KR101616553B1 - (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 상기 방법에 이용되는 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법과 장치는 특히 증류 공정에서 (메트)아크릴산의 손실을 최소화할 수 있으면서도, 안정적인 증류 공정의 운용과 에너지 절감을 가능케 한다.

Description

(메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치{PROCESS FOR CONTINUOUS RECOVERING (METH)ACRYLIC ACID AND APPARATUS FOR THE PROCESS}
본 발명은 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치에 관한 것이다.
(메트)아크릴산은 일반적으로 프로판, 프로필렌, (메트)아크롤레인 등의 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시키는 방법으로 제조된다. 예를 들면, 반응기 내에 적절한 촉매의 존재 하에서 프로판, 프로필렌 등은 기상 산화 반응에 의해 (메트)아크롤레인을 거쳐 (메트)아크릴산으로 전환되고, 반응기 후단에서 (메트)아크릴산, 미반응 프로판 또는 프로필렌, (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 이산화탄소, 수증기 및 상기 반응에 의한 각종 유기 부산물(초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등)을 포함하는 반응 생성물 혼합 가스가 얻어진다.
상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스는 (메트)아크릴산 흡수탑에서 물을 포함하는 흡수 용제와 접촉되어 (메트)아크릴산 수용액으로 회수된다. 그리고, (메트)아크릴산이 탈기된 비용해성 가스는 (메트)아크릴산의 합성반응으로 재순환되고, 일부는 소각되어 무해한 가스로 전환되어 배출된다. 그리고, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 추출, 증류 및 정제 등의 과정을 거쳐 (메트)아크릴산으로 수득된다.
이러한 (메트)아크릴산의 회수 효율을 향상시키기 위하여, 공정 조건 또는 공정 순서 등을 조절하는 다양한 방법들이 제안되고 있다. 그 중 (메트)아크릴산 흡수탑에서 얻어진 (메트)아크릴산 수용액으로부터 물과 초산을 분리하기 위한 방법으로, 도 1과 같이 증류 컬럼(300)에서 소수성 용매를 사용하여 공비 증류하는 방법이 알려져 있다. 다른 방법으로, (메트)아크릴산 수용액을 추출 컬럼에 공급하여 물의 함량이 감소된 (메트)아크릴산 추출액과 그 추잔액을 얻고, 상기 추출액을 증류하여 (메트)아크릴산을 얻는 방법이 알려져 있다.
그러나, 이러한 공지의 방법에 따르면, 증류 공정에서 (메트)아크릴산의 손실율이 높을 뿐만 아니라, 증류 컬럼 내부의 온도 프로파일이 불안정하게 나타나는 등 안정적인 증류 공정의 운용이 어려운 문제점이 있다.
본 발명은 증류 공정에서 (메트)아크릴산의 손실을 최소화할 수 있으면서도 안정적인 증류 공정의 운용과 에너지 절감을 가능케 하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에 이용 가능한 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
(메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성되는 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 물을 포함한 흡수 용제와 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 얻는 흡수 공정;
상기 흡수 공정을 통해 얻은 (메트)아크릴산 수용액의 일부를 추출 컬럼에서 추출 용매와 접촉시켜, 상기 추출 컬럼의 상부 배출구를 통해 (메트)아크릴산 추출액을 얻고, 상기 추출 컬럼의 하부 정치 구간을 거쳐 하부 배출구를 통해 추잔액을 얻는 추출 공정; 및
상기 흡수 공정을 통해 얻은 (메트)아크릴산 수용액의 나머지와 상기 추출 공정을 통해 얻은 (메트)아크릴산 추출액을 함유한 피드(feed)를 증류하여 (메트)아크릴산을 얻는 증류 공정을 포함하고,
상기 증류 공정은, 다공판들(perforated trays)에 의해 구획된 복수의 스테이지를 가지며, 상기 피드가 공급되는 피드 포인트(feed point)를 기준으로 렉티파잉 섹션(rectifying section)에 위치한 다공판들이 스트리핑 섹션(stripping section)에 위치한 다공판들 보다 낮은 개구율(opening ratio)을 갖는 증류 컬럼에서 수행되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 상기 증류 공정은 상기 스트리핑 섹션에 위치한 다공판들의 개구율을 기준으로 상기 렉티파잉 섹션에 위치한 다공판들의 개구율의 비가 1:0.6 내지 1:0.9인 증류 컬럼에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 증류 공정은 상기 다공판들이 듀얼-플로우 타입(dual-flow type)의 향류 트레이(countercurrent tray)인 증류 컬럼에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 피드 포인트는 증류 컬럼의 최상단으로부터 전체 단의 40 내지 60%에 해당하는 어느 한 지점일 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면,
(메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스가 공급되는 혼합 가스 유입구와, 상기 혼합 가스와 물을 포함한 흡수 용제의 접촉에 의해 수득되는 수용액이 배출되는 (메트)아크릴산 수용액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 흡수탑 (100);
상기 흡수탑(100)의 수용액 배출구와 수용액 이송 라인(102)을 통해 연결되어 상기 (메트)아크릴산 수용액의 일부가 공급되는 (메트)아크릴산 수용액 유입구, 유입된 (메트)아크릴산 수용액과 추출 용매의 접촉에 의해 수득되는 (메트)아크릴산 추출액이 배출되는 추출액 배출구, 및 상기 (메트)아크릴산 수용액과 추출 용매의 접촉에 의해 수득된 추잔액이 배출되는 추잔액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 추출 컬럼(200);
상기 흡수탑(100)의 (메트)아크릴산 수용액 배출구와 수용액 이송 라인(103)을 통해 연결되고 상기 추출 컬럼(200)의 추출액 배출구와 추출액 이송 라인(203)을 통해 연결되어 상기 (메트)아크릴산 수용액의 나머지와 추출액을 함유한 피드(feed)가 공급되는 피드 포인트(feed point), 유입된 피드의 증류에 의해 수득되는 (메트)아크릴산이 배출되는 (메트)아크릴산 배출구가 구비된 증류 컬럼(300)을 포함하고,
상기 증류 컬럼은 다공판들(perforated trays)에 의해 구획된 복수의 스테이지를 가지며, 상기 피드 포인트를 기준으로 렉티파잉 섹션(rectifying section)에 위치한 다공판들이 스트리핑 섹션(stripping section)에 위치한 다공판들 보다 낮은 개구율(opening ratio)을 가지는, (메트)아크릴산의 연속 회수 장치가 제공된다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법과 장치는 증류 공정에서 (메트)아크릴산의 손실을 최소화할 수 있으면서도, 안정적인 증류 공정의 운용과 에너지 절감을 가능케 한다.
도 1은 일반적인 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치에 적용되는 증류 컬럼의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
<부호의 설명>
1: (메트)아크릴산 함유 혼합 가스
100: (메트)아크릴산 흡수탑
102, 103: (메트)아크릴산 수용액 이송 라인
150: 초산 흡수탑
200: (메트)아크릴산 추출 컬럼
203: 추출액 이송 라인
235: 추잔액 이송 라인
300: 증류 컬럼
310: 렉티파잉 섹션 (rectifying section)
390: 스트리핑 섹션 (stripping section)
350: 상 분리조
400: 고비점 부산물 분리탑
CAA: 조 (메트)아크릴산
HPAA: 고순도 (메트)아크릴산
이하, 본 발명의 구현 예들에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 몇 가지 용어들은 다음과 같은 의미로 정의된다.
'(메트)아크릴산'이라 함은 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid) 또는 이들의 혼합물을 통칭하는 의미로 사용될 수 있다.
'(메트)아크릴산 함유 혼합 가스'라 함은 기상 산화 반응에 의해 (메트)아크릴산을 합성할 때 생성될 수 있는 혼합 가스를 통칭한다. 비제한적인 예로, 프로판, 프로필렌, 부탄, 아이소부틸렌, 및 (메트)아크롤레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 ('원료 화합물')을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시키는 방법으로 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 얻을 수 있다. 이때, 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스에는 (메트)아크릴산, 미반응 원료 화합물, (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기, 및 각종 유기 부산물 (초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등) 등이 포함될 수 있다. 여기서, 상기 유기 부산물에 의해 형성되는 난수용성 부유물을 '스컴'(scum)이라 한다.
'(메트)아크릴산 수용액'은 (메트)아크릴산을 함유한 수용액으로서, 예를 들면 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 물을 포함한 흡수 용제와 접촉시키는 방법으로 수득될 수 있다.
증류 컬럼의 '렉티파잉 섹션' (rectifying section)이라 함은 증류 컬럼의 피드 포인트 (예를 들어, (메트)아크릴산 수용액 및 (메트)아크릴산 추출액을 함유한 피드가 공급되는 지점) 위의 영역으로서, 증류 과정에서 피드에 포함된 성분 중 휘발성이 더 큰 성분의 농도가 증가하는 영역을 의미한다. 또한, 증류 컬럼의 '스트리핑 섹션' (stripping section)이라 함은 증류 컬럼의 피드 포인트 아래의 영역으로서, 증류 과정에서 피드에 포함된 성분 중 휘발성이 더 큰 성분의 농도가 감소하는 영역을 의미한다. 예를 들어, 도 3의 증류 컬럼(300)에 있어서, 렉티파잉 섹션(310)은 피드 포인트로부터 증류 컬럼의 최상부까지의 영역이고, 스트리핑 섹션(390)은 피드 포인트로부터 증류 컬럼의 최하부까지의 영역이다. 그리고, 증류 컬럼에서 상기 피드 포인트가 구비된 단을 '피드 단'이라 한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 쉽게 실시할 수 있도록, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현 예들에 대하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태들로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현 예들만으로 한정되지 않는다.
한편, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 증류 컬럼의 피드 포인트를 기준으로 그 상부와 하부의 하이드로릭 파라미터(hydraulic parameter)에 큰 차이가 있음이 확인되었다. 즉, 피드 포인트의 상부 영역(렉티파잉 섹션)에서의 리퀴드 레벨(liquid level), 플러드%(Flood%), 프로스 하이트(froth height) 등은 피드 포인트의 하부 영역(스트리핑 섹션)에서 보다 매우 낮은 것으로 나타났다. 그리고, 이러한 차이로 인해 증류 공정에서 증류 컬럼의 상부로 손실되는 (메트)아크릴산의 양이 많아질 뿐 아니라, 증류에 사용되는 용매의 사용량이 많아지고, 증류 컬럼 내부의 온도를 일정하게 유지하기 어려워 안정적인 증류 공정의 운용이 어려워지는 문제점이 발생하는 것으로 확인되었다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점들을 개선하기 위한 연구를 거듭하는 과정에서, 렉티파잉 섹션에 위치한 다공판들(perforated trays)이 스트리핑 섹션에 위치한 다공판들 보다 낮은 개구율(opening ratio)을 갖는 증류 컬럼을 이용하여 증류 공정을 수행할 경우, 증류 공정에서의 (메트)아크릴산의 손실이 최소화될 수 있으면서도, 안정적인 증류 공정의 운용과 에너지 절감이 가능함을 확인하였다.
I. ( 메트 )아크릴산의 연속 회수 방법
이러한 본 발명의 일 구현 예에 따르면,
(메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성되는 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 물을 포함한 흡수 용제와 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 얻는 흡수 공정;
상기 흡수 공정을 통해 얻은 (메트)아크릴산 수용액의 일부를 추출 컬럼에서 추출 용매와 접촉시켜, 상기 추출 컬럼의 상부 배출구를 통해 (메트)아크릴산 추출액을 얻고, 상기 추출 컬럼의 하부 정치 구간을 거쳐 하부 배출구를 통해 추잔액을 얻는 추출 공정; 및
상기 흡수 공정을 통해 얻은 (메트)아크릴산 수용액의 나머지와 상기 추출 공정을 통해 얻은 (메트)아크릴산 추출액을 함유한 피드(feed)를 증류하여 (메트)아크릴산을 얻는 증류 공정을 포함하고,
상기 증류 공정은, 다공판들(perforated trays)에 의해 구획된 복수의 스테이지를 가지며, 상기 피드가 공급되는 피드 포인트(feed point)를 기준으로 렉티파잉 섹션(rectifying section)에 위치한 다공판들이 스트리핑 섹션(stripping section)에 위치한 다공판들 보다 낮은 개구율(opening ratio)을 갖는 증류 컬럼에서 수행되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법이 제공된다.
발명의 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은, 특히, 안정적인 증류 공정의 운용을 통해 (메트)아크릴산의 손실을 최소화하고, 에너지 효율 및 생산성을 향상시키는 것에 그 목적이 있다.
기본적으로, 본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은, 도 2에 나타낸 바와 같이, (메트)아크릴산 수용액을 얻는 흡수 공정, 상기 (메트)아크릴산 수용액에 대한 추출 공정, 및 상기 (메트)아크릴산 수용액 및 추출액에 대한 증류 공정을 포함하여 수행된다. 그리고, 상기 증류 공정에는 도 3에 나타낸 바와 같은 구조의 증류 컬럼이 이용된다.
이하, 도 2 및 도 3을 참고하여, 발명의 구현 예에 포함될 수 있는 각 공정에 대하여 자세히 설명한다.
(흡수 공정)
흡수 공정은 (메트)아크릴산 수용액을 얻기 위한 공정으로서, (메트)아크릴산의 합성반응을 통해 얻은 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 물을 포함한 흡수 용제와 접촉시키는 방법으로 수행될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 (메트)아크릴산의 합성반응은 프로판, 프로필렌, 부탄, 아이소부틸렌, 및 (메트)아크롤레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 기상 촉매 하에서 산화 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 기상 산화 반응은 통상적인 구조의 기상 산화 반응기 및 반응 조건 하에서 진행될 수 있다. 상기 기상 산화 반응에서의 촉매 또한 통상적인 것이 사용될 수 있으며, 예를 들어 대한민국 등록특허 제 0349602 호 및 제 037818 호에 개시된 촉매 등이 사용될 수 있다. 상기 기상 산화 반응에 의해 생성되는 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스에는 목적 생성물인 (메트)아크릴산 이외에, 미반응 원료 화합물, 중간체인 (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 이산화탄소, 수증기, 및 각종 유기 부산물(초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등)이 포함되어 있을 수 있다.
그리고, 도 2를 참조하면, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스(1)를 (메트)아크릴산 흡수탑(100)에 공급하여, 물을 포함한 흡수 용제와 접촉시키는 방법으로 얻어질 수 있다.
여기서, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 종류는 상기 혼합 가스(1)와 흡수 용제의 접촉 효율 등을 감안하여 결정될 수 있다. 비제한적인 예로, (메트)아크릴산 흡수탑(100)은 충진탑(packed tower) 또는 다단식 트레이 탑(multistage tray tower)일 수 있다. 상기 충진탑은 내부에 래싱 링(rashing ring), 폴 링(pall ring), 새들(saddle), 거즈(gauze), 스트럭쳐 패킹(structured packing) 등의 충진제가 적용된 것일 수 있다.
그리고, 상기 흡수 공정의 효율을 고려하여, 상기 혼합 가스(1)는 흡수탑(100)의 하부로 공급될 수 있고, 물을 포함한 흡수 용제는 흡수탑(100)의 상부로 공급될 수 있다.
상기 흡수 용제는 수돗물, 탈이온수 등의 물을 포함할 수 있으며, 다른 공정으로부터 도입되는 순환 공정수 (예를 들어, 추출 공정 및/또는 증류 공정으로부터 재순환되는 수상)를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 흡수 용제에는 다른 공정으로부터 도입되는 미량의 유기 부산물 (예를 들어 초산)이 포함되어 있을 수 있다. 다만, (메트)아크릴산의 흡수 효율을 고려하여, 상기 흡수탑(100)에 공급되는 흡수 용제 (특히 상기 순환 공정수)에는 유기 부산물이 15 중량% 이하로 포함되도록 하는 것이 바람직하다.
그리고, 발명의 구현 예에 따르면, (메트)아크릴산 추출 컬럼(200)에서 수득된 추잔액(raffinate solution)은 상기 흡수탑(100)으로 재순환되어 흡수 용제로써 사용될 수 있다. 이때, 상기 추잔액은 상기 흡수탑(100)의 상단부로 공급되도록 하는 것이 공정 효율의 향상 측면에서 유리할 수 있다.
그리고, (메트)아크릴산 흡수탑(100)은 (메트)아크릴산의 응축 조건 및 포화 수증기압에 따른 수분 함유량 조건 등을 고려하여, 1 내지 1.5 bar 또는 1 내지 1.3 bar의 내부 압력, 50 내지 100 ℃ 또는 50 내지 80 ℃의 내부 온도 하에서 운전될 수 있다.
한편, 상기 흡수 공정을 통해, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 하부로는 (메트)아크릴산 수용액이 배출되고, 그 상부로는 (메트)아크릴산이 탈기된 비응축성 가스가 배출된다. 이때, 상기 (메트)아크릴산 수용액에는 농도 40 % 이상, 또는 40 내지 90 중량%, 또는 50 내지 90 중량%, 또는 50 내지 80 중량%의 (메트)아크릴산이 포함되도록 하는 것이 공정 효율의 향상 측면에서 유리할 수 있다.
수득된 (메트)아크릴산 수용액은, 도 2와 같이, 수용액 이송 라인(102 및 103)을 통해 (메트)아크릴산 추출 컬럼(200)과 증류 컬럼(300)으로 나누어 공급된다. 도 2와 같이 (메트)아크릴산 흡수 공정과 증류 공정 사이에 추출 공정을 도입함과 동시에 (메트)아크릴산 수용액을 상기 추출 공정과 증류 공정으로 나누어 공급할 경우, 추출 공정과 증류 공정를 순차로 거치는 방법보다 완화된 운전 조건 하에서 증류 공정이 운전될 수 있다. 이러한 방법을 통해, 증류 공정에서 (메트)아크릴산의 손실을 보다 최소화할 수 있고 전체적인 에너지 소비량의 절감과 안정적인 공정 운용이 가능해진다. 이때, 상기 (메트)아크릴산 수용액을 추출 컬럼(200)과 증류 컬럼(300)에 나누어 공급하는 비율은 각 컬럼의 용량, 처리 성능, 에너지 효율의 향상 효과 등을 종합적으로 고려하여 결정될 수 있다. 일 구현 예에 따르면, 상기 (메트)아크릴산 수용액의 5 내지 70 중량%, 또는 10 내지 60 중량%, 또는 10 내지 50 중량%를 추출 컬럼(200)으로 공급하고, 그 나머지는 증류 컬럼(300)으로 공급하는 것이 전술한 효과의 발현 측면에서 유리할 수 있다.
한편, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 상부로 배출되는 비응축성 가스 중 적어도 일부는 비응축성 가스에 포함된 유기 부산물 (특히 초산)을 회수하는 공정으로 공급될 수 있고, 그 나머지는 폐가스 소각로로 공급되어 폐기될 수 있다. 즉, 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 비응축성 가스를 흡수 용제와 접촉시켜, 상기 비응축성 가스에 포함된 초산을 회수하는 공정이 수행될 수 있다. 상기 비응축성 가스를 흡수 용제와 접촉시키는 공정은 초산 흡수탑(150)에서 수행될 수 있다. 비제한적인 예로, 초산 흡수탑(150)의 상부로는 초산을 흡수하기 위한 흡수 용제(공정수)가 공급되고, 초산 흡수탑(150)의 하부로는 초산을 함유한 수용액이 배출될 수 있다. 그리고, 상기 초산 함유 수용액은 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 상부로 공급되어 흡수 용제로써 사용될 수 있다. 또한, 상기 초산이 탈기된 비응축성 가스는 (메트)아크릴산의 합성반응 공정으로 순환되어 재사용될 수 있다. 이때, 초산의 효과적인 흡수를 위하여, 초산 흡수탑(150)은 1 내지 1.5 bar 또는 1 내지 1.3 bar의 내부 압력, 및 50 내지 100 ℃ 또는 50 내지 80 ℃의 내부 온도 하에서 운전될 수 있다. 이 밖에도 초산 흡수탑(150)의 구체적인 운전 조건은 대한민국 공개특허 제2009-0041355호에 개시된 내용에 따를 수 있다.
(추출 공정)
한편, (메트)아크릴산 수용액의 일부를 추출 컬럼에서 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산 추출액과 그 추잔액을 얻는 추출 공정이 수행된다. 이때, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 전술한 흡수 공정을 통해 준비된 것일 수 있다.
상기 추출 공정은 (메트)아크릴산 추출 컬럼(200)에서 수행될 수 있다. 상기 추출 컬럼(200)에 공급된 (메트)아크릴산 수용액은 추출 용매와 접촉하여, 상당량의 (메트)아크릴산이 용해된 추출액(extract solution)과 (메트)아크릴산의 상당량을 잃은 추잔액(raffinate solution)으로 각각 배출된다. 이때, 상대적으로 가벼운 상인 상기 추출액은 추출 컬럼(200)의 상부 배출구를 통해 수득되고, 상대적으로 무거운 상인 상기 추잔액은 추출 컬럼의 하부 배출구를 통해 수득된다. 상기 추잔액은, 추출 컬럼(200)으로부터 배출되기 전에, 추출 컬럼의 하부 정치 구간에 일정 수준의 양이 정치된 상태로 존재하며, 그 중 일부가 추출 컬럼의 하부 배출구로 배출된다.
이와 같이, 추출 컬럼(200)에서 (메트)아크릴산 수용액을 추출 용매와 접촉시키는 방법 (즉, 증류에 비해 에너지 사용량이 적은 추출)을 통해, 상기 (메트)아크릴산 수용액에 포함된 대부분의 물이 제거될 수 있다. 그에 따라 후속 공정인 증류 공정의 처리 부담을 낮출 수 있어, 전체 공정의 에너지 효율이 향상될 수 있다. 나아가, 증류 공정의 처리 부담을 낮춤으로써, 증류 시 발생할 수 있는 (메트)아크릴산의 중합 반응이 최소화될 수 있어, 보다 향상된 (메트)아크릴산의 회수 효율이 확보될 수 있다.
그리고, 상기 추출 공정에서 상기 추잔액은 추잔액 이송 라인 (235)을 통해 상 분리조(350)에 공급되어 증류 컬럼(300)의 상부 배출액과 함께 수상과 유기상으로 상 분리 처리될 수 있다. 그런데, 상기 추잔액에는 스컴(scum)이 포함되어 있을 수 있으므로, 상기 추잔액을 여과하여 스컴을 제거한 후, 그 여액을 상 분리조(350)로 공급하는 것이 운전 안정성의 확보 측면에서 바람직할 수 있다. 선택적으로, 상기 추잔액은 상기 흡수 공정으로 순환되어 (메트)아크릴산의 흡수 용제로도 사용될 수 있다.
한편, 상기 추출 컬럼(200)에 공급되는 추출 용매는 (메트)아크릴산에 대한 가용성과 소수성을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 그리고, 후속 공정인 증류 공정에서 요구되는 용매의 종류와 그 물성을 감안하여, 상기 추출 용매는 (메트)아크릴산 보다 낮은 끓는 점을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 추출 용매는 120 ℃ 이하, 또는 10 내지 120 ℃, 또는 50 내지 120 ℃의 끓는 점을 갖는 소수성 용매인 것이 공정 운용상 유리할 수 있다.
구체적으로, 상기 추출 용매는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), n-헵탄(n-heptane), 사이클로헵탄(cycloheptane), 사이클로헵텐(cycloheptene), 1-헵텐(1-heptene), 에틸-벤젠(ethyl-benzene), 메틸-사이클로헥산(methyl-cyclohexane), n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 2-메틸-1-헵텐(2-methyl-1-heptene), 6-메틸-1-헵텐(6-methyl-1-heptene), 4-메틸-1-헵텐(4-methyl-1-heptene), 2-에틸-1-헥센(2-ethyl-1-hexene), 에틸사이클로펜탄(ethylcyclopentane), 2-메틸-1-헥센(2-methyl-1-hexene), 2,3-디메틸펜탄(2,3-dimethylpentane), 5-메틸-1-헥센(5-methyl-1-hexene) 및 이소프로필-부틸-에테르(isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있다.
그리고, 상기 추출 용매의 공급량은, 추출 컬럼(200)에 공급되는 (메트)아크릴산 수용액에 대한 추출 용매 중량비가 1:1 내지 1:2, 또는 1:1.0 내지 1:1.8, 또는 1:1.1 내지 1:1.5, 또는 1:1.1 내지 1:1.3인 범위에서 조절될 수 있다. 즉, 적절한 추출 효율의 확보를 위하여, 상기 추출 용매는 상기 추출 컬럼(200)으로 공급되는 (메트)아크릴산 수용액에 대하여 1:1 이상의 중량비로 유지되는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 추출 용매의 중량비가 1:2 를 초과하는 경우에도 추출 효율은 좋아질 수 있지만, 후속 공정인 증류 컬럼(300)에서 (메트)아크릴산의 손실량이 증가할 수 있으며, 이를 막기 위한 공비 용매의 환류 흐름이 과도하게 높아질 수 있어 바람직하지 않다.
그리고, 발명의 일 구현 예에 따르면, 추출 컬럼(200)으로 공급되는 (메트)아크릴산 수용액의 온도는 10 내지 70 ℃인 것이 추출 효율의 향상 측면에서 유리하다.
상기 추출 공정에서 추출 컬럼(200)으로는 액-액 접촉 방식에 따른 통상의 추출 컬럼이 특별한 제한 없이 이용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 추출 컬럼(200)은 Karr type의 왕복 플레이트 컬럼(Karr type reciprocating plate column), 회전-원판형 컬럼(rotary-disk contactor), Scheibel 컬럼, Kuhni 컬럼, 분무 추출 컬럼(spray extraction column), 충진 추출 컬럼(packed extraction column), 펄스 충진 컬럼(pulsed packed column) 등일 수 있다.
이와 같은 추출 공정을 통해, 추출 컬럼(200)의 상부로는 (메트)아크릴산 추출액이 배출되고, 배출된 추출액은 이송 라인(203)을 통해 증류 컬럼(300)으로 공급된다. 그리고, 추출 컬럼(200)의 하부로는 추잔액이 배출되고, 배출된 추잔액은 필요에 따라 여과 시스템을 거친 후 이송 라인(201)을 통해 (메트)아크릴산 흡수탑(100)으로 재순환될 수 있다.
이때, 상기 추출액에는 목적 화합물인 (메트)아크릴산 이외에, 추출 용매, 물 및 유기 부산물이 포함되어 있을 수 있다. 비제한적인 예로, 안정적인 운전이 수행된 정상 상태에서, 상기 추출액에는 (메트)아크릴산 30 내지 40 중량%, 추출 용매 55 내지 65 중량%, 물 1 내지 5 중량%, 및 잔량의 유기 부산물이 포함될 수 있다. 즉, 상기 추출 공정을 통해 (메트)아크릴산 수용액에 포함되어 있는 대부분의 물 (예를 들어 상기 수용액에 포함된 물의 85 중량% 이상)은 추잔액으로 회수될 수 있다. 이처럼 추출 컬럼(200)에서 대부분의 물이 회수됨에 따라, 증류 컬럼(300)의 증류 부담을 줄여 에너지 소비량을 낮출 수 있다. 그리고, 이를 통해 증류 조건이 완화될 수 있어, 증류 공정에서 (메트)아크릴산의 중합 반응이 최소화될 수 있는 등 운전 안정성의 확보와 (메트)아크릴산의 회수 효율 향상이 가능하다.
그리고, 추출 컬럼(200)의 하부 배출구를 통해 수득되는 추잔액에는 추출되지 못한 (메트)아크릴산이 일부 포함되어 있을 수 있다. 다만, 전술한 구현 예의 방법에 따를 경우, 상기 추잔액에는 농도 5 중량% 이하, 또는 0.5 내지 5 중량%, 또는 1 내지 3 중량%의 (메트)아크릴산이 포함되어 있을 수 있어, 상기 흡수 공정과 추출 공정에서의 (메트)아크릴산의 손실이 최소화될 수 있다.
(증류 공정)
한편, 상기 (메트)아크릴산을 함유한 피드(feed)를 증류하여 (메트)아크릴산을 얻는 증류 공정이 수행된다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 피드는 전술한 흡수 공정으로부터 공급되는 (메트)아크릴산 수용액의 나머지와 전술한 추출 공정으로부터 공급되는 (메트)아크릴산 추출액의 혼합물일 수 있다. 이 경우, 상기 피드는, 도 2와 같이, (메트)아크릴산 수용액 이송 라인(103)과 (메트)아크릴산 추출액 이송 라인(203)을 통해 증류 컬럼(300)의 피드 포인트(feed point)로 함께 공급될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 증류 공정은 도 3에 나타낸 바와 같이, 다공판들(perforated trays)에 의해 구획된 복수의 스테이지를 갖는 증류 컬럼(300) 하에서 수행될 수 있다. 여기서, 상기 스테이지는 증류 컬럼의 상부로 이동하는 증기의 응축과 증류 컬럼의 하부로 이동하는 액체의 증발이 일어나는 곳을 의미한다.
특히, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 증류 공정은, (메트)아크릴산을 포함하는 피드(feed)가 공급되는 피드 포인트(feed point)를 기준으로, 렉티파잉 섹션(310)에 위치한 다공판들이 스트리핑 섹션(390)에 위치한 다공판들 보다 낮은 개구율(opening ratio)을 갖는 증류 컬럼(300)에서 수행될 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명자의 연구 결과에 따르면, 상기 피드 포인트의 상부 영역인 렉티파잉 섹션(310)에서의 리퀴드 레벨(liquid level), 플러드%(Flood%), 프로스 하이트(froth height) 등은 상기 피드 포인트의 하부 영역인 스트리핑 섹션(390)에서 보다 매우 낮은 것으로 확인되었다. 그리고, 이러한 차이로 인해 증류 공정에서 증류 컬럼의 하부로 회수되지 못하고 상부로 손실되는 (메트)아크릴산의 양이 많아질 뿐만 아니라, 증류에 사용되는 공비 용매의 소비량이 증가하고, 증류 컬럼 내부의 온도를 일정하게 유지하기 어려워지는 등 다양한 문제점들이 발생하는 것으로 확인되었다.
발명의 구현 예에 따르면, 전술한 문제점들은, 렉티파잉 섹션(310)에 위치한 다공판들(perforated trays)이 스트리핑 섹션(390)에 위치한 다공판들 보다 낮은 개구율(opening ratio)을 갖는 증류 컬럼에서 증류 공정을 수행함으로써 해결될 수 있다. 즉, 증류 컬럼(300)의 피드 포인트를 기준으로, 상부와 하부의 다공판 개구율을 달리함으로써, 상부와 하부의 하이드로릭 파라미터(hydraulic parameter) 차이를 줄 일 수 있다. 그리고, 이를 통해 증류 공정에서의 (메트)아크릴산의 손실이 최소화될 수 있으며, 안정적인 증류 공정의 운용과 에너지 절감이 가능하다. 나아가, 도 2와 같이, 상기 흡수 공정을 통해 얻은 (메트)아크릴산 수용액을 상기 추출 공정과 증류 공정으로 나누어 공급함으로써, 보다 완화된 운전 조건 하에서 증류 공정이 수행될 수 있어, 상기 문제점들의 해결에 유리하다.
특히, 상기와 같은 개구율의 조절은, 상기 다공판들이 다운커머(downcomer)가 구비되어 있지 않은 듀얼-플로우 타입(dual-flow type)의 향류 트레이(countercurrent tray)인 경우에 보다 실질적인 효과를 얻을 수 있다.
이와 관련하여, 상기 증류 공정에서, 증류 컬럼(300)에 구비된 다공판들은 크로스-플로우 트레이(cross-flow tray) 또는 듀얼-플로우 타입의 향류 트레이일 수 있다. 그런데, 상기 크로스-플로우 트레이는 위어(weir)와 다운커머가 구비되어 있어 일정 높이의 리퀴드 레벨(liquid level)을 유지하기에 상대적으로 유리할 수 있으나, 증류 과정에서 유발되는 폴리머 생성을 컨트럴하기 어려운 문제점이 있어 상업적 증류 공정에는 부적합할 수 있다. 그에 따라, 피드 처리량이 많은 상업적 증류 공정에는 듀얼-플로우 타입(dual-flow type)의 향류 트레이(countercurrent tray)가 적용되는 것이 유리하다. 다만, 듀얼-플로우 타입은 다운커머가 구비되어 있지 않아 일정 높이의 리퀴드 레벨을 유지하기 어려울 수 있는데, 일 구현예와 같이 렉티파잉 섹션(310)과 스트리핑 섹션(390)의 개구율을 조절함으로써 전술한 바와 같은 생산성의 향상을 도모할 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 증류 공정은, 상기 스트리핑 섹션(390)에 위치한 다공판들의 개구율을 기준으로, 상기 렉티파잉 섹션(310)에 위치한 다공판들의 개구율의 비가 (즉, 스트리핑 섹션에 위치한 다공판들의 개구율: 렉티파잉 섹션에 위치한 다공판들의 개구율) 1:0.6 내지 1:0.9, 또는 1:0.65 내지 1:0.9, 또는 1:0.65 내지 1:0.85, 또는 1:0.65 내지 1:0.8 인 증류 컬럼(300)에서 수행되는 것이 바람직하다. 발명의 구현 예에 따르면, 상기 개구율의 조절에 따른 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 렉티파잉 섹션(310)에 위치한 다공판의 개구율은 스트리핑 섹션(390)에 위치한 다공판의 개구율 대비 90% 이하로 조절되는 것이 유리하다. 다만, 상기 렉티파잉 섹션(310)의 개구율이 과도하게 낮을 경우 증류 컬럼(300)의 상부로 공급되는 공비 용매가 피드 포인트까지 원활하게 내려오지 못할 수 있고, 상기 공비 용매가 피드 포인트까지 내려오더라도 렉티파잉 섹션(310)의 프로스 하이트(froth height)가 너무 높아져 플러딩(flooding)이 발생하는 문제점이 나타날 수 있다. 따라서, 상기 렉티파잉 섹션(310)에 위치한 다공판의 개구율은 스트리핑 섹션(390)에 위치한 다공판의 개구율 대비 60% 이상으로 조절되는 것이 유리하다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 (메트)아크릴산을 포함하는 피드는 상기 (메트)아크릴산 수용액과 (메트)아크릴산 추출액의 혼합물일 수 있다. 이 경우, 상기 피드는, 도 2에 나타낸 바와 같이, (메트)아크릴산 수용액 이송 라인(103) 및 (메트)아크릴산 추출액 이송 라인(203)을 통해 증류 컬럼(300)으로 공급될 수 있다.
이때, 효율적인 증류가 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 상기 피드 포인트는 증류 컬럼(300)의 중앙부인 것이 바람직하다. 즉, 상기 피드 포인트는 증류 컬럼(300)의 최상단으로부터 전체 단의 40 내지 60%에 해당하는 어느 한 지점일 수 있다.
증류 컬럼(300)으로 공급된 피드는, 증류 컬럼(300)의 상부로 도입된 공비 용매와 접촉하게 되고, 적정 온도로 가열되면서 증발과 응축에 의한 증류가 이루어진다. 이때, 상기 피드에 포함된 (메트)아크릴산을 그 나머지 성분들 (예를 들어, 물, 초산, 추출 용매 등)로부터 효율적으로 분리하기 위하여, 상기 증류는 공비 증류 방식으로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 공비 증류 방식에 적용되는 용매는 물 및 초산과 공비를 이룰 수 있고, (메트)아크릴산과는 공비를 이루지 않는 소수성 공비 용매인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 소수성 공비 용매는 (메트)아크릴산 보다 낮은 끓는 점 (예를 들어 120 ℃ 이하, 또는 10 내지 120 ℃, 또는 50 내지 120 ℃의 끓는 점)을 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 소수성 공비 용매는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), n-헵탄(n-heptane), 사이클로헵탄(cycloheptane), 사이클로헵텐(cycloheptene), 1-헵텐(1-heptene), 에틸-벤젠(ethyl-benzene), 메틸-사이클로헥산(methyl-cyclohexane), n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 2-메틸-1-헵텐(2-methyl-1-heptene), 6-메틸-1-헵텐(6-methyl-1-heptene), 4-메틸-1-헵텐(4-methyl-1-heptene), 2-에틸-1-헥센(2-ethyl-1-hexene), 에틸사이클로펜탄(ethylcyclopentane), 2-메틸-1-헥센(2-methyl-1-hexene), 2,3-디메틸펜탄(2,3-dimethylpentane), 5-메틸-1-헥센(5-methyl-1-hexene) 및 이소프로필-부틸-에테르(isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있다.
특히, 도 2와 같이 추출 공정이 도입되는 경우, 연속 공정에 따른 생산 효율 등을 감안하여, 상기 소수성 공비 용매는 상기 추출 공정의 추출 용매와 동일한 것이 바람직하다. 이와 같이 추출 공정과 증류 공정에 같은 종류의 용매가 사용될 경우, 증류 컬럼(300)에서 증류되어 상분리조(350)를 통해 회수된 용매의 적어도 일부는 (메트)아크릴산 추출 컬럼(200)으로 공급되어 추출 용매로 재사용될 수 있다.
이와 같은 증류 공정을 통해, 상기 피드 중 (메트)아크릴산을 제외한 나머지 성분들은 공비 용매와 함께 증류 컬럼(300)의 상부로 배출되고, (메트)아크릴산은 증류 컬럼(300)의 하부로 배출된다.
이때, 증류 컬럼(300)의 상부 배출액은 상 분리조(350)에 공급되어 소정의 처리 후 재사용될 수 있다. 여기서, 상 분리조(350)는 서로 섞이지 않는 액상을 중력 또는 원심력 등에 의해 분리하는 장치로서, 상대적으로 가벼운 액체 (예를 들어, 유기상)는 상 분리조(350)의 상부로, 상대적으로 무거운 액체 (예를 들어, 수상)는 상 분리조(350)의 하부로 회수될 수 있다.
일 예로, 증류 컬럼(300)의 상부 배출액은 상 분리조(350)에서 공비 용매를 포함하는 유기상과 물을 포함하는 수상으로 분리될 수 있다. 그리고, 전술한 추출 공정에서의 추잔액 또는 상기 추잔액을 여과한 여액은 상 분리조(350)에 공급되어 증류 컬럼(300)의 상부 배출액과 함께 상 분리 처리될 수 있다. 여기서, 분리된 유기상은 증류 컬럼(300)의 상단부로 공급되어 공비 용매로써 사용될 수 있다. 그리고, 필요에 따라, 상기 유기상의 적어도 일부는 추출 컬럼(200)으로 공급되어 추출 용매로써 사용될 수 있다. 그리고, 상 분리조(350)에서 분리된 수상의 적어도 일부는 (메트)아크릴산 흡수탑(100)으로 공급되어 흡수 용제로써 사용될 수 있고, 일부는 폐수로 처리될 수 있다. 그리고, 상기 수상에는 초산이 일부 포함되어 있을 수 있는데, 상기 수상에 포함된 초산의 농도는 공비 용매의 종류 및 환류비 등에 따라 달라질 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수상에 포함되는 초산의 농도는 1 내지 50 중량%, 또는 2 내지 40 중량%, 또는 3 내지 30 중량%일 수 있다.
한편, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 (메트)아크릴산 흡수탑(100), 추출 컬럼(200) 및 증류 컬럼(300) 등을 거치면서, 상기 수용액에 포함된 (메트)아크릴산의 적어도 일부가 이량체 또는 올리고머를 형성할 수 있다. 이와 같은 (메트)아크릴산의 중합을 최소화하기 위하여, 증류 컬럼(300)에는 통상적인 중합 방지제가 첨가될 수 있다.
그리고, 증류 컬럼(300)의 하부 배출액에는 (메트)아크릴산 이외에 (메트)아크릴산의 중합체와 같은 고비점 부산물, 중합 방지제 등이 포함되어 있을 수 있다. 따라서, 필요에 따라, 증류 컬럼(300)의 하부 배출액을 고비점 부산물 분리탑(400)에 공급하여 상기 하부 배출액에 포함된 고비점 부산물을 분리하는 단계가 추가로 수행될 수 있다. 그리고, 상기 과정을 통해 회수된 크루드 (메트)아크릴산(CAA)은 추가적인 결정화 공정을 거쳐 보다 높은 순도의 (메트)아크릴산(HPAA)으로 수득될 수 있다. 이때, 상기 고비점 부산물 분리 공정과 결정화 공정 등은 통상적인 조건 하에서 수행될 수 있으므로, 공정 조건 등은 구체적으로 한정하지 않는다.
한편, 이와 같은 (메트)아크릴산의 회수 방법에서, 전술한 각 단계들은 유기적이고 연속적으로 수행될 수 있다. 그리고, 전술한 단계들 이외에 각 단계의 이전 또는 이후 또는 동시에 통상적으로 수행될 수 있는 공정들이 더욱 포함되어 운용될 수 있다.
II . ( 메트 )아크릴산의 연속 회수 장치
한편, 본 발명의 다른 구현 예에 따르면,
(메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스가 공급되는 혼합 가스 유입구와, 상기 혼합 가스와 물을 포함한 흡수 용제의 접촉에 의해 수득되는 수용액이 배출되는 (메트)아크릴산 수용액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 흡수탑 (100);
상기 흡수탑(100)의 수용액 배출구와 수용액 이송 라인(102)을 통해 연결되어 상기 (메트)아크릴산 수용액의 일부가 공급되는 (메트)아크릴산 수용액 유입구, 유입된 (메트)아크릴산 수용액과 추출 용매의 접촉에 의해 수득되는 (메트)아크릴산 추출액이 배출되는 추출액 배출구, 및 상기 (메트)아크릴산 수용액과 추출 용매의 접촉에 의해 수득된 추잔액이 배출되는 추잔액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 추출 컬럼(200);
상기 흡수탑(100)의 (메트)아크릴산 수용액 배출구와 수용액 이송 라인(103)을 통해 연결되고 상기 추출 컬럼(200)의 추출액 배출구와 추출액 이송 라인(203)을 통해 연결되어 상기 (메트)아크릴산 수용액의 나머지와 추출액을 함유한 피드(feed)가 공급되는 피드 포인트(feed point), 유입된 피드의 증류에 의해 수득되는 (메트)아크릴산이 배출되는 (메트)아크릴산 배출구가 구비된 증류 컬럼(300)을 포함하고,
상기 증류 컬럼은 다공판들(perforated trays)에 의해 구획된 복수의 스테이지를 가지며, 상기 피드 포인트를 기준으로 렉티파잉 섹션(rectifying section)에 위치한 다공판들이 스트리핑 섹션(stripping section)에 위치한 다공판들 보다 낮은 개구율(opening ratio)을 가지는, (메트)아크릴산의 연속 회수 장치가 제공된다.
상기 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 장치는 전술한 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에 따라 작동될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 장치에 적용되는 증류 컬럼의 단면 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
즉, 증류 컬럼(300)은 다공판들(perforated trays)에 의해 구획된 복수의 스테이지를 갖는다. 여기서, 상기 스테이지는 컬럼의 상부로 이동하는 증기의 응축과 컬럼의 하부로 이동하는 액체의 증발이 일어나는 곳을 의미한다.
특히, 일 구현 예에 따르면, 증류 컬럼(300)의 피드 포인트를 기준으로, 상부와 하부의 다공판 개구율을 달리함으로써, 상부와 하부의 하이드로릭 파라미터(hydraulic parameter) 차이를 줄 일 수 있다. 그리고, 이를 통해 증류 공정에서의 (메트)아크릴산의 손실이 최소화될 수 있으며, 안정적인 증류 공정의 운용과 에너지 절감이 가능하다.
그리고, 상기와 같은 개구율의 조절은, 전술한 바와 같이, 상기 다공판들이 다운커머(downcomer)가 구비되어 있지 않은 듀얼-플로우 타입(dual-flow type)의 향류 트레이(countercurrent tray)인 경우에 보다 실질적인 효과를 얻을 수 있다.
그리고, 전술한 바와 같이, 상기 증류 컬럼(300)의 스트리핑 섹션(390)에 위치한 다공판들의 개구율을 기준으로 상기 렉티파잉 섹션(310)에 위치한 다공판들의 개구율의 비는 1:0.6 내지 1:0.9, 또는 1:0.65 내지 1:0.9, 또는 1:0.65 내지 1:0.85, 또는 1:0.65 내지 1:0.8로 조절되는 것이 바람직하다.
그리고, 효율적인 증류가 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 상기 피드 포인트는 증류 컬럼(300)의 중앙부인 것이 바람직하다. 즉, 상기 피드 포인트는 증류 컬럼(300)의 최상단으로부터 전체 단의 40 내지 60%에 해당하는 어느 한 지점일 수 있다.
한편, (메트)아크릴산 흡수탑(100)은 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스(1)와 흡수 용제의 접촉 효율 향상을 위한 충진탑(packed tower) 또는 다단식 트레이 탑(multistage tray tower)일 수 있다. 여기서, 상기 충진탑은 내부에 래싱 링(rashing ring), 폴 링(pall ring), 새들(saddle), 거즈(gauze), 스트럭쳐 패킹(structured packing) 등의 충진제가 적용된 것일 수 있다.
그리고, (메트)아크릴산 추출 컬럼(200)으로는 액-액 접촉 방식에 따른 통상의 추출 컬럼이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 추출 컬럼(200)은 Karr type의 왕복 플레이트 컬럼(Karr type reciprocating plate column), 회전-원판형 컬럼(rotary-disk contactor), Scheibel 컬럼, Kuhni 컬럼, 분무 추출 컬럼(spray extraction column), 충진 추출 컬럼(packed extraction column), 펄스 충진 컬럼(pulsed packed column) 등일 수 있다
이 밖에, 초산 흡수탑(150), (메트)아크릴산 수용액 이송 라인(102), 추출액 이송 라인(203), 상 분리조(350), 고비점 부산물 분리탑(400) 등은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 구성을 갖는 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
비교예 1
도 1과 같은 구성의 아크릴산 회수용 파일럿 장치 하에서 다음과 같은 공정을 연속적으로 수행하였다. 그리고, 각 공정에서의 유량과 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
아크릴산 흡수 공정을 통한 아크릴산 수용액(아크릴산 약 68 중량%)이 준비되었고, 상기 수용액은 이송 라인(103)을 통해 증류 컬럼(300)에 공급되었다.
한편, 증류 컬럼(300)으로 듀얼플로우 트레이 파일롯 컬럼(내경 30mm, 총 28단, tray spacing 100 mm, 다공판 개구율 약 23%)을 준비하였고, 운전 압력은 약 110 torr로 유지되었다. 상기 아크릴산 수용액을 포함하는 피드(feed)는 증류 컬럼(300)의 최상단으로부터 제14단의 위치에 약 6.5 g/min의 유량으로 도입되었다. 그리고, 공비용매로써 상 분리조(350)에서 분리된 톨류엔 환류 흐름이 증류 컬럼(300)의 최상단인 제 1 단의 위치에 약 11.95 g/min의 유량으로 도입되었다. 또한, 증류 컬럼(300) 하단의 리보일러(reboiler)를 통해 열을 공급하였다.
안정적인 운전이 수행된 후, 정상 상태에서 증류 컬럼(300)의 상부를 통해 약 14.1 g/min의 유량으로 증류물이 유출되었고, 증류 컬럼(300)의 하부를 통해 약 4.45 g/min의 유량으로 아크릴산 흐름이 얻어졌다. 이때, 정상 상태에서 증류 컬럼(300)의 상부 온도는 약 40℃, 그리고 증류 컬럼(300)의 하부 온도는 약 97℃로 각각 유지되었다.
비교예 2
증류 컬럼(300)의 피드 포인트인 제14단을 기준으로, 그 상부인 렉티파잉 섹션(rectifying section)에는 개구율 약 17%인 다공판들을 적용하고, 그 하부인 스트리핑 섹션(stripping section)에는 개구율 약 23%인 다공판들을 적용한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 아크릴산 흐름을 얻었다. 그리고, 각 공정에서의 유량과 조성을 하기 표 2에 나타내었다.
아크릴산
수용액		 공비 용매
환류 흐름		 증류 컬럼
상부 유기층
흐름		 증류 컬럼
상부 물층 흐름		 증류 컬럼
하부 흐름
Mass flow (g/min) 6.53 11.97 11.95 2.11 4.44
조성
(중량%)		 톨루엔 0.00 99.74 99.76 0.06 0.00
아크릴산 68.01 0.16 0.08 0.76 99.78
초산 2.02 0.10 0.11 6.00 0.02
물 29.97 0.00 0.06 93.18 0.00
Heavies 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
아크릴산
수용액		 공비 용매
환류 흐름		 증류 컬럼
상부 유기층
흐름		 증류 컬럼
상부 물층 흐름		 증류 컬럼
하부 흐름
Mass flow (g/min) 6.50 11.95 12.03 2.11 4.31
조성
(중량%)		 톨루엔 0.00 99.74 99.77 0.06 0.00
아크릴산 67.93 0.16 0.06 0.55 99.78
초산 2.02 0.10 0.12 6.11 0.02
물 30.05 0.00 0.06 93.28 0.00
Heavies 0.00 0.00 0.00 0.00 0.20
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 경우 증류 컬럼의 상부 유기층 흐름에 포함된 아크릴산의 농도가 0.08 중량%, 상부 물층 흐름에 포함된 아크릴산의 농도가 0.76 중량%로 확인되었다.
그리고, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 렉티파잉 섹션의 다공판 개구율을 17%로 조정한 비교예 2의 경우, 증류 컬럼의 상부 유기층 흐름에 포함된 아크릴산의 농도가 0.06 중량%, 상부 물층 흐름에 포함된 아크릴산의 농도가 0.55 중량%로, 비교예 1에 비하여 다소 감소하였으나, 손실량의 감소폭은 미미하였다.
증류 컬럼 내부의 온도 프로파일은 비교예 1과 비교예 2 모두에서 비교적 안정적으로 유지되었다.
비교예 3
도 2와 같은 구성의 아크릴산 회수용 파일럿 장치 하에서 다음과 같은 공정을 연속적으로 수행하였다. 그리고, 각 공정에서의 유량과 조성을 하기 표 3에 나타내었다.
아크릴산 흡수 공정을 통한 아크릴산 수용액(아크릴산 약 68 중량%)과 아크릴산 추출 공정을 통한 아크릴산 추출액(아크릴산 약 32 중량%, 톨루엔 약 65 중량%)이 각각 준비되었다. 그리고, 상기 수용액과 추출액은 각각의 이송 라인(103, 203)을 통해 약 4:6의 중량비로 증류 컬럼(300)에 공급되었다.
한편, 증류 컬럼(300)으로 듀얼플로우 트레이 파일롯 컬럼(내경 30mm, 총 28단, tray spacing 100 mm, 다공판 개구율 약 23%)을 준비하였고, 운전 압력은 약 110 torr로 유지되었다.
그리고, 준비된 아크릴산 수용액이 약 6.08 g/min의 유량으로 증류 컬럼(300)의 제14단의 위치에 공급되었고, 준비된 아크릴산 추출액은 약 6.56 g/min의 유량으로 증류 컬럼(300)의 제14단의 위치에 공급되었다.
공비 용매로써 상 분리조(350)에서 분리된 톨류엔 환류 흐름이 증류 컬럼(300)의 최상단인 제 1 단의 위치에 약 7.68 g/min의 유량으로 도입되었다. 또한, 증류 컬럼(300) 하단의 리보일러(reboiler)를 통해 열을 공급하였다.
안정적인 운전이 수행된 후, 정상 상태에서 증류 컬럼(300)의 상부를 통해 약 14.0 g/min의 유량으로 증류물이 유출되었고, 증류 컬럼(300)의 하부를 통해 약 6.3 g/min의 유량으로 아크릴산 흐름이 얻어졌다. 이때, 정상 상태에서 증류 컬럼(300)의 상부 온도는 약 40℃, 그리고 증류 컬럼(300)의 하부 온도는 약 97℃로 각각 유지되었다.
실시예 1
증류 컬럼(300)의 피드 포인트인 제14단을 기준으로, 그 상부인 렉티파잉 섹션(rectifying section)에는 개구율 약 17%인 다공판들을 적용하고, 그 하부인 스트리핑 섹션(stripping section)에는 개구율 약 23%인 다공판들을 적용한 것을 제외하고, 비교예 3과 동일한 방법으로 아크릴산 흐름을 얻었다. 그리고, 각 공정에서의 유량과 조성을 하기 표 4에 나타내었다.
아크릴산
수용액		 아크릴산
추출액		 공비 용매
환류 흐름		 증류 컬럼
상부 유기층
흐름		 증류 컬럼
상부 물층 흐름		 증류 컬럼
하부 흐름
Mass flow (g/min) 6.08 6.56 7.68 11.87 2.12 6.33
조성
(중량%)		 톨루엔 0.00 65.09 99.74 99.52 0.06 0.00
아크릴산 68.01 32.18 0.16 0.15 1.27 99.91
초산 2.02 0.85 0.10 0.20 6.87 0.03
물 29.97 1.82 0.00 0.06 91.80 0.00
Heavies 0.00 0.06 0.00 0.00 0.00 0.06
아크릴산
수용액		 아크릴산
추출액		 공비 용매
환류 흐름		 증류 컬럼
상부 유기층
흐름		 증류 컬럼
상부 물층 흐름		 증류 컬럼
하부 흐름
Mass flow (g/min) 6.08 6.56 7.68 11.87 2.12 6.29
조성
(중량%)		 톨루엔 0.00 65.09 99.74 99.68 0.05 0.00
아크릴산 67.99 32.18 0.16 0.09 0.92 99.91
초산 2.00 0.85 0.10 0.17 7.10 0.03
물 29.99 1.82 0.00 0.06 91.93 0.00
Heavies 0.02 0.06 0.00 0.00 0.00 0.06
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 3의 경우 증류 컬럼의 상부 유기층 흐름에 포함된 아크릴산의 농도가 0.15 중량%, 상부 물층 흐름에 포함된 아크릴산의 농도가 1.27 중량%로 확인되었다.
그에 비하여, 상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 경우 다공판들의 개구율을 조절함에 따라, 증류 컬럼의 상부 유기층 흐름에 포함된 아크릴산의 농도가 0.09 중량%, 상부 물층 흐름에 포함된 아크릴산의 농도가 0.92 중량%로 크게 감소하였다.
그리고, 비교예 3의 경우 운전 중에 증류 컬럼 내부의 온도 프로파일이 크게 흔들렸다. 그에 비하여, 실시예 1의 경으 증류 컬럼 내부의 온도 프로파일이 흔들림 없이 안정적으로 유지되었고, 운전 조작의 용이성 또한 크게 개선되었다.

Claims (8)

  1. (메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성되는 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 물을 포함한 흡수 용제와 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 얻는 흡수 공정;
    상기 흡수 공정을 통해 얻은 (메트)아크릴산 수용액의 일부를 추출 컬럼에서 추출 용매와 접촉시켜, 상기 추출 컬럼의 상부 배출구를 통해 (메트)아크릴산 추출액을 얻고, 상기 추출 컬럼의 하부 정치 구간을 거쳐 하부 배출구를 통해 추잔액을 얻는 추출 공정; 및
    상기 흡수 공정을 통해 얻은 (메트)아크릴산 수용액의 나머지와 상기 추출 공정을 통해 얻은 (메트)아크릴산 추출액을 함유한 피드(feed)를 증류하여 (메트)아크릴산을 얻는 증류 공정을 포함하고,
    상기 증류 공정은, 다공판들(perforated trays)에 의해 구획된 복수의 스테이지를 가지며, 상기 피드가 공급되는 피드 포인트(feed point)를 기준으로 스트리핑 섹션(stripping section)에 위치한 다공판들의 개구율(opening ratio)에 대한 렉티파잉 섹션(rectifying section)에 위치한 다공판들의 개구율의 비가 1:0.65 내지 1:0.8인 증류 컬럼에서 수행되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 증류 공정은 상기 다공판들이 듀얼-플로우 타입(dual-flow type)의 향류 트레이(countercurrent tray)인 증류 컬럼에서 수행되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 피드 포인트는 증류 컬럼의 최상단으로부터 전체 단의 40 내지 60%에 해당하는 어느 한 지점인, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  5. (메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스가 공급되는 혼합 가스 유입구와, 상기 혼합 가스와 물을 포함한 흡수 용제의 접촉에 의해 수득되는 수용액이 배출되는 (메트)아크릴산 수용액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 흡수탑 (100);
    상기 흡수탑(100)의 수용액 배출구와 수용액 이송 라인(102)을 통해 연결되어 상기 (메트)아크릴산 수용액의 일부가 공급되는 (메트)아크릴산 수용액 유입구, 유입된 (메트)아크릴산 수용액과 추출 용매의 접촉에 의해 수득되는 (메트)아크릴산 추출액이 배출되는 추출액 배출구, 및 상기 (메트)아크릴산 수용액과 추출 용매의 접촉에 의해 수득된 추잔액이 배출되는 추잔액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 추출 컬럼(200);
    상기 흡수탑(100)의 (메트)아크릴산 수용액 배출구와 수용액 이송 라인(103)을 통해 연결되고 상기 추출 컬럼(200)의 추출액 배출구와 추출액 이송 라인(203)을 통해 연결되어 상기 (메트)아크릴산 수용액의 나머지와 추출액을 함유한 피드(feed)가 공급되는 피드 포인트(feed point), 유입된 피드의 증류에 의해 수득되는 (메트)아크릴산이 배출되는 (메트)아크릴산 배출구가 구비된 증류 컬럼(300)을 포함하고,
    상기 증류 컬럼은 다공판들(perforated trays)에 의해 구획된 복수의 스테이지를 가지며, 상기 피드 포인트를 기준으로 스트리핑 섹션(stripping section)에 위치한 다공판들의 개구율(opening ratio)에 대한 렉티파잉 섹션(rectifying section)에 위치한 다공판들의 개구율의 비가 1:0.65 내지 1:0.8인, (메트)아크릴산의 연속 회수 장치.
  6. 삭제
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 증류 컬럼(300)의 다공판들은 듀얼-플로우 타입(dual-flow type)의 향류 트레이(countercurrent tray)인, (메트)아크릴산의 연속 회수 장치.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 증류 컬럼(300)의 피드 포인트는 증류 컬럼의 최상단으로부터 전체 단의 40 내지 60%에 해당하는 어느 한 지점인, (메트)아크릴산의 연속 회수 장치.
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