용제를 유입시켜 초산 함유 추출물을 추출탑 상부로 배출시키며, 물 함유 추출물을 추출탑 하부로 배출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초산 회수방법을 제공한다.

또한 상기 스트림은 초산의 농도가 0.01 내지 45 중량% 일수 있다.

또한 상기 스트림은 탈수탑에서 배출된 스트림으로서, 초산의 농도가 1 내지 45 중량%일 수 있다.

또한 상기 스트림은 방향족 카르복시산 제조공정에서 방향족 화합물의 산화 반응기의 반응열을 직접 이용하는 증류탑의 상부 또는 측면에서 배출된 스트림으로서, 초산의 농도가 0.1 내지 45 중량% 일 수 있다.

상기 스트림은 방향족 카르복시산 제조공정에서 발생하는 고압흡수탑 배출액, 크리스탈라이저 증기 또는 필터모액을 포함한 스트림으로서, 초산의 농도가 0.01 내지 45 중량%일 수 있다.

또한 상기 추출탑 상부로 유입되는 스트림에 대한 추출탑 하부로 유입되는 추출용제의 중량 비율은 1.5 내지 18일 수 있다.

또한 상기 방향족 화합물은 올소 자일렌, 메타 자일렌 또는 파라 자일렌에서 선택될 수 있다.

상기 혼합물은 방향족 화합물 10 내지 90 중량% 및 에틸아세테이트 또는 메틸아세테이트 10 내지 90 중량% 일 수 있다.

또한 상기 스트림을 추출탑 상부로 유입시키기 이전에 역삼투 장치에 유입시킬 수 있다.

상기 스트림을 초산의 농도가 0.01 내지 20 중량%일 수 있다.

또한 상기 역삼투 장치에 유입되는 스트림의 압력은 20 내지 80 기압(bar)일 수 있다.

상기 스트림을 추출탑 상부로 유입시키기 이전에 정삼투 장치에 유입시키고, 삼투액을 상기 정삼투 장치의 일측에 유입시킬 수 있다.

상기 스트림을 초산의 농도가 0.01 내지 20 중량% 일 수 있다.

상기 정삼투 장치에서 사용되는 삼투액은 암모니움 카르보네이트 또는 메틸아세테이트에서 선택될 수 있다.

본 발명에 따르면, 방향족 카르복시산 제조공정에서 방향족 화합물의 산화반응에 의해 생성되는 초산을 포함하는 스트림에서 저감된 에너지로 초산과 물을 분리할 수 있다. 특히 탈수탑을 이용하여 초산을 회수하는 경우 탈수탑에 사용되는 재비기의 스팀 소모량을 감소시켜 에너지 비용을 줄일 수 있다.

또한 상기 스트림에 추출과정을 추가하고, 추출에 사용되는 용제로 산화반응기에 원료로 사용되는 방향족 화합물을 사용하여 초산과 용제를 분리하지 않고 산화 반응기에 다시 투입할 수 있어서 에너지의 사용량을 감소시킬 수 있다.

또한, 산화 반응기에 원료로 사용되는 방향족 화합물과 산화반응기에서 부산물로 생성되는 메틸아세테이트 혹은 산화반응기에서 수화 및 산화 반응에 의해 초산으로 변화되는 에틸아세테이트를 혼합하여 추출 용제로 사용하기 때문에 방향족 카르복실산 제조 공정에서 불순물로 작용하지 않으며, 메틸아세테이트 혹은 에틸아세테이트는 증발 잠열이 작아 추출용제를 재생하는 데 에너지 소모가 적다.

또한, 상기 스트림에 정삼투 장치를 추가하고, 정삼투액으로서 삼투액 재생 에너지가 적게 소모되는 암모니움 카르보네이트 용액을 사용하거나, 정삼투액으로서 삼투액의 재생에너지가 적게 소모되고 공정 중에 유입되어도 불순물로 작용하지 않는 메틸아세테이트를 사용할 수 있다.

도 1은 종래의 통상 증류를 이용한 초산 회수 방법을 나타낸 공정도이다.
도 2는 물의 농도가 높은 영역에서 초산의 분리가 어려운 이유를 나타내는 물과 초산 용액의 XY 다이아그램(diagram)이다.
도 3은 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림으로부터 초산을 회수하는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 방법을 나타낸 공정도이다.
도 4는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 탈수탑에서의 초산의 농도에 따른 스팀의 사용량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림으로부터 초산을 회수하는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 방법을 나타낸 공정도이다.
도 6은 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림으로부터 초산을 회수하는 본 발명의 제 3 실시예에 따른 방법을 나타낸 공정도이다.
도 7은 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림으로부터 초산을 회수하는 본 발명의 제 4 실시예에 따른 방법을 나타낸 공정도이다.
도 8은 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림으로부터 초산을 회수하는 본 발명의 제 5 실시예에 따른 방법을 나타낸 공정도이다.

이하 본 발명을 하기에서 보다 상세하게 설명한다.

본 발명은, 방향족 카르복시산 제조공정에서 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림으로부터 초산을 회수하는 방법을 제공한다. 상기 스트림으로부터 물과 초산을 분리하기 위해 추출탑을 통하여 물을 제거하고 초산을 회수할 수 있다. 특히 상기 추출탑을 이용함으로써 탈수탑에서 배출된 스트림을 일정하게 환류시켜 배출되는 스트림이 1 내지 45 중량%의 초산을 포함하게 하여 초산의 농도를 높게 유지할 수 있어, 탈수탑 내의 물을 증발시키기 위한 재비기에 사용되는 스팀의 양을 저감시킬 수 있다.

또한 상기 추출탑의 추출용제로서 방향족 카르복시산 제조시 사용되는 방향족 화합물을 유입시켜 추출탑에서 배출되는 초산 함유 추출물로 부터 초산과 용제를 다시 분리하지 않고 산화 반응기에 도입할 수 있어 에너지 사용을 더욱 저감시킨다. 또한 추출탑에서 추출을 위해 사용하여야 하는 방향족 화합물의 양이 산화 반응기에 사용될 방향족 화합물의 양을 초과할 경우 사용량의 제한을 극복하기 위해 상기 제한된 양의 방향족 화합물과 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 혹은 메틸아세테이트와 에틸아세테이트 혼합물을 혼합하여 추출용제로 사용할 수 있다. 메틸아세테이트는 방향족 카르복실산 제조시 산화 반응기에서 부산물로 생성되는 물질이고 에틸아세테이트는 산화반응기에서 수화 반응과 산화 반응을 거쳐 초산으로 변화되므로 방향족 카르복실산 제조 공정에 있어서 이물질이 아니라는 장점이 있다. 추출용제로서 메틸아세테이트나 에틸아세테이트를 혼합하여 사용하면 추출탑 이후 공정에서 추출탑 하부로 배출되는 물과 추출탑 상부로 배출되는 추출용제와 초산 용액으로부터 각각 메틸아세테이트나 에틸아세테이트를 증류탑을 이용하여 분리하여 추출탑으로 추출용제로 사용하기 위해 순환하여야 하는데 메틸아세테이트나 에틸아세테이트는 물, 초산, 파라자일렌등 방향족 화합물에 비해 저비점 물질이고 증발 잠열이 100 kcal/kg 이하로 적으므로 탈수탑에서 환류비를 높게 운전하여 초산을 회수하는 것에 비해 에너지 소모가 적다.

도 3은 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림으로부터 초산을 회수하는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 방법을 나타낸 공정도이다.

도 3에 도시된 바와 같이, 상기 초산 회수 공정은, 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림을 유입시켜 초산과 물을 분리시키는 탈수탑(10), 상기 탈수탑(10)의 상부로 배출되는 증기를 응축시키기 위한 응축기(20), 상기 응축기(20)에서 생성된 응축액을 저장하는 응축액조(30), 상기 탈수탑에 스팀(Steam)을 공급하기 위한 재비기(40) 및 추출용제(111)를 도입하여 초산을 추출할 수 있는 추출탑(50)을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 방향족 화합물은 올소 자일렌, 메타 자일렌 또는 파라 자일렌에서 선택될 수 있다.

보다 상세하게는, 방향족 카르복시산 제조공정에서 방향족 화합물 산화 반응기에서 발생하는 가스 스트림이 응축된 응축액 일부 또는 전부(100)가 상기 탈수탑(10)에 유입된다. 상기 탈수탑(10)에 유입되는 스트림(100) 중에는 산화반응기에서 발생하는 가스 스트림이 응축된 스트림 외에 방향족 카르복시산 제조 공정에서 발생하는 여타의 카르복시산을 회수하고 물을 제거하는 것을 목적으로 하는 스트림을 포함할 수 있으며, 방향족 카르복시산 제조공정에서 발생하는 고압흡수탑 배출액, 크리스탈라이저 증기 또는 필터모액을 포함할 수 있다.

또한 상기 탈수탑(10)으로 유입되는 스트림 중 초산의 농도에 따라 일부 또는 전부를 추출탑(50) 상부로 직접 유입할 수 있다.

여기서 상기 추출탑(50) 상부로 유입되는 스트림은 상기 탈수탑(10) 상부에서 배출된 스트림으로 초산의 농도가 1 내지 45 중량%일 수 있으며, 방향족 카르복시산 제조공정에서 발생하는 고압흡수탑 배출액, 크리스탈라이저 증기 또는 필터모액을 포함하며 초산의 농도가 0.01 내지 45 중량%인 스트림으로서, 일부 또는 전부를 직접 추출탑(50) 상부로 유입함으로써 적은 에너지 사용으로 물을 제거할 수 있다.

상기 탈수탑(10) 상부로부터 배출되는 스트림(104A)은 추출탑(50) 상부로 유입되고, 추출용제(111)가 추출탑(50) 하부로 유입되어 초산이 주로 함유된 추출물(Extract, 112)이 추출탑(50) 상부로 배출되고 초산이 분리된 추잔액(Raffinate, 104)이 추출탑 하부로 배출된다.

상기 추출탑(50)은 트레이, 패킹, 트레이 및 패킹의 조합, 또는 회전 혹은 왕복운동 등의 구동 형식을 갖는 트레이 등을 포함할 수 있으며, 트레이를 사용할 경우 용제의 종류, 추출탑에 유입되는 스트림의 농도, 추잔액 중 초산의 농도 등에 따라 달라질 수 있으나, 60단 이상으로 구성되는 것이 바람직하다.

한편 방향족 화합물의 산화 반응기에서 발생하는 스트림을 상기 탈수탑(10)에 유입시키고, 탈수탑(10)에서 배출되는 스트림(104A)은 초산의 농도가 1 내지 45 중량%이며, 초산의 농도를 유지하기 위해 환류 스트림(103)을 조절함으로써 상기 재비기(40)에 사용되는 스팀 소모량을 감소시킬 수 있다.

도 4는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 탈수탑에서의 초산의 농도에 따른 스팀의 사용량을 나타낸 그래프이다. 탈수탑 상부로 배출되는 물중 초산의 농도가 증가할수록 스팀의 사용량을 감소시킬 수 있는 것을 나타낸다.

여기서 상기 탈수탑(10) 상부 배출 스트림(104A) 중 초산의 농도를 1 중량% 미만으로 낮게 유지하기 위해 환류를 증가 시키면 재비기(40)에서 스팀 소모량을 충분히 줄일 수 없으며, 탈수탑(10) 상부 배출 스트림(104A) 중 초산의 농도를 45 중량% 초과로 높게 유지하기 위해 환류량을 지나치게 감소시키면 재비기(40)에서 스팀 소모량은 더욱 감소하나, 상기 추출탑(50)에서 추출기작이 원활하게 일어나지 않는다.

상기 탈수탑(10) 상부 배출 스트림(104A)은 추출탑(50) 상부로 유입되고, 추출용제(111)는 추출탑(50) 하부로 유입된다.

상기 추출용제(111)는 방향족 화합물 및 방향족 화합물과 에틸아세테이트 또는 메틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 아세테이트 화합물의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

특히, 일실시예로서 상기 추출탑(50) 상부로 유입되는 스트림(104A) 중 초산의 농도가 5 내지 25 중량%로 함유된 경우, 상기 추출용제(111)로서 방향족 화합물만으로 사용하는 경우에는 상기 추잔액(104)에 포함되는 초산의 농도를 0.05 내지 0.2 중량% 이하로 조절하기 곤란하며, 초산의 농도를 감소시키기 위해서는 상기 추출탑(50) 상부로 유입되는 스트림에 대한 추출탑(50) 하부로 유입되는 추출용제(111)의 중량 비율을 내지 18 정도로 높여야 하는 문제가 야기될 수 있다.

한편, 방향족 화합물에 메틸아세테이트 또는 에틸아세테이트를 혼합하여 사용하면 추출용제의 중량 비율이 3~6 정도로 줄어들게 되며, 추출탑의 상부로 배출되는 추출물 중 방향족 화합물로부터 메틸아세테이트나 에틸아세테이트를 분리하는 증류탑에서 에너지 소모가 적은 장점이 있다(증발잠열 : 메틸아세테이트 : 97 kcal/kg, 에틸아세테이트 : 88 kcal/kg).

더불어, 상기 메틸아세테이트는 방향족 화합물을 산화 반응하여 방향족 카르복실산을 생산하는 산화 반응기에서 부반응에 의해 생성되는 물질로서, 공정에서 불순물이 아니므로, 메틸아세테이트의 일부가 산화 반응기로 유입되더라도 문제가 없는 장점이 있으며, 상기 에틸아세테이트는 방향족 화합물을 산화 반응하여 방향족 카르복실산을 생산하는 산화 반응기에서 반응에 의해 초산이 되며, 초산은 방향족 카르복실산의 용매로 사용되는 것이므로 추출용제로서 보다 유용하게 사용될 수 있다.

따라서, 상기 추출용제(111)에 혼합하는 아세테이트 화합물은 방향족 화합물과 분리가 용이하도록 에틸아세테이트나 메틸아세테이트를 선택하는 것이 바람직하며, 또한 상기 혼합물은 방향족 화합물 10 내지 90 중량% 및 에틸아세테이트 또는 메틸아세테이트 10 내지 90 중량%인 것이 바람직하다.

상기 추출탑(50) 상부로 유입되는 스트림에 대한 추출탑(50) 하부로 유입되는 추출용제의 중량 비율은 1.5 내지 18인 것이 바람직하다. 추출용제의 비율이 너무 낮으면 추잔액 중 초산이 충분히 제거되지 못하고, 너무 높으면 추출탑(50)의 운전비용이 상승하게 된다.

이 때 초산이 함유된 추출물은 추출탑(50) 상부로 배출되고, 초산의 농도가 100 내지 10000 ppm 중량%가 되도록 초산이 충분히 제거된 물이 추잔액(104)으로 추출탑(50) 하부로 배출된다.

본 발명의 제 1 실시예에 따른 방법에 의해 상기 탈수탑(10)의 환류수량을 줄여 상기 탈수탑(10) 상부 배출 스트림(104A)의 초산의 농도를 높게 운전하고 상기 추출탑(50)으로 유입하는 경우 에너지를 저감하여 초산을 회수할 수 있다.

일예로서, 연간 테레프탈산 50만톤을 생산하는 공정에서 일반증류를 사용하여 탈수탑 상부로 배출되는 물 중 초산의 농도를 0.5 중량%로 운전할 경우 환류비가 3.4 : 1이고 탈수탑의 재비기에 소모되는 스팀은 시간당 96톤이다. 그러나, 제 1 실시예의 방법으로 탈수탑 환류비를 1 : 1로 하면 탈수탑 상부로 배출되는 물 중 초산의 농도는 약 25 중량%가 되고 탈수탑 재비기의 스팀 소모량은 시간당 46톤으로 줄어들게 된다. 추출제로서 파라자일렌과 메틸아세테이트의 혼합용액을 사용하고 추출탑 상부로 배출되는 추출물로부터 메틸아세테이트를 분리하는 증류탑(미도시)의 재비기에 사용되는 스팀 사용량은 시간당 약 10톤이므로 총 스팀 사용량이 시간당 40톤 절감된 것을 알 수 있다.

도 5는 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림으로부터 초산을 회수하는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 방법을 나타낸 공정도이다.

도 5에 도시된 바와 같이, 상기 초산 회수 공정은, 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림을 유입시켜 초산과 물을 분리시키는 탈수탑(10), 상기 탈수탑(10)의 상부로 배출되는 증기를 응축시키기 위한 응축기(20), 상기 응축기(20)에서 생성된 응축액을 저장하는 응축액조(30), 상기 탈수탑에 스팀(Steam)을 공급하기 위한 재비기(40), 추출용제(111)를 도입하여 초산을 추출할 수 있는 추출탑(50) 및 상기 탈수탑(10)의 측면으로부터 배출되는 측류 스트림(104B)을 이용하여 수행될 수 있다.

제 2 실시예는 상기 도 3(제 1 실시예)의 구성에 상기 탈수탑(10)의 측면으로부터 배출되는 측류 스트림(104B)을 선택한 것으로 상기 도 3에 따른 장치 및 동작에 관한 모든 조건 및 설명은 대부분 동일하므로, 반복적인 설명은 생략한다.

여기서 상기 탈수탑(10)의 상부 배출수 중 초산의 농도가 1중량 %미만으로 운전될 경우에, 상기 탈수탑(10) 내부에서 초산의 농도가 1 내지 45 중량%인 구간에서 액체의 일부를 측류 스트림(104B)으로 배출하여 상기 추출탑(50) 상부로 유입한다.

본 발명의 제 2 실시예에 따른 방법에 의해 상기 탈수탑(10) 측류를 통해 일부 물과 초산이 분리되지 않은 상태로 배출하여 상기 추출탑(10)으로 유입하므로 상부로 배출하여야 하는 물의 양이 줄어들게 되므로 환류수량을 줄이더라도 환류비가 줄지 않는다. 따라서, 상기 탈수탑(10) 상부 배출 스트림(104A)의 초산의 농도를 0.5중량%로 낮게 운전하더라도 에너지를 저감하여 초산을 회수할 수 있으며, 추출에 사용되는 용제로 방향족 화합물 등을 사용하여 초산과 용제를 분리하지 않고 산화 반응기에 다시 투입할 수 있어서 에너지의 사용량을 감소시킬 수 있다.

도 6은 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림으로부터 초산을 회수하는 본 발명의 제 3 실시예에 따른 방법을 나타낸 공정도이다.

도 6에 도시된 바와 같이, 상기 초산 회수 공정은, 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림을 유입시켜 초산과 물을 분리시키는 탈수탑(10), 상기 탈수탑(10)의 상부로 배출되는 증기를 응축시키기 위한 응축기(20), 상기 응축기(20)에서 생성된 응축액을 저장하는 응축액조(30), 상기 탈수탑에 스팀(Steam)을 공급하기 위한 재비기(40), 용제를 도입하여 초산을 추출할 수 있는 추출탑(50) 및 물을 정제하여 제거하는 역삼투장치(60)를 이용하여 수행될 수 있다.

또한 방향족 산화반응에 의해 발생한 스트림을 추출탑(50) 상부로 유입시키기 전에 역삼투 장치(60)에 유입시킬 수 있다.

제 3 실시예는 상기 도 3(제 1 실시예)의 구성에 상기 탈수탑(10)의 측상부에서 배출되는 스트림(104A) 또는 상기 탈수탑(10)의 측면으로부터 배출되는 측류 스트림(104B)이 역삼투 장치(60)에 도입되어 물의 일부가 제거되는 것을 추가한 것으로서, 상기 도 3에 따른 장치 및 동작에 관한 모든 조건 및 설명은 대부분 동일하므로, 반복적인 설명은 생략한다.

상기 역삼투 장치(60)에 유입되는 스트림은 상기 탈수탑(10) 상부 배출 스트림(104A), 탈수탑(10) 측류 배출 스트림(104B) 또는 방향족 카르복시산 제조 공정에서 발생하는 필터 모액 등 물을 제거하고 초산 또는 여타의 화학물질을 회수하기 위한 스트림을 포함할 수 있다.

상기 역삼투 장치(60)로 유입되는 스트림은 초산의 농도가 0.01 내지 20 중량% 일 수 있다.

여기서 상기 역삼투 장치(60)에 유입되는 스트림은 초산의 농도가 20 중량% 이하가 되도록 조절되어 역삼투 장치(60)에 유입된다. 역삼투 장치(60)에 유입되는 스트림의 초산 농도가 20 중량%를 초과하는 경우 역삼투 장치(60)의 효율이 크게 감소된다.

상기 역삼투 장치(60)는 10 Å 이하의 공극 크기를 갖는 반투막(Semi permeable membrane)을 사용하여 유입되는 스트림 중에 물을 제외한 화학물질이 물 배수측으로 배출되는 것을 최소화할 수 있다.

역삼투 기작을 원활하게 하기 위해 상기 역삼투 장치(60)에 유입되는 스트림의 압력은 20 내지 80 기압(bar) 일 수 있다.

상기 역삼투 장치(60) 장치에서 정제된 물(104-1)은 외부로 배출되고, 물의 일부가 제거된 스트림(110)은 상기 추출탑(50) 상부로 유입되며, 초산 또는 회수를 원하는 화학물질이 함유된 추출물이 추출탑(50) 상부로 배출된다. 초산 및 회수를 원하는 화학물질이 제거된 물(104-2)은 추잔액으로 추출탑(50) 하부로 배출된다.

상기 역삼투 장치(60)에서 정제된 스트림(110)은 추출탑(50) 상부로 유입되고, 추출용제(111)는 추출탑(50) 하부로 유입된다.

상기 추출용제(111)는 방향족 화합물, 방향족 화합물과 에틸아세테이트 또는 메틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 아세테이트 화합물의 혼합물, 에틸아세테이트, 및 에틸아세테이트와 메틸아세테이트의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 추출용제(111)에 혼합하는 아세테이트 화합물은 방향족 화합물과 분리가 용이하도록 하기 위해 에틸아세테이트나 메틸아세테이트를 선택하는 것이 바람직하며, 상기 혼합물은 방향족 화합물 10 내지 90 중량% 및 에틸아세테이트 또는 메틸아세테이트 10 내지 90 중량%인 것이 바람직하다.

상기 추출탑(50) 상부로 유입되는 스트림에 대한 추출탑(50) 하부로 유입되는 추출용제(111)의 중량 비율은 1.5 내지 18인 것이 바람직하다. 추출용제(111)의 비율이 너무 낮으면 추잔액 중 초산이 충분히 제거되지 못하고, 너무 높으면 추출탑(50)의 운전비용이 상승하게 된다.

이 때 초산이 함유된 추출물은 추출탑(50) 상부로 배출되고, 초산의 농도가 100 내지 10000 ppm 중량%가 되도록 초산이 충분히 제거된 물이 추잔액(104-2)으로 추출탑(50) 하부로 배출된다.

본 발명의 제 3 실시예에 따른 방법에 의해 상기 탈수탑(10)의 환류수량을 줄여 상기 탈수탑(10) 상부 배출 스트림(104A)의 초산의 농도를 높게 운전하거나 초산의 농도가 높은 측류(104B)를 역삼투장치(60)에 유입하고, 역삼투 장치(60)에 의해 추출탑으로 유입되는 스트림(110)이 포함하는 물을 상당부분 제거하여 상기 추출탑(50)으로 유입하는 경우 에너지를 저감하여 초산을 회수할 수 있으며, 또한 추출에 사용되는 용제로 방향족 화합물 등을 사용하여 초산과 용제를 분리하지 않고 산화 반응기에 다시 투입할 수 있어서 에너지의 사용량을 감소시킬 수 있다.

도 7은 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림으로부터 초산을 회수하는 본 발명의 제 4 실시예에 따른 방법을 나타낸 공정도이다.

도 7에 도시된 바와 같이, 상기 초산 회수 공정은, 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림을 유입시켜 초산과 물을 분리시키는 탈수탑(10), 상기 탈수탑(10)의 상부로 배출되는 증기를 응축시키기 위한 응축기(20), 상기 응축기(20)에서 생성된 응축액을 저장하는 응축액조(30), 상기 탈수탑에 스팀(Steam)을 공급하기 위한 재비기(40), 추출용제(111)를 도입하여 초산을 추출할 수 있는 추출탑(50), 물을 정제하여 제거하는 정삼투 장치(60A) 및 삼투액 재생 장치(70)를 이용하여 수행될 수 있다.

제 4 실시예는 상기 도 3(제 1 실시예)의 구성에 상기 탈수탑(10)의 측상부에서 배출되는 스트림(104A) 또는 상기 탈수탑(10)의 측면에서 배출되는 측류 스트림(104B)이 정삼투 장치(60A)에 도입되어 물이 정제되고, 정제된 물과 함께 삼투액(131)은 삼투액 재생 장치(70)로 유입되는 것을 추가한 것으로 상기 도 3에 따른 장치 및 동작에 관한 모든 조건 및 설명은 대부분 동일하므로, 반복적인 설명은 생략한다.

여기서 방향족 산화반응에 의해 발생한 스트림을 추출탑(50) 상부로 유입시키기 전에 정삼투 장치(60A)에 유입시킬 수 있다.

상기 정삼투 장치(60A)에 유입되는 스트림은 상기 탈수탑(10) 상부 배출 스트림(104A), 탈수탑(10) 측류 배출 스트림(104B) 또는 방향족 카르복시산 제조 공정에서 발생하는 필터 모액 등 물을 제거하고 초산 또는 여타의 화학물질을 회수하기 위한 스트림을 포함할 수 있다.

상기 정삼투 장치(60A)에 유입되는 스트림은 초산의 농도가 0.01 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 정삼투 장치(60A)에 유입되는 스트림의 초산의 농도가 20 중량%를 초과하는 경우 삼투액의 농도의 제한 때문에 삼투 현상이 원활하게 형성되지 않아 물의 제거가 용이하지 않은 문제점이 있다.

상기 정삼투 장치(60A)에서 배출되는 스트림은 10 내지 25 중량%의 초산을 포함하게 된다.

상기 정삼투 장치(60A)에서 정제된 물은 삼투액과 함께(131) 상기 삼투액 재생 장치(70)로 유입되어 재생된 삼투액은 정삼투 장치(60A)로 다시 회수(130)되고 삼투액에 포함된 물은 삼투액 재생 장치(70)에서 배출(104-1)된다.

상기 정삼투 장치(60A)에서 물의 일부가 제거된 스트림(110)은 상기 추출탑(50) 상부로 유입되어, 초산 또는 회수를 원하는 화학물질이 함유된 추출물이 추출탑(50) 상부로 배출된다. 초산 및 회수를 원하는 화학물질이 제거된 물은 추잔액(104-2)으로 추출탑(50) 하부로 배출된다.

한편 상기 정삼투 장치(60A)는 3 내지 5 Å 이하의 공극 크기를 갖는 반투막(Semi permeable membrane)을 사용하여 유입되는 스트림 중에 물을 제외한 화학물질이 삼투액으로 배출되는 것을 방지할 수 있다.

상기 삼투액 재생 장치(70)의 일예로써 증류탑을 사용하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며 삼투액 재생을 위해 역삼투 장치 등을 사용할 수 있다. 다만 역삼투 장치를 사용하는 경우 삼투액의 유실량이 증가되는 경향을 보이므로, 본 실시예에서는 증류탑으로 삼투액 재생 장치(70)를 구성하고, 증류탑 내부에는 8단 이상의 트레이 또는 1.5 m 이상의 팩킹 또는 트레이와 팩킹의 조합을 사용할 수 있다.

상기 정삼투 장치(60A)에서 정제된 스트림(110)은 추출탑(50) 상부로 유입되고, 추출용제(111)는 추출탑(50) 하부로 유입된다.

상기 추출용제(111)는 방향족 화합물, 방향족 화합물과 에틸아세테이트 또는 메틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 아세테이트 화합물의 혼합물, 에틸아세테이트, 및 에틸아세테이트와 메틸아세테이트의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 추출용제(111)에 혼합하는 아세테이트 화합물은 방향족 화합물과 분리가 용이하도록 하기 위해 에틸아세테이트나 메틸아세테이트를 선택하는 것이 바람직하며, 상기 혼합물은 방향족 화합물 10 내지 90 중량% 및 에틸아세테이트 또는 메틸아세테이트 10 내지 90 중량%인 것이 바람직하다.

상기 추출탑(50) 상부로 유입되는 스트림에 대한 추출탑(50) 하부로 유입되는 추출용제(111)의 중량 비율은 1.5 내지 18인 것이 바람직하다. 추출용제(111)의 비율이 너무 낮으면 추잔액(104-2) 중 초산이 충분히 제거되지 못하고, 너무 높으면 추출탑(50)의 운전비용이 상승하게 된다.

상기 추출용제(111)에 혼합하는 아세테이트 화합물은 방향족 화합물과 분리가 용이하도록 하기 위해 에틸아세테이트나 메틸아세테이트를 선택하는 것이 바람직하며, 상기 혼합물은 방향족 화합물 10 내지 90 중량% 및 에틸아세테이트 또는 메틸아세테이트 10 내지 90 중량%인 것이 바람직하다.

상기 정삼투 장치(60A)에서 사용되는 삼투액은 암모니움 카르보네이트 또는 메틸아세테이트에서 선택된 것을 특징으로 할 수 있다. 삼투액 재생시 증발 잠열이 매우 적은 암모니움 카르보네이트 용액을 선택하는 경우 암모니움 카르보네이트의 농도는 용해도의 제한 때문에 25 중량% 이하로 한다.

한편 정삼투막의 역류에 의한 초산의 오염 문제를 방지하기 위해 방향족 카르복시산 제조 과정에서 방향족 화합물 산화반응시 부산물로 생성되는 메틸아세테이트를 삼투액으로 사용할 수 있으며, 삼투액 재생장치로서 증류탑을 사용할 경우 메틸아세테이트는 물보다 낮은 온도에서 증발하여 증류탑 상부로 얻어지며 증발 잠열도 작으므로 바람직하다. 상기 메틸아세테이트를 삼투액으로 선택하는 경우에는 삼투액 중 메틸아세테이트의 농도를 5 내지 26 중량%로 한다.

이 때 초산이 함유된 추출물은 추출탑(50) 상부로 배출되고 초산의 농도가 100 내지 10000 ppm 중량%가 되도록 초산이 충분히 제거된 물이 추잔액(104-2)으로 추출탑(50) 하부로 배출된다.

본 발명의 제 4 실시예에 따른 방법에 의해 상기 탈수탑(10)의 환류수량을 줄여 상기 탈수탑(10) 상부 배출 스트림(104A)의 초산의 농도를 높게 운전하거나 초산의 농도가 높은 측류(104B)를 정삼투장치(60A)로 유입하고, 정삼투 장치(60A) 및 삼투액 재생 장치(70)에 의해 추출탑으로 유입되는 스트림(110)이 포함하는 물을 상당부분 제거하여 상기 추출탑(50)으로 유입하는 경우 에너지를 저감하여 초산을 회수할 수 있으며, 또한 추출에 사용되는 용제로 방향족 화합물 등을 사용하여 초산과 용제를 분리하지 않고 산화를 위한 반응기에 다시 투입할 수 있어서 에너지의 사용량을 감소시킬 수 있다. 또한, 추출탑(50)을 사용하지 않고 정삼투장치(60A)만 사용하더라도 일정량의 물을 제거 할 수 있다.

도 8은 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림으로부터 초산을 회수하는 본 발명의 제 5 실시예에 따른 방법을 나타낸 공정도이다.

도 8에 도시된 바와 같이, 제 5 실시예에 의한 초산 회수 공정은, 방향족 화합물의 산화반응기(90)에서 발생한 스트림(150)을 유입시켜 초산과 물을 분리시키는 증류탑(80), 상기 증류탑(80)의 상부로 배출되는 증기(101)를 응축시키기 위한 응축기(20-1.20-2,20-3), 상기 응축기(20-1,20-2,20-3)에서 생성된 응축액을 저장하는 응축액조(30-1,30-2,30-3), 추출용제(111)를 도입하여 초산을 추출할 수 있는 추출탑(50)을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 증류탑(80)은 재비기를 사용하는 대신 산화 반응기에서 고온으로 배출되는 가스(150)를 열원으로 운전된다. 증류탑(80) 상부로 배출된 가스(101)는 한 개 혹은 다수의 응축기(20-1,20-2,20-3)에서 응축되면서 응축기로부터 스팀을 생산하게 된다. 따라서, 제 1 실시예, 제 2 실시예, 제 3 실시예, 제 4 실시예와 같은 구성과 방법으로 상부 배출액의 초산 농도를 높게 운전하거나, 상부 배출액의 초산 농도를 낮게 운전하면서 초산의 농도가 높은 측류를 배출하여 운전함으로써 응축기(20-1,20-2,20-3)에서 에너지 회수량을 늘일 수 있게 된다.

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

10 : 탈수탑 20, 20-1, 20-2, 20-3 : 응축기
30, 30-1, 30-2, 30-3 : 응축액조 40 : 재비기
50 : 추출탑 60 : 역삼투 장치
60A : 정삼투 장치 70 : 삼투액 재생 장치
80 : 증류탑(Distillation column) 90 : 산화반응기
100 : 산화반응기 발생 스트림 103 : 환류 스트림
104, 104-2 : 추잔액 104B : 탈수탑 측류 스트림
104A: 탈수탑 상부 배출 스트림 111 : 추출용제
112 : 추출물

Claims (12)

1. 방향족 카르복시산 제조공정에서 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림으로부터 초산을 회수하는 초산 회수방법에 있어서,
   상기 스트림을 추출탑 상부로 유입시키는 단계; 및
   추출탑 하부로 방향족 화합물과 에틸아세테이트 또는 메틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 아세테이트 화합물의 혼합물을 추출용제로 유입시켜 초산 함유 추출물을 추출탑 상부로 배출시키며, 물 함유 추출물을 추출탑 하부로 배출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초산 회수방법.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 스트림은 초산의 농도가 0.01 내지 45 중량%인 것을 특징으로 하는 초산 회수방법.
3. 청구항 2에 있어서, 상기 스트림은 탈수탑에서 배출된 스트림으로서, 초산의 농도가 1 내지 45 중량%인 것을 특징으로 하는 초산 회수방법.
4. 청구항 2에 있어서, 상기 스트림은 방향족 카르복시산 제조공정에서 방향족 화합물의 산화 반응기의 반응열을 직접 이용하는 증류탑의 상부 또는 측면에서 배출된 스트림으로서, 초산의 농도가 0.1 내지 45 중량%인 것을 특징으로 하는 초산 회수방법.
5. 청구항 2에 있어서, 상기 스트림은 방향족 카르복시산 제조공정에서 발생하는 크리스탈라이저 증기 또는 필터모액을 포함한 스트림으로서, 초산의 농도가 0.01 내지 45 중량%인 것을 특징으로 하는 초산 회수방법.
6. 청구항 1에 있어서, 상기 방향족 화합물은 올소 자일렌, 메타 자일렌 또는 파라 자일렌에서 선택된 것을 특징으로 하는 초산 회수방법.
7. 청구항 1에 있어서, 상기 혼합물은 방향족 화합물 10 내지 90 중량% 및 에틸아세테이트 또는 메틸아세테이트 10 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 초산 회수방법.
8. 청구항 1에 있어서, 상기 스트림을 추출탑 상부로 유입시키기 이전에 역삼투 장치에 유입시키는 것을 특징으로 하는 초산 회수방법.
9. 청구항 8에 있어서, 상기 스트림을 초산의 농도가 0.01 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 초산 회수방법.
10. 청구항 1에 있어서, 상기 스트림을 추출탑 상부로 유입시키기 이전에 정삼투 장치에 유입시키고, 삼투액을 상기 정삼투 장치의 일측에 유입시키는 것을 특징으로 하는 초산 회수방법.
11. 청구항 10에 있어서, 상기 스트림을 초산의 농도가 0.01 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 초산 회수방법.
12. 청구항 10에 있어서, 상기 정삼투 장치에서 사용되는 삼투액은 암모니움 카르보네이트 용액 또는 메틸아세테이트에서 선택된 것을 특징으로 하는 초산 회수방법.
    
    

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