KR20180059264A - (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 상기 회수 방법에 이용되는 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 용매 회수 공정을 통해 높은 (메트)아크릴산 회수율을 확보할 수 있으면서도, 안정적인 (메트)아크릴산의 회수와 연속 공정의 운용을 가능케 한다.

Description

(메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치{PROCESS FOR CONTINUOUS RECOVERING (METH)ACRYLIC ACID AND APPARATUS FOR THE PROCESS}
본 발명은 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치에 관한 것이다.
(메트)아크릴산은 일반적으로 프로판, 프로필렌, (메트)아크롤레인 등의 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시키는 방법으로 제조된다. 예를 들면, 반응기 내에 적절한 촉매의 존재 하에서 프로판, 프로필렌 등은 기상 산화 반응에 의해 (메트)아크롤레인을 거쳐 (메트)아크릴산으로 전환되고, 반응기 후단에서 (메트)아크릴산, 미반응 프로판 또는 프로필렌, (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 이산화탄소, 수증기 및 상기 반응에 의한 각종 유기 부산물(초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등)을 포함하는 혼합 가스가 얻어진다.
상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스는 (메트)아크릴산 흡수탑에서 흡수 용제와 접촉되어 (메트)아크릴산 수용액으로 회수된다. 그리고, (메트)아크릴산이 탈기된 비용해성 가스는 (메트)아크릴산의 합성반응으로 재순환되고, 일부는 소각되어 무해한 가스로 전환되어 배출된다. 그리고, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 추출, 증류 및 정제되어 (메트)아크릴산으로 수득된다.
한편, 이러한 (메트)아크릴산의 회수 효율을 향상시키기 위하여, 공정 조건 또는 공정 순서 등을 조절하는 다양한 방법들이 제안되고 있다. 그 중 (메트)아크릴산 흡수탑에서 얻어진 (메트)아크릴산 수용액 중 일부를 추출탑으로 공급하고 소수성 용매를 사용하여, 물의 함량이 감소된 (메트)아크릴산 추출액과 그 추잔액을 얻고, 상기 추출액과 흡수탑에서 얻어진 (메트)아크릴산 수용액 중 추출탑으로 공급하지 않은 잔여액을 함께 증류하는 방법이 알려져 있다.
또한, 흡수탑 중단에서 저농도의 (메트)아크릴산이 포함된 수용액을 선택적으로 유출하여 흡수탑 하부에서 고농도 (메트)아크릴산 수용액을 얻고, 흡수탑 중단에서 유출한 저농도 (메트)아크릴산 수용액은 추출탑으로 공급하고 소수성 용매를 사용하여, 물의 함량이 감소된 (메트)아크릴산 추출액과 그 추잔액을 얻고, 상기 고농도 (메트)아크릴산 수용액과 (메트)아크릴산 추출액을 증류 컬럼으로 공급하여 공비 증류함으로써 에너지 소비량을 줄이는 방법이 알려져 있다.
그러나, 상기 (메트)아크릴산의 연속 회수에 관한 공지의 방법은 (메트)아크릴산의 추출율을 높이기 위해서 추출탑에서 소수성 용매의 사용량을 증가시킬 경우 후속 물 분리탑 피드단으로 공급되는 공비 용매의 양이 증가하게 되고, 물 분리탑 상부 배출액 내 (메트)아크릴산 함량이 낮도록 물 및 용매의 공비 증류를 하기 위하여 물 분리탑으로 공급되는 용매 사용량을 일정하게 유지해야 하므로, 물 분리탑에 환류로 투입되는 용매 사용량이 감소하게 되고, 물 분리탑 내 기체/액체 거동에 변화가 발생하게 된다. 이에 따라, 물 분리탑 상부 tray 가 건조되면서 물 분리탑의 분리 효율이 감소하게 되고, (메트)아크릴산의 회수율이 감소하는 한계가 있다.
본 발명은 높은 (메트)아크릴산 회수율을 확보할 수 있으면서도, 보다 향상된 운전 안정성을 확보할 수 있는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 (메트)아크릴산의 연속 회수에 이용 가능한 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, (메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 (메트)아크릴산 흡수탑에서 물과 접촉시켜 흡수탑의 최상부로부터 30 내지 70%에 해당되는 어느 한 지점에서 배출되는 저농도 (메트)아크릴산 수용액과, 흡수탑의 최하단으로 배출되는 고농도 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 단계;
상기 저농도 (메트)아크릴산 수용액을 (메트)아크릴산 추출탑에서 소수성 유기 용매를 포함하는 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산을 추출하는 단계;
상기 수득된 (메트)아크릴산 추출액을 용매 회수탑에서 가열하여 용매를 회수하는 단계; 및
상기 (메트)아크릴산 추출액에서 회수된 용매를 제외한 피드(feed) 및 고농도 (메트)아크릴산 수용액을 물 분리탑에서 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 단계를 포함하며;
상기 (메트)아크릴산을 추출하는 단계에 공급된 저농도 (메트)아크릴산 수용액 내의 물에 대한 추출 용매의 중량비는 2.7 이상인, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스가 공급되는 혼합 가스 유입구를 구비하고, 상기 혼합 가스와 물의 접촉에 의해 수득되는 저농도 (메트)아크릴산 수용액이 배출되는 저농도 (메트)아크릴산 수용액 배출구가 최상부로부터 30 내지 70%에 해당되는 어느 한 지점에 구비되어 있고, 고농도 (메트)아크릴산 수용액 배출구가 최하단에 구비된 (메트)아크릴산 흡수탑(100);
상기 흡수탑(100)의 저농도 (메트)아크릴산 수용액 배출구와 수용액 이송 라인(103)을 통해 연결된 수용액 유입구, 유입된 (메트)아크릴산 수용액과 추출 용매의 접촉에 의해 수득되는 (메트)아크릴산 추출액이 배출되는 추출액 배출구, 및 그 추잔액이 배출되는 추잔액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 추출탑(200);
상기 추출탑(200)의 추출액 배출구와 추출액 이송 라인(203)을 통해 연결된 추출액 유입구와, 유입된 추출액의 가열에 의해 수득되는 용매가 배출되는 상단 배출구 및 추출액에서 회수된 용매를 제외한 피드(feed)가 배출되는 하단 배출구가 구비된 용매 분리탑(250); 및
상기 용매 분리탑(250)의 하단 배출구와 이송 라인(253)을 통해 연결되고, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 (메트)아크릴산 수용액 배출구와 이송 라인(102)를 통해 연결된 피드(feed) 유입구와, 유입된 피드(feed)의 증류에 의해 수득되는 (메트)아크릴산이 배출되는 (메트)아크릴산 배출구가 구비된 물 분리탑(300)을 포함하고,
상기 (메트)아크릴산 추출탑(200)에 공급되는 저농도 (메트)아크릴산 수용액 내의 물에 대한 추출 용매의 중량비는 2.7 이상이 되도록 운전되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 장치를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 몇 가지 용어들은 다음과 같은 의미로 정의된다.
먼저, '(메트)아크릴산'이라 함은 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid) 또는 이들의 혼합물을 통칭하는 의미로 사용될 수 있다.
또한, '(메트)아크릴산 함유 혼합 가스'라 함은 기상 산화 반응에 의해 (메트)아크릴산을 제조할 때 생성될 수 있는 혼합 가스를 통칭한다. 즉, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 프로판, 프로필렌, 부탄, i-부틸렌, t-부틸렌 및 (메트)아크롤레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물('원료 화합물')을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시키는 방법으로 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 얻을 수 있다. 이때, 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스에는 (메트)아크릴산, 미반응 원료 화합물, (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기 및 각종 유기 부산물(초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등) 등이 포함될 수 있다. 여기서, '저비점 부산물'(light ends) 또는 '고비점 부산물'(heavies)이라 함은 목적하는 (메트)아크릴산의 제조 및 회수 공정에서 생성될 수 있는 부산물의 일종으로서, 분자량이 (메트)아크릴산 보다 작거나 큰 화합물들을 통칭한다.
그리고, '피드'(feed)라 함은 추출하고자 하는 용질(solute)을 함유한 액체 혼합물을 의미하는 것으로서, 추출 용매(extraction solvent)에 대하여 가용성을 갖는 용질과 가용성을 갖지 않는 기타 성분(inert material)의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 피드에 상기 추출 용매를 가하면 물질 전달 현상에 의해 상기 용질이 피드로부터 추출 용매로 용해된다. 그에 따라, 상당량의 용질이 용해된 추출 용매는 추출상(extract)을 형성하고, 용질의 상당량을 잃은 피드는 추잔상(raffinate)을 형성한다.
그리고, '(메트)아크릴산 수용액'은 (메트)아크릴산을 함유한 피드로서, 예를 들면 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 물과 접촉시키는 방법으로 수득될 수 있다.
그리고, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 쉽게 실시할 수 있도록, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현 예들에 대하여 상세히 설명한다.　다만, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태들로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현 예들만으로 한정되지 않는다.
발명의 일 구현예에 따르면, (메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 (메트)아크릴산 흡수탑에서 물과 접촉시켜 흡수탑의 최상부로부터 30 내지 70%에 해당되는 어느 한 지점에서 배출되는 저농도 (메트)아크릴산 수용액과, 흡수탑의 최하단으로 배출되는 고농도 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 단계;
상기 저농도 (메트)아크릴산 수용액을 (메트)아크릴산 추출탑에서 소수성 유기 용매를 포함하는 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산을 추출하는 단계;
상기 수득된 (메트)아크릴산 추출액을 용매 회수탑에서 가열하여 용매를 회수하는 단계; 및
상기 (메트)아크릴산 추출액에서 회수된 용매를 제외한 피드(feed) 및 고농도 (메트)아크릴산 수용액을 물 분리탑에서 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 단계를 포함하며;
상기 (메트)아크릴산을 추출하는 단계에 공급된 저농도 (메트)아크릴산 수용액 내의 물에 대한 추출 용매의 중량비는 2.7 이상인, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에 대한 연구 과정에서, 이전에 개시된 (메트)아크릴산 수용액을 추출탑에 공급하고 소수성 용매를 사용하여, (메트)아크릴산 추출액을 얻고, 상기 추출액을 증류함으로써 (메트)아크릴산을 회수하는 방법이 추출율을 높이기 위해서 소수성 용매의 사용량을 증가시키면 물 분리탑의 환류로 투입되는 용매 사용량이 감소하게 되고, 그에 따라 물 분리탑의 피드 및 추출액이 투입되는 단의 상부 영역에 존재하는 트레이에 액체/기체 비가 낮아지게 된다. 그리하여 상기 물 분리탑의 피드 및 추출액이 투입되는 단의 상부 영역에 존재하는 트레이에 리퀴드 레벨(liquid level), 플러드%(flood%), 프로스 하이트(froth height) 등이 적정 환류 용매를 사용한 기존 물 분리탑 운전 때 보다 매우 낮아지게 되어 물 분리탑 상부 트레이의 액체/기체 흐름 거동이 불안정하게 되므로, 물 분리탑에서의 (메트)아크릴산 회수율이 낮아지는 등의 여러 가지 문제점이 발생함을 확인하였다.
이에, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 도 1 및 도 2와 같이 (메트)아크릴산의 추출 공정과 증류 공정 사이에 용매 회수 공정을 도입할 경우, (메트)아크릴산의 농도가 매우 낮은 용매를 용매 분리탑으로부터 회수할 수 있고, 이를 물 분리탑의 탑정으로 환류하여 물 분리탑의 환류비를 증가시키거나, 물 분리탑 상부에 존재하는 상 분리조에 투입하여 추출탑 및 물 분리탑에서 재사용할 수 있으므로, 보다 경제적이고 안정적인 연속 공정의 운용이 가능함이 확인되었다.
이하, 도 1 및 도 2를 참고하여, 발명의 구현 예에 포함될 수 있는 각 공정에 대하여 설명한다.
흡수 공정
먼저, 상기 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에는, (메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 (메트)아크릴산 흡수탑에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 단계가 포함되고, 본 명세서에서 흡수 공정은 이와 같은 (메트)아크릴산 수용액을 얻기 위한 공정을 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 (메트)아크릴산의 합성반응은 프로판, 프로필렌, 부탄, 아이소부틸렌, 및 (메트)아크롤레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 기상 촉매 하에서 산화 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 기상 산화 반응은 통상적인 구조의 기상 산화 반응기 및 반응 조건 하에서 진행될 수 있다. 상기 기상 산화 반응에서의 촉매 또한 통상적인 것이 사용될 수 있으며, 예를 들어 대한민국 등록특허 제 0349602 호 및 제 037818 호에 개시된 촉매 등이 사용될 수 있다. 상기 기상 산화 반응에 의해 생성되는 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스에는 목적 생성물인 (메트)아크릴산 이외에, 미반응 원료 화합물, 중간체인 (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 이산화탄소, 수증기, 및 각종 유기 부산물(초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등)이 포함되어 있을 수 있다.
그리고, 도 1, 도 2를 참조하면, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스(1)를 (메트)아크릴산 흡수탑(100)에 공급하여, 흡수 용제인 물과 접촉함으로써 (메트)아크릴산이 용해되어 있는 수용액의 형태로 수득될 수 있다.
여기서, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 종류는 상기 혼합 가스(1)와 흡수 용제의 접촉 효율 등을 감안하여 결정될 수 있으며, 예를 들면 충진 컬럼 타입(packed column type)의 흡수탑, 멀티스테이지 트레이 타입(multistage tray type)의 흡수탑 일 수 있다. 상기 충진 컬럼 타입의 흡수탑은 내부에 래싱 링(rashing ring), 폴 링(pall ring), 새들(saddle), 거즈(gauze), 스트럭쳐 패킹(structured packing) 등의 충진제가 적용된 것일 수 있다.
그리고, 상기 흡수 공정의 효율을 고려하여, 상기 혼합 가스(1)는 흡수탑(100)의 하부로 공급될 수 있고, 물을 포함한 흡수 용제는 흡수탑(100)의 상부로 공급될 수 있다.
상기 흡수 용제는 수돗물, 탈이온수 등의 물을 포함할 수 있으며, 다른 공정으로부터 도입되는 순환 공정수 (예를 들어, 추출 공정 및/또는 증류 공정으로부터 재순환되는 수상)를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 흡수 용제에는 다른 공정으로부터 도입되는 미량의 유기 부산물 (예를 들어 초산)이 포함되어 있을 수 있다. 다만, (메트)아크릴산의 흡수 효율을 고려하여, 상기 흡수탑(100)에 공급되는 흡수 용제 (특히 상기 순환 공정수)에는 유기 부산물이 15 중량% 이하로 포함되도록 하는 것이 바람직하다.
한편, (메트)아크릴산 흡수탑(100)은 (메트)아크릴산의 응축 조건 및 포화 수증기압에 따른 수분 함유량 등을 고려하여, 1 내지 1.5 bar 또는 1 내지 1.3 bar의 내부 압력, 50 내지 100 ℃ 또는 50 내지 80 ℃의 내부 온도 하에서 운전될 수 있다.
한편, 상기 흡수 공정을 통해, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 최상부로부터 30 내지 70%에 해당되는 어느 한 지점으로는 (메트)아크릴산이 약 50중량% 이하인 저농도 (메트)아크릴산 수용액이 배출되고, 최하단으로는 (메트)아크릴산이 약 50 % 이상인 고농도의 (메트)아크릴산 수용액이 배출된다. 또한, 흡수탑의 상단으로는 (메트)아크릴산이 탈기된 비응축성 가스가 배출된다.
그리고, 수득된 저농도 및 고농도의 (메트)아크릴산 수용액은, 도 1 및 도 2과 같이, 고농도 (메트)아크릴산 수용액 이송 라인(102)을 통해 물 분리탑(300)으로 공급되거나, 저농도 (메트)아크릴산 수용액 이송 라인(103)을 통해 (메트)아크릴산 추출탑(200)으로 공급될 수 있다.
한편, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 상부로 배출되는 비응축성 가스 중 적어도 일부는 비응축성 가스에 포함된 유기 부산물(특히 초산)을 회수하는 공정으로 공급될 수 있고, 그 나머지는 폐가스 소각로로 공급되어 폐기될 수 있다. 즉, 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 비응축성 가스를 흡수 용제와 접촉시켜, 상기 비응축성 가스에 포함된 초산을 회수하는 공정이 수행될 수 있다.
상기 비응축성 가스를 흡수 용제와 접촉시키는 단계는 초산 흡수탑(150)에서 수행될 수 있다. 이때, 효과적인 초산 흡수를 위하여, 초산 흡수탑(150)은 압력 1 내지 1.5 bar, 바람직하게는 1 내지 1.3 bar에서 운전될 수 있고, 내부 온도는 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃가 되도록 조절될 수 있다. 이 밖에도 초산 흡수탑(150)의 구체적인 운전 조건은 대한민국 공개특허 제2009-0041355호에 따를 수 있다.
이때, 초산 흡수탑(150)의 상부로는 초산을 흡수하기 위한 흡수 용제(공정수)가 공급되고, 초산 흡수탑(150)의 하부로는 초산을 함유한 수용액이 배출될 수 있다. 그리고, 상기 초산 함유 수용액은 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 상부로 공급되어 흡수 용제로써 사용될 수 있다. 또한, 상기 초산이 탈기된 비응축성 가스는 (메트)아크릴산의 합성반응 공정으로 순환되어 재사용될 수 있다.
추출 공정
한편, 상기 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에는, 상기 저농도 (메트)아크릴산 수용액을 (메트)아크릴산 추출탑에서 소수성 유기 용매를 포함하는 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산을 추출하는 단계가 포함된다.
(메트)아크릴산 추출탑(200)에서, 피드(feed)인 저농도 (메트)아크릴산 수용액은 추출 용매와 접촉하여, 상당량의 (메트)아크릴산이 용해된 추출액(extract)과 (메트)아크릴산의 상당량을 잃은 추잔액(raffinate)으로 각각 배출된다. 이때, 상기 저농도 (메트)아크릴산 수용액은 (메트)아크릴산 흡수탑의 최상부로부터 30 내지 70%에 해당되는 어느 한 지점에서 배출된 것으로, (메트)아크릴산 1 내지 50 중량%, 물 50 내지 95 중량% 및 잔량의 유기 부산물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 추출탑(200)에서, 상대적으로 가벼운 상인 추출액은 상부 배출구를 통해 수득되고, 상대적으로 무거운 상인 추잔액은 추출탑의 하부 배출구를 통해 수득된다. 상기 추잔액은, 추출탑(200)으로부터 배출되기 전에, 추출탑의 하부 정치 구간에 일정 수준의 양이 정치된 상태로 존재하며, 그 중 일부가 추출탑의 하부 배출구로 배출된다.
이와 같이, 추출탑(200)에서 저농도 (메트)아크릴산 수용액을 추출 용매와 접촉시키는 방법을 통해, 상기 저농도 (메트)아크릴산 수용액에 포함된 대부분의 물이 제거될 수 있다. 그에 따라 후속 공정인 증류 공정의 처리 부담을 낮출 수 있어, 전체 공정의 에너지 효율이 향상될 수 있다. 나아가, 증류 공정의 처리 부담을 낮춤으로써, 증류 시 발생할 수 있는 (메트)아크릴산의 중합 반응이 최소화될 수 있어, 보다 향상된 (메트)아크릴산의 회수 효율이 확보될 수 있다.
한편, 상기 추출탑(200)에 공급되는 추출 용매는 소수성 유기 용매를 포함하며, 유기 부산물이 포함될 수도 있다. 구체적으로, 상기 추출 용매는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), n-헵탄(n-heptane), 사이클로헵탄(cycloheptane), 사이클로헵텐(cycloheptene), 1-헵텐(1-heptene), 에틸-벤젠(ethyl-benzene), 메틸-사이클로헥산(methyl-cyclohexane), n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 2-메틸-1-헵텐(2-methyl-1-heptene), 6-메틸-1-헵텐(6-methyl-1-heptene), 4-메틸-1-헵텐(4-methyl-1-heptene), 2-에틸-1-헥센(2-ethyl-1-hexene), 에틸사이클로펜탄(ethylcyclopentane), 2-메틸-1-헥센(2-methyl-1-hexene), 2,3-디메틸펜탄(2,3-dimethylpentane), 5-메틸-1-헥센(5-methyl-1-hexene), 및 이소프로필-부틸-에테르(isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 소수성 유기 용매를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 (메트)아크릴산을 추출하는 단계에 공급된 저농도 (메트)아크릴산 수용액 내의 물에 대한 추출 용매의 중량비는 2.7 이상, 바람직하게는 3.0 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 5.0일 수 있다. 이처럼 상기 추출 공정에서 추출 용매의 사용량을 조절함에 따라, 후속되는 증류 공정에서 용매의 리플럭스(reflux)를 증대시킬 수 있어 (메트)아크릴산의 회수 효율을 더욱 높일 수 있다.
상기 추출 공정에서, 상기 저농도 (메트)아크릴산 수용액 내의 물에 대한 추출 용매의 중량비가 2.7 미만일 경우, (메트)아크릴산 추출 효율이 저하되어 바람직하지 못하다. 그리고, 상기 저농도 (메트)아크릴산 수액 내의 물에 대한 추출 용매의 중량비가 5.0 초과일 경우, 상기 (메트)아크릴산 수용액 내의 물에 대한 추출 용매의 중량비가 높아질수록 추출 효율은 향상될 수 있지만, 후속되는 용매 회수 공정에서 증류해야 할 추출 용매의 양이 과도하게 증가하여 바람직하지 않다.
그리고, 상기 추출탑(200) 으로는 액-액 접촉 방식에 따른 통상의 추출 컬럼이 특별한 제한 없이 이용될 수 있다. 예를 들어, Karr type의 왕복 플레이트 컬럼(Karr type reciprocating plate column), 회전-원판형 컬럼(rotary-disk contactor), Scheibel 컬럼, Kuhni 컬럼, 분무 추출 타워(spray extraction tower), 충진 추출 타워(packed extraction tower), 펄스 충진 컬럼(pulsed packed column) 등일 수 있다.
이와 같은 추출 공정을 통해, 상기 추출탑(200)의 상부로는 (메트)아크릴산 추출액이 배출되고, 배출된 추출액은 이송 라인(203)을 통해 용매 회수탑(250)으로 공급된다. 그리고, 상기 추출탑(200)의 하부로는 추잔액이 배출되고, 배출된 추잔액은 이송 라인(201)을 통해 상 분리조(350)으로 공급, 처리되어 재순환된다.
이때, 상기 추출액에는 목적 화합물인 (메트)아크릴산 이외에, 추출 용매, 물 및 유기 부산물이 포함될 수 있다. 상기 일 구현 예에 따르면, 안정적인 운전이 수행된 정상 상태에서, 상기 추출액에는 (메트)아크릴산 5 내지 13 중량%, 추출 용매 85 내지 93 중량%, 물 0.01 내지 2 중량%, 및 잔량의 유기 부산물이 포함될 수 있다. 즉, 상기 추출 공정을 통해 (메트)아크릴산 수용액에 포함되어 있는 대부분의 물은 추잔액으로 회수될 수 있다. 이처럼 상기 추출 공정에서 대부분의 물이 회수됨에 따라, 증류 공정의 운전 부담을 줄여 에너지 소비량을 낮출 수 있다. 그리고, 이를 통해 증류 조건이 완화될 수 있어, 증류 공정에서 (메트)아크릴산의 중합 반응이 최소화될 수 있는 등 운전 안정성의 확보와 (메트)아크릴산의 회수 효율 향상이 가능하다.
그리고, 상기 추출탑(200)으로부터 수득되는 추잔액은 대부분 물로 이루어질 수 있으며, 추출되지 못한 (메트)아크릴산 일부와 유기 부산물이 포함되어 있을 수 있다. 다만, 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 추잔액에는 농도 15 중량% 이하 또는 0.1 내지 5 중량%의 매우 적은 (메트)아크릴산이 포함되어 있을 수 있어, 상기 흡수 공정과 추출 공정에서의 (메트)아크릴산의 손실이 최소화될 수 있다.
용매 회수 공정
한편, 상기 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에는, 상기 추출 공정에서 수득된 (메트)아크릴산 추출액을 용매 회수탑에서 가열하여 용매를 회수하는 단계가 포함된다.
(메트)아크릴산 추출탑(200)의 상부 배출구를 통해 배출된 추출액은 이송라인(203)을 통해 용매 회수탑(250)으로 공급된다. 그리고, 상기 회수탑 하단의 리보일러(reboiler)를 통해 열을 공급함으로써, 추출 용매를 상부 배출구를 통해 회수하고, 회수된 추출 용매를 제외한 (메트)아크릴산 추출액을 하부 배출구를 통해 수득한다.
그리고, 상기 일 구현예의 용매 회수탑(250)은 하부 온도가 100℃ 이하일 수 있다. 상기 용매 회수탑의 '하부'란 용매 회수탑의 최하단으로부터 10 % 내에 해당하는 적어도 어느 한 지점을 의미한다.
또한, 상기 용매 회수탑(250)의 최상단의 압력은 추출액의 효율적인 증류를 위하여 상압 내지 20 torr 일 수 있다.
한편, 상기 용매를 회수하는 단계에서 회수된 용매는 99 중량% 이상의 소수성 유기 용매를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 회수된 용매는 소수성 유기 용매 이외에 (메트)아크릴산의 함량이 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 이하일 수 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴산 추출액에서 회수된 용매를 제외한 피드(feed)는 (메트)아크릴산 5 내지 70 중량%, 소수성 유기 용매 30 내지 95 중량% 및 잔량의 유기 부산물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 용매를 회수하는 단계에서 회수된 용매 중 일부는 용매 회수탑으로 환류되고, 나머지 일부는 물 분리탑의 상단 또는 상 분리조로 공급되어 재순환될 수 있다.
이처럼 상기 일 구현예의 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 상기 용매 회수 공정을 통해 추출 용매가 회수되고, 용매 회수 공정에서 회수된 추출 용매의 양 만큼 상기 물 분리탑의 환류로 투입되는 공비 용매의 양을 증가시킬 수 있기 때문에 물 분리탑 피드 투입단 상부 트레이의 액체/기체 흐름 거동이 안정화되어 (메트)아크릴산의 회수 효율 향상이 가능하다.
증류 공정
그리고, 상기 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 상기 (메트)아크릴산 추출액에서 회수된 용매를 제외한 피드(feed) 및 고농도 (메트)아크릴산 수용액을 물 분리탑에서 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 단계를 포함한다.
발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 피드는 전술한 추출 공정으로부터 공급되는 (메트)아크릴산 추출액에서 용매 회수 공정에서 회수된 용매를 제외한 것으로, 상기 피드는, 도 1 및 도 2와 같이, 용매 회수탑(250)으로부터 이송 라인(253)을 통해 물 분리탑(300)으로 공급된다.
그리고, 상기 고농도 (메트)아크릴산 수용액은 (메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 (메트)아크릴산 흡수탑에서 물과 접촉시켜 흡수탑의 최하단으로 배출되는 것으로, 도 1 및 도 2와 같이, (메트)아크릴산 흡수탑(100)으로부터 이송 라인(102)을 통해 물 분리탑(300)으로 공급된다.
이때, 효율적인 증류가 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 상기 피드 및 고농도 (메트)아크릴산 수용액은 물 분리탑의 전체 단 수 대비 최상단으로부터 25 내지 75%에 해당하는 어느 한 단, 또는 25 내지 50%에 해당하는 어느 한 단으로 공급되는 것이 바람직하다.
상기 피드 및 고농도 (메트)아크릴산 수용액이 물 분리탑(300)의 최상단으로부터 75 %를 초과하는 지점으로 공급될 경우, 상기 피드 및 수용액에 포함되어 있는 물 분리탑 상부 배출액으로 회수되어야 할 물 및 추출 용매의 일부가 물 분리탑의 하부 배출액에 포함되어 바람직하지 못하다. 또한, 물 분리탑의 최상단으로부터 25 % 미만의 지점으로 공급될 경우, 물 분리탑 상부 배출액에 포함되는 아크릴산의 농도가 증가하여 물 분리탑의 아크릴산 회수율이 저하될 수 있다.
그리고, 상기 물 분리탑(300)으로 공급된 피드는, 상부로 도입된 공비 용매와 접촉하게 되고, 적정 온도로 가열되면서 증발과 응축에 의한 증류가 이루어진다.
이때, 상기 피드에 포함된 (메트)아크릴산을 그 나머지 성분들 (예를 들어, 물, 초산, 추출 용매 등)로부터 효율적으로 분리하기 위하여, 상기 증류는 공비 증류 방식으로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 공비 증류 방식에 적용되는 용매는 물 및 초산과 공비를 이룰 수 있고, (메트)아크릴산과는 공비를 이루지 않는 소수성 공비 용매인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 소수성 공비 용매는 (메트)아크릴산 보다 낮은 끓는 점 (예를 들어 120 ℃ 이하, 또는 10 내지 120 ℃, 또는 50 내지 120 ℃의 끓는 점)을 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 소수성 공비 용매는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), n-헵탄(n-heptane), 사이클로헵탄(cycloheptane), 사이클로헵텐(cycloheptene), 1-헵텐(1-heptene), 에틸-벤젠(ethyl-benzene), 메틸-사이클로헥산(methyl-cyclohexane), n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 2-메틸-1-헵텐(2-methyl-1-heptene), 6-메틸-1-헵텐(6-methyl-1-heptene), 4-메틸-1-헵텐(4-methyl-1-heptene), 2-에틸-1-헥센(2-ethyl-1-hexene), 에틸사이클로펜탄(ethylcyclopentane), 2-메틸-1-헥센(2-methyl-1-hexene), 2,3-디메틸펜탄(2,3-dimethylpentane), 5-메틸-1-헥센(5-methyl-1-hexene) 및 이소프로필-부틸-에테르(isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있다.
그리고, 연속 공정에 따른 생산 효율 등을 감안하여, 상기 소수성 공비 용매는 상기 추출 공정의 추출 용매와 동일한 것이 바람직하다. 이와 같이 추출 공정과 증류 공정에 같은 종류의 용매가 사용될 경우, 물 분리탑(300)에서 증류되어 상 분리조(350)를 통해 회수된 용매의 적어도 일부는 (메트)아크릴산 추출탑(200)으로 공급되어 추출 용매로 재사용될 수 있다.
이와 같은 증류 공정을 통해, 상기 피드 중 (메트)아크릴산을 제외한 나머지 성분들은 공비 용매와 함께 물 분리탑(300)의 상부로 배출되고, (메트)아크릴산은 하부로 배출된다.
이때, 물 분리탑(300)의 상부 배출액은 상 분리조(350)에 공급되어 소정의 처리 후 재사용될 수 있다. 여기서, 상 분리조(350)는 서로 섞이지 않는 액상을 중력 또는 원심력 등에 의해 분리하는 장치로서, 상대적으로 가벼운 액체 (예를 들어, 유기상)는 상 분리조(350)의 상부로, 상대적으로 무거운 액체 (예를 들어, 수상)는 상 분리조(350)의 하부로 회수될 수 있다.
일 예로, 물 분리탑(300)의 상부 배출액과, 전술한 추출탑(200)에서 배출된 추잔액 및 용매 회수탑(250)에서 회수된 용매 중 일부는 상 분리조(350)에서 용매를 포함하는 유기상과 물을 포함하는 수상으로 분리될 수 있다. 여기서, 분리된 유기상은 물 분리탑(300)의 상단부로 공급되어 공비 용매로써 사용될 수 있다. 그리고, 필요에 따라, 상기 유기상의 적어도 일부는 추출탑(200)으로 공급되어 추출 용매로써도 사용될 수 있다. 그리고, 상 분리조(350)에서 분리된 수상의 적어도 일부는 (메트)아크릴산 흡수탑(100)으로 공급되어 흡수 용제로써 사용될 수 있고, 일부는 폐수로 처리될 수 있다. 그리고, 상기 수상에는 초산이 일부 포함되어 있을 수 있는데, 상기 수상에 포함된 초산의 농도는 공비 용매의 종류 및 환류비 등에 따라 달라질 수 있다.
한편, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 (메트)아크릴산 흡수탑(100), 추출 탑(200), 용매 회수탑(250) 및 물 분리탑(300) 등을 거치면서, 상기 수용액에 포함된 (메트)아크릴산의 적어도 일부가 이량체 또는 올리고머를 형성할 수 있다. 이와 같은 (메트)아크릴산의 중합을 최소화하기 위하여, 물 분리탑(300)에는 통상적인 중합 방지제가 첨가될 수 있다.
그리고, 물 분리탑(300)의 하부 배출액에는 (메트)아크릴산 이외에 (메트)아크릴산의 중합체와 같은 고비점 부산물, 중합 방지제 등이 포함되어 있을 수 있다. 따라서, 필요에 따라, 물 분리탑(300)의 하부 배출액을 고비점 부산물 분리탑(400)에 공급하여 상기 하부 배출액에 포함된 고비점 부산물을 분리하는 단계가 추가로 수행될 수 있다. 그리고, 상기 과정을 통해 회수된 크루드 (메트)아크릴산(CAA)은 추가적인 결정화 공정을 거쳐 보다 높은 순도의 (메트)아크릴산(HPAA)으로 수득될 수 있다. 이때, 상기 고비점 부산물 분리 공정과 결정화 공정 등은 통상적인 조건 하에서 수행될 수 있으므로, 공정 조건 등은 구체적으로 한정하지 않는다.
한편, 이와 같은 (메트)아크릴산의 회수 방법에서, 전술한 각 단계들은 유기적이고 연속적으로 수행될 수 있다. 그리고, 전술한 단계들 이외에 각 단계의 이전 또는 이후 또는 동시에 통상적으로 수행될 수 있는 공정들이 더욱 포함되어 운용될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, (메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스가 공급되는 혼합 가스 유입구를 구비하고, 상기 혼합 가스와 물의 접촉에 의해 수득되는 저농도 (메트)아크릴산 수용액이 배출되는 저농도 (메트)아크릴산 수용액 배출구가 최상부로부터 30 내지 70%에 해당되는 어느 한 지점에 구비되어 있고, 고농도 (메트)아크릴산 수용액 배출구가 최하단에 구비된 (메트)아크릴산 흡수탑(100);
상기 흡수탑(100)의 저농도 (메트)아크릴산 수용액 배출구와 수용액 이송 라인(103)을 통해 연결된 수용액 유입구, 유입된 (메트)아크릴산 수용액과 추출 용매의 접촉에 의해 수득되는 (메트)아크릴산 추출액이 배출되는 추출액 배출구, 및 그 추잔액이 배출되는 추잔액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 추출탑(200);
상기 추출탑(200)의 추출액 배출구와 추출액 이송 라인(203)을 통해 연결된 추출액 유입구와, 유입된 추출액의 가열에 의해 수득되는 용매가 배출되는 상단 배출구 및 추출액에서 회수된 용매를 제외한 피드(feed)가 배출되는 하단 배출구가 구비된 용매 분리탑(250); 및
상기 용매 분리탑(250)의 하단 배출구와 이송 라인(253)을 통해 연결되고, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 (메트)아크릴산 수용액 배출구와 이송 라인(102)를 통해 연결된 피드(feed) 유입구와, 유입된 피드(feed)의 증류에 의해 수득되는 (메트)아크릴산이 배출되는 (메트)아크릴산 배출구가 구비된 물 분리탑(300)을 포함하고,
상기 (메트)아크릴산 추출탑(200)에 공급되는 저농도 (메트)아크릴산 수용액 내의 물에 대한 추출 용매의 중량비는 2.7 이상이 되도록 운전되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 장치가 제공될 수 있다.
즉, 상기 일 구현예의 장치에 있어서, 기본적으로 (메트)아크릴산 흡수탑(100)은 저농도 (메트)아크릴산 수용액 이송 라인(103)을 통해 (메트)아크릴산 추출탑(200)과 연결된다. 그리고, (메트)아크릴산 추출탑(200)은 (메트)아크릴산 추출액 이송 라인(203)을 통해 용매 회수탑(250)에 연결되고, 용매 회수탑(250)은 추출액에서 회수된 용매를 제외한 피드(feed)의 이송 라인(253)을 통해 물 분리탑(300)과 연결된다.
특히, 상기 일 구현예의 (메트)아크릴산의 연속 회수 장치는 상기 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 최상부로부터 30 내지 70%에 해당되는 어느 한 지점에 저농도 (메트)아크릴산 수용액 배출구가 위치하고, 최하단에 고농도 (메트)아크릴산 수용액 배출구가 위치한다.
또한, 상기 장치는 용매 분리탑(250)의 하단 배출구와 이송 라인(253)을 통해 연결되고, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 (메트)아크릴산 수용액 배출구와 이송 라인(102)를 통해 연결된 피드(feed) 유입구가 물 분리탑(300)의 전체 단 수 대비 최상단으로부터 25 내지 75%, 바람직하게는 25 내지 50%에 해당하는 어느 한 단에 위치할 수 있다.
그리고, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 종류는 충진 컬럼 타입(packed column type)의 흡수탑, 멀티스테이지 트레이 타입(multistage tray type)일 수 있고, 상기 충진 컬럼 타입의 흡수탑은 내부에 래싱 링(rashing ring), 폴 링(pall ring), 새들(saddle), 거즈(gauze), 스트럭쳐 패킹(structured packing) 등의 충진제가 적용된 것일 수 있다.
그리고, (메트)아크릴산 추출탑(200)으로는 액-액 접촉 방식에 따른 통상의 추출탑이 특별한 제한 없이 이용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 추출탑(200)은 Karr type의 왕복 플레이트 컬럼(Karr type reciprocating plate column), 회전-원판형 컬럼(rotary-disk contactor), Scheibel 컬럼, Kuhni 컬럼, 분무 추출탑(spray extraction tower), 충진 추출탑(packed extraction tower), 펄스 충진컬럼(pulsed packed column) 등일 수 있다.
그리고, 용매 회수탑(250) 및 물 분리탑(300)은 내부에 전술한 충전제가 포함된 팩 컬럼 또는 다단 컬럼, 바람직하게는 시브 트레이 컬럼(sieve tray column), 듀얼플로우 트레이 컬럼(dual flow tray column)이 구비된 것일 수 있다.
이 밖에, 도 1 및 도 2에 도시되어 있는 초산 흡수탑(150), (메트)아크릴산 수용액 이송 라인(103), 추출상 이송 라인(203), 상 분리조(350), 고비점 부산물 분리탑(400) 등은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 구성을 갖는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 용매 회수 공정을 통해 높은 (메트)아크릴산 회수율을 확보할 수 있으면서도, 안정적인 (메트)아크릴산의 회수와 연속 공정의 운용을 가능케 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치를 모식적으로 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
도 1과 같은 구성의 장치를 이용하여, 다음과 같은 아크릴산 연속 회수 공정을 수행하였다.
(추출 공정)
흡수탑(100)의 측부로 배출(103)된 저농도의 아크릴산 수용액(조성: 아크릴산 21.06 중량%, 초산 4.15 중량% 및 물 74.79 중량%) 중에 아크릴산을 추출 용매 이송라인(302)을 통해 투입된 톨루엔을 사용하여 액-액 접촉 방식에 따라 추출하였다. 추출탑(200)의 상부로는 추출액(203)이 배출되고, 상기 추잔액은 추출탑의 하부로 배출되어 추잔액 이송라인(201)을 통해 아크릴산 흡수탑(100)의 최상단부에 재 순환될 수 있다.
아크릴산 추출탑(200)으로는 내경이 22mm인 총 56단의 Karr type의 왕복 플레이트 컬럼(Karr type reciprocating plate column)을 사용하였다. 아크릴산 흡수탑(100)의 측부로 배출되는 저농도의 아크릴산 수용액(103)은 추출탑(200)의 최상단인 제1단을 통해 23.8 g/min으로 도입되었다. 그리고, 물 분리탑(300)의 상부 배출액에서 유기층으로 수득된 톨루엔을 포함하는 환류 흐름의 일부가 추출탑(200)의 추출 용매(조성: 아크릴산 약 0.27 중량%, 초산 약 0.48 중량%, 나머지 톨루엔)로 사용되었는데, 상기 추출 용매는 추출탑(200)의 최하단인 제56단을 통해 59.44 g/min의 유량으로 도입되었다.
안정적인 운전이 수행된 후 정상 상태에서 추출탑(200)의 상부로 64.59 g/min의 유량으로 아크릴산 추출액(조성: 톨루엔 약 91.32 중량%, 아크릴산 약 7.42 중량%, 물 약 0.62 중량% 및 초산 약 0.64 중량)이 얻어졌으며, 추출탑(200)의 하부로 나머지 추잔액(조성: 물 약 93.36 중량%, 아크릴산 약 2.03 중량%, 및 초산 약 4.61 중량%)이 유출되었다.
아크릴산 추출탑(200)의 운전 결과, 아크릴산 흡수탑의 측부로부터 배출된 저농도 아크릴산 수용액에 대한 물 제거율은 97.8%이었으며, 아크릴산의 추출율은 92.7%이었다. 이 때, 추출탑에 투입된 추출 용매/물의 비는 3.3 이었다.
(용매회수 공정)
용매 회수탑(250)으로 내경 20mm인 총 15단의 Dualflow tray 컬럼을 사용하였고, 운전 압력은 100 torr로 유지되었다. 추출 공정의 추출탑(200)의 상부 추출액(203)을 용매 회수탑(250)의 최하단에 0.98 g/min으로 도입하였다. 그리고, 용매 회수탑(250)의 상부 흐름 중 환류액 흐름(252)이 용매 회수탑(250)의 최상단인 제1단에 4.41 g/min의 유량으로 도입되었다.
또한, 용매 회수탑(250)의 하단의 리보일러(reboiler)를 통해 열을 공급하여 용매 회수탑의 상부 흐름 중 환류액을 제외한 흐름(251)이 용매 회수탑으로 투입된 추출액 대비 50 질량%가 되도록 조절하였다. 약 4시간 동안 안정적인 운전이 수행된 후, 정상 상태에서 용매 회수탑의 상부 흐름 중 환류액을 제외한 흐름(251)이 0.49 g/min의 유량으로 유출되었으며, 용매 회수탑의 하부 흐름(253)은 0.49 g/min의 유량으로 유출되었다. 이때, 용매 회수탑(250)의 상부의 온도는 49℃, 그리고 하부의 온도는 62℃로 각각 유지되었다. 용매 회수탑 상부 흐름 중 환류액을 제외한 흐름(251)과 환류액 흐름(252)은 아크릴산 0.32 중량%, 초산 0.51 중량%, 톨루엔 99.17 중량%의 조성을 나타냈으며, 용매 회수탑 하부 흐름(253)은 아크릴산 19.76 중량%, 초산 0.49 중량%, 톨루엔 79.75 중량%의 조성을 나타냈다. 용매 회수탑(250)의 아크릴산 회수율은 98.4%이고 톨루엔 stripping ratio는 55.6%이었다.
(증류 공정)
물 분리탑(300)으로 내경 70mm인 총 39단의 Sieve tray(다운커머 포함) 컬럼을 사용하였고, 운전 압력은 110 torr로 유지되었다. 용매회수 공정의 용매 회수탑(250)의 하부 흐름(253)은 물 분리탑(300)의 상부로부터 제17단의 위치에 17.3g/min의 유량으로 도입하였으며, 아크릴산 흡수탑(100)의 하부 배출액(102)은 물 분리탑(300)의 상부로부터 제19단의 위치에 55.1g/min의 유량으로 도입하였다. 그리고, 용매 회수탑(250)의 상부 흐름 중 환류액을 제외한 흐름(251)이 상분리조(350)로 22.6 g/min의 유량으로 도입되었고 상분리조(350)에서 분리된 톨루엔 환류 흐름의 일부가 공비용매로써 물 분리탑(300)의 최상단인 제1단에 54.3g/min의 유량으로 도입되었다. 이 때 물 분리탑 상부로 투입된 환류액 내 톨루엔과 물 분리탑 feed 투입단으로 투입된 용매 회수탑 상부 흐름 중 환류액을 제외한 흐름(251) 내 톨루엔의 질량비는 3.7:1이었다.
또한, 물 분리탑(300)의 하단의 리보일러(reboiler)를 통해 열을 공급하여 물 분리탑(300)의 feed 투입단의 온도가 68.6℃이고, feed 투입단 하부의 21단의 온도가 80℃이상이 되도록 조절하였다. 약 6시간 동안 안정적인 운전이 수행된 후, 정상상태에서 물 분리탑(300)의 상부로 37.20 g/min의 유기상과 11.80g/min의 수상인 증류물이 유출되었으며, 물 분리탑(300)의 하부로 46.00g/min의 아크릴산 흐름이 얻어졌다. 이때, 정상상태에서 물 분리탑(300)의 상부의 온도는 40.9℃, 그리고 하부의 온도는 94.3℃로 각각 유지되었다. 유기상 증류물(304)은 아크릴산 0.23 중량%, 초산 0.48 중량%, 톨루엔 99.29 중량의 조성을 나타냈으며, 물 분리탑 하부 흐름(303)은 아크릴산 98.58 중량%, 초산 2100 ppm, 고비점 물질 및 중합금지제 1.42 중량의 조성을 나타냈다. 물 분리탑(300)의 아크릴산 회수율은 99.8%이었다.
비교예
실시예에서 용매 회수 공정을 제외하고, 추출 공정에서 후술할 증류 공정으로 바로 진행한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 아크릴산 연속 회수 공정을 수행하였다.
(증류 공정)
물 분리탑(300)으로 내경 70mm인 총 39단의 Sieve tray(다운커머 포함) 컬럼을 사용하였고, 운전 압력은 110 torr로 유지되었다. 아크릴산 흡수탑(100)의 하부 배출액(102)과 실시예 1의 추출탑(200)의 상부 추출액(203)을 물 분리탑(300)의 상부로부터 제 20단의 위치에 각각 44.99 g/min, 36.4 g/min으로 도입되었다. 그리고, 상 분리조(350)에서 분리된 톨루엔 환류 흐름의 일부가 공비 용매로써 물 분리탑(300)의 최상단인 제1단에 22.22 g/min의 유량으로 도입되었다. 이 때, 물 분리탑 상부로 투입된 환류액 내 톨루엔과 물 분리탑 feed 투입단으로 투입된 추출탑의 상부 추출액(203)내 톨루엔의 질량비는 0.66:1이었다.
또한, 물 분리탑(300)의 하단의 리보일러(reboiler)를 통해 열을 공급하여 물 분리탑(300)의 feed 투입단의 온도가 64.6℃, 제15단의 온도가 약 46℃가 넘지 않도록 조절하였다. 약 6시간 동안 안정적인 운전이 수행된 후, 정상 상태에서 물 분리탑(300)의 상부로 33.86 g/min의 유기상과 8.50 g/min의 수상인 증류물이 유출되었으며, 물 분리탑(300)의 하부로 39.03 g/min의 아크릴산 흐름이 얻어졌다. 이때, 정상상태에서 물 분리탑(300)의 상부 온도는 42.4℃, 그리고 하부 온도는 92.3℃로 각각 유지되었다. 유기상 증류물(304)은 아크릴산 0.73 중량%, 초산 0.76 중량%, 톨루엔 98.51 중량%의 조성을 나타내었으며, 물 분리탑 하부 흐름(300)은 아크릴산 98.15 중량%, 초산 3000 ppm, 아크릴산 다량체 및 중합금지제 1.85 중량%의 조성을 나타냈다. 물 분리탑(300)의 아크릴산 회수율은 98.7% 이었다.
1: (메트)아크릴산 함유 혼합 가스
100: (메트)아크릴산 흡수탑
102: 고농도 (메트)아크릴산 수용액 이송 라인
103: 저농도 (메트)아크릴산 수용액 이송 라인
150: 초산 흡수탑
200: (메트)아크릴산 추출탑
201: 추잔액 이송 라인
203: 추출액 이송 라인
250: 용매 회수탑
251: 용매 회수탑 상부 흐름 중 환류액을 제외한 흐름
252: 용매 회수탑 상부 흐름 중 환류액 흐름
253: 용매 회수탑 하부 흐름
300: 물 분리탑
301: 공비용매 이송라인
302: 추출 용매 이송라인
303: 물 분리탑 하부 흐름
304: 물 분리탑 상부 흐름
305: 흡수용매(물) 이송라인
350: 상 분리조
400: 고비점 부산물 분리탑

Claims (10)

  1. (메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 (메트)아크릴산 흡수탑에서 물과 접촉시켜 흡수탑의 최상부로부터 30 내지 70%에 해당되는 어느 한 지점에서 배출되는 저농도 (메트)아크릴산 수용액과, 흡수탑의 최하단으로 배출되는 고농도 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 단계;
    상기 저농도 (메트)아크릴산 수용액을 (메트)아크릴산 추출탑에서 소수성 유기 용매를 포함하는 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산을 추출하는 단계;
    상기 수득된 (메트)아크릴산 추출액을 용매 회수탑에서 가열하여 용매를 회수하는 단계; 및
    상기 (메트)아크릴산 추출액에서 회수된 용매를 제외한 피드(feed) 및 고농도 (메트)아크릴산 수용액을 물 분리탑에서 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 단계를 포함하며;
    상기 (메트)아크릴산을 추출하는 단계에 공급된 저농도 (메트)아크릴산 수용액 내의 물에 대한 추출 용매의 중량비는 2.7 이상인, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 저농도 (메트)아크릴산 수용액은 (메트)아크릴산 1 내지 50 중량%, 물 50 내지 95 중량% 및 잔량의 유기 부산물을 포함하는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 추출 용매는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), n-헵탄(n-heptane), 사이클로헵탄(cycloheptane), 사이클로헵텐(cycloheptene), 1-헵텐(1-heptene), 에틸-벤젠(ethyl-benzene), 메틸-사이클로헥산(methyl-cyclohexane), n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 2-메틸-1-헵텐(2-methyl-1-heptene), 6-메틸-1-헵텐(6-methyl-1-heptene), 4-메틸-1-헵텐(4-methyl-1-heptene), 2-에틸-1-헥센(2-ethyl-1-hexene), 에틸사이클로펜탄(ethylcyclopentane), 2-메틸-1-헥센(2-methyl-1-hexene), 2,3-디메틸펜탄(2,3-dimethylpentane), 5-메틸-1-헥센(5-methyl-1-hexene) 및 이소프로필-부틸-에테르(isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 소수성 유기 용매를 포함하는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매 회수탑은 하부 온도가 100℃ 이하이고, 최상단의 압력이 상압 내지 20 torr인 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용매를 회수하는 단계에서 회수된 용매는 99 중량% 이상의 소수성 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용매를 회수하는 단계에서 회수된 용매 중 일부는 용매 회수탑으로 환류되고, 나머지 일부는 물 분리탑의 상단 또는 상 분리조로 투입되는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 추출액에서 회수된 용매를 제외한 피드(feed)는 (메트)아크릴산 5 내지 70 중량%, 소수성 유기 용매 30 내지 95 중량% 및 잔량의 유기 부산물을 포함하는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 추출액에서 회수된 용매를 제외한 피드(feed) 및 고농도 (메트)아크릴산 수용액은 물 분리탑의 전체 단 수 대비 최상단으로부터 25 내지 75%에 해당하는 어느 한 단으로 공급되는 것을 특징으로하는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  9. (메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스가 공급되는 혼합 가스 유입구를 구비하고, 상기 혼합 가스와 물의 접촉에 의해 수득되는 저농도 (메트)아크릴산 수용액이 배출되는 저농도 (메트)아크릴산 수용액 배출구가 최상부로부터 30 내지 70%에 해당되는 어느 한 지점에 구비되어 있고, 고농도 (메트)아크릴산 수용액 배출구가 최하단에 구비된 (메트)아크릴산 흡수탑(100);
    상기 흡수탑(100)의 저농도 (메트)아크릴산 수용액 배출구와 수용액 이송 라인(103)을 통해 연결된 수용액 유입구, 유입된 (메트)아크릴산 수용액과 추출 용매의 접촉에 의해 수득되는 (메트)아크릴산 추출액이 배출되는 추출액 배출구, 및 그 추잔액이 배출되는 추잔액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 추출탑(200);
    상기 추출탑(200)의 추출액 배출구와 추출액 이송 라인(203)을 통해 연결된 추출액 유입구와, 유입된 추출액의 가열에 의해 수득되는 용매가 배출되는 상단 배출구 및 추출액에서 회수된 용매를 제외한 피드(feed)가 배출되는 하단 배출구가 구비된 용매 분리탑(250); 및
    상기 용매 분리탑(250)의 하단 배출구와 이송 라인(253)을 통해 연결되고, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 (메트)아크릴산 수용액 배출구와 이송 라인(102)를 통해 연결된 피드(feed) 유입구와, 유입된 피드(feed)의 증류에 의해 수득되는 (메트)아크릴산이 배출되는 (메트)아크릴산 배출구가 구비된 물 분리탑(300)을 포함하고,
    상기 (메트)아크릴산 추출탑(200)에 공급되는 저농도 (메트)아크릴산 수용액 내의 물에 대한 추출 용매의 중량비는 2.7 이상이 되도록 운전되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 용매 분리탑(250)의 하단 배출구와 이송 라인(253)을 통해 연결되고, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 (메트)아크릴산 수용액 배출구와 이송 라인(102)를 통해 연결된 피드(feed) 유입구는 물 분리탑(300)의 전체 단 수 대비 최상단으로부터 25 내지 75%에 해당하는 어느 한 단에 위치하는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴산의 연속 회수 장치.
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