CN105461532A - 一种丙烯氧化制备丙烯醛和丙烯酸的清洁生产的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种丙烯氧化制备丙烯醛和丙烯酸的清洁生产的方法，包括丙烯醛的合成、丙烯醛的精制、丙烯酸的精制；所述丙烯酸的精制，包括丙烯酸吸收塔的进料；所述丙烯酸吸收塔的进料：汽提塔塔底出料丙烯酸废水g送入丙烯酸吸收塔；与现有技术相比，本发明有益的效果是：本发明将丙烯酸废水巧妙的与丙烯酸吸收塔连接在一起，无废气、废水排放，环保成本降低11.5%；并且丙烯酸废水进入丙烯酸吸收塔，可以作为吸收剂，去离子水用量减少10%；本发明丙烯酸精制过程中，可以得到60%以上的丙烯酸水溶液；本发明工艺过程中对物料进行多次循环利用，提高原料利用率。
Description
技术领域
本发明属于化工中间体或者产品的制备领域，具体涉及一种丙烯氧化制备丙烯醛和丙烯酸的清洁生产的方法。
背景技术
丙烯醛是一种重要的化工原料，化学性质活泼，不稳定，毒性强。它在工业上主要用于合成丙烯酸、甲硫基丙醛。甲硫基丙醛作为蛋氨酸重要的中间体，也可合成甲基吡啶，吡啶，戊二醛等。丙烯酸是合成聚丙烯酸树脂的单体，而聚丙烯酸树脂是高吸水性树脂材料的重要组成部分，在世界高吸水性树脂生产中，聚丙烯酸系占有80%。
目前丙烯醛的工业生产方法是由丙烯气相催化氧化制备，丙烯酸最广泛使用的工业生产方法是由丙烯醛催化氧化制备。上述反应过程在均在大量水环境中进行。这就导致反应过程有大量的稀水溶液存在。其中丙烯被空气氧化后，合成气体中含有10%左右的丙烯醛，其他90%左右的气体为丙烯酸、丙烯醇、乙酸、乙醛、甲醛、甲酸、一氧化碳、二氧化碳、氧气、惰性气体、和其他少量未反应的丙酮、丙烯、聚合物等。无论是在丙烯醛还是在丙烯酸的制备过程中，目标产物被提纯之后，均会有大量酸性废水产生。特别在丙烯醛生产过程中，丙烯醛提纯之后，会有丙烯酸含量为1%-10%的废水产生，需要进行复杂的处理。
CN103803741中对丙烯酸生产过程中酸性废水的处理方法为采用氧化剂氧化除去酸性废水中的甲醛、乙醛和丙烯醛，碱中和氧化液中的醋酸和丙烯酸，中和液采用膜分离除水，减压浓缩、结晶和干燥制备醋酸盐的耦合技术处理酸性废水。其RO膜透过液达到国家环保二级排放标准。CN101269899中对丙烯酸废水的综合处理，提供一种电渗析-生化-萃取-精馏组合方法。丙烯酸废水送入预处理单元后进入电渗析器，电渗析器稀相出水达到生化要求后送入生化装置，经生化处理后达标排放。电渗析浓相经过多级渗析达到一定浓度后去萃取-精馏单元回收醋酸。上述方法较复杂，需要通过氧化中和分离浓缩等步骤，其中的膜处理和电渗析在对于工厂废水处理阶段造价过高，同时丙烯酸是被碱中和，而没有充分回收利用。
CN104860470中处理丙烯醛废水的处理方法包括蒸馏（出去高沸点聚合物）、调酸、紫外线照射处理（降解有机物）、生化处理。其中采用波长为254nm和185nm紫外线交叉照射，并以双氧水为催化剂，加快有机物降解的速度同时使得有机物降解更彻底。CN1294573中将含有丙烯酸的废水蒸发形成含有丙烯酸的蒸汽物流，此蒸汽物流与用于丙烯酸的液体高沸点溶剂逆流接触，从而将丙烯酸吸收入所述溶剂形成富溶剂，再汽提回收。上述方法中均采用对大量丙烯醛废水进行蒸馏，能耗过高，在工业生产上不是首选的处理方式。
CN1850771中一种丙烯酸含水溶液的萃取方法，是在丙烯酸水溶液中先加入助剂，然后再与萃取剂接触，使得萃取界面处乳化絮状物减少，并得到含有丙烯酸和萃取剂的有机相和含水相，从而实现丙烯酸和水的分离。CN94103445中公开一种丙烯酸纯化方法和设备，利用静态和动态分级结晶提纯不纯的丙烯酸。上述方法仅适用于丙烯酸含量高的溶液处理。
CN1390190中对丙烯醛的纯化方法，工艺过程中的反应产物为丙烯酸和丙烯醛、水蒸气、醋酸和重产物组成的气体反应混合物，送入吸收塔底部，吸收塔顶部加入疏水吸收重溶剂，以逆流方式接触。在塔顶部得到由丙烯和最后氧化产物，大量水和醋酸以及丙烯醛构成的气流，在塔底部得到由丙烯酸、重溶剂、重产物和少量醋酸和水构成的物流。塔顶气流送入热交换器底部，由交换器顶部出，去除掉了大部分水和全部醋酸。热交换器底部出料部分冷凝，侧流出部分后，循环至换热器顶部进入，同塔顶蒸汽接触。移除大部分水和醋酸。此工艺中热交换器能耗较大，同时需要三个塔来进行处理，经济性不高。
针对现有工业化生产丙烯醛和丙烯酸的过程中所存在的生产过程中会产生大量丙烯酸废水问题，需要一种丙烯酸能够回收利用，且低能耗低成本的方法，来进行丙烯酸废水的处理。
现有工业化生产丙烯醛和丙烯酸的过程中存在以下技术问题：
（1）无论是在丙烯醛或丙烯酸的制备过程中，均会有大量丙烯酸废水产生，现有技术一般将该废水进行生化处理、焚烧、或者被碱中和，处理过程，造价过高，环保成本高；
（2）废水中的丙烯酸没有充分回收，经济性低，原子利用率不高。
发明内容
本发明为解决现有技术存在的不足，本发明提供一种丙烯氧化制备丙烯醛和丙烯酸的清洁生产的方法，以实现以下发明目的：
（1）无丙烯酸废气、废水排放，将废水中的丙烯酸转化为丙烯酸产品，降低环保成本；减少丙烯酸吸收塔中去离子水用量；
（2）对丙烯酸废水进行回收利用，提高经济性和原料利用率；
（3）本发明丙烯酸精制过程中，得到60%以上的丙烯酸水溶液。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种丙烯氧化制备丙烯醛和丙烯酸的清洁生产的方法，其特征在于：包括丙烯醛的合成、丙烯醛的精制、丙烯酸的精制。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述丙烯酸的精制，包括丙烯酸吸收塔的进料；所述丙烯酸吸收塔的进料：汽提塔塔底出料丙烯酸废水g送入丙烯酸吸收塔。
所述丙烯酸吸收塔的进料，丙烯酸废水g冷却至20-60℃后，送入丙烯酸吸收塔上段。
所述丙烯酸吸收塔的进料，将丙烯酸反应器顶部出料丙烯酸混合气体k，送入丙烯酸吸收塔的下段；所述丙烯酸废水g和丙烯酸混合气体k的流量比小于等于1:9.5。
所述丙烯酸的精制，包括丙烯酸吸收，所述丙烯酸吸收，丙烯酸吸收塔塔顶温度为69-76℃，塔底温度为85-89℃。
所述丙烯酸吸收，丙烯酸吸收塔理论塔板数为50-100。
所述丙烯醛的合成，氧气和丙烯摩尔比控制在1.8:1，反应温度控制在360℃。
所述丙烯醛的精制，包括丙烯醛的吸收和丙烯醛的精馏。
所述丙烯醛的吸收，丙烯醛吸收塔塔顶温度为5℃，塔釜温度18℃；
其中，丙烯醛吸收塔顶端尾气可以有30%循环进入丙烯氧化反应器A（附图中未标出），也可以不循环直接排放。
所述丙烯醛的精馏，丙烯醛精馏塔塔顶温度28℃，塔釜温度75℃，塔顶回流比为3。
与现有技术相比，本发明有益的效果是：
（1）工艺流程独特，将丙烯酸废水巧妙的与丙烯酸吸收塔连接在一起，无废气、废水排放，将废水中的丙烯酸转化为丙烯酸产品，实现绿色环保，环保成本降低11.5%；并且丙烯酸废水进入丙烯酸吸收塔，可以作为吸收剂，去离子水用量减少10%；
（2）本发明丙烯酸精制过程中，可以得到60%以上的丙烯酸水溶液；现有技术的丙烯酸制备中，一般只能得到50%左右的丙烯酸水溶液；
（3）本发明工艺过程中对物料进行多次循环利用，提高原料利用率。
附图说明
图1是由丙烯制备丙烯醛和丙烯酸的生产工艺流程图
图中：A—丙烯氧化反应器；B1—急冷吸收塔；B2—汽提塔；B3—丙烯醛吸收塔；B4—丙烯醛精馏塔；C1—丙烯酸反应器；C2—丙烯酸吸收塔；C3—共沸塔；C4—油水分离器；C5—脱重塔；D1—冷却装置
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1一种丙烯制备丙烯醛和丙烯酸清洁生产的方法
包括以下步骤：
一、丙烯醛的合成
经汽化器预热气化后的丙烯与空气混合进入丙烯氧化反应器A，氧气和丙烯摩尔比控制在1.8:1。在催化剂作用下发生部分氧化反应生成丙烯醛，反应温度控制在360℃，丙烯氧化反应器A底部出料混合气体a，含有丙烯醛13.4%，丙烯酸1.8%，水10.4%，其它为乙酸，丙烯醇，乙醛，甲醛，甲酸，一氧化碳，二氧化碳，氧气，惰性气体，少量未反应的丙烯和聚合物。混合气体a分为两股物料，物料b和物料c，物料b和物料c的组分与混合气体a的组分相同。
二、丙烯醛的精制
（1）送入急冷吸收塔
物料b送入急冷吸收塔B1，急冷吸收塔B1塔顶出料d含有水蒸气1.9%、丙烯醛15%和不凝气体，其中不凝气体为一氧化碳、二氧化碳、惰性气体、氧气、以及少量未反应的丙烯。急冷吸收塔B1塔底出料e，含有水87.5%，丙烯醛1.5%，丙烯酸9.8%和少量杂质。
（2）丙烯醛的吸收
物料d经过冷凝装置（附图中未画出）除去水蒸气后，送入丙烯醛吸收塔B3，丙烯醛吸收塔B3塔顶温度为5℃，塔釜温度18℃，丙烯醛塔顶不凝气体送去焚烧，塔底出料送入丙烯醛精馏塔B4。
（3）丙烯醛的精馏
丙烯醛精馏塔B4塔顶温度28℃，塔釜温度75℃，塔顶回流比3，物料h含水99%和1%的杂质，送入丙烯醛吸收塔B3与工艺水一起作为吸收剂，吸收丙烯醛气体。塔顶出料为纯度97.8%的丙烯醛产品。
（4）循环吸收
急冷吸收塔B1塔底出料e进入汽提塔B2，塔底用蒸汽提取其中的丙烯醛。汽提塔B2塔顶出料f为丙烯醛气体，循环进入急冷吸收塔B1再次参与吸收；汽提塔B2塔底出料丙烯酸废水g，含水85.53%，丙烯酸9.99%和他有机酸物质4.48%。
三、丙烯酸的精制
（1）氧化制备丙烯酸
物料c送入丙烯酸反应器C1，在氧化钼-钒催化剂作用下，进一步氧化为丙烯酸，反应温度控制在240℃。
（2）丙烯酸吸收塔的进料
丙烯酸反应器C1顶部出口气体k,送入丙烯酸吸收塔C2下段，k进料流量为10000kg/hr，去离子水从塔顶通入逆流吸收；
汽提塔B2塔底出料g经过冷却装置D1，冷却至50℃后，送入丙烯酸吸收塔C2上段第34块理论板，进料流量为700kg/hr。
（3）丙烯酸吸收
丙烯酸吸收塔C2理论塔板为100，塔顶温度73.5℃，塔底温度为85.9℃。塔顶不溶性气体送去焚烧，塔底出料为60.06%的丙烯酸水溶液，送入共沸精馏塔与共沸溶剂甲苯进行共沸脱水；共沸塔C3顶部出料经冷凝后，送至油水分离器C4，共沸塔C3塔底出料送入脱重塔C5。油水分离器C4分离后的油相i主要含有共沸剂甲苯，少量丙烯酸，循环至共沸塔C3继续参与共沸萃取；水相含有大量的水和少量丙烯酸，部分水相j循环至打回吸收塔继续，其余进行生化处理。精馏塔塔底脱除重组分，塔顶得到精制后的纯度99.5%的丙烯酸产品。
实施例2一种丙烯制备丙烯醛和丙烯酸清洁生产的方法
包括以下步骤：
一、丙烯醛的合成
经汽化器预热气化后的丙烯与空气混合进入丙烯氧化反应器A，氧气和丙烯摩尔比控制在1.8:1。在催化剂作用下发生部分氧化反应生成丙烯醛，反应温度控制在360℃，丙烯氧化反应器A底部出料混合气体a，含有丙烯醛13.4%，丙烯酸1.8%，水10.4%，其它为乙酸，丙烯醇，乙醛，甲醛，甲酸，一氧化碳，二氧化碳，氧气，惰性气体，少量未反应的丙烯和聚合物。混合气体a分为两股物料，物料b和物料c，物料b和物料c的组分与混合气体a的组分相同。
二、丙烯醛的精制
（1）送入急冷吸收塔
物料b送入急冷吸收塔B1，急冷吸收塔B1塔顶出料d含有水蒸气1.9%、丙烯醛15%和不凝气体，其中不凝气体为一氧化碳、二氧化碳、惰性气体、氧气、以及少量未反应的丙烯。急冷吸收塔B1塔底出料e，含有水87.5%，丙烯醛1.5%，丙烯酸9.8%和少量杂质。
（2）丙烯醛的吸收
物料d经过冷凝装置（附图中未画出）除去水蒸气后，送入丙烯醛吸收塔B3，丙烯醛吸收塔B3塔顶温度为5℃，塔釜温度18℃，丙烯醛塔顶不凝气体送去焚烧，塔底出料送入丙烯醛精馏塔B4。
（3）丙烯醛的精馏
丙烯醛精馏塔B4塔顶温度28℃，塔釜温度75℃，塔顶回流比3，物料h含水99%和1%的杂质，送入丙烯醛吸收塔B3与工艺水一起作为吸收剂，吸收丙烯醛气体。塔顶出料为纯度97.8%的丙烯醛产品。
（4）循环吸收
急冷吸收塔B1塔底出料e进入汽提塔B2，塔底用蒸汽提取其中的丙烯醛。汽提塔B2塔顶出料f为丙烯醛气体，循环进入急冷吸收塔B1再次参与吸收；汽提塔B2塔底出料丙烯酸废水g，含水85.53%，丙烯酸9.89%和他有机酸物质4.48%。
三、丙烯酸的精制
（1）氧化制备丙烯酸
物料c送入丙烯酸反应器C1，在氧化钼-钒催化剂作用下，进一步氧化为丙烯酸，反应温度控制在240℃。
（2）丙烯酸吸收塔的进料
丙烯酸反应器C1顶部出口气体k,送入丙烯酸吸收塔C2下段，k进料流量为10000kg/hr，去离子水从塔顶通入逆流吸收；
汽提塔B2塔底出料g经过冷却装置D1，冷却至45℃后，送入丙烯酸吸收塔C2上段第15块理论板，进料流量为1050kg/hr。
（3）丙烯酸吸收
丙烯酸吸收塔C2理论塔板80，塔顶温度69.5℃，塔底温度为86.6℃。塔顶不溶性气体送去焚烧，塔底出料为60.02%的丙烯酸水溶液，送入分离体系，后续工艺同实施例1。得到纯度为99.2%的产品丙烯酸。
实施例3一种丙烯制备丙烯醛和丙烯酸清洁生产的方法
包括以下步骤：
一、丙烯醛的合成
经汽化器预热气化后的丙烯与空气混合进入丙烯氧化反应器A，氧气和丙烯摩尔比控制在1.8:1。在催化剂作用下发生部分氧化反应生成丙烯醛，反应温度控制在360℃，丙烯氧化反应器A底部出料混合气体a，含有丙烯醛13.4%，丙烯酸1.8%，水10.4%，其它为乙酸，丙烯醇，乙醛，甲醛，甲酸，一氧化碳，二氧化碳，氧气，惰性气体，少量未反应的丙烯和聚合物。混合气体a分为两股物料，物料b和物料c，物料b和物料c的组分与混合气体a的组分相同。
二、丙烯醛的精制
（1）送入急冷吸收塔
物料b送入急冷吸收塔B1，急冷吸收塔B1塔顶出料d含有水蒸气1.9%、丙烯醛15%和不凝气体，其中不凝气体为一氧化碳、二氧化碳、惰性气体、氧气、以及少量未反应的丙烯。急冷吸收塔B1塔底出料e，含有水87.5%，丙烯醛1.5%，丙烯酸9.8%和少量杂质。
（2）丙烯醛的吸收
物料d经过冷凝装置（附图中未画出）除去水蒸气后，送入丙烯醛吸收塔B3，丙烯醛吸收塔B3塔顶温度为5℃，塔釜温度18℃，丙烯醛塔顶不凝气体送去焚烧，塔底出料送入丙烯醛精馏塔B4。
（3）丙烯醛的精馏
丙烯醛精馏塔B4塔顶温度28℃，塔釜温度75℃，塔顶回流比3，物料h含水99%和1%的杂质，送入丙烯醛吸收塔B3与工艺水一起作为吸收剂，吸收丙烯醛气体。塔顶出料为纯度97.8%的丙烯醛产品。
（4）循环吸收
急冷吸收塔B1塔底出料e进入汽提塔B2，塔底通入氮气提取其中的丙烯醛。汽提塔B2塔顶出料f为丙烯醛气体，循环进入急冷吸收塔B1再次参与吸收；汽提塔B2塔底出料丙烯酸废水g，含水85.53%，丙烯酸5.53%和他有机酸物质4.48%。
三、丙烯酸的精制
（1）氧化制备丙烯酸
物料c送入丙烯酸反应器C1，在氧化钼-钒催化剂作用下，进一步氧化为丙烯酸，反应温度控制在240℃。
（2）丙烯酸吸收塔的进料
丙烯酸反应器C1顶部出口气体k，送入丙烯酸吸收塔C2下段，k进料流量为11000kg/hr，去离子水从塔顶通入逆流吸收；
汽提塔B2塔底出料g经过冷却装置D1，冷却至30℃后，送入丙烯酸吸收塔C2上段第10块理论板，进料流量为900kg/hr。
（3）丙烯酸吸收
丙烯酸吸收塔C2理论塔板50，塔顶温度76.5℃，塔底温度为88.9℃。塔顶不溶性气体送去焚烧，塔底出料为60.08%的丙烯酸水溶液，送入分离体系，后续工艺同实施例1。得到纯度为99.6%的产品丙烯酸。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数，本发明所述的比例，均为质量比例。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种丙烯氧化制备丙烯醛和丙烯酸的清洁生产的方法，其特征在于：包括丙烯醛的合成、丙烯醛的精制、丙烯酸的精制。
2.根据权利要求1所述的一种丙烯氧化制备丙烯醛和丙烯酸的清洁生产的方法，其特征在于：所述丙烯酸的精制，包括丙烯酸吸收塔的进料；所述丙烯酸吸收塔的进料：汽提塔塔底出料丙烯酸废水g送入丙烯酸吸收塔。
3.根据权利要求2所述的一种丙烯氧化制备丙烯醛和丙烯酸的清洁生产的方法，其特征在于：所述丙烯酸吸收塔的进料，丙烯酸废水g冷却至20-60℃后送入丙烯酸吸收塔上端。
4.根据权利要求2所述的一种丙烯氧化制备丙烯醛和丙烯酸的清洁生产的方法，其特征在于：所述丙烯酸吸收塔的进料，将丙烯酸反应器顶部出料丙烯酸混合气体k，送入丙烯酸吸收塔的下段；所述丙烯酸废水g和丙烯酸混合气体k的质量流量比小于等于1:9.5。
5.根据权利要求1所述的一种丙烯氧化制备丙烯醛和丙烯酸的清洁生产的方法，其特征在于：所述丙烯酸的精制，包括丙烯酸吸收，所述丙烯酸吸收，丙烯酸吸收塔塔顶温度为69-76℃，塔底温度为85-89℃。
6.根据权利要求4所述的丙烯酸吸收塔，其特征在于：所述丙烯酸吸收，丙烯酸吸收塔理论塔板数为50-100。
7.根据权利要求1所述的一种丙烯氧化制备丙烯醛和丙烯酸的清洁生产的方法，其特征在于：所述丙烯醛的合成，氧气和丙烯摩尔比控制在1.8:1，反应温度控制在360℃。
8.根据权利要求1所述的一种丙烯氧化制备丙烯醛和丙烯酸的清洁生产的方法，其特征在于：所述丙烯醛的精制，包括丙烯醛的吸收和丙烯醛的精馏。
9.根据权利要求8所述的一种丙烯氧化制备丙烯醛和丙烯酸的清洁生产的方法，其特征在于：所述丙烯醛的吸收，丙烯醛吸收塔塔顶温度为5℃，塔釜温度18℃。
10.根据权利要求8所述的一种丙烯氧化制备丙烯醛和丙烯酸的清洁生产的方法，其特征在于：所述丙烯醛的精馏，丙烯醛精馏塔塔顶温度28℃，塔釜温度75℃，塔顶回流比为3。
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