KR20210013131A

KR20210013131A - 디옥솔란의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210013131A
Application number: KR1020207036680A
Authority: KR
Inventors: 토마스 하이츠; 마빈 크램프; 만프레드 하일리크; 현수 장; 종문 김; 인기 조
Original assignee: 바스프 에스이; 코오롱플라스틱 주식회사
Priority date: 2018-05-18
Filing date: 2019-05-08
Publication date: 2021-02-03
Also published as: CN112292371A; PL3793985T3; JP2021524502A; WO2019219468A1; EP3793985A1; JP7337149B2; US20210403447A1; EP3793985B1; US11655228B2

Abstract

본 발명은, 산 촉매의 존재 하에 에틸렌 글리콜을 포름알데히드의 수용액과 반응시켜 디옥솔란을 제조하는 방법에 관한 것이다. 물, 디옥솔란 및 메탄올을 포함하는 미가공 생성물은 유기 추출제가 존재하는 상 분리 유닛(20)으로 공급된다. 상 분리 유닛으로부터의 유기 분획 스트림은 정제 컬럼(30)의 상부로 이송되고, 여기서 디옥솔란은 저부 생성물로서 배출되는 한편, 정제 컬럼의 증류물 스트림은 상 분리 유닛으로 재순환된다. 상 분리 유닛으로부터의 수성 분획 스트림은 폐수 컬럼(40)으로 이송되며, 폐수 컬럼의 저부로부터의 폐수 스트림이 배출되고, 폐수 컬럼의 공급 스테이지와 환류 스테이지 사이의 스테이지로부터 사이드 스트림(42)이 배출되며 이 스트림(42)이 상 분리 유닛으로 재순환되고, 폐수 컬럼으로부터 메탄올을 함유하는 증류물 스트림(43)이 배출된다.

Description

디옥솔란의 제조 방법

본 발명은 산 촉매 존재 하에 에틸렌 글리콜을 포름알데히드의 수용액과 반응시켜 디옥솔란을 제조하는 방법에 관한 것이다.

1,3-디옥사시클로펜탄(이하, "디옥솔란"으로 지칭함)은 산업적으로 이용되는 에틸렌 글리콜의 유도체이며, 산 촉매, 예컨대 황산, 삼불화붕소, 염화아연 또는 산 이온 교환체의 존재 하에 에틸렌 글리콜을 포름알데히드 수용액과 반응시켜 제조할 수 있다. 순수한 디옥솔란은 다양한 분리 방법, 특히 증류 또는 추출을 이용하여 반응 혼합물로부터 단리할 수 있다.

문헌 EP 0 867 434 A1에는, 산 촉매의 존재 하에 에틸렌 글리콜과 포름알데히드 수용액을 반응시키는 디옥솔란의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 반응 혼합물은 탈수 컬럼으로 공급되며, 여기서 물이 저부 생성물로서 제거된다. 탈수 컬럼의 정상부에서, 주로 디옥솔란과 물의 공비 혼합물이 배출되어 공비 증류 컬럼으로 공급되며, 여기서 공비 혼합물을 분해하기 위해 벤젠이 사용된다. 그 컬럼으로부터 저부 생성물로서 얻어진 디옥솔란 생성물은 벤젠을 함유하며, 이 벤젠은 상기 문헌에 개시되지 않은 추가의 공정 단계에서 제거되어야 한다. 첨가된 벤젠의 대부분은 공정으로부터 제거되고, 추가의 사용을 위해 정제되어야 하거나 방출된다.

독일 특허 출원 DE 10 2005 042 505 A1에는, 촉매 존재 하에 수용액 중 에틸렌 글리콜을 포름알데히드와 반응시켜 디옥솔란을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 여기서 반응은 반응 증류 컬럼에서 수행된다. 주로 디옥솔란과 물의 공비 혼합물이 컬럼의 정상부로부터 배출되고, 고압에서 작동되는 추가의 증류 컬럼으로 공급되어, 정제된 디옥솔란을 저부 생성물로서 얻는다. 반응 컬럼의 저부 스트림은 추가의 증류 컬럼으로 공급하여 물을 분리 제거하고, 미반응 에틸렌 글리콜을 재순환시킨다. 이 공정은 이전 공정에서의 벤젠과 같은 임의의 추출제를 필요로 하지 않으나, 생성된 디옥솔란의 일부는 디옥솔란 정제 컬럼의 정상부로부터의 불가피한 방출로 인해 소실된다.

당업계에 공지된 디옥솔란의 제조 방법은, 추가의 공정 단계에서 정제되어야하거나 배출되는 비교적 많은 양의 추출제를 필요로 하고/하거나, 가치가 큰 생성물인 디옥솔란의 일부가 소실된다.

본 발명의 목적은, 보조 물질 및 폐기물의 양을 감소시키면서 생성물인 디옥솔란의 수율을 증가시키는 디옥솔란의 제조 방법을 제공하는 것이었다.

이 목적은 본 발명에 따라 청구범위 제1항에 따른 디옥솔란의 제조 방법에 의해 달성된다. 본 발명의 유용한 실시양태 및 추가의 개발 내용은 종속항인 제2항 내지 제10항에 명시되어 있다.

본 발명에 따르면, 디옥솔란의 제조 방법은

a) 에틸렌 글리콜을 함유하는 제1 공급물 스트림과 수용액 중 포름알데히드 및 메탄올을 함유하는 제2 공급물 스트림을 반응 증류 장치에 공급하고, 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 수용액 중 에틸렌 글리콜과 포름알데히드를 반응시켜 물, 디옥솔란 및 메탄올을 포함하는 미가공 생성물(raw product)을 얻는 단계,

b) 반응 증류 장치의 정상부로부터 미가공 생성물을 함유하는 증류물 스트림을 상 분리 유닛으로 이송하는 단계로서, 상 분리 유닛에 유기 추출제가 존재하는 것인 단계,

c) 상 분리 유닛으로부터 유기 분획 스트림을 정제 컬럼의 상부로 이송하고, 정제 컬럼으로부터 디옥솔란을 함유하는 저부 생성물 스트림을 배출하며, 정제 컬럼으로부터 증류물 스트림을 상 분리 유닛으로 재순환시키는 단계,

d) 상 분리 유닛으로부터 수성 분획 스트림을 폐수 컬럼으로 이송하고, 폐수 컬럼의 저부로부터 폐수 스트림을 배출하며, 폐수 컬럼의 공급 스테이지와 환류 스테이지 사이의 스테이지로부터 사이드 스트림을 배출하고 이 스트림을 상 분리 유닛으로 재순환시키며, 폐수 컬럼으로부터 메탄올을 함유하는 증류물 스트림을 배출하는 단계

를 포함한다.

유기 추출제를 제공하는 것과 더불어 반응 증류 장치와 2개의 추가 컬럼 사이에 상 분리 유닛을 제공하는 것은, 성분 혼합물의 분리를 단순화하고, 디옥솔란의 순도를 증가시키며, 추출제의 완전한 재순환을 촉진하고, 가치가 큰 생성물의 소실을 최소화한다는 것을 발견하였다.

바람직하게는, 본 발명의 방법은 전술한 단계 (a) 내지 (d)가 동시에 수행되는 연속 공정이다.

단계 (a)에서 사용되는 반응 증류 장치는 디옥솔란을 얻기 위해 에틸렌 글리콜과 포름알데히드의 반응을 가능하게 하는 반응 및 증류의 임의의 조합일 수 있다. 한 실시양태에서, 반응 증류 장치는 증류 컬럼과 직접 연결된 반응기로서 설정된다. 추가의 실시양태에서, 반응 증류 장치는 반응 증류 컬럼으로서 설정되며, 여기서 촉매가 증류 컬럼의 트레이 또는 스테이지, 바람직하게는 증류 컬럼의 하부에 매립된다. 추가의 실시양태에서, 반응 증류 장치는 반응 증류 컬럼에 직접 연결된 반응기로서 설정되며, 여기서 촉매는 반응기뿐만 아니라 증류 컬럼의 일부분에도 존재한다.

바람직하게는, 반응 증류 장치로부터의 증류물 스트림 중 메탄올의 질량 분율은 0.02 ∼ 5 중량%이다.

정제 컬럼의 저부 생성물 스트림 중 메탄올의 질량 분율이 0.5% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만, 더 바람직하게는 0.05% 미만, 특히 0.01% 미만인 것이 더욱 바람직하다.

메탄올은, 주로 포름알데히드 생산 공정에서 메탄올의 불완전한 전환으로 인해, 수성 포름알데히드의 공급물 스트림에 소량으로 존재하는 것이 일반적이다. 또한, 메탄올은 포르말린 용액에 대한 안정화제로서 작용한다. 공급물 스트림에 소량이 존재함에도 불구하고, 물의 완전한 재순환으로 인해 메탄올이 축적되어 장기적으로 오작동을 초래하는 것으로 밝혀졌다. 이 문제는 선행 기술에서는 전혀 논의되지 않았다. 폐수 컬럼으로부터 메탄올을 함유하는 증류물 스트림을 배출하는 본 발명의 해법은 이 문제를 해결한다.

바람직한 실시양태에서, 메탄올을 함유하는 추가의 사이드 스트림은 폐수 컬럼의 공급 스테이지 아래의 스테이지에서 배출된다. 폐수 컬럼의 작동 조건에 따라, 메탄올은 컬럼의 중간 영역에 축적된다. 추가적인 사이드 스트림 배출은 메탄올의 제거, 그에 따른 공정의 안정적인 작동에 있어 유리할 수 있다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 추가의 물 함유 스트림이 상 분리 유닛에 공급된다. 물은 반응 증류 장치의 증류물 스트림의 한 성분이므로, 본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서 상 분리 유닛로 이송된다. 이러한 물의 대부분은 상 분리 유닛으로부터 폐수 컬럼에 수성상으로 이송된다. 언뜻 보기에, 추가의 물을 첨가하는 것은 부하를 증가시키고 따라서 폐수 컬럼의 운영 비용을 증가시키기 때문에 직관에 반하는 것이다. 그러나, 추가의 물을 첨가하면 상 분리 유닛의 작동 범위가 증가하고, 따라서 본 발명의 방법의 안정적인 작동에 유리한 효과가 있음을 발견하였다.

일반적으로, 디옥솔란과 물을 분리할 수 있다면 유기 추출제의 조성에 대해 특별한 제한은 없다.

바람직한 실시양태에서, 유기 추출제("EA")는 다음의 조건:

(a) gamma_inf_298_(수 중 EA) + gamma_inf_298_(EA 중 물) > 1600

(b) gamma_inf_298_(EA 중 메탄올) / gamma_inf_298_(수 중 메탄올) > 1.5

(c)gamma_inf_335_(디옥솔란 중 EA) > 1

gamma_inf_335_(수 중 EA) > 1

gamma_inf_335_(EA 중 디옥솔란) > 1

gamma_inf_335_(EA 중 물) > 1

(d) 및 추가로:

ㆍP⁰ _DX > P⁰ _EA > P⁰ _W인 경우:

( P⁰ _DXㆍgamma_inf_335_(EA 중 디옥솔란) / P⁰ _EA - 1 )ㆍ

( P⁰ _DX / P⁰ _EA / gamma_inf_335_(디옥솔란 중 EA) - 1 ) < 0

ㆍ아니면 P⁰ _W > P⁰ _EA인 경우:

( P⁰ _DXㆍgamma_inf_335_(EA 중 디옥솔란) / P⁰ _EA - 1 )ㆍ

( P⁰ _DX / P⁰ _EA / gamma_inf_335_(디옥솔란 중 EA) - 1 ) < 0

및

( P⁰ _Wㆍgamma_inf_335_(EA 중 물) / P⁰ _EA - 1 )ㆍ

( P⁰ _W / P⁰ _EA / gamma_inf_335_(수 중 EA) - 1 ) < 0

을 충족하는 물질의 군으로부터 선택되며, 여기서 "gamma_inf_<온도>_(<용매> 중 <용질>)"은 각각 온도 298.15 K("298") 또는 334.85 K("335") 및 용매 중 무한 희석된 용질에서의 제한 활성 계수를 나타내고, P⁰ _k는 순수한 성분 k의 증기압을 나타내며, "DX"는 디옥솔란을 나타내고, "W"는 물을 나타낸다.

조건 (a)는 상 분리 유닛에 혼화도 갭이 존재하도록 보장하여, 수성상으로부터의 유기상의 분리를 증진한다. 조건 (b)는 상 분리 유닛을 떠나는 수성 분획 스트림 중 메탄올의 농후화를 보장한다. 조건 (c)는 순수한 성분으로의 분리를 방해할 수 있는 중질의 비등 공비 혼합물이 존재하지 않음을 보장한다. 조건 (d)는 순수한 성분의 증기압에 따라 달라지며 공비 증류를 촉진한다. 조건 (d)에 있어서, 모든 순수한 성분의 증기압은 334.85 K의 온도에서 산출된다.

순수한 성분의 증기압을 결정하고 활성 계수를 제한하기 위한 방법 및 소프트웨어 도구는 당업계에 공지되어 있다. 예로서, 순수한 성분의 증기압 데이터는 실험 데이터의 증기압 함수로부터 유도될 수 있으며, 제한 활성 계수(무한 희석에서의 활성 계수)는 양자화학적 연속체 용매화 모델 Cosmo-RS(독일 51379 레버쿠젠 임바커 베크 46에 소재하는 COSMOlogic GmbH&Co.KG가 개발하고 저작권을 갖는 COSMOthermX Version C30_1702)에 의해, 파라미터화 BP_TZVP_C30_1701로 계산될 수 있다.

바람직하게는, 추출제는 펜탄, 시클로펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 메틸이소부틸에테르, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 프로필이소프로필에테르, 헥산, 메틸시클로펜탄, 2,2-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 시클로헥산, 3,3-디메틸펜탄, 2-에틸-3-메틸-1-부텐, 1,1-디메틸시클로펜탄, 2-메틸헥산, 디-n-프로필에테르, (z)-1,3-디메틸시클로펜탄, 트랜스-1,2-디메틸시클로펜탄, 트랜스-1,3-디메틸시클로펜탄, 3-메틸-헥산, 1-에톡시부탄, 3-에틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-헵탄, 이소프로필-이소부틸-에테르, (z)-1,2-디메틸시클로펜탄, 2,2-디메틸헥산, 2,3-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 2-메틸헵탄, 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

표 1은 순수한 성분의 증기압 값 및 전술한 Cosmo-RS 모델로 계산된 제한 활성 계수 값을 제시한다.

더 바람직하게는, 추출제는 헥산(C₆H₁₄)의 이성질체로 이루어진 군에서 선택된다. 헥산의 이성질체는 n-헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,3-디메틸부탄 및 2,2-디메틸부탄이다. 추출제는 헥산의 단일 이성질체 또는 이성질체 혼합물을 포함할 수 있다. 추가의 물질, 예를 들어 시클로헥산 또는 메틸시클로펜탄(C₆H₁₂)과 같은 다른 C₆ 탄화수소가 추출제에 존재할 수 있다.

더욱더 바람직하게는, 추출제는 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%, 더 바람직하게는 적어도 95%, 특히 적어도 99%의 질량 분율을 갖는 n-헥산을 포함한다. 특히 바람직한 기술적으로 순수한 등급의 헥산은 일반적으로 99% 이상의 n-헥산과, 총 1% 이하의 양의 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄을 포함하는 다양한 C₆ 이성질체를 함유한다. 추출제에 부성분이 축적되는 것을 방지하기 위해서 고순도의 n-헥산이 바람직하다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 유기 추출제를 함유하는 보충 스트림이 상 분리 유닛에 공급된다. 선행 기술에 비해 본 발명에 따른 방법의 한 가지 장점은, 설계에 의해 추출제가 완전히 재순환한다는 점, 및 그에 따라 추출제의 소실이 없다는 점이다. 추출제는 공정의 개시시에 한 번 제공되어야 한다. 그 후, 추출제는 공정에 잔류한다. 그러나, 작동 장애 또는 오작동으로 인해, 배출 스트림에서 공정으로부터 추출제가 배출되는 일이 일어날 수 있다. 따라서, 추출제의 보충 스트림을 제공하는 것은 공정의 안정된 작동에 있어 유리하다. 일반적으로, 보충 스트림은 임의의 공정 스트림 또는 공정 유닛에 공급 될 수 있다. 바람직하게는, 보충 스트림은 상 분리 유닛에 공급된다. 보다 바람직하게는, 보충 스트림은 상 분리 유닛의 혼합 장치에 공급된다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 상 분리 유닛은 혼합기 및 상 분리기를 포함한다. 반응 증류 장치로부터의 증류물 스트림, 정제 컬럼으로부터의 증류물 스트림, 폐수 컬럼으로부터의 사이드 스트림 및 임의로 추가의 물 함유 스트림 및/또는 유기 추출제를 함유하는 보충 스트림이 혼합기에 공급되어 혼합된다. 혼합기의 유출 스트림은 상 분리기에 공급된다. 제1 단계에서 스트림을 혼합하고 제2 단계에서 상을 분리하는 것은, 혼합 단계 없이 스트림을 상 분리기에 직접 공급하는 것과 비교하여, 예컨대 액적 크기의 측면에서, 상 분리기에 공급되는 혼합물이 보다 균질이라는 이점이 있다. 혼합기는, 완전하고 균질인 혼합물을 제공하는 임의의 종류의 혼합 장치일 수 있다. 바람직하게는, 혼합기는 정적 혼합기이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 혼합기의 유출구 중 혼합 스트림은 냉각 장치로 공급되며, 여기서 혼합 스트림의 온도가 상 분리기로 공급되기 전에 감소된다. 혼합 스트림의 온도를 낮추는 것은 안정적인 상 분리 작동을 용이하게 한다.

본 발명에 따른 방법은, 선행 기술에 공지된 방법의 여러 장점을 제공한다. 디옥솔란은 다른 스트림을 통한 생성물의 현저한 소실 없이 매우 높은 순도로 생성 및 제공된다. 부성분, 특히 메탄올이 효율적으로 제거된다. 사용된 추출제는 재료 소실 없이 재순환된다. 이 방법은 산업 및 상업 규모에서 안정적이고 신뢰할 수 있는 방식으로 운영될 수 있다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명을 설명하며, 도면은 원칙을 제시하는 것으로서 해석되어야 한다. 예를 들어 구성 요소의 특정 치수 또는 설계 변형과 관련하여, 도면은 본 발명에 어떠한 제한도 되지 않는다. 도면에서:
도 1은 본 발명에 따른 방법의 제1 실시양태의 블록 다이어그램을 도시한다.
도 2는 본 발명에 따른 방법의 제2 실시양태의 블록 다이어그램을 도시한다.
도 3은 본 발명에 따른 상 분리 유닛의 바람직한 실시양태를 도시한다.
<사용된 도면 부호 목록>
1 … 에틸렌 글리콜을 함유하는 공급물 스트림
2 … 수용액 중 포름알데히드 및 메탄올을 함유하는 공급물 스트림
10 … 반응 증류 장치
11 … 반응 증류 장치의 증류물 스트림
20 … 상 분리 유닛
21 … 유기 분획 스트림
22 … 수성 분획 스트림
23 … 물 함유 스트림
24 … 유기 추출제의 보충 스트림
25 … 혼합기
26 … 상 분리기
27 … 냉각 장치
30 … 정제 컬럼
31 … 정제 컬럼의 저부 생성물 스트림
32 … 정제 컬럼의 증류물 스트림
40 … 폐수 컬럼
41 … 폐수 스트림
42 … 폐수 컬럼으로부터의 사이드 스트림
43 … 폐수 컬럼으로부터의 증류수 스트림
44 … 폐수 컬럼으로부터의 메탄올을 함유하는 사이드 스트림

도 1은 본 발명에 따른 방법 제1 실시양태의 블록 다이어그램을 도시한다. 이 블록 다이어그램은 주요한 작동 유닛만 도시한다. 리보일러, 응축기, 펌프, 밸브 및 계측 장비와 같은 보조 장비는 도 1에 도시되어 있지 않다.

디옥솔란의 연속 제조 공정에서, 에틸렌 글리콜을 함유하는 공급물 스트림(1)과, 수용액 중 포름알데히드 및 메탄올을 함유하는 공급물 스트림(2)가 반응 증류 장치(10)의 하부 영역으로 공급된다. 반응 증류 장치(10), 바람직하게는 이 장치의 하부에 적어도 하나의 촉매가 존재한다. 촉매는 수용액 중 에틸렌 글리콜과 포름알데히드의 반응을 가능하게 하여 물, 디옥솔란 및 메탄올을 포함하는 미가공 반응 생성물을 형성한다. 그 미가공 생성물은 반응 증류 장치(10)의 정상부로부터 배출되고, 그 일부는 응축되어 환류로서 반응 증류 장치(10)(도시하지 않음)로 재순환되며, 나머지는 증류물 스트림(11)으로서 상 분리 유닛(20)으로 이송된다.

상 분리 유닛(20)에는, 유입 물질의 수성 분획 및 유기 분획으로의 분리를 증진하는 유기 추출제가 존재한다. 유기 분획은 스트림(21)에서 상 분리 유닛(20)으로부터 배출되고 정제 컬럼(30)의 상부로 이송된다. 수성 분획은 스트림(22)에서 상 분리 유닛(20)으로부터 배출되고 폐수 컬럼(40)으로 이송된다.

정제 컬럼(30)에는 컬럼의 저부에 존재하는 물질의 일부를 증발시키는 리보일러(도시하지 않음)가 구비되어 있으며, 따라서 컬럼 내부에 리보일러에서 생성된 증기 및 스트림(21)에서 공급된 유기 물질의 역류 체제가 있다. 정제 컬럼(30)의 저부에 있는 물질의 나머지 부분은 디옥솔란이 풍부한 저부 생성물 스트림(31)으로서 배출된다. 상향 유동 물질은 정제 컬럼(30)으로부터 증류물 스트림(32)으로서 배출되고 상 분리 유닛(20)으로 재순환된다.

상 분리 유닛(20)으로부터의 수성 분획 스트림(22)은 폐수 컬럼(40)의 중간 섹션으로 공급된다. 이 컬럼에는 리보일러 및 응축기(도시하지 않음)가 구비되어 있으며, 이들은 컬럼에서 증기 및 액체의 역류 체계를 가능하게 한다. 컬럼의 저부에 있는 액체 물질의 일부는 물이 풍부한 폐수 스트림(41)으로서 배출된다. 나머지는 리보일러에 공급된다. 폐수 컬럼(40)의 정상부를 떠나는 오버헤드 스트림은 응축기에 공급된다. 응축된 물질의 주요 부분은 컬럼으로의 환류로서 재순환된다. 나머지는 메탄올을 함유하는 증류물 스트림(43)으로서 배출된다. 사이드 스트림(42)은 폐수 컬럼(40)의 공급 스테이지와 환류 스테이지 사이의 스테이지로부터 배출되고, 상 분리 유닛(20)으로 재순환된다. 임의로, 추가의 물 함유 스트림(23) 및/또는 유기 추출제를 함유하는 보충 스트림(24)이 상 분리 유닛(20)으로 공급된다.

도 2는 본 발명에 따른 방법의 제2 실시양태의 블록 다이어그램을 도시한다. 이 공정은 도 1에 도시된 제1 실시양태의 변형이다. 주된 차이점은, 폐수 컬럼(40)의 공급 스테이지 아래의 스테이지에서 배출되는 메탄올을 함유하는 추가의 사이드 스트림(44)이다. 이 실시양태의 한 가지 장점은, 추가의 사이드 스트림(44)이 메탄올은 함유하지만 단지 디옥솔란은 함유하지 않는다는 점이다. 따라서, 폐수 컬럼(40)의 상부의 메탄올 부하가 감소되며, 이는 도 1에 도시된 제1 실시양태에 비해 증류물 스트림(43)을 감소시킬 수 있게 한다.

도 3은 본 발명에 따른 상 분리 유닛(20)의 바람직한 실시양태를 도시한다. 상 분리 유닛(20)은 혼합기(25) 및 상 분리기(26)를 포함한다. 반응 증류 장치로부터의 증류물 스트림(11), 정제 컬럼으로부터의 증류물 스트림(32) 및 폐수 컬럼으로부터의 사이드 스트림(42)이 혼합기(25)로 공급된다. 임의로, 추가의 물 함유 스트림(23) 및/또는 유기 추출제를 함유하는 보충 스트림(24)이 또한 혼합기(25)에 공급된다. 모든 스트림은 혼합기(25)에서 혼합되고, 혼합기의 유출 스트림은 혼합 스트림의 온도가 감소되는 냉각 장치(27)로 공급되며, 냉각 장치(27)의 유출 스트림은 상 분리기(26)로 공급된다.

실시예

산업 규모의 실험을, 안정적인 생산 조건 하에서 도 1에 따른 연속적 설정으로 9일 초과로 수행하였다.

반응 증류 장치(10)는 30개의 트레이를 갖는 증류 컬럼에 직접 연결된 반응기로서 설정하였다. 65 중량%의 포름알데히드 및 0.6 중량%의 메탄올을 함유하는 145 kg/h의 수용액을 반응기에 연속적으로 공급하였다. 185 kg/h의 에틸렌 글리콜을 증류 컬럼의 10번째 트레이(정상부로부터 계산함)에 연속적으로 공급하고, 이는 반응기에서 유출되는 디옥솔란 미가공 생성물에 대해 역류 유동 상태였다. 황산을 촉매로 사용하였으며, 그의 농도는 반응기 함량에 대해 2 중량%였다.

미가공 생성물을 함유하는 증류물 스트림(11)을 반응 증류 장치(10)의 정상부로부터 상 분리 유닛(20)으로 이송하였다. 상 분리 유닛은 정적 혼합기(25) 및 상 분리기(26)를 포함하였다. 추가의 물 스트림(23)을 205 kg/h의 공급 속도로 혼합기에 공급하였다. 개시 동안에 n-헥산을 유기 추출제로서 설비에 충전하였다. 유기 추출제 중 n-헥산의 질량 분율은 n-헥산(C₆H₁₄)의 이성질체가 99%이고, C₆H₁₂ 성분이 나머지 1%를 차지하였다. 9일의 테스트 수행 동안에, 추출제를 함유하는 보충 스트림(24)을 제공할 필요는 없었다.

적합한 추출제의 선택 기준에 있어서, 사용된 n-헥산은 다음 기준을 충족한다:

(a) gamma_inf_298_(수 중 EA) + gamma_inf_298_(EA 중 물) = 72271 > 1600

(b) gamma_inf_298_(EA 중 메탄올) / gamma_inf_298_(수 중 메탄올) = 114.9 > 1.5

(c) gamma_inf_335_(디옥솔란 중 EA) = 4.98 > 1

gamma_inf_335_(수 중 EA) = 69637 > 1

gamma_inf_335_(EA 중 디옥솔란) = 4.1 > 1

gamma_inf_335_(EA 중 물) = 202.14 > 1.

n-헥산에 대한 순수한 성분의 증기압(334.85 K의 온도에서 산출됨)이 디옥솔란에 대한 그것(P⁰ _EA = 1110.7 hPa, P⁰ _DX = 905.6 hPa)보다 크므로, 추가의 기준을 충족할 필요는 없다.

유기 분획 스트림(21)을 상 분리 유닛(20)으로부터 정제 컬럼(30)의 최상단 트레이로 이송하였다. 증류물 스트림(32)을 상 분리 유닛(20)의 혼합기(25)로 재순환시켰다. 컬럼의 저부로부터, 99.9 중량%의 순도를 갖는 디옥솔란을 190 kg/h의 속도로 저부 생성물 스트림(31)으로서 배출하였다. 디옥솔란 생성물 중 수분 함량은 43 ppm이었다. 메탄올 함량은 69 ppm이었다. 디옥솔란 생성물에서 추출제(n-헥산)는 검출되지 않았다.

상 분리기의 수성 분획을 함유하는 스트림(22)을 폐수 컬럼(40)의 20번째 트레이(총 30개의 트레이에서 정상부로부터 계산함)로 이송하였다. 폐수 스트림(41)을 98.3 중량%의 물 함량으로 그 컬럼의 저부로부터 배출시켰다. 미반응 포름알데히드(1.6 중량%)도 폐수 스트림(41)과 함께 방출되었다.

사이드 스트림(42)을 폐수 컬럼의 트레이(10)로부터 배출하고 혼합기(25)로 재순환시켰다. 폐수 컬럼으로부터의 증류물 스트림(43)을 응축시키고 환류 스트림으로서 컬럼의 정상부에 부분적으로 재순환시켰다. 증류물 스트림(43)의 나머지 부분은 28.5 kg/h의 속도로 폐수 컬럼으로부터 배출하였다. 이 스트림은 85.5 중량%의 디옥솔란, 9.1 중량%의 물, 0.9 중량%의 메탄올, 그리고 소량의 포름알데히드 및 n-헥산을 함유하였다.

산업 규모의 실험에서, 디옥솔란은 안정적인 생산 조건 하에 우수한 순도로 생성되었다. 디옥솔란 생성물에서 추출제(n-헥산)는 검출되지 않았다. 폐수 수질은 실험이 진행되는 9일 동안 항상 요건에 부합하였다. 폐수 컬럼으로부터의 사이드 컷(side-cut) 유동에서 몇몇 변동이 관찰되었으며, 이는 상 분리기 중 유기상 및 수성상의 조성을 최대 10 중량%까지 더 변동시켰다. 그러나, 이러한 변동은 일반적으로는 전반적인 공정에, 특히는 디옥솔란 생성물의 품질에 영향을 미치지 않았다. 따라서, 본 발명의 방법은 요동(disturbance)에 대하여 매우 강건한 것으로 판명되었다.

비교예

본 발명에 따른 실시예를, 문헌 EP 0 867 434 A1의 실시예 4와 비교한다. 주요 차이점은 컬럼 순서의 측면에서의 컬럼 구성 및 선행 기술의 상 분리 유닛의 부재, 그리고 추출제의 선택이다.

비교예에서는, 85 g/h의 포르말린(수용액 중 60 중량%의 포름알데히드)이, 증류 컬럼에 연결된 반응기에 공급된다. 106 g/h의 에틸렌 글리콜이 증류 컬럼으로 공급되어, 반응기에서 유출되는 디옥솔란 미가공 생성물에 대해 역류로 유동한다. 65.4 중량%의 디옥솔란, 33.7 중량%의 물 및 0.1 중량%의 포름알데히드의 질량 분율을 갖는 증류물 스트림이, 191 g/h의 속도로 제1 증류 컬럼으로부터 배출되어 탈수 컬럼으로 공급된다. 그 탈수 컬럼에서, 물은 저부로부터 배출되고, 91.8 중량%의 디옥솔란 및 7.6 중량%의 물을 함유하는 공비 혼합물의 증류물 스트림이 136 g/h 속도로 배출되어 정제 컬럼으로 공급된다. 공비 혼합물을 분해하기 위해서, 벤젠을 추출제로서 16 g/h의 유속으로 정제 컬럼에 첨가한다. 디옥솔란은, 디옥솔란 생성물 스트림에서 11 중량%의 벤젠 농도와 135 g/h의 유속으로 정제 컬럼으로부터 저부 생성물로서 수득된다. 수분 함량은 44 ppm이었다.

이 선행 기술 실시예와 비교하여, 본 발명에 따른 방법은 원하는 디옥솔란 생성물의 현저히 높은 순도를 제공한다. 본 발명의 방법의 추가적인 이점으로서, 추출제는 내부 재순환에서 거의 완전히 사용된다. 선행 기술의 방법과는 대조적으로, 본 발명의 방법에서는 추출제의 고비용적 처리 또는 가공이 필요하지 않다.

Claims

디옥솔란의 제조 방법으로서,
a) 에틸렌 글리콜을 함유하는 제1 공급물 스트림(1)과 수용액 중 포름알데히드 및 메탄올을 함유하는 제2 공급물 스트림(2)을 반응 증류 장치(10)에 공급하고, 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 수용액 중 에틸렌 글리콜과 포름알데히드를 반응시켜 물, 디옥솔란 및 메탄올을 포함하는 미가공 생성물을 얻는 단계,
b) 반응 증류 장치(10)의 정상부로부터 미가공 생성물을 함유하는 증류물 스트림(11)을 상 분리 유닛(20)으로 이송하는 단계로서, 상 분리 유닛(20)에 유기 추출제가 존재하는 것인 단계,
c) 상 분리 유닛(20)으로부터 유기 분획 스트림(21)을 정제 컬럼(30)의 상부로 이송하고, 정제 컬럼(30)으로부터 디옥솔란을 함유하는 저부 생성물 스트림(31)을 배출하며, 정제 컬럼(30)으로부터 증류물 스트림(32)을 상 분리 유닛(20)으로 재순환시키는 단계,
d) 상 분리 유닛(20)으로부터 수성 분획 스트림(22)을 폐수 컬럼(40)으로 이송하고, 폐수 컬럼(40)의 저부로부터 폐수 스트림(41)을 배출하며, 폐수 컬럼(40)의 공급 스테이지와 환류 스테이지 사이의 스테이지로부터 사이드 스트림(42)을 배출하고 이 스트림(42)을 상 분리 유닛(20)으로 재순환시키며, 폐수 컬럼(40)으로부터 메탄올을 함유하는 증류물 스트림(43)을 배출하는 단계
를 포함하는 디옥솔란의 제조 방법.
제1항에 있어서, 메탄올을 함유하는 사이드 스트림(44)이 폐수 컬럼(40)의 공급 스테이지 아래의 스테이지로부터 배출되는 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 추가의 물 함유 스트림(23)이 상 분리 유닛(20)에 공급되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 추출제("EA")는 다음의 조건:
ㆍgamma_inf_298_(수 중 EA) + gamma_inf_298_(EA 중 물) > 1600
ㆍgamma_inf_298_(EA 중 메탄올) / gamma_inf_298_(수 중 메탄올) > 1.5
ㆍgamma_inf_335_(디옥솔란 중 EA) > 1
ㆍgamma_inf_335_(수 중 EA) > 1
ㆍgamma_inf_335_(EA 중 디옥솔란) > 1
ㆍgamma_inf_335_(EA 중 물) > 1
및 추가로:
ㆍP⁰ _DX > P⁰ _EA > P⁰ _W인 경우:
( P⁰ _DXㆍgamma_inf_335_(EA 중 디옥솔란) / P⁰ _EA - 1 )ㆍ
( P⁰ _DX / P⁰ _EA / gamma_inf_335_(디옥솔란 중 EA) - 1 ) < 0
ㆍ아니면 P⁰ _W > P⁰ _EA인 경우:
( P⁰ _DXㆍgamma_inf_335_(EA 중 디옥솔란) / P⁰ _EA - 1 )ㆍ
( P⁰ _DX / P⁰ _EA / gamma_inf_335_(디옥솔란 중 EA) - 1 ) < 0
및
( P⁰ _Wㆍgamma_inf_335_(EA 중 물) / P⁰ _EA - 1 )ㆍ
( P⁰ _W / P⁰ _EA / gamma_inf_335_(수 중 EA) - 1 ) < 0
을 충족하는 물질의 군으로부터 선택되며, 여기서 "gamma_inf_<온도>_(<용매> 중 <용질>)"은 각각 온도 298.15 K("298") 또는 334.85 K("335") 및 용매 중 무한 희석된 용질에서의 제한 활성 계수를 나타내고, P⁰ _k는 순수한 성분 k의 증기압을 나타내며, "DX"는 디옥솔란을 나타내고, "W"는 물을 나타내는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추출제는 펜탄, 시클로펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 메틸이소부틸에테르, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 프로필이소프로필에테르, 헥산, 메틸시클로펜탄, 2,2-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 시클로헥산, 3,3-디메틸펜탄, 2-에틸-3-메틸-1-부텐, 1,1-디메틸시클로펜탄, 2-메틸헥산, 디-n-프로필에테르, (z)-1,3-디메틸시클로펜탄, 트랜스-1,2-디메틸시클로펜탄, 트랜스-1,3-디메틸시클로펜탄, 3-메틸-헥산, 1-에톡시부탄, 3-에틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-헵탄, 이소프로필-이소부틸-에테르, (z)-1,2-디메틸시클로펜탄, 2,2-디메틸헥산, 2,3-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 2-메틸헵탄, 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추출제는 헥산(C₆H₁₄)의 이성질체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추출제는 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%, 더 바람직하게는 적어도 95%, 특히 적어도 99%의 질량 분율을 갖는 n-헥산을 포함하는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 추출제를 함유하는 보충 스트림(24)이 상 분리 유닛(20)에 공급되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상 분리 유닛(20)은 혼합기(25) 및 상 분리기(26)를 포함하고, 반응 증류 장치(10)로부터의 증류물 스트림(11), 정제 컬럼(30)으로부터의 증류물 스트림(32), 폐수 컬럼(40)으로부터의 사이드 스트림(42) 및 임의로 추가의 물 함유 스트림(23) 및/또는 유기 추출제를 함유하는 보충 스트림(24)이 혼합기(25)에 공급되어 혼합되며, 혼합기(25)의 유출 스트림이 상 분리기(26)에 공급되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 증류 장치(10)로부터의 증류물 스트림(11) 중 메탄올의 질량 분율이 0.02% ∼ 5%인 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 정제 컬럼(30)의 저부 생성물 스트림(31) 중 메탄올의 질량 분율이 0.5% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만, 더 바람직하게는 0.05% 미만, 특히 0.01% 미만인 제조 방법.