CN109232232B - 一种丙烯酸的精制方法 - Google Patents

Abstract

一种丙烯酸的精制方法，将丙烯酸工艺气进行了高浓度气体急冷吸收、低浓度气体再吸收、提纯、萃取和汽提过程，将丙烯酸气相混合物的冷却过程、吸收过程和提纯过程耦合，并进行了后续酸水处理，本发明改进了吸收过程，精制过程不使用共沸剂，产生废水量少，得到的丙烯酸纯度达99.7％以上，流程简单、设备投资费用和运行费用低，生产成本低，本发明的精制方法简单，具有显著的实用性及经济效益，得到的产品纯度高，易于大规模工业化生产。

Description

一种丙烯酸的精制方法

技术领域

本发明属于丙烯酸的生产领域，具体涉及一种丙烯酸的精制方法。

背景技术

丙烯酸为不饱和脂肪酸，是丙烯的重要工业衍生物，也是重要的有机化工原料之一。丙烯酸含有活泼双键和羧基官能团，特别适用于制备高吸水性材料、分散剂、絮凝剂、增稠剂等，广泛用于化纤、纺织、涂料、水处理、日用品等多个领域。

在现有的丙烯酸生产工艺中，广泛使用丙烯气相氧化法，该方法以丙烯和空气为原料，在水蒸汽和其它惰性气体存在下通过固定床催化剂床层进行氧化反应，反应分成两步，第一步中，丙烯氧化成丙烯醛，第二步中，丙烯醛氧化成丙烯酸，反应器出口得到丙烯酸气相混合物，其主要组成为丙烯酸气体、氮气、醛类化合物、羧酸类化合物、二氧化碳、一氧化碳及氧气等，丙烯酸气相混合物经过精制分离系统得到丙烯酸产品。

目前，常用的丙烯酸气相分离方法主要包括三种不同的技术路线：有机溶剂吸收精馏技术、水吸收共沸精馏技术和水吸收萃取精馏技术。

有机溶剂吸收精馏技术，优点为流程短、能耗相对较低；缺点为需使用溶剂对丙烯酸进行吸收，操作温度高，丙烯酸易聚合，运行周期短；水吸收共沸精馏技术，优点为流程较短，投资费用低，缺点为需要使用共沸剂，能耗较高，运行成本高；水吸收萃取精馏技术，优点为能耗低、运行费用低；缺点为流程较长投资费用高、使用萃取剂、阻聚剂消耗高。

中国专利CN1165808A中，使用二苯醚和联苯的混合物作为吸收剂,吸收丙烯酸，然后进行精馏分离出较纯的丙烯酸，这种方法需要使用对环境有害的溶剂，而且，每一步都需要添加价格昂贵的阻聚剂，以防止丙烯酸聚合。

中国专利CN101260036A公开了丙烯酸生产装置中精制单元的改进工艺，该方法将丙烯酸第二反应器生成的丙烯酸气体在反应物冷却器冷却，进吸收塔吸收，下部液体进入轻组分分馏塔，水、乙酸、丙烯酸共沸蒸馏，共沸剂为甲苯，然后通过精馏分离出较纯的丙烯酸，这种方法需要使用甲苯溶剂，脱除水的过程中需要消耗大量蒸汽，能耗较高，增加了生产成本；运行过程中产生了大量酸废水，增加了环保成本。

中国专利CN102775295B公开了一种提纯丙烯酸的方法，该方法包括吸收塔和提纯塔两塔工艺流程，通过丙烯酸冷却、吸收和提纯过程的耦合，使用两个塔组成的装置，完成对丙烯酸的回收精制，同时，循环利用水作为吸收剂和冷却剂，不使用其他溶剂(萃取剂、共沸剂)，避免了溶剂对环境的污染。这种方法流程相对简单，在设备投资费用和运行费用上有所降低，但由于该方法中采用吸收塔塔顶的醋酸水溶液作为吸收剂，导致塔顶尾气中丙烯酸含量较高(约0.3wt％)，丙烯单耗增加，导致生产成本增加较多。

发明内容

本发明的目的在于提供一种丙烯酸的精制方法，改进了吸收过程，精制过程不使用共沸剂，产生废水量少，得到的丙烯酸纯度达99.7％以上，流程简单、设备投资费用和运行费用低，生产成本低，本发明的精制方法简单，具有显著的实用性及经济效益，得到的产品纯度高，易于大规模工业化生产。

为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种丙烯酸的精制方法，包括以下步骤：

1)急冷吸收

来自上游的丙烯酸工艺气进入吸收塔下部，与吸收剂及塔釜物流逆流接触，工艺气中的丙烯酸、部分醋酸和水被冷却吸收，成为吸收液，在塔釜加热后排出，塔釜的加热温度为70-85℃；

工艺气中未被冷却的气相在吸收塔内上行，上行过程中经过喷淋液，其中的丙烯酸、醋酸和水被喷淋液吸收，剩余气相由吸收塔塔顶排出；

2)再吸收

由吸收塔塔顶排出的气相进入脱轻塔下部，在脱轻塔塔釜被加热，温度为60-75℃，脱轻塔塔釜的气相上行，与脱轻塔内自上部流下的酸废水接触，被吸收洗涤，部分气相经洗涤后进入废气焚烧单元，剩余气相从脱轻塔塔顶排出；

脱轻塔下部排出丙烯酸含量为7～15％的酸液，脱轻塔塔釜得到丙烯酸含量为9～18％的塔釜液，该塔釜液排出后进入吸收塔，作为吸收塔的喷淋液；

3)萃取、汽提

脱轻塔下部排出的丙烯酸含量为7～15％的酸液进入萃取塔下部，在萃取塔内经过萃取剂萃取，酸液中的丙烯酸进入萃取相，萃取相从萃取塔塔釜排出，塔釜温度为45-70℃，萃取后的酸废水从萃取塔塔顶排出，萃取塔塔顶排出的酸废水进入脱轻塔上部作为吸收水或者进入废水处理单元进行处理；

从萃取塔塔釜排出的萃取相进入汽提塔上部，与汽提塔下部上升的汽提气接触，萃取相中的丙烯酸被汽提气解析出来；含汽提气的丙烯酸从汽提塔塔顶排出，返回至吸收塔下部，用于急冷吸收；萃取剂由汽提塔塔釜排出，返回萃取塔，塔釜温度为150-200℃；

4)提纯

从吸收塔塔釜排出的吸收液进入提纯塔上部，减压精馏脱水、脱醋酸，经过闪蒸，将轻组分与丙烯酸及丙烯酸重组份进行分离，提纯塔塔釜加热温度为50-80℃；气相从提纯塔塔顶排出，冷凝后进入吸收塔下部，作为吸收塔的吸收液；

丙烯酸气相从提纯塔中部排出，冷凝后得丙烯酸产品，产品中的丙烯酸纯度在99.7％以上；

提纯塔塔釜得到含重组分的丙烯酸溶液，排出后经薄膜蒸发器二次蒸发回收其中的丙烯酸，回收的丙烯酸以气相形式返回提纯塔，含重组分的部分送往重组分裂解系统。

进一步，步骤1)中所述丙烯酸工艺气的温度为160-260℃。

又，步骤1)中，塔釜排出的物料中，丙烯酸的含量为80-95％。

又，步骤2)中，脱轻塔的塔釜液排出后，分为两股，一股作为吸收塔的喷淋液，另一股冷凝后返回脱轻塔。

优选地，步骤2)中，所述酸水中，丙烯酸的含量为0.1-1％。

又，步骤2)中，剩余气相从脱轻塔塔顶排出前经脱盐水洗涤，除去其中的有机酸。

又，步骤3)中，所汽提气来自脱轻塔塔顶排出的气相。

优选地，步骤3)所述萃取剂选自磷酸二异辛酯、磷酸三丁酯、三辛烷基叔胺、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二乙酯中的一种或多种。

又，所述吸收塔的塔顶气相中的丙烯酸含量≤0.1wt.％。

优选地，在步骤1)、2)、3)和/或4)中，向所述吸收塔、脱轻塔、萃取塔、汽提塔和提纯塔中加入阻聚剂。

本发明利用混合气体中丙烯酸与其它气体在水中的溶解度差异，把丙烯酸从反应产物气体中分离出来，含气态丙烯酸的反应物混合气通过气液逆流充分接触吸收，将混合气中的丙烯酸气尽可能地吸收，溶解于液体中形成溶液，不溶解的组分则保留在气相中。

本发明中，丙烯酸气体的吸收过程不是简单的低浓度气体吸收过程，也不是单纯的高浓度气体的吸收过程，而是两者的综合：急冷吸收是高浓度的吸收过程，二次吸收则是低浓度气体的吸收过程。

本发明在吸收塔中，高达220℃的反应混合气与塔釜70-85℃的大流量循环液逆流接触，迅速降温；在这样一个急冷过程中，反应混合气中绝大部分的丙烯酸气体(沸点142℃)和水蒸汽被冷凝下来，从而达到吸收的目的。从表观上看，这是一个强传热过程，由于丙烯酸和水蒸汽的冷凝，在中、下部的气态流率G和液体流率L是在沿塔高变化的。从本质上讲，丙烯酸气体的吸收是通过吸收塔的强制大流量循环换热急冷使之冷凝而达到目的。

本发明在提纯时，利用减压精馏的方法将急冷塔送来的高浓度丙烯酸水溶液进行脱水、脱醋酸，塔中侧线采出丙烯酸气相，经冷凝后得到丙烯酸产品；塔釜丙烯酸及重组分，釜液进入薄膜蒸发器和重组分裂解器进一步回收丙烯酸。

本发明利用萃取剂作为连续相，萃取酸废水中的丙烯酸，萃取完的酸废水进行回用或送入废水处理单元；萃取相进入汽提塔，利用萃取剂与丙烯酸沸点不同，将萃取剂与丙烯酸分开，萃取剂送回萃取塔中回用，分离的丙烯酸气相回吸收塔吸收回收。

本发明中，为了尽量减少脱轻塔尾气中夹带的有机酸，可在脱轻塔顶部加入少量工艺水，对尾气进行清洗净化；汽提塔引入脱轻塔塔顶排出的气相，起到强化溶剂再生效果、降低塔釜温度效果，将汽提气相返回吸收塔下部，实现萃取剂的循环利用。

本发明中，可通过向丙烯酸提纯塔内和再沸器底部加阻聚空气，在塔顶气相产物和回流液中加入定量的阻聚剂，调节一定量的回流液连同阻聚剂加料泵送来的定量的阻聚剂向塔顶冷凝器和尾气冷凝器内喷淋，以防止塔中发生聚合。

重组分裂解系统中，进行二聚物分解，其作用是在高温下将丙烯酸二聚物加热分解，以进一步回收丙烯酸产品，降低物耗。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明的丙烯酸精制方法中，将丙烯酸气相混合物急冷吸收过程、再吸收过程和提纯过程耦合，通过吸收塔和提纯塔完成了丙烯酸的急冷吸收和分离过程，结合脱轻塔、萃取塔、汽提塔进一步进行后续净化排放尾气及酸水处理，工艺流程简单，系统设备少，在设备投资费用和运行费用上显著降低，降低了生产成本。

2)本发明中，未使用共沸剂，废水产生量少，与传统工艺相比，平均生产一吨丙烯酸产品产生的废水减少了60％；本发明蒸汽消耗低，具有能耗低和环保成本低的优点，绿色化清洁生产工艺，满足了高端产品的需求，具有显著的实用性及经济效益，易于大规模工业化生产。

3)本发明采用萃取工艺降低废水中丙烯酸含量，萃取剂循环利用；同时，经过脱轻塔，实现低损耗排放，对生产成本的降低以及环境保护方面具有重要意义。

4)本发明简单易行，工艺条件温和且维护操作简单，运行安全可靠，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例的工艺流程图，其中，C1为吸收塔，C2为脱轻塔，C3为提纯塔，C4为萃取塔，C5为汽提塔，E234为薄膜蒸发器，R240为重组分裂解器，PG代表丙烯酸工艺气，AA代表丙烯酸产品，RG代表循环尾气，VENG代表废气，WW代表丙烯酸废水，HE代表丙烯酸重组分。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例

一种丙烯酸的精制方法，包括以下步骤：

1)急冷吸收

来自上游的丙烯酸工艺气PG进入吸收塔C1下部，与吸收剂和塔釜的循环物流逆流接触，进行急冷吸收，工艺气中的丙烯酸、部分醋酸和水被冷却吸收，成为吸收液，从塔釜排出，塔釜的加热温度为80℃；

工艺气中未被冷却的气相在吸收塔C1内上行，上行过程中经过喷淋液，吸收其中的丙烯酸、醋酸和水，剩余气相由吸收塔C1塔顶排出；

2)再吸收

由吸收塔塔C1顶排出的气相进入脱轻塔C2下部，脱轻塔C2塔釜加热，温度为65℃，塔釜气相上行时与脱轻塔C2内上部流下的酸废水接触，进一步被吸收洗涤，部分气相经洗涤后成为废气VENG，进入废气焚烧单元，剩余气相RG从脱轻塔C2塔顶排出；

脱轻塔C2下部排出丙烯酸含量为10％的酸液，塔釜得到丙烯酸含量为14％的塔釜液，该塔釜液排出后进入吸收塔C1上部，作为吸收塔C1的喷淋液；

3)萃取、汽提

脱轻塔C2下部排出的丙烯酸含量为10％的酸液进入萃取塔C4下部，在萃取塔C4内经过萃取剂萃取，丙烯酸进入萃取相，萃取相从萃取塔C4塔釜排出，塔釜温度为55℃，萃取后的酸废水WW从塔顶排出，进入脱轻塔C2上部；

从萃取塔C4塔釜排出的萃取相进入汽提塔C5上部，与汽提塔C5下部上升的汽提气接触，萃取相中的丙烯酸被汽提气解析出来；含汽提气的丙烯酸从汽提塔C5塔顶排出，返回至吸收塔C1下部进行急冷吸收；萃取剂由汽提塔C5塔釜排出，返回萃取塔C4，塔釜温度为165℃；

4)提纯

从吸收塔C1塔釜排出的吸收液进入提纯塔C3上部，塔釜加热，温度为65℃，减压精馏脱水、脱醋酸，经过闪蒸，将轻组分与丙烯酸及丙烯酸重组份进行分离；气相从提纯塔C3塔顶排出，冷凝后进入吸收塔C1下部，作为吸收塔C1的吸收液；

丙烯酸气相从提纯塔C3中部排出，冷凝后得产品AA，丙烯酸纯度在99.7％以上；

提纯塔C3塔釜得到含重组分的丙烯酸溶液，排出后经薄膜蒸发器E234二次蒸发回收其中的丙烯酸，回收的丙烯酸以气相形式返回提纯塔C3；含重组分的部分送往重组分裂解系统R240，分离出丙烯酸重组分HE，重组分裂解系统R240的气相返回吸收塔C1下部。

进一步，步骤1)中，所述丙烯酸工艺气的温度为220℃，塔釜温度为80℃，塔釜排出的物料中，丙烯酸的含量为90％，塔顶气相中的丙烯酸含量≤0.1wt.％；

步骤2)中，脱轻塔的塔釜液排出后，分为两股，一股作为吸收塔的喷淋液，另一股经冷凝返回脱轻塔，所述酸水中，丙烯酸的含量为0.9％；剩余气相从脱轻塔塔顶排出前经脱盐水洗涤，除去其中的有机酸；

步骤3)中，所汽提气来自脱轻塔塔顶排出的气相，所述萃取剂选自磷酸二异辛酯、磷酸三丁酯、三辛烷基叔胺、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二乙酯中的一种或多种；

本实施例在步骤1-4)中，向所述吸收塔C1、脱轻塔C2、萃取塔C4、汽提塔C5和提纯塔C3中加入阻聚剂。

本发明的丙烯酸精制方法，改进了吸收过程，精制过程不使用共沸剂，产生废水量少，最终得到纯度达99.7％以上的丙烯酸产品。与传统工艺相比，平均生产一吨丙烯酸产品产生的废水减少了60％，蒸汽消耗低，具有能耗低和环保成本低的优点，具有显著的实用性及经济效益，易于大规模工业化生产。

Claims (10)

1.一种丙烯酸的精制方法，包括以下步骤：

1)急冷吸收

来自上游的丙烯酸工艺气进入吸收塔下部，与吸收剂及塔釜物流逆流接触，工艺气中的丙烯酸、部分醋酸和水被冷却吸收，成为吸收液，在塔釜加热后排出，塔釜的加热温度为70-85℃；

工艺气中未被冷却的气相在吸收塔内上行，上行过程中经过喷淋液，其中的丙烯酸、醋酸和水被喷淋液吸收，剩余气相由吸收塔塔顶排出；

2)再吸收

由吸收塔塔顶排出的气相进入脱轻塔下部，在脱轻塔塔釜被加热，温度为60-75℃，脱轻塔塔釜的气相上行，与脱轻塔内自上部流下的酸废水接触，被吸收洗涤，部分气相经洗涤后进入废气焚烧单元，剩余气相从脱轻塔塔顶排出；

脱轻塔下部排出丙烯酸含量为7～15％的酸液，脱轻塔塔釜得到丙烯酸含量为9～18％的塔釜液，该塔釜液排出后进入吸收塔，作为吸收塔的喷淋液；

3)萃取、汽提

脱轻塔下部排出的丙烯酸含量为7～15％的酸液进入萃取塔下部，在萃取塔内经过萃取剂萃取，酸液中的丙烯酸进入萃取相，萃取相从萃取塔塔釜排出，塔釜温度为45-70℃，萃取后的酸废水从萃取塔塔顶排出，萃取塔塔顶排出的酸废水进入脱轻塔上部作为吸收水或者进入废水处理单元进行处理；

从萃取塔塔釜排出的萃取相进入汽提塔上部，与汽提塔下部上升的汽提气接触，萃取相中的丙烯酸被汽提气解析出来；含汽提气的丙烯酸从汽提塔塔顶排出，返回至吸收塔下部，用于急冷吸收；萃取剂由汽提塔塔釜排出，返回萃取塔，塔釜温度为150-200℃；

4)提纯

从吸收塔塔釜排出的吸收液进入提纯塔上部，减压精馏脱水、脱醋酸，经过闪蒸，将轻组分与丙烯酸及丙烯酸重组份进行分离，提纯塔塔釜加热温度为50-80℃；气相从提纯塔塔顶排出，冷凝后进入吸收塔下部，作为吸收塔的吸收液；

丙烯酸气相从提纯塔中部侧线采出，冷凝后得丙烯酸产品，产品中的丙烯酸纯度在99.7％以上；

提纯塔塔釜得到含重组分的丙烯酸溶液，排出后经薄膜蒸发器二次蒸发回收其中的丙烯酸，回收的丙烯酸以气相形式返回提纯塔，含重组分的部分送往重组分裂解系统。

2.根据权利要求1所述丙烯酸的精制方法，其特征在于，步骤1)中所述丙烯酸工艺气的温度为160-260℃。

3.根据权利要求1所述丙烯酸的精制方法，其特征在于，步骤1)中，塔釜排出的物料中，丙烯酸的含量为80-95％。

4.根据权利要求1所述丙烯酸的精制方法，其特征在于，步骤2)中，脱轻塔的塔釜液排出后，可替换为分为两股，一股作为吸收塔的喷淋液，另一股冷凝后返回脱轻塔。

5.根据权利要求1所述丙烯酸的精制方法，其特征在于，步骤2)中，所述酸废水中，丙烯酸的含量为0.1-1％。

6.根据权利要求1所述丙烯酸的精制方法，其特征在于，步骤2)中，剩余气相从脱轻塔塔顶排出前经脱盐水洗涤，除去其中的有机酸。

7.根据权利要求1所述丙烯酸的精制方法，其特征在于，步骤3)中，所汽提气来自脱轻塔塔顶排出的气相。

8.根据权利要求1所述丙烯酸的精制方法，其特征在于，步骤3)所述萃取剂选自磷酸二异辛酯、磷酸三丁酯、三辛烷基叔胺、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二乙酯中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述丙烯酸的精制方法，其特征在于，所述吸收塔的塔顶气相中的丙烯酸含量≤0.1wt.％。

10.根据权利要求1-9任一项所述丙烯酸的精制方法，其特征在于，在步骤1)、2)、3)和/或4)中，向所述吸收塔、脱轻塔、萃取塔、汽提塔和提纯塔中加入阻聚剂。

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