KR101779678B1

KR101779678B1 - 아세토니트릴의 정제 방법

Info

Publication number: KR101779678B1
Application number: KR1020157002483A
Authority: KR
Inventors: 가즈히코 사노; 다카마사 이토
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2013-08-21
Publication date: 2017-09-18
Also published as: TW201414706A; IN2015DN01264A; JP6038157B2; SA515360073B1; CN104603101B; SG11201501216XA; CN104603101A; JPWO2014034500A1; TWI488834B; WO2014034500A1; KR20150027281A

Abstract

본 발명의 아세토니트릴의 정제 방법은, 암모산화 반응에 의해 얻어진 미정제 아세토니트릴과, 알칼리를 반응조에 공급하여 반응액을 얻는 공정과, 상기 반응액을 증류하여 유출액(留出液)을 얻는 공정과, 상기 반응조에 아세트아미드 및/또는 아세트산을 공급하는 공정을 포함한다.

Description

아세토니트릴의 정제 방법{METHOD FOR PURIFYING ACETONITRILE}

본 발명은 아세토니트릴의 정제 방법에 관한 것이다.

현재, 일반적으로 시판되고 있는 아세토니트릴은, 주로 프로필렌 또는 이소부텐과, 암모니아와, 산소의 접촉적 암모산화 반응에 의해 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 제조할 때에 부생성물로서 얻어지는 미정제 아세토니트릴을 회수, 정제한 것이다.

아세토니트릴은, 화학 반응용 용매, 특히 의약 중간체의 합성이나 정제에 이용되는 용매나, 고속 액체 크로마토그래피의 이동층 용매 등에 이용된다. 또한, 최근에는 DNA 합성ㆍ정제 용매, 유기 EL 재료 합성용 용매, 전자 부품의 세정 용제 등에도 아세토니트릴이 이용되게 되었다. 상기와 같은 용도의 경우, 특히 고순도로 정제된 아세토니트릴이 요구된다.

암모산화 반응에 의해 얻어진 미정제 아세토니트릴에는 여러가지 불순물이 포함되어 있다. 현재까지, 미정제 아세토니트릴을 정제하기 위한 방법으로서, 미정제 아세토니트릴과 알칼리를 혼합하는 방법이 제안되어 있다.

특허문헌 1에는, 불순물을 포함하는 미정제 아세토니트릴을 정제하는 데에 있어서, 알칼리를 첨가함으로써 pH10∼13.5의 범위가 되도록 조정하여 가열 처리한 후, 포름알데히드 조정액으로 더 처리하여 아크릴로니트릴 및 청산을 분해하는 방법이 개시되어 있다. 미정제 아세토니트릴에 첨가하는 알칼리로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아를 들 수 있다.

특허문헌 2에는, 함수 아세토니트릴에 알칼리를 가하고, 10℃∼50℃에서 교반하여 수성상을 분리하여 제거하는 아세토니트릴의 탈수 정제 방법이 개시되어 있다. 분리된 수성상에는 알칼리와 물 외에, 시안화수소, 아크릴로니트릴이 포함되어 있고, 이 수성상은, 특허문헌 1에 기재된 아세토니트릴의 정제 공정에서의 알칼리원(源)으로서 이용할 수 있는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 3에는, 암모산화 반응에 의해 부생된 아세토니트릴을 60℃에서 알칼리 처리하여 시안화수소 및 아크릴로니트릴을 분해시킨 후, 탈수탑에서 다시 알칼리를 가하여 아세토니트릴을 탈수하는 방법이 개시되어 있다. 아세토니트릴의 처리에 이용한 알칼리 수용액은 가열 농축하여 회수되어, 탈수탑에 공급되는 알칼리원으로서 재이용되고 있다.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 소48-81816호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 소55-153757호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2000-128847호 공보

상기 특허문헌에 개시된 아세토니트릴의 정제 공정에 있어서는, 모두 알칼리원으로서 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 금속수산화물 및/또는 암모니아가 이용되고 있다. 그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 종래의 방법에서는, 알칼리를 이용하여 불순물을 분해할 때, 아세토니트릴도 동시에 가수분해되고 있는 것이 분명해졌다. 아세토니트릴이 분해되면, 그 아세토니트릴은 아세트산 등의 유기산으로 변화하기 때문에, 고순도 아세토니트릴의 생산량을 저하시키는 요인이 된다. 또한, 상기와 같이 유기산이 생기는 것에 의해 pH가 저하되어, 불순물의 분해에는 보다 많은 알칼리가 필요해지는 것도 문제가 된다. 아세토니트릴의 가수분해는 알칼리에 의해 촉진되기 때문에, 알칼리 첨가량을 늘리는 것은 바람직한 방법이라고는 할 수 없다.

상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여, 본 발명은, 불순물을 분해시킬 때에 아세토니트릴의 가수분해를 억제하여, 고순도 아세토니트릴의 생산량을 향상시킬 수 있는 아세토니트릴의 정제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 미정제 아세토니트릴에 포함되는 아크릴로니트릴, 청산과 같은 불순물을 분해시키는 반응조 내에, 아세트아미드 및/또는 아세트산을 공급함으로써 아세토니트릴의 가수분해가 억제되는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다. 또한, 정제 프로세스 중에서 발생하는 아세트아미드 및 아세트산에 착안하여 이것을 이용하는 방법을 검토한 바, 상기 아세트아미드 및/또는 아세트산을 포함하는 알칼리를 이용한 경우에 있어서도, 아세토니트릴의 가수분해가 억제되는 것을 발견했다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1] 암모산화 반응에 의해 얻어진 미정제 아세토니트릴과, 알칼리를 반응조에 공급하여 반응액을 얻는 공정과,

상기 반응액을 증류하여 유출액(留出液)을 얻는 공정과,

상기 반응조에 아세트아미드 및/또는 아세트산을 공급하는 공정

을 포함하는 아세토니트릴의 정제 방법.

[2] 상기 반응액을 증류하여 유출액을 얻는 공정에 있어서, 상기 반응액을 증류탑에 도입하여 고비물(高沸物)을 제거한 후, 얻어진 유출액을 탈수탑에 공급하고, 알칼리 수용액을 상기 탈수탑에 가하여 수상을 분리하는 공정을 포함하는, 상기 [1]에 기재된 아세토니트릴의 정제 방법.

[3] 상기 반응조에 공급되는 상기 알칼리가 상기 수상의 일부를 포함하는, 상기 [2]에 기재된 아세토니트릴의 정제 방법.

[4] 상기 알칼리 수용액을 40℃ 이상 90℃ 이하에서 상기 탈수탑에 가하는 것을 포함하는, 상기 [2] 또는 [3]에 기재된 아세토니트릴의 정제 방법.

[5] 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 아세토니트릴의 정제 방법을 이용하여 아세토니트릴을 정제하는 것을 포함하는, 고순도 아세토니트릴의 제조 방법.

본 발명의 아세토니트릴의 정제 방법에 의하면, 불순물을 분해시키는 반응조에서의 아세토니트릴의 가수분해를 억제하여, 고순도 아세토니트릴의 생산량을 향상시킬 수 있다.

도 1은, 본 발명의 한 실시형태에 따른 아세토니트릴 제조 장치의 개략도의 일례이다.
도 2는, 본 발명의 한 실시형태에 따른 아세토니트릴 제조 장치의 개략도의 다른 일례이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 단순히 「본 실시형태」라고 함)에 관해 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다. 또, 도면 중 동일 요소에는 동일 부호를 붙이는 것으로 하고, 중복된 설명은 생략한다. 또한, 상하좌우 등의 위치 관계는, 특별히 언급하지 않는 한 도면에 나타내는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 장치나 부재의 치수 비율은 도시한 비율에 한정되지 않는다.

본 실시형태에서의 아세토니트릴의 정제 방법은, 암모산화 반응에 의해 얻어진 미정제 아세토니트릴과, 알칼리를 반응조에 공급하여 반응액을 얻는 공정과, 상기 반응액을 증류하여 유출액을 얻는 공정과, 상기 반응조에 아세트아미드 및/또는 아세트산을 공급하는 공정을 포함한다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태에서의 아세토니트릴의 정제 장치의 일례로는, 미정제 아세토니트릴이 도입되는 농축탑(1)을 가지며, 또한, 농축탑(1)에 반응조(2)를 통해 고비 분리탑(3), 탈수탑(4), 저비 분리탑(5) 및 제품탑(6)이 이 순서대로 접속된 구성을 갖는다.

미정제 아세토니트릴은, 예컨대, 프로필렌, 프로판, 이소부텐, 이소부탄으로부터 접촉적 암모산화 반응에 의해 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 제조할 때에 부생성물로서 얻어진다. 일반적으로는, 암모산화 반응의 생성물을 추출 증류하여, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 주성분으로서 포함하는 유분과는 다른 유분으로서 미정제 아세토니트릴이 회수된다. 여기서, 「미정제 아세토니트릴」이란, 암모산화 반응의 생성물을 추출 증류함으로써 얻어지는 유분 중 아세토니트릴의 함유량이 가장 높은 것을 나타낸다. 미정제 아세토니트릴은, 일반적으로는 대부분의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 회수하는 증류탑으로부터 분리되며, 통상 5∼40 질량%의 아세토니트릴, 50∼95 질량%의 물 외에, 시안화수소, 알릴알콜, 옥사졸, 아크릴로니트릴, 프로피오니트릴, 아세톤, 청산, 메타크릴로니트릴, cis- 및 trans-크로톤니트릴, 아크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 아크롤레인, 메타크롤레인, 암모니아 등의 많은 종류의 불순물을 포함한다.

미정제 아세토니트릴은, 라인(7)으로부터 아세토니트릴 농축탑(1)의 중단(中段)으로 보내진다. 아세토니트릴 농축탑(1)은, 직립의 증류탑으로서, 그 탑바닥에는 도시하지 않은 리보일러를, 탑정상에는 도시하지 않은 컨덴서를 각각 갖고 있다. 탑정상부(라인(8))로부터 시안화수소를, 탑바닥부(라인(9))로부터 물을 제거하면서, 탑중간부(라인(10))로부터 농축한 미정제 아세토니트릴을 배출한다. 이하에서는, 상기 배출된 미정제 아세토니트릴을 「농축 미정제 아세토니트릴」이라고도 한다. 라인(10)에는 도시하지 않은 사이드컷 컨덴서가 구비되어 있고, 그 사이드컷 컨덴서에 의해 가스상의 농축 미정제 아세토니트릴을 응축하도록 되어 있다. 사이드컷 컨덴서로부터 유출된 액상의 농축 미정제 아세토니트릴은 반응조(2)에 유입된다. 농축탑(1)으로부터 반응조(2)에 공급되는 농축 미정제 아세토니트릴 중의 아세토니트릴 농도는 통상 50∼70 질량%이고, 그 밖에 물 25∼70 질량%, 시안화수소, 아크릴로니트릴, 알릴알콜 등 그 밖의 불순물을 포함하고 있다.

반응조(2)에 있어서 농축 미정제 아세토니트릴을 알칼리로 처리함으로써, 불순물로서 포함되는 아크릴로니트릴이나 시안화수소를, 숙시노니트릴이나 다이머 등의 중합물로 변환한다. 중합 반응을 충분히 진행시키는 관점에서, 반응조(2)의 온도는 50℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃ 이상 75℃ 이하에서 3.0 시간 이상 15 시간 이하, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상 75℃ 이하에서 4.0 시간 이상 10 시간 이하 반응시킨다.

본 실시형태에서의 정제 방법에 있어서는, 라인(11) 등으로부터 반응조(2)에, 아세트아미드 및/또는 아세트산을 첨가할 수 있다. 아세토니트릴은 고온에서 가수분해를 일으키며, 특히 50℃ 이상의 온도에서 그 가수분해가 현저해진다. 따라서, 반응조(2)에서의 반응 조건하에서는, 아세토니트릴은 용이하게 가수분해에 의해 아세트아미드를 거쳐 아세트산과 암모니아로 분해되며, 아세토니트릴의 회수량은 감소하는 것이 통상이다. 그런데, 아세트아미드 및/또는 아세트산을 반응조(2)에 공급하면, 반응조(2)에서의 아세토니트릴의 가수분해가 억제되어, 아세토니트릴의 회수량이 향상되는 것을 알 수 있었다. 반응조(2)에 공급하는 아세트아미드 및/또는 아세트산의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 라인(11) 등의 공급액 중의 아세트아미드 및/또는 아세트산 농도는, 0.50 질량% 이상 25 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 질량% 이상 20 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 질량% 이상 15 질량% 이하이다. 농축탑(1)으로부터 반응조(2)로의 유입량과 라인(11) 등의 공급액량을 고려하면, 반응조(2)에서의 아세트아미드 및/또는 아세트산 농도는, 0.050 질량% 이상 2.5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25 질량% 이상 1.5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이상 1.5 질량% 이하이다. 즉, 라인(11) 등의 공급액에 포함되는 아세트아미드 및/또는 아세트산의 농도가 0.5 질량% 이상이면, 아세토니트릴의 가수분해 억제 효과가 현저하게 나타나는 경향이 있다. 또한, 25 질량% 이하로 하는 경우에는, 상기 효과를 충분히 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 공급액의 점성을 저감할 수 있어, 충분한 취급성을 확보할 수 있는 경향이 있다.

또, 라인(11)으로부터 공급되는 알칼리 중의 아세트아미드 및/또는 아세트산 농도는, 탈수탑(4)에 공급하는 알칼리 수용액의 온도 및 체류 시간을 조절함으로써 조절할 수 있다.

아세토니트릴은, 염기성 하에서 아세트아미드로 변환되고, 또한 암모니아를 유리하여, 아세트산으로 차례차례 가수분해된다. 본 발명자들의 검토에서, 아세토니트릴이 아세트아미드로 변환되는 반응의 속도는, 아세트아미드가 아세트산으로 변환되는 속도보다 느린 것을 알 수 있었다. 즉, 아세토니트릴이 아세트산으로 가수분해되는 반응은, 아세토니트릴이 아세트아미드로 변환되는 반응이 율속이 된다.

아세트아미드 및/또는 아세트산은, 아세토니트릴 분해 반응의 속도를 저하시키는 효과를 가지며, 아세토니트릴의 분해를 억제한다고 생각된다. 아세토니트릴의 공업적 제조는, 많은 경우 연속 프로세스로 행해지고 있고, 반응조에 대한 원료 공급과 반응 혼합물의 배출은 항상 균형을 이루도록 조절되고 있다. 특정한 성분만이 체류하는 것은 거의 발생할 수 없기 때문에, 아세토니트릴의 분해 반응의 속도를 저하시키기 위해서는, 아세트아미드 및/또는 아세트산의 공급이 필요해진다. 또한, 아세토니트릴을 비연속 프로세스로 제조하는 경우는, 아세토니트릴이 아세트아미드, 아세트산으로 분해되어, 어떤 일정량의 아세트아미드 및/또는 아세트산이 생성된 시점에서, 아세토니트릴 분해 반응의 속도 저하는 자연스럽게 일어날 수 있는 현상이라고 생각된다. 그러나, 반응조에 있어서 아세토니트릴이 분해되면, 아세트산이 생성되어 pH가 저하되기 때문에, 아크릴로니트릴이나 시안화수소와 같은 불순물의 분해가 느려진다. 이것을 방지하기 위해서는 새로운 알칼리를 반응조에 공급해야 하지만, 아세토니트릴 분해 반응은 알칼리에 의해 촉진되기 때문에, 아세토니트릴 분해 반응이 더욱 진행된다. 이 경우에 있어서도, 아세트아미드 및/또는 아세트산의 상대적인 양을 늘리는 것에 의해, 아세토니트릴의 분해 억제 효과가 높아지기 때문에, 계외로부터 아세트아미드 및/또는 아세트산을 공급하는 것은 유효하다.

따라서, 연속 프로세스, 비연속 프로세스의 경우 모두, 반응조에 아세트아미드 및/또는 아세트산을 공급함으로써, 아세토니트릴의 분해를 억제하면서, 불순물을 분해하는 것이 가능해진다.

반응조에 공급되는 아세트산은, 순수하게 아세트산으로서 존재하고 있을 필요는 없다. 아세트산은, 아세트산 이온 또는 아세트산염(아세트산나트륨이나 아세트산칼륨 등)의 어느 형태이어도 문제없고, 아세토니트릴의 분해를 억제하는 것이 가능하다.

반응조(2)의 반응액을, 라인(12)을 통하여 고비 분리탑(3)으로 보낸다. 고비물의 분리의 관점에서, 고비 분리탑(3)은 감압 증류탑인 것이 바람직하다. 고비 분리탑(3)의 탑정상으로부터 아세토니트릴을 물과의 공비 조성 혼합물, 혹은 그것에 가까운 조성 혼합물로서 회수하고, 도시하지 않은 컨덴서에서 액화시킨다. 응축액의 일부는, 도시하지 않은 라인에서 고비 분리탑(3)으로 환류하고, 잔부는 라인(14)으로부터 탈수탑(4)으로 보낸다. 고비 분리탑(3)의 탑바닥의 라인(13)으로부터 반응조(2)에서 생성된 숙시노니트릴이나 다이머 등의 중합물, 알칼리, 아세트산염, 알릴알콜, 프로피오니트릴, 물 및 소량의 아세토니트릴을 분리하여, 폐수 처리 설비 등으로 보낸다. 탑바닥에는, 증류에 필요한 열을 부여하는 도시하지 않은 리보일러가 설치되어 있고, 증류에 필요한 열을 공급한다.

고비 분리탑(3)의 압력은, 고비물의 분리의 관점 및 반응조(2)에서 생성된 숙시노니트릴이나 다이머 등의 분해를 억제하는 관점에서, 절대압으로 80 mmHg 이상 760 mmHg 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 mmHg 이상 300 mmHg 이하이다. 압력을 상기 범위로 설정한 경우, 탑바닥부 온도는 30℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40℃ 이상 60℃ 이하이고, 탑정상부 온도는, 20℃ 이상 70℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30℃ 이상 50℃ 이하이다.

탈수탑(4)에서는, 고비 분리탑(3)의 탑정상으로부터 얻어지는 유출액에 더하여, 그 유출액 중에 존재하는 물을 추출하기에 충분한 양의 알칼리를 40℃ 이상 75℃ 이하에서 수용액으로서 라인(15)으로부터 가하여 혼합된다. 이어서, 10℃ 이상 50℃ 이하에서 0.10 시간 이상 3.0 시간 이하에 걸쳐 추출 분리한 수상을 탈수탑(4)의 탑바닥으로부터 제거함으로써, 라인(17)으로부터 아세토니트릴상을 얻을 수 있다. 알칼리 수용액으로는, 특별히 한정되지 않지만, 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨의 수용액을 이용하는 것이 바람직하다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에서의 아세토니트릴의 정제 장치의 개략도의 다른 일례로는, 탈수탑(4)으로부터 분리된 수상의 일부를 반응조(2)에 순환시키고 있는 것 외에는 도 1과 동일한 장치이다. 즉, 탈수탑(4)으로부터 분리된 수상의 일부는, 라인(11)으로부터 반응조(2)에 공급된다.

본 실시형태에서의 정제 방법에 있어서는, 탈수탑(4)으로부터 분리된 수상의 일부를 순환시켜, 반응조(2)에 공급하는 알칼리원으로서 이용할 수 있다. 탈수탑(4)에서 분리된 수상을 이용함으로써, 계외로부터 새롭게 알칼리를 공급할 필요가 없거나, 또는 계외로부터의 알칼리의 공급량을 저감할 수 있어, 정제 공정 전체의 알칼리의 공급량을 삭감하는 것에 기여한다.

탈수탑(4)에 있어서도, 아세토니트릴은 약간 분해되어, 아세트아미드 및/또는 아세트산이 생성된다. 이 때, 탈수탑(4)에서의 아세트아미드 및/또는 아세트산의 생성을 제어하는 관점에서, 탈수탑(4)에 공급하는 알칼리 수용액을 따뜻하게 해 놓는 것이 바람직하다. 탈수탑(4)에 공급하는 알칼리 수용액의 온도는, 바람직하게는 40℃ 이상 90℃ 이하, 보다 바람직하게는 45℃ 이상 75℃ 이하, 더욱 바람직하게는 45℃ 이상 65℃ 이하이다. 탈수탑(4)에서의 체류 시간은 0.10 시간 이상 3.0 시간 이하, 보다 바람직하게는 0.20 시간 이상 2.8 시간 이하이다. 탈수탑(4)으로부터 추출 분리된 수상에는 알칼리, 아세트아미드 및/또는 아세트산이 포함되게 되므로, 이 수상을 반응조(2)에 도입하면 아세토니트릴의 가수분해를 억제하는 효과를 나타낸다. 한편, 반응조(2)의 체류 시간은 3.0 시간 이상 15 시간 이하, 보다 바람직하게는 4.0 시간 이상 10 시간 이하이며, 탈수탑(4)의 체류 시간과 비교하여 길다. 이 때문에, 반응조(2)쪽이 아세토니트릴의 가수분해가 진행되기 쉬운 경향이 있다. 탈수탑(4)에서 가수분해되는 아세토니트릴의 분을 가미하더라도, 아세트아미드 및/또는 아세트산의 공급에 의한, 반응조(2)에서의 아세토니트릴 분해 억제 효과의 기여가 크고, 고순도 아세토니트릴의 수량은 오히려 증가하는 경향이 있다. 따라서, 탈수탑(4)으로부터 분리된 수상의 일부를 순환시켜, 반응조(2)에 공급하는 알칼리원으로 하는 것은, 정제 공정 전체의 알칼리 공급량 삭감과, 반응조(2)에서의 아세토니트릴의 분해 억제의 2가지를 동시에 달성하는 관점에서 바람직하다.

탈수탑(4)에서의 추출 온도는, 라인(17)으로부터 유출되는 아세토니트릴 중의 수분을 낮게 하는 관점 및 필요 이상의 아세토니트릴의 가수분해를 억제하는 관점에서, 5℃ 이상 40℃ 이하인 것이 바람직하고, 10℃ 이상 35℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 추출 온도로 유지하기 위해, 라인(14)으로부터의 액을 미리 냉각시켜 탈수탑(4)에 공급하거나, 탈수탑(4) 본체를 냉각시켜도 좋다. 여기서, 추출 온도란, 탈수탑(4) 내의 온도를 나타내며, 보다 구체적으로는, 탈수탑(4) 내의 고비 분리탑(3)의 탑정상액 피드 위치로부터 알칼리 피드 위치의 내부액의 온도를 나타낸다.

탈수탑(4)에서의 알칼리의 사용량은, 아세토니트릴 중의 함유 수분에 따라 변하지만, 통상은 아세토니트릴 중의 함유 수분에 대하여 10 질량% 이상 90 질량% 이하, 바람직하게는 30 질량% 이상 60 질량% 이하의 범위이다. 알칼리에 의해 수분을 추출하는 방법에 의해, 아세토니트릴 중의 수분의 양을 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하로 한다.

탈수탑(4)의 탑바닥액(수상)의 적어도 일부를 라인(11)을 통해서 반응조(2)로 보내는 경우, 탈수탑(4)의 탑바닥액 잉여분은, 라인(16)을 통해서 폐수 처리 설비로 보내어 처리한다. 탈수탑(4)의 탑바닥액에는, 주로 알칼리로서의 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨이나 물 외에, 아세트아미드, 아세트산(알카리염도 포함) 및 소량의 아세토니트릴 등이 포함되어 있다.

탈수탑(4)의 탑바닥액의 반응조(2)에 대한 송액량은, 아크릴로니트릴 및 시안화수소를 아세토니트릴로부터 제거하는 관점 및 아세토니트릴의 가수분해를 억제하는 관점에서, 반응조(2)의 내액의 시안화수소 1 몰당 1.0 몰 이상 3.5 몰 이하의 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨이 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 이 경우의 반응조(2) 내의 혼합액의 pH는 12.0±1.5가 된다. 탈수탑(4)의 탑바닥액의 반응조(2)에 대한 리사이클에 의해, 반응조(2)에 첨가하는 알칼리의 불필요화 또는 저감화, 및 탈수탑(4)의 탑바닥액의 폐수 처리량의 삭감을 달성할 수 있다. 또한, 탈수탑(4)의 탑바닥액에 소량 포함되어 있는 아세토니트릴의 회수를 행할 수 있다고 하는 이점도 갖는다.

반응조(2)에서의 아세토니트릴의 분해량이 감소함으로써, 최종 증류탑인 제품탑(6)의 탑정상 라인(21)으로부터 회수되는 아세토니트릴의 질량이 증가한다. 생산되는 고순도 아세토니트릴의 질량이 동일한 경우, 아세토니트릴 정제 장치에 공급하는 미정제 아세토니트릴 질량을 삭감할 수 있고, 아세토니트릴 정제 장치의 소형화를 달성할 수 있다. 또한, 분해되는 아세토니트릴이 감소하기 때문에, 처리해야 할 폐수량을 삭감할 수 있고, 폐수 처리 설비의 소형화 및 환경 부하를 저감할 수 있다.

탈수탑(4)에서 탈수후, 아세토니트릴에 비해 저비점인 화합물 및 고비점인 화합물을 분리 제거하기 위해, 2개 이상의 증류탑을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 우선 저비 분리탑(5)에서 탑정상으로부터 라인(18)을 통하여 저비점 화합물을 분리 제거하고, 저비 분리탑(5)의 탑바닥액을 라인(19)을 통하여 제품탑(6)으로 보낸다. 그 후, 제품탑(6)에서 고비점 화합물을 탑바닥으로부터 라인(20)을 통하여 분리하고, 탑정상의 라인(21)으로부터 정제한 아세토니트릴을 얻는 것이 바람직하다.

저비 분리탑(5) 및 제품탑(6)에 있어서, 환류비나 저비점 화합물 및 고비점 화합물의 배출량은, 목적에 맞는 정제도가 되도록 적절하게 결정할 수 있다. 목적으로 하는 정제도에 따라서도 달라지지만, 저비 분리탑(5) 및 제품탑(6)의 환류비는 1 이상 50 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상 30 이하이다. 환류비는 증류탑으로 환류되는 질량을 증류탑 밖으로 배출되는 질량으로 나눈 값으로서 정의된다. 환류비는, 증류에 의한 불순물의 분리 제거를 효율적으로 행하는 관점에서, 정해진 값을 운전중에 안정적으로 유지하는 것이, 고순도의 아세토니트릴을 정제하는 데에 있어서 바람직하다. 저비 분리탑(5) 및 제품탑(6)의 압력의 하한은, 그 증류탑에 있어서 분리해야 할 성분이 각각 적절한 비점을 나타내도록 설정되며, 절대압으로 0.05 MPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 0.09 MPa 이상이다. 압력의 상한은, 절대압으로 0.27 MPa 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.20 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 MPa 이하이다. 상기 바람직한 압력으로 설정한 경우, 저비 분리탑(5) 및 제품탑(6)의 탑바닥 온도는 80℃ 이상 95℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80℃ 이상 88℃ 이하이고, 탑정상 온도는 70℃ 이상 90℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75℃ 이상 85℃ 이하이다.

저비 분리탑(5) 및 제품탑(6)은, 탑정상에 컨덴서, 탑바닥에 리보일러를 각각 갖는 선반단탑 또는 충전탑인 것이 바람직하다. 선반단탑의 예로는, 다운코머를 갖는 십자류 접촉형이나 다운코머가 없는 향류 접촉형 등을 들 수 있다. 또한, 트레이의 개구부로서 포종형, 다공판형, 밸브형 등의 것을 이용할 수 있다. 이 증류탑의 단수로는 10단 이상이라면 특별히 제한은 없지만, 30단 이상 80단 이하인 것이 바람직하다. 충전탑의 예로는, 충전물로서 불규칙 충전물 및/또는 규칙 충전물을 충전한 탑을 이용할 수 있다. 불규칙 충전물로는, 예컨대, 라시히링, 레싱링, 폴링, 버얼 새들, 인탈록스 새들, 텔러렛 패킹, 딕슨링, 맥마흔 패킹 등을 사용할 수 있다. 규칙 충전물로는, 메쉬 구조의 충전물을 이용할 수 있다. 이들 불규칙 및 규칙 충전물의 재질로는, 자석제, 금속제, 플라스틱제 또는 카본제 등의 것을 사용할 수 있다. 또한, 그 충전탑은 적당한 높이인 곳에 액재(再)분포판을 설치하여 기액의 접촉 효율을 높일 수도 있다.

저비 분리탑(5) 및 제품탑(6)의 리보일러에 공급하는 증기의 압력은, 피가열 액체와의 온도차를 적정하게 하는 관점에서, 1.0 MPaG 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 MPaG 이하로 한다.

이상과 같이, 본 실시형태에 있어서, 아세토니트릴의 정제 방법은, 암모산화 반응에 의해 얻어진 미정제 아세토니트릴과, 알칼리와, 아세트아미드 및/또는 아세트산을 반응조에 공급하여 반응액을 얻는 제1 공정과, 상기 반응액과 상기 아세트아미드 및/또는 아세트산의 혼합액을 증류하여 유출액을 얻는 제2 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에서의 고순도 아세토니트릴의 제조 방법은, 전술한 정제 방법을 이용하여 아세토니트릴을 정제하는 것을 포함하는 제조 방법이다. 여기서, 고순도 아세토니트릴의 제조에 있어서는, 본 실시형태에서의 정제 방법을 이용하는 것 외에는 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 여기서, 고순도 아세토니트릴의 「고순도」란 99.9 질량% 이상의 순도를 의미한다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

아세토니트릴, 아크릴로니트릴, 알릴알콜, 옥사졸, 프로피오니트릴 및 아세트아미드의 농도 측정에는 가스 크로마토그래피를 이용하고, 그 때의 조건은 이하와 같았다.

가스 크로마토그래피는 휴렛팩커드사 제조 HP-6890을 이용하고, 컬럼은 애질런트 테크놀로지스사 제조 DB-624를 이용했다. 즉, 상기 컬럼으로는, 길이 60 m×내경 0.32 mm, 막두께 5.0 ㎛였다. 검출기로는 FID를 이용하고, 캐리어 가스에는 헬륨을 이용했다.

컬럼 온도 조건은 이하와 같았다.

초기 온도 : 70℃

초기 시간 : 10 분

승온 속도 : 5.0℃/분

중간 온도 : 120℃

포스트 타임 : 10 분

최종 온도 : 250℃

시안화수소 농도 측정은 질산은 적정법, 암모니아 농도 측정은 이온 크로마토그래피, 물 농도 측정은 칼피셔법으로 행했다.

아세트산 농도 측정시에, 그 일부가 알카리염으로 되어 있다고 생각되기 때문에, 황산으로 pH를 6으로 조정함으로써 아세트산으로서 해리시키고, 상기 가스 크로마토그래피로 분석했다.

수산화나트륨 농도 측정은, 아세트산에 의한 중화 적정법에 의해 수산화물 이온 농도를 구하여 환산했다. 또한 이온 크로마토그래피로 나트륨 이온의 농도를 구하고, 환산하여 확인을 행했다.

아세트아미드 농도 및 아세트산 농도는, 액온 및 분석에 요하는 시간에 영향을 받는 것을 고려하여, 샘플링후 액을 냉각시키면서 분석을 신속하게 실시했다. 경우에 따라 아세트아미드와 아세트산의 합계 농도로서 표시했다.

상기 이외의 물질은, 동정 및 정량하지 않고, 기타 물질로서 균형을 이루게 했다. 특히 반응조(2)에서는, 아크릴로니트릴 및 시안화수소가 단독 및 복합적으로 반응 및 중합하여 소실되기 때문에, 이들 생성물은 기타로 카운트했다.

분석용 샘플은, 도 1 또는 2에서의 지정된 라인에 설치되어 있는 노즐로부터 그 부위에서의 대표 샘플이 되도록 분석에서 필요한 양을 채취하여, 상기 방법으로 분석했다.

[실험예 1]

혼합기에, 아세토니트릴(MeCN) 65 질량% 및 물 35 질량%로 이루어진 농축 미정제 아세토니트릴 500 g과, 물, 수산화나트륨 및 아세트아미드로 이루어진 알칼리액 53.4 g을 넣어 혼합액으로 했다. 이 혼합액을 70℃에서 뒤섞으면서 5 시간 유지했다. 상기 알칼리액 중의 수산화나트륨 농도는 25 질량%, 아세트아미드 농도는 1 질량%였다.

각 액의 조성 및 아세토니트릴(MeCN) 분해율을 표 1에 나타낸다. 또, 아세토니트릴 분해율은 하기 식으로 정의되는 값으로 했다.

아세토니트릴 분해율(%)=(1-반응액 중의 아세토니트릴 질량/농축 미정제 아세토니트릴 중의 아세토니트릴 질량)×100

[실험예 2]

알칼리액 중의 아세트산 농도를 3 질량%로 한 것 외에는 실험예 1과 동일하게 하여, 70℃에서 5 시간 교반을 행했다. 각 액의 조성 및 아세토니트릴 분해율을 표 2에 나타낸다.

[실험예 3]

알칼리액 중의 아세트아미드 및 아세트산 농도를 각각 5.0 질량% 및 4.0 질량%로 한 것 외에는 실험예 1과 동일하게 하여, 70℃에서 5 시간 교반을 행했다. 각 액의 조성 및 아세토니트릴 분해율을 표 3에 나타낸다.

[실험예 4]

알칼리액 중의 아세트아미드 및 아세트산 농도를 각각 7.0 질량% 및 8.0 질량%로 한 것 외에는 실험예 1과 동일하게 하여, 70℃에서 5 시간 교반을 행했다. 각 액의 조성 및 아세토니트릴 분해율을 표 4에 나타낸다.

[실시예 1]

도 2에 나타내는 정제 장치를 이용하여 아세토니트릴의 정제를 행했다. 프로필렌의 암모산화 반응의 부생물인 아세토니트릴을 15 질량% 함유하는 미정제 아세토니트릴을, 라인(7)으로부터 아세토니트릴 농축탑(1)에 공급했다. 라인(8)으로부터 시안화수소, 라인(9)으로부터 물의 일부를 분리 제거했다. 라인(10)으로부터 증기를 배출하고, 라인(10)에 설치되어 있는 도시하지 않은 컨덴서로 응축시켜, 아세토니트릴을 65 질량% 포함하는 농축 미정제 아세토니트릴을 얻었다. 농축 미정제 아세토니트릴의 그 밖의 조성으로는, 물 32 질량%, 시안화수소 1.1 질량%, 아크릴로니트릴 360 질량ppm, 암모니아 100 질량ppm이며, 그 밖에 알릴알콜, 옥사졸 및 프로피오니트릴 등을 포함하고 있었다.

농축 미정제 아세토니트릴 2580 kg/h를 라인(10)을 통하여 반응조(2)에 공급했다. 반응조(2)에는, 라인(11)으로부터 후술하는 탈수탑(4)의 탑바닥액 230 kg/h를 가하여, 73℃에 있어서 8 시간 반응시켰다.

반응조(2)의 반응액 2810 kg/h를 라인(12)을 통하여 고비 분리탑(3)으로 보냈다. 탑바닥에 설치되어 있는 리보일러에, 0.4 MPaG의 증기 2.8 t/h를 흘려 증류를 행했다. 탑정상압 및 탑바닥압은, 각각 절대압으로 235 mmHg 및 255 mmHg, 탑정상 온도 및 탑바닥 온도는, 각각 41.5℃ 및 58.9℃였다. 탑바닥으로부터 알릴알콜, 프로피오니트릴, 수산화나트륨 및 물 등을 함유하는 액 770 kg/h를 배출하여 폐수 처리했다. 탑정상으로부터 유출되는 증기를 컨덴서로 응축시켰다. 응축액 3940 kg/h를 고비 분리탑(3)으로 환류하고, 유출액 2040 kg/h를 라인(14)으로부터 도시하지 않은 열교환기로 냉각시켜 탈수탑(4)의 하부에 공급했다.

탈수탑(4)의 상부의 라인(15)으로부터 온도 80℃의 48 질량% 수산화나트륨 수용액 300 kg/h를 공급하여, 라인(14)으로부터 공급한 온도 7.1℃의 유출액과 액-액 접촉시켰다. 탈수탑(4)은, 그 외측에 재킷을 가지며, 냉각이 가능한 구성으로 했다. 탈수탑(4)의 탑바닥으로부터 수상을 배출하고, 내 230 kg/h를 라인(11)으로부터 반응조(2)에 공급했다. 탑바닥액의 나머지는, 라인(16)으로부터 도시하지 않은 폐수 처리 설비로 보내어 처리했다. 라인(16)으로부터 배출한 양은 260 kg/h로 균형을 이뤘다. 라인(17)으로부터 25.9℃의 아세토니트릴상 1850 kg/h를 배출했다.

반응조(2)의 재료 밸런스를 채취한 결과, 표 5와 같았다.

[실시예 2]

라인(15)으로부터 공급하는 48 질량% 수산화나트륨 수용액의 온도를 65℃로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 운전 조작을 행했다. 반응조(2)의 재료 밸런스를 채취한 결과, 표 6과 같았다.

[실시예 3]

라인(15)으로부터 공급하는 48 질량% 수산화나트륨 수용액의 온도를 45℃로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 운전 조작을 행했다. 반응조(2)의 재료 밸런스를 채취한 결과, 표 7과 같았다.

[실시예 4]

실시예 1에서의 라인(17)으로부터 배출한 아세토니트릴상을 저비 분리탑(5)에 공급했다. 저비 분리탑(5)의 리보일러에, 0.4 MPaG의 증기 2.6 t/h를 흘려 증류를 행했다. 탑정상압 및 탑바닥압은, 각각 절대압으로 0.1172 MPa 및 0.1181 MPa, 탑정상 온도 및 탑바닥 온도는, 각각 78.8℃ 및 86.4℃였다. 탑정상으로부터 유출되는 증기를 컨덴서로 응축시켰다. 컨덴서의 냉매로는 28℃의 물을 이용했다. 응축액 4150 kg/h를 저비 분리탑(5)으로 환류하고, 300 kg/h를 라인(18)으로부터 배출하여, 옥사졸 및 저비점 물질을 제거했다. 라인(18)의 액은 폐수 처리했다. 라인(19)으로부터 배출한 1550 kg/h의 액을 제품탑(6)으로 보냈다.

제품탑(6)의 리보일러에, 0.4 MPaG의 증기 1.6 t/h를 흘려 증류를 행했다. 탑정상압 및 탑바닥압은, 각각 절대압으로 0.1100 MPa 및 0.1112 MPa, 탑정상 온도 및 탑바닥 온도는, 각각 81.2℃ 및 82.2℃였다. 라인(20)으로부터 프로피오니트릴이나 고비점 물질을 포함하는 액 70 kg/h를 배출하여 폐수 처리했다. 탑정상으로부터 유출되는 증기를 컨덴서로 응축시켜, 환류 드럼에 흘려보냈다. 컨덴서의 냉매로는 28℃의 물을 이용했다. 환류 드럼 내의 응축액 4380 kg/h를 펌프를 이용하여 제품탑(6)으로 환류하고, 1480 kg/h를 라인(21)으로부터 배출하여, 정제한 고순도 아세토니트릴을 얻었다.

고순도 아세토니트릴 중의 불순물을 분석한 결과, 표 8에 나타내는 결과를 얻었다.

[실시예 5]

실시예 2에서의 라인(17)으로부터 배출한 아세토니트릴상을 저비 분리탑(5)에 공급한 것 외에는 실시예 4와 동일한 조건으로 운전 조작을 행했다.

라인(21)으로부터 정제한 고순도 아세토니트릴 1484 kg/h를 배출했다. 고순도 아세토니트릴 중의 불순물을 분석한 결과, 표 9에 나타내는 결과를 얻었다.

[실시예 6]

실시예 3에서의 라인(17)으로부터 배출한 아세토니트릴상을 저비 분리탑(5)에 공급한 것 외에는 실시예 4와 동일한 조건으로 운전 조작을 행했다.

라인(21)으로부터 정제한 고순도 아세토니트릴 1485 kg/h를 배출했다. 고순도 아세토니트릴 중의 불순물을 분석한 결과, 표 10에 나타내는 결과를 얻었다.

[비교 실험예 1]

혼합기에, 아세토니트릴 65 질량% 및 물 35 질량%로 이루어진 농축 미정제 아세토니트릴 500 g과, 물 및 수산화나트륨으로 이루어진 알칼리액 53.4 g을 넣어 혼합액으로 했다. 이 혼합액을 70℃에서 뒤섞으면서 5 시간 유지했다. 각 액의 조성 및 아세토니트릴 분해율을 표 11에 나타낸다.

[비교 실험예 2]

혼합기에, 아세토니트릴 65 질량% 및 물 35 질량%로 이루어진 농축 미정제 아세토니트릴 500 g과, 물, 수산화나트륨 및 암모니아로 이루어진 알칼리액 53.4 g을 넣어 혼합액으로 했다. 이 혼합액을 70℃에서 뒤섞으면서 5 시간 유지했다. 각 액의 조성 및 아세토니트릴 분해율을 표 12에 나타낸다.

[비교예 1]

도 1에 나타내는 정제 장치를 이용하여 아세토니트릴의 정제를 행했다. 탈수탑(4)의 탑바닥액은 모두 라인(16)으로부터 배출하여 폐수 처리 설비로 보내고, 반응조(2)에는, 라인(11)으로부터 수산화나트륨 수용액을 첨가했다. 이들 외에는, 실시예 1과 동일한 설비로 아세토니트릴을 정제했다.

프로필렌의 암모산화 반응의 부생물인 미정제 아세토니트릴을 15 질량% 함유하는 액을 라인(7)으로부터 아세토니트릴 농축탑(1)에 공급했다. 라인(8)으로부터 시안화수소, 라인(9)으로부터 물의 일부를 분리 제거했다. 라인(10)으로부터 증기를 배출하고, 라인(10)에 설치되어 있는 도시하지 않은 컨덴서로 응축시켜, 아세토니트릴을 65 질량% 포함하는 농축 미정제 아세토니트릴을 얻었다. 농축 미정제 아세토니트릴의 그 밖의 조성으로는, 물 32 질량%, 시안화수소 1.1 질량%, 아크릴로니트릴 360 질량ppm, 암모니아 100 질량ppm이며, 그 밖에 알릴알콜, 옥사졸 및 프로피오니트릴 등이 포함되어 있었다.

농축 미정제 아세토니트릴 2580 kg/h를 라인(10)을 통하여 반응조(2)에 공급했다. 반응조(2)에는, 라인(11)으로부터 48 질량% 수산화나트륨 수용액 180 kg/h를 가하여, 73℃에 있어서 8 시간 반응시켰다.

반응조(2)의 반응액 2760 kg/h를 라인(12)을 통하여 고비 분리탑(3)으로 보냈다. 탑바닥에 설치되어 있는 리보일러에, 0.4 MPaG의 증기 2.8 t/h를 흘려 증류를 행했다. 탑정상압 및 탑바닥압은, 각각 절대압으로 235 mmHg 및 255 mmHg, 탑정상 온도 및 탑바닥 온도는, 각각 41.5℃ 및 58.9℃였다. 탑바닥으로부터 알릴알콜, 프로피오니트릴, 수산화나트륨 및 물 등을 함유하는 액 790 kg/h를 배출하여 폐수 처리했다. 탑정상으로부터 유출되는 증기를 컨덴서로 응축시켜, 응축시킨 액을 3940 kg/h를 고비 분리탑(3)으로 환류하고, 유출액 1970 kg/h를 라인(14)으로부터 도시하지 않은 열교환기로 냉각시켜, 탈수탑(4)의 하부에 공급했다.

탈수탑(4)의 상부의 라인(15)으로부터 온도 50℃의 48 질량% 수산화나트륨 수용액 300 kg/h를 공급하여, 라인(14)으로부터 공급한 온도 7.3℃의 유출액과 액-액 접촉시켰다. 탈수탑(4)은, 그 외측에 재킷을 가지며, 냉각이 가능한 구성으로 했다. 탈수탑(4)의 탑바닥으로부터 수상 475 kg/h를 배출하고, 라인(16)으로부터 도시하지 않은 폐수 처리 설비로 보내어 처리했다. 상기 수상의 온도는 15.5℃였다.

라인(17)으로부터 아세토니트릴상 1795 kg/h를 배출하여, 저비 분리탑(5)에 공급했다. 상기 아세토니트릴상의 온도는 25.7℃였다.

반응조(2)의 재료 밸런스를 채취한 결과, 표 13과 같았다.

[비교예 2]

비교예 1에서의 라인(17)으로부터 배출한 아세토니트릴상을 저비 분리탑(5)에 공급했다. 저비 분리탑(5)의 리보일러에, 0.4 MPaG의 증기 2.5 t/h를 흘려 증류를 행했다. 탑정상압 및 탑바닥압은, 각각 절대압으로 0.1172 MPa 및 0.1181 MPa, 탑정상 온도 및 탑바닥 온도는, 각각 78.8℃ 및 86.4℃였다. 탑정상으로부터 유출되는 증기를 컨덴서로 응축시켰다. 컨덴서의 냉매로는 28℃의 물을 이용했다. 응축액 4150 kg/h를 저비 분리탑(5)으로 환류하고, 300 kg/h를 라인(18)으로부터 배출하여, 옥사졸 및 저비점 물질을 제거했다. 라인(18)의 액은 폐수 처리했다. 라인(19)으로부터 배출한 1495 kg/h의 액을 제품탑(6)으로 보냈다.

제품탑(6)의 리보일러에, 0.4 MPaG의 증기 1.6 t/h를 흘려 증류를 행했다. 탑정상압 및 탑바닥압은, 각각 절대압으로 0.1100 MPa 및 0.1112 MPa, 탑정상 온도 및 탑바닥 온도는, 각각 81.2℃ 및 82.2℃였다. 라인(20)으로부터 프로피오니트릴이나 고비점 물질을 포함하는 액 70 kg/h를 배출하여 폐수 처리했다. 탑정상으로부터 유출되는 증기를 컨덴서로 응축시켜, 환류 드럼에 흘려보냈다. 컨덴서의 냉매로는 28℃의 물을 이용했다. 환류 드럼 내의 응축액 4380 kg/h를 펌프를 이용하여 제품탑(6)으로 환류하고, 1425 kg/h를 라인(21)으로부터 배출하여, 정제한 고순도 아세토니트릴을 얻었다.

고순도 아세토니트릴의 불순물을 분석한 결과, 표 14에 나타내는 결과를 얻었다.

[실시예 7]

프로판의 암모산화 반응의 부생물인 아세토니트릴을 12 질량% 함유하는 미정제 아세토니트릴을 실시예 1과 동일한 설비에 공급하여, 아세토니트릴의 정제를 행했다.

미정제 아세토니트릴을 라인(7)으로부터 아세토니트릴 농축탑(1)에 공급했다. 라인(8)으로부터 시안화수소, 라인(9)으로부터 물의 일부를 분리 제거했다. 라인(10)으로부터 증기를 배출하고, 라인(10)에 설치되어 있는 도시하지 않은 컨덴서로 응축시켜, 아세토니트릴을 65 질량% 포함하는 농축 미정제 아세토니트릴을 얻었다. 농축 미정제 아세토니트릴의 그 밖의 조성으로는, 물 32 질량%, 시안화수소 1.3 질량%, 아크릴로니트릴 350 질량ppm, 암모니아 100 질량ppm이며, 그 밖에 알릴알콜 및 프로피오니트릴 등을 포함하고 있었다.

반응조(2)의 반응액 2810 kg/h를 라인(12)을 통하여 고비 분리탑(3)으로 보냈다. 탑바닥에 설치되어 있는 리보일러에, 0.4 MPaG의 증기 2.8 t/h를 흘려 증류를 행했다. 탑정상압 및 탑바닥압은, 각각 절대압으로 235 mmHg 및 255 mmHg, 탑정상 온도 및 탑바닥 온도는, 각각 41.5℃ 및 58.9℃였다. 탑바닥으로부터 알릴알콜, 프로피오니트릴, 수산화나트륨 및 물 등을 함유하는 액 770 kg/h를 배출하여 폐수 처리했다. 탑정상으로부터 유출되는 증기를 컨덴서로 응축시켜, 응축시킨 액 3940 kg/h를 고비 분리탑(3)으로 환류하고, 유출액 2040 kg/h를 라인(14)으로부터 도시하지 않은 열교환기로 냉각시켜 탈수탑(4)의 하부에 공급했다.

탈수탑(4)의 상부의 라인(15)으로부터 온도 50℃의 48 질량% 수산화나트륨 수용액 300 kg/h를 공급하여, 라인(14)으로부터 공급한 온도 7.1℃의 유출액과 액-액 접촉시켰다. 탈수탑(4)은, 그 외측에 재킷을 가지며, 냉각이 가능한 구성으로 했다. 탈수탑(4)의 탑바닥으로부터 수상을 배출하여, 내 230 kg/h를 라인(11)으로부터 반응조(2)에 공급했다. 탑바닥액의 나머지는, 라인(16)으로부터 도시하지 않은 폐수 처리 설비로 보내어 처리했다. 라인(16)으로부터 배출한 양은 260 kg/h로 균형을 이뤘다.

라인(17)으로부터 25.9℃의 아세토니트릴상 1850 kg/h를 배출했다. 반응조(2)의 재료 밸런스를 채취한 결과, 표 15와 같았다.

[실시예 8]

실시예 7에서의 라인(17)으로부터 배출한 아세토니트릴상을 저비 분리탑(5)에 공급했다. 저비 분리탑(5)의 리보일러에, 0.4 MPaG의 증기 2.6 t/h를 흘려 증류를 행했다. 탑정상압 및 탑바닥압은, 각각 절대압으로 0.1172 MPa 및 0.1181 MPa, 탑정상 온도 및 탑바닥 온도는, 각각 78.8℃ 및 86.4℃였다. 탑정상으로부터 유출되는 증기를 컨덴서로 응축시켰다. 컨덴서의 냉매로는 28℃의 물을 이용했다. 응축액 4150 kg/h를 저비 분리탑(5)으로 환류하고, 300 kg/h를 라인(18)으로부터 배출하여, 저비점 물질을 제거했다. 라인(18)의 액은 폐수 처리했다. 라인(19)으로부터 배출한 1550 kg/h의 액을 제품탑(6)으로 보냈다.

제품탑(6)의 리보일러에, 0.4 MPaG의 증기 1.6 t/h를 흘려 증류를 행했다. 탑정상압 및 탑바닥압은, 각각 절대압으로 0.1100 MPa 및 0.1112 MPa, 탑정상 온도 및 탑바닥 온도는, 각각 81.2℃ 및 82.2℃였다. 라인(20)으로부터 프로피오니트릴이나 고비점 물질을 포함하는 액 70 kg/h를 배출하여 폐수 처리했다. 탑정상으로부터 유출되는 증기를 컨덴서로 응축시켜, 환류 드럼에 흘려보냈다. 컨덴서의 냉매로는 28℃의 물을 이용했다. 환류 드럼 내의 응축액 4380 kg/h를 펌프를 이용하여 제품탑(6)으로 환류하고, 1486 kg/h를 라인(21)으로부터 배출하여, 정제한 고순도 아세토니트릴을 얻었다.

고순도 아세토니트릴 중의 불순물을 분석한 결과, 표 16에 나타내는 결과를 얻었다.

상기 실시예 및 비교예의 결과로부터, 고순도의 아세토니트릴을 정제하는 프로세스에 있어서, 반응조(2)에 아세트아미드 및/또는 아세트산을 공급함으로써, 고순도 아세토니트릴의 품질에 변화를 주지 않고 아세토니트릴 회수율을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 탈수탑(4)의 탑바닥액을 반응조(2)의 알칼리원으로서 이용함으로써, 알칼리 사용량을 저감할 수 있는 것을 알 수 있다.

본 출원은, 2012년 8월 31일 출원의 일본 특허 출원(특원 2012-192215호)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

본 발명의 아세토니트릴의 정제 방법은, 폐수 처리량 및 정제에 이용되는 케미컬 사용량이 적고, 정제 설비도 공정도 간편한 프로세스이다. 또한, 본 발명의 방법에 의하면, 의약 중간체의 합성ㆍ정제의 용매, DNA 합성ㆍ정제 용매, 유기 EL 재료 합성용 용매, 전자 부품의 세정 용제 등의 용도로 사용 가능한 고순도 아세토니트릴을 효율적으로 정제할 수 있다.

1 : 아세토니트릴 농축탑
2 : 반응조
3 : 고비 분리탑
4 : 탈수탑
5 : 저비 분리탑
6 : 제품탑
7∼21 : 라인

Claims

(i) 암모산화 반응에 의해 얻어진 미정제 아세토니트릴과, 알칼리와 아세트 아미드 또는 아세트산 또는 둘다를 반응조에 공급하여 반응액을 얻는 공정과,
(ii) 상기 공정 (i) 이후, 상기 반응액을 증류탑에 도입하고, 해당 증류탑에서 증류에 의해 유출액(留出液)을 얻는 공정과,
(iii) 상기 공정 (ii) 이후, 얻어진 해당 유출액을 탈수탑에 공급하고, 알칼리 수용액을 상기 탈수탑에 가하여 해당 알칼리 수용액을 포함하는 수상을 분리하는 공정을 포함하며,
상기 반응조에 공급된 상기 알칼리가 상기 탈수탑의 상기 수상의 일부를 포함하는 것인 아세토니트릴의 정제 방법.
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제1항에 있어서, 상기 공정 (iii)에서 알칼리 수용액을 40℃ 이상 90℃ 이하에서 상기 탈수탑에 가하는 것을 포함하는 아세토니트릴의 정제 방법.
제1항에 기재된 아세토니트릴의 정제 방법을 이용하여 아세토니트릴을 정제하는 것을 포함하는 고순도 아세토니트릴의 제조 방법.