CN111205157B - 含粗甲基萘的液体的纯化方法 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种含粗甲基萘的液体的纯化方法，其包括以下工序：在共沸蒸馏塔中以比吲哚的沸点和二元醇类的沸点均低的温度对含有吲哚的含粗甲基萘的液体和二元醇类进行共沸蒸馏，由此从含粗甲基萘的液体中获得共沸馏分，其中，该共沸馏分中吲哚相对于甲基萘的浓度低于含粗甲基萘的液体中吲哚相对于甲基萘的浓度；以及在第1甲基萘分液器中将共沸馏分分离成甲基萘相和二元醇相。并且，使一部分的或全部的二元醇相从共沸蒸馏塔中的比用于导入含粗甲基萘的液体的粗甲基萘导入口靠上的层段返回共沸蒸馏塔内。

Description

含粗甲基萘的液体的纯化方法

技术领域

本公开涉及含粗甲基萘的液体的纯化方法。

背景技术

甲基萘具有合成维生素、制备染料等广泛的用途。吲哚作为农药、氨基酸之一的色氨酸的原料、医药、香料的原料等而发挥重要作用。例如可从煤焦油中分离纯化甲基萘以及吲哚。具体而言，通过对煤焦油进行蒸馏而获得混入有吲哚的含粗甲基萘的液体。甲基萘中的吲哚不仅是导致其存放时随时间延长发生着色的原因，还是对制备衍生物时产生各种不良影响的诱因物质，故而希望开发可廉价制备吲哚含量低的甲基萘的方法。当通过对含粗甲基萘的液体进行纯化而获得吲哚含量低的甲基萘时，利用硫酸或盐酸进行聚合处理的方法比较简便。不过，该方法中的硫酸或盐酸的丢弃处理是一个课题。为此，大量探讨了以乙二醇、二乙二醇(以下称为“二元醇类”)，尤其是以二乙二醇(以下称为“DEG”)为共沸剂而对吲哚和甲基萘进行分离的方法。

专利文献1、专利文献2中公开了使用DEG进行共沸蒸馏，由此获得吲哚含量少的甲基萘的方法。

专利文献3公开了使用二元醇并在减压条件下对2-甲基萘(纯度为96.71％)中的0.45％的吲哚进行分批共沸蒸馏，以获得吲哚含量少的纯度为98.12％的2-甲基萘的方法。不过，在专利文献3中，虽然在设备说明中提及了可进行回流，然而，专利文献3中包括实施例在内却未对回流进行具体的说明。

专利文献4、5中提议了使对甲基萘和DEG进行共沸蒸馏而获得的塔底液中的吲哚浓缩，以从该塔底液中回收并纯化吲哚的方法。

非专利文献1、2中公开了使用DEG(共沸剂)对甲基萘进行纯化的方法、以及从塔底液中回收吲哚的方法。

专利文献6中公开了以二元醇作为共沸剂对2-甲基萘(纯度为96.4％)中的0.1％的吲哚进行半连续式共沸蒸馏，以获得纯度为97.6％的2-甲基萘并从残液中回收纯度为97.1％的吲哚的方法。

专利文献7和专利文献8中提议了使用DEG对含有吲哚的馏分进行共沸蒸馏，由此作为共沸馏分获得吲哚的方法。不过，这两个专利公开的方法存在难以分离吲哚和DEG的缺点，不具备产业性。

如上所述，使煤焦油馏分，尤其是使含有甲基萘的馏分与DEG共沸以回收纯化甲基萘以及吲哚的方法为公知的方法。

不过，在以往使用DEG对含有吲哚的含粗甲基萘的液体进行连续式共沸蒸馏或半连续式蒸馏的方法中，对共沸馏分进行冷却以使其分离成两层，并使下层的DEG层返回含粗甲基萘的液体(入料口)中(例如参照专利文献1第5页下数第5行；专利文献2的图1、图2；专利文献3的图1)。

专利文献9也示出了在减压条件下对含有喹啉的含粗甲基萘的液体进行共沸蒸馏，并使经馏分分离后的共沸剂返回分批蒸馏塔的蒸馏釜中的方法。

专利文献10公开了通过共沸蒸馏分离含吲哚的联苯，并作为产品而分别获得吲哚和联苯的方法。专利文献10中对共沸馏分的回流和从蒸馏塔上方加入共沸剂进行了图示。不过，该共沸蒸馏的共沸剂的组分如下：DEG为20～32％、水为80～68％，并且共沸蒸馏塔的塔顶温度较低，为100～110℃。专利文献10记载的蒸馏法是与本公开的共沸蒸馏完全不同的共沸蒸馏。

不过，上述的现有方法存在共沸蒸馏塔的塔底液中的DEG量较多的缺点。

即，在现有的方法中，共沸蒸馏塔中至少自入料口附近起往上为共沸组分。因此，用于使塔底液的二元醇类浓度下降的蒸馏段为自入料口起往下的层段。而仅在自入料口起往下的层段使大量的二元醇类减少较为困难，从而使得塔底液中仍残留高浓度的二元醇类。若塔底液中残留高浓度的二元醇类，则从塔底液中回收并去除二元醇类的负担较重，并且难以从塔底液中回收纯度高的吲哚。因此，需要将大量的二元醇类与原料(含粗甲基萘的液体)一起作为共沸组分而加入到共沸蒸馏塔中。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭60-36427号公报

专利文献2：中国专利授权公告第103212214B号公报

专利文献3：中国专利授权公告第102935292B号公报

专利文献4：日本特开昭61-161257号公报

专利文献5：日本特开昭63-23860号公报

专利文献6：中国专利授权公告第101774879B号公报

专利文献7：中国专利申请公开第1974552A号公报

专利文献8：中国专利申请公开第106543067A号公报

专利文献9：中国专利申请公开第1424311A号公报

专利文献10：中国专利授权公告第101912693B号公报

非专利文献

非专利文献1：The Aromatics；50卷，93(1998)

非专利文献2：The Aromatics；52卷，300(2000)

发明内容

本公开的一个方面涉及的含粗甲基萘的液体的纯化方法的目的在于，减少在使用二元醇类对含有吲哚的含粗甲基萘的液体进行共沸蒸馏时共沸蒸馏塔的塔底液中的二元醇类的浓度。

本公开的一个方面涉及的含粗甲基萘的液体的纯化方法的另一个目的在于，提高共沸蒸馏的精馏效率，并减少甲基萘中的吲哚。

与此同时，本公开提供一种以高纯度和高回收率由含粗甲基萘的液体制备吲哚的技术。

本公开的一个方面的含粗甲基萘的液体的纯化方法是连续式或半连续式的纯化方法，其包括以下工序：在共沸蒸馏塔中以比吲哚的沸点和二元醇类的沸点均低的温度使含有吲哚的含粗甲基萘的液体和二元醇类共沸蒸馏，由此，从含粗甲基萘的液体中获得共沸馏分，其中，该共沸馏分中吲哚相对于甲基萘的浓度低于含粗甲基萘的液体中吲哚相对于甲基萘的浓度；以及在第1甲基萘分液器中将共沸馏分分离成甲基萘相(以下称为“第1甲基萘相”)和二元醇相(以下称为“第1二元醇相”)。

并且，使一部分的或全部的二元醇相从共沸蒸馏塔中的比用于导入含粗甲基萘的液体的粗甲基萘导入口靠上的一侧返回共沸蒸馏塔内。

在本公开中，当从含有吲哚的含粗甲基萘的液体中分离甲基萘等和吲哚时，使含粗甲基萘的液体中的甲基萘等在存在二元醇类的条件下共沸蒸馏。

虽然吲哚和甲基萘之间存在沸点差，然而由于吲哚会与甲基萘尤其会与1-甲基萘一起馏出，因此通过一般的蒸馏无法分离吲哚和甲基萘。这是因为吲哚和甲基萘会共沸的缘故。所以无法避免吲哚作为杂质掺混在甲基萘中的情况。

对此，在存在二元醇类的条件下，含粗甲基萘的液体中所含的甲基萘和其他芳香族化合物首先会与二元醇类共沸。当二元醇类为二乙二醇(DEG)时，DEG会与吲哚共沸(参照表1)。

另一方面，当作为二元醇类使用乙二醇(EG)时，由于吲哚不与EG共沸，因此，甲基萘等与吲哚之间的沸点差变得更大，从而能够容易分离甲基萘等和吲哚(参照表2)。即，本公开的共沸蒸馏中，较之甲基萘与吲哚的共沸而优先利用甲基萘等与二元醇类的共沸。

基于该原理，能够在存在二元醇类的条件下通过共沸蒸馏分离甲基萘等和吲哚。

根据本公开，使一部分的或全部的第1二元醇相从共沸蒸馏塔中的比粗甲基萘导入口靠上的一侧导入共沸蒸馏塔内。在共沸蒸馏塔中使含粗甲基萘的液体主要与第1二元醇相中的二元醇类一起共沸蒸馏。

[表1]沸点表(常压)

共沸时的A成分含有比率*：在由A成分和DEG组成的共沸混合物中的A成分的重量比。

[表2]沸点表(常压)

共沸时的A成分含有比率*：在由A成分和DEG组成的共沸混合物中的A成分的重量比。

本公开的粗甲基萘的纯化方法包括使在第1甲基萘分液器生成的第1二元醇相返回共沸蒸馏塔中的比粗甲基萘导入口靠上的层段的工序。通过该工序可获得以下效果。

(1)能够在共沸蒸馏塔中的比粗甲基萘导入口靠上的一侧形成二元醇类的高浓度区域，因此，能够在共沸蒸馏塔的上部形成甲基萘等与二元醇类的共沸混合物。通过形成共沸混合物而能够分离甲基萘等和吲哚。因此，共沸馏分几乎不含吲哚。在第1甲基萘分液器中，能够由共沸馏分获得吲哚浓度极低的第1甲基萘相。根据共沸蒸馏的条件，能够使第1甲基萘相中的吲哚低至几乎无法被检测到的程度。

(2)使第1二元醇相返回共沸蒸馏塔中的比粗甲基萘导入口靠上的层段，由此，比以往的向作为原料的含粗甲基萘的液体中添加二元醇类的方法相比，大幅度增加了可用于分离二元醇类和吲哚的层段数。由于能够使二元醇类的浓度随着接近塔底而减少，因此，能够减少共沸蒸馏塔的塔底液中的二元醇类。

(3)如下所述，第1二元醇相呈低温。若将第1二元醇相加入到共沸蒸馏塔中，则会在蒸馏塔内部产生回流。在以往的方法中，由于从粗甲基萘导入口加入二元醇相，因此，会在粗甲基萘导入口产生由加入二元醇相而引起的回流，回流效果仅限于粗甲基萘导入段以下的蒸馏段。对此，在本公开中，使第1二元醇相从比粗甲基萘导入口靠上的层段，例如从最上段返回共沸蒸馏塔内。因此，第1二元醇相会在整个共沸蒸馏塔内回流。由第1二元醇相引起的回流效果遍及蒸馏塔整体，从而使共沸蒸馏塔中的精馏效果大幅度提升。

在本公开中，共沸蒸馏塔的理论塔板数越多越好，不过优选30段以上，更优选50段以上。

本公开中优选使返回共沸蒸馏塔的第1二元醇相的返回量为第1二元醇相的总量。

在后述的第1甲基萘相的蒸馏以及共沸蒸馏塔的塔底液的蒸馏中，也可以使蒸出的二元醇相返回共沸蒸馏塔中。

共沸蒸馏塔、甲基萘蒸馏塔、以及二元醇回收塔无需全部为连续式操作。即，可以间歇地向下一个蒸馏塔加入原料(含粗甲基萘的液体、第1甲基萘相、共沸蒸馏塔的塔底液)，此外，无论间歇地抽出各蒸馏塔的塔底液，还是间歇地使二元醇类返回蒸馏塔，均不会改变本公开的效果。将向蒸馏塔连续地导入原料的情形、或者/以及从蒸馏塔连续地抽出原料的情形、或者/以及使二元醇类连续地返回的情形均称为“连续式”。将向蒸馏塔间歇地导入原料的情形、或者/以及从蒸馏塔间歇地抽出原料的情形、或者/以及使二元醇类间歇地返回的情形均称为“半连续式”。

与以上所述相同，本公开的蒸馏既可以在常压条件下进行，还可以在加压或减压的条件下进行。可根据原料的组分和所使用的二元醇类的种类进行选择。

由于含有甲基萘等和二元醇类的共沸混合物在至少80℃以上保持混合状态，因此无法分液。在使共沸混合物冷却后通过分液工序(第1甲基萘分液器)将其分液成上下2相。尽管共沸混合物的分液温度因第1甲基萘相的组分或二元醇类的种类而有所不同，不过如果在60℃以下优选为50℃以下对共沸混合物进行冷却，则能够使共沸混合物迅速分液。冷却可在冷凝器中进行，也可以在分液器内进行，还可以另行设置其他冷却器。

在共沸蒸馏塔中，为了使含粗甲基萘的液体中的甲基萘与二元醇类一起形成共沸混合物，需要规定量的二元醇类。在本公开中，虽然第1二元醇相会返回共沸蒸馏塔，然而若仅限于此，共沸蒸馏塔内的含粗甲基萘的液体中的二元醇类仍会逐渐减少。因此，可以向含粗甲基萘的液体或第1二元醇相中补充至少相当于所减少的量的二元醇类。

在本公开中，优选使一部分的或全部的二元醇相从共沸蒸馏塔的最上段返回共沸蒸馏塔内。

通过向共沸蒸馏塔的最上段(一般是回流段)供给一部分的或全部的二元醇相，而能够最大程度地发挥诸如使吲哚与甲基萘等分离的精馏效果，或减少塔底液中的二元醇类的效果。

此外，为了在甲基萘蒸馏塔中将少量溶解于在第1甲基萘分液器获得的甲基萘相(第1甲基萘相)中的二元醇类作为共沸馏分而进行去除，本公开优选在甲基萘蒸馏塔中对第1甲基萘相进行蒸馏。甲基萘蒸馏塔的馏分包括甲基萘相所含有的二元醇类的馏分。蒸馏优选连续式或半连续式蒸馏，不过也可以为分批蒸馏。

甲基萘蒸馏塔的理论塔板数优选为10段以上。

并且，在本公开中，还优选具有在第2甲基萘分液器(以下也称为“第2分液器”)中将在甲基萘蒸馏塔中获得的馏分分离成甲基萘相(以下也称为“第2甲基萘相”)和二元醇相(以下也称为“第2二元醇相”)的工序，并优选使一部分的或全部的二元醇相从共沸蒸馏塔中的比粗甲基萘导入口靠上的层段返回共沸蒸馏塔内。

通过使在第2甲基萘分液器中获得的第2二元醇相的一部分或全部返回共沸蒸馏塔，而能够对二元醇类进行回收以及再利用。

在甲基萘蒸馏塔中，可从塔底获得几乎不含二元醇类的以甲基萘为主体的溶液。通过对该溶液进行精馏，而能够获得几乎不含吲哚的高品质的2-甲基萘以及1-甲基萘。

通过使第2二元醇相从共沸蒸馏塔的比粗甲基萘导入口靠上的层段，优选从最上段返回，而能够进一步提高共沸蒸馏塔中的精馏效果。

在本公开中，优选使在甲基萘蒸馏塔中获得的馏分返回第1甲基萘分液器。

通过并用甲基萘蒸馏塔和第1甲基萘分液器，而无需另行设置第2甲基萘分液器，从而能够实现设备的简约化。

并且，在本公开优选具有在二元醇回收塔对在共沸蒸馏塔中获得的共沸蒸馏塔的塔底液进行蒸馏，以从共沸蒸馏塔的塔底液中分离作为共沸馏分的二元醇类的工序。

由于共沸蒸馏塔的塔底液含有二元醇类，因此优选在二元醇回收塔中通过对共沸蒸馏塔的塔底液进行蒸馏而回收二元醇类。通过在二元醇回收塔中对共沸蒸馏塔的塔底液进行蒸馏，而能够从共沸蒸馏塔的塔底液中作为含有甲基萘和联苯等的共沸馏分而分离出二元醇类。蒸馏优选连续式蒸馏或半连续式蒸馏，也可以为分批蒸馏。

二元醇回收塔的理论塔板数优选为10段以上。

在二元醇回收塔中，可从二元醇回收塔的塔底液中获得二元醇类和联苯等较少的粗制吲哚。通过对粗制吲哚进行蒸馏而能够获得高纯度的吲哚。

并且，本公开优选具有在二元醇回收塔分液器中将在二元醇回收塔中获得的共沸馏分分离成二元醇相(以下也称为“第3二元醇相”)和甲基萘相的工序，并优选使一部分的或全部的二元醇相从共沸蒸馏塔中的比粗甲基萘导入口靠上的层段返回共沸蒸馏塔内。

在二元醇回收塔中获得的馏分为含有甲基萘及联苯等、和二元醇类的共沸馏分。在二元醇回收塔分液器中将该馏分分液成甲基萘、联苯等的相(上段)和二元醇类的相(以下也称为“第3二元醇相”)。优选使一部分的或全部的第3二元醇相从共沸蒸馏塔中的比含粗甲基萘的液体导入口靠上的层段返回共沸蒸馏塔内。通过使一部分的或全部的第3二元醇相返回共沸蒸馏塔，而能够对二元醇类进行再利用，并进一步提高共沸蒸馏塔中的精馏效果。

在本公开中，优选使在二元醇回收塔中获得的馏分返回第1甲基萘分液器。

在本公开中，在二元醇回收塔中获得的馏分具有包含二元醇类、以及甲基萘和联苯等的共沸组分。通过使在二元醇回收塔中获得的馏分返回第1甲基萘分液器，而能够实现分液器的共用，从而能够实现设备的简约化。

在本公开的于共沸蒸馏塔中进行的共沸蒸馏中，可以使含有甲基萘等和二元醇类的共沸馏分的一部分再次返回共沸蒸馏塔(即回流)。通过向共沸蒸馏塔导入第1二元醇相以及使共沸馏分返回共沸蒸馏塔，而能够进一步提高共沸蒸馏的精馏效果。并且，通过调整向共沸蒸馏塔导入的第1二元醇相的导入量以及返回共沸蒸馏塔的共沸馏分的返回量(回流量)，而能够容易地调整从共沸蒸馏塔取出的共沸馏分的组分以及共沸蒸馏塔的塔底液的组分。

可以使从共沸蒸馏塔中生成的共沸馏分回流到共沸蒸馏塔中。共沸蒸馏塔中的共沸馏分的回流比通常为0.1以上20以下，优选为0.1以上4以下。可根据共沸蒸馏塔内的共沸混合物的组分或塔底液的组分适当调整回流比。

在本公开中，可以在使于甲基萘蒸馏塔中获得的馏分的一部分向甲基萘蒸馏塔回流的同时进行甲基萘蒸馏塔中的蒸馏。通过在回流的同时进行甲基萘蒸馏塔中的蒸馏，而能够使在甲基萘蒸馏塔中获得的馏分中的二元醇类浓缩。并且，通过调整甲基萘蒸馏塔中的回流比，而能够调节塔底液中的二元醇类的浓度。

甲基萘蒸馏塔中的馏分的回流比通常可以为1以上30以下。

本公开中，可以在使于二元醇回收塔中获得的馏分的一部分向二元醇回收塔回流的同时进行二元醇回收塔中的蒸馏。通过在回流的同时进行二元醇回收塔中的蒸馏，而能够使在二元醇回收塔中获得的馏分中的二元醇类浓缩。并且，通过调整二元醇回收塔中的回流比，而能够调节塔底液中的二元醇类的浓度。

二元醇回收塔中的回流比通常可以为1以上30以下。

本公开的含粗甲基萘的液体可以为煤焦油馏分。作为含有甲基萘和吲哚的含粗甲基萘的液体的代表示例，可列举煤焦油馏分，尤其是洗油。

本公开的含粗甲基萘的液体可以是从来自煤焦油的含甲基萘的馏分中蒸馏去除了2-甲基萘而获得的残液。残液是从煤焦油馏分的洗油中分离出2-甲基萘后剩余的液体，并以1-甲基萘为主要成分。残液含有呈高浓度浓缩的吲哚，适合作为本公开的含粗甲基萘的液体。

在本公开中，作为共沸剂的二元醇类可以是选自乙二醇、二乙二醇中的1种或2种。根据共沸组分，通常多使用二乙二醇。上述这些二元醇类与甲基萘等芳香族化合物一同形成优良的共沸混合物。通过利用二元醇类进行的共沸蒸馏，可易于使甲基萘等芳香族化合物和吲哚分离。

在本公开中，可从通过在共沸蒸馏塔中进行共沸蒸馏而获得的共沸蒸馏塔的塔底液中回收吲哚。

本公开的共沸蒸馏塔的塔底液中的吲哚呈高浓度浓缩。因此，可利用蒸馏或结晶、萃取等公知的方法廉价地从塔底液中回收制造高纯度的吲哚，从而有益于资源的有效利用。当然，也可以从二元醇类浓度低的二元醇回收塔的塔底液中回收吲哚。

在本公开中，可通过使吲哚蒸馏而从共沸蒸馏塔的塔底液以及/或二元醇回收塔的塔底液中回收吲哚。这是由于在吲哚的回收方法中，蒸馏法是成本最低的方法。

附图说明

图1是实施例1的含粗甲基萘的液体的纯化设备的说明图。

图2是实施例2的含粗甲基萘的液体的纯化设备的说明图。

图3是实施例5的含粗甲基萘的液体的纯化设备的说明图。

图4是比较例1的含粗甲基萘的液体的纯化设备的说明图。

具体实施方式

[实施例]

以下利用实施例和比较例具体说明本发明的方法以及装置，不过本发明不限于以下实施例或装置例。

(实施例1)

本公开的实施例1涉及用于对含有吲哚的含粗甲基萘的液体进行纯化的纯化设备以及纯化方法。本实施例中所使用的含粗甲基萘的液体是来自煤焦油的洗油。如图1所示，本纯化设备100包括共沸蒸馏塔3、冷凝器6、冷却器8、以及第1甲基萘分液器9。

共沸蒸馏塔3的理论塔板数为50段。在共沸蒸馏塔3的从上数第25段设置有粗甲基萘导入口3a。粗甲基萘导入口3a与贮存有含粗甲基萘的液体1的未图示出的原料供应源之间由原料供应管1a连接。在原料供应管1a的中途连接着DEG供应管2a，从未图示出的DEG供应源经由DEG供应管2a向原料供应管1a供给DEG2。

在共沸蒸馏塔3的最上段设置有返回口3b。在共沸蒸馏塔3的下方设置有未图示出的加热器。

在共沸蒸馏塔3的上部和下部分别设置着蒸馏塔蒸汽出口3c以及塔底液出口3d。从蒸馏塔蒸汽出口3c经由管道4输送呈蒸汽状态的共沸馏分4a。并从塔底液出口3d取出共沸蒸馏塔的塔底液5。

第1甲基萘分液器9是分离槽。共沸蒸馏塔3的蒸馏蒸汽出口3c和第1甲基萘分液器9之间由管道4连接。在管道4的中途设置着冷凝器6以及冷却器8。第1甲基萘分液器9的底部和共沸蒸馏塔3的返回口3b之间由管道11连接。管道4中的冷凝器6与冷却器8之间的中间部分和返回口3b之间由回流管道12连接。共沸馏分4a在位于管道4中途的冷凝器6中被液化，并在冷却器8中被冷却到50℃以下，然后到达第1甲基萘分液器9。并在第1甲基萘分液器9中分离成上层为第1甲基萘相10a以及下层为第1二元醇相11a。经由管道11将总量的第1二元醇相11a从共沸蒸馏塔3的设置在最上段的返回口3b导入共沸蒸馏塔3内。

操作条件以及结果示于表3。

操作条件如下：

共沸蒸馏塔3：理论塔板数50段；常压；回流比为0.5；从蒸馏塔的上数第25段加入原料(洗油)；常压蒸馏

[表3](单位：质量％)

(实施例2)

如图2所示，实施例2的含粗甲基萘的液体的纯化设备100包括共沸蒸馏塔3、第1甲基萘分液器9、甲基萘蒸馏塔13、以及第2甲基萘分液器19。

实施例2中的共沸蒸馏塔3和第1甲基萘分液器9分别与实施例1的含粗甲基萘的液体的纯化设备100的共沸蒸馏塔3和第1甲基萘分液器9相同。

在实施例2中，作为含粗甲基萘的液体1，向共沸蒸馏塔3导入与实施例1相同的洗油。

在实施例2中，由管道10连接甲基萘蒸馏塔13和第1甲基萘分液器9，以将在第1甲基萘分液器9生成的第1甲基萘相10a输送到甲基萘蒸馏塔13。

管道10与甲基萘蒸馏塔13中的设置在从上数第15段的导入口13a连接。在甲基萘蒸馏塔13的下部设置有未图示出的加热器，并且将塔内温度调节成可进行共沸蒸馏的温度。

甲基萘蒸馏塔13在其上部具有馏分出口13c，且在其下部具有塔底液出口13d。从塔底液出口13d取出甲基萘蒸馏塔的塔底液15。甲基萘蒸馏塔13的馏分出口13c与第2甲基萘分液器19之间由管道14连接。管道14的中途设置有冷凝器16和冷却器18。

在甲基萘蒸馏塔13生成呈蒸汽状态的二元醇馏分14a。馏分14a从出口13c经由管道14而输送到第2甲基萘分液器19。馏分14a在输送途中被冷凝器16液化，并被冷却器18冷却到50℃以下。并在第2甲基萘分液器19静置分液。在第2甲基萘分液器19中分离成上层为第2甲基萘相20a以及下层为第2二元醇相21a。经由管道21将总量的第2二元醇相21a从共沸蒸馏塔3的设置在最上段的返回口3b导入共沸蒸馏塔3内。

使在冷凝器16中被液化的甲基萘蒸馏塔13的馏分14a的一部分经由回流管道22而从甲基萘蒸馏塔13的设置在最上段的回流口13b返回甲基萘蒸馏塔13内。

表4示出含粗甲基萘的液体1、DEG2、吲哚含有底液5、以及甲基萘蒸馏塔的塔底液15的组分。

操作条件如下：

共沸蒸馏塔3：理论塔板数50段；常压；回流比为1；从蒸馏塔的上数第25段加入原料(洗油)；

甲基萘蒸馏塔13：理论塔板数25段；常压；回流比为15；从上数第15段加入第1甲基萘相

[表4](单位：质量％)

(实施例3)

在实施例3的含粗甲基萘的液体的纯化方法中，使用与实施例2的纯化设备100相同的纯化设备100，并对共沸蒸馏塔的塔内蒸汽量进行了调整以使得实施例3的第1甲基萘相的获取率多于实施例2。实施例3的含粗甲基萘的液体的纯化方法与实施例2的含粗甲基萘的液体的纯化方法具有以下不同之处。

1)当将向共沸蒸馏塔3导入的含粗甲基萘的液体1的导入量设为100质量份时，使向含粗甲基萘的液体1中添加的DEG量为0.3质量份。

2)将使共沸馏分返回共沸蒸馏塔3时的共沸馏分的回流比设为2。实施例3中的回流比大于实施例2是因为与实施例2相比实施例3的塔内蒸汽量有所增加的缘故。

3)将甲基萘蒸馏塔13中的回流比设为3。

表5示出在实施例3的含粗甲基萘的液体的纯化方法中使用的含粗甲基萘的液体1以及DEG2的组分、以及通过该纯化方法生成的共沸蒸馏塔的塔底液5和甲基萘蒸馏塔的塔底液15的组分。

操作条件如下：

共沸蒸馏塔3：理论塔板数50段；常压；回流比为2；从蒸馏塔的上数第25段加入原料(洗油)

甲基萘蒸馏塔13：理论塔板数25段；常压；回流比为3；从上数第15段加入第1甲基萘相

[表5](单位：质量％)

在实施例3中，与实施例2相比，甲基萘蒸馏塔的塔底液的生成量增加，共沸蒸馏塔的塔底液的生成量减少。这是因为提升了共沸蒸馏塔的蒸汽量从而大量获取了共沸馏分的缘故。

在实施例3中，与实施例2相比，甲基萘蒸馏塔的塔底液的甲基萘(2-甲基萘、1-甲基萘)浓度变小且联苯、苊较多。这是因为在实施例3的纯化方法中提升了共沸蒸馏塔的蒸汽量从而使共沸馏分增多的缘故。

在实施例3中，与实施例2相比，含有吲哚的共沸蒸馏塔的塔底液5中的吲哚浓度非常高。这是因为甲基萘等减少的缘故。

(实施例4)

实施例4使用与实施例2相同的纯化方法以及纯化设备进行了实验。通过下述方法制备了实施例4所使用的含粗甲基萘的液体。

对煤焦油的萘馏分进行碱洗后进行蒸馏，从而作为馏分馏出萘，并获得塔底液。对该塔底液进行硫酸洗涤后并进行蒸馏，从而获得粗甲基萘。对粗甲基萘进行蒸馏从而馏出2-甲基萘，并获得塔底液。将该塔底液作为含粗甲基萘的液体1导入共沸蒸馏塔3。其结果示于表6。

操作条件如下：

共沸蒸馏塔3：理论塔板数50段；常压；回流比为1；从蒸馏塔的上数第25段加入原料

甲基萘蒸馏塔13：理论塔板数25段；常压；回流比为3；从上数第15段加入第1甲基萘相

[表6](单位：质量％)

(实施例5)

如图3所示，实施例5的含粗甲基萘的液体的纯化设备100包括共沸蒸馏塔3、第1甲基萘分液器9、二元醇回收塔23、以及二元醇回收塔分液器29。

实施例5中的共沸蒸馏塔3以及第1甲基萘分液塔9与实施例1相同。在实施例5中，含粗甲基萘的液体使用了与实施例4相同的含粗甲基萘的液体。

在实施例5中，共沸蒸馏塔3的塔底液出口3d与二元醇回收塔23之间由管道50连接。

管道50与二元醇回收塔23的设置在从上数第15段的导入口23a连接。二元醇回收塔23的下部设置有未图示出的加热器。共沸蒸馏塔的塔底液5从导入口23a导入二元醇回收塔23内。在二元醇回收塔23中对共沸蒸馏塔的塔底液5进行蒸馏，从而生成呈蒸汽状态的共沸组分物，即含有DEG的馏分24a。由此，从共沸蒸馏塔的塔底液5中去除了二元醇类(DEG)，并获得不含二元醇类(DEG)的二元醇回收塔的塔底液25。

二元醇回收塔23在其上部具有馏分出口23c，且在其下部具有塔底液出口23d。二元醇回收塔23的馏分出口23c与二元醇回收塔分液器29之间由管道24连接。在管道24的中途设置有冷凝器26以及冷却器28。

在二元醇回收塔23生成的馏分24a从馏分出口23c经由管道24而输送到二元醇回收塔分液器29。馏分24a在输送途中被冷凝器26液化，并被冷却器28冷却到50℃以下。并且，在二元醇回收塔分液器29中，将馏分24a分离成上层为第3甲基萘等相30a以及下层为第3二元醇(DEG)相31a。经由管道31将总量的第3二元醇(DEG)相31a从共沸蒸馏塔3的设置在最上段的返回口3b导入共沸蒸馏塔3内。

在冷凝器26液化的共沸馏分24a的一部分经由回流管道32从二元醇回收塔23的设置在最上段的返回口23b返回二元醇回收塔23内。

操作条件如下：

共沸蒸馏塔3：理论塔板数50段；常压；回流比为1；从蒸馏塔的上数第25段加入原料(洗油)

二元醇回收塔23：理论塔板数30段；常压；回流比为3；从上数第15段加入共沸蒸馏塔的塔底液

[表7](单位：质量％)

(实施例6)

以实施例3的共沸蒸馏塔的塔底液为原料，在理论塔板数60段的蒸馏塔中以100mmHg，回流比30的条件进行分批蒸馏，并以74％的收率获得纯度为96％的吲哚。

(实施例7)

对实施例3的共沸蒸馏塔的塔底液使用与之等量的温水进行洗涤，以去除DEG，并以与实施例6相同的蒸馏条件进行精馏。以83％的收率从馏分中获得纯度为96％的吲哚。

(实施例8)

以与实施例6相同的蒸馏条件对实施例5的二元醇回收塔的塔底液进行了精馏，作为结果，以85％的收率获得纯度为98％的吲哚。

(比较例1)

如图4所示，在比较例1的含粗甲基萘的液体的纯化设备900中，经由管道11c将第1甲基萘分液器9中的下层的第1二元醇相11a导入含粗甲基萘的液体1中，并经由管道21c将第2甲基萘分液器19中的下层的第2二元醇相21a导入含粗甲基萘的液体1中，除此之外，比较例1的含粗甲基萘的液体的纯化设备900均与实施例4的含粗甲基萘的液体的纯化设备100相同。

在比较例1中，与实施例4相同，使用洗油作为含粗甲基萘的液体1。向含粗甲基萘的液体1导入第1二元醇相11a以及第2二元醇相21a后从粗甲基萘导入口3a导入到共沸蒸馏塔3中。以与实施例4类似的操作条件进行操作后的结果示于表8。

操作条件如下：

共沸蒸馏塔3：理论塔板数50段；常压；回流比为1；从蒸馏塔的上数第25段加入原料

甲基萘蒸馏塔13：理论塔板数25段；常压；回流比为3；从上数第15段加入第1甲基萘相

[表8](单位：质量％)

在比较例1中，与实施例4相比，共沸蒸馏塔的塔底液中的DEG混入量增多，并且，甲基萘蒸馏塔的塔底液中的吲哚浓度较高。

Claims (18)

1.一种含粗甲基萘的液体的纯化方法，其为连续式或半连续式的纯化方法，所述含粗甲基萘的液体的纯化方法的特征在于，包括以下工序：

在共沸蒸馏塔中以比吲哚的沸点和二元醇类的沸点均低的温度使含有所述吲哚的所述含粗甲基萘的液体和所述二元醇类共沸蒸馏，由此，从所述含粗甲基萘的液体中获得共沸馏分，其中，所述共沸馏分中吲哚相对于甲基萘的浓度低于所述含粗甲基萘的液体中吲哚相对于甲基萘的浓度；以及

在第1甲基萘分液器中将所述共沸馏分分离成甲基萘相和二元醇相，并且

使一部分的或全部的所述二元醇相从所述共沸蒸馏塔中的比用于导入所述含粗甲基萘的液体的粗甲基萘导入口靠上的层段返回所述共沸蒸馏塔内。

2.根据权利要求1所述的含粗甲基萘的液体的纯化方法，其特征在于，

使一部分的或全部的所述二元醇相从所述共沸蒸馏塔的最上段返回所述共沸蒸馏塔内。

3.根据权利要求1所述的含粗甲基萘的液体的纯化方法，其特征在于，

还包括在甲基萘蒸馏塔中对在所述第1甲基萘分液器中获得的所述甲基萘相进行蒸馏，以从所述甲基萘相中分离馏分的工序。

4.根据权利要求3所述的含粗甲基萘的液体的纯化方法，其特征在于，

还包括在第2甲基萘分液器中将在所述甲基萘蒸馏塔中获得的馏分分离成甲基萘相和二元醇相的工序，并且

使一部分的或全部的所述二元醇相从所述共沸蒸馏塔的比所述粗甲基萘导入口靠上的层段返回所述共沸蒸馏塔内。

5.根据权利要求3所述的含粗甲基萘的液体的纯化方法，其特征在于，

使在所述甲基萘蒸馏塔中获得的馏分返回所述第1甲基萘分液器。

6.根据权利要求1所述的含粗甲基萘的液体的纯化方法，其特征在于，

还包括在二元醇回收塔中对在所述共沸蒸馏塔中获得的共沸蒸馏塔的塔底液进行蒸馏，以从所述共沸蒸馏塔的塔底液中分离作为共沸馏分的二元醇类的工序。

7.根据权利要求6所述的含粗甲基萘的液体的纯化方法，其特征在于，

还包括在二元醇回收塔分液器中将在所述二元醇回收塔中获得的共沸馏分分离成二元醇相和甲基萘相的工序，并且

使一部分的或全部的该二元醇相从所述共沸蒸馏塔中的比所述粗甲基萘导入口靠上的层段返回所述共沸蒸馏塔内。

8.根据权利要求6所述的含粗甲基萘的液体的纯化方法，其特征在于，

使在所述二元醇回收塔获得的馏分返回所述第1甲基萘分液器。

9.根据权利要求1所述的含粗甲基萘的液体的纯化方法，其特征在于，

在使于所述共沸蒸馏塔中获得的所述共沸馏分的一部分向所述共沸蒸馏塔回流的同时进行所述共沸蒸馏塔中的共沸蒸馏。

10.根据权利要求3所述的含粗甲基萘的液体的纯化方法，其特征在于，

在使于所述甲基萘蒸馏塔中获得的馏分的一部分向所述甲基萘蒸馏塔回流的同时进行所述甲基萘蒸馏塔中的蒸馏。

11.根据权利要求6所述的含粗甲基萘的液体的纯化方法，其特征在于，

在使于所述二元醇回收塔中获得的馏分的一部分向所述二元醇回收塔回流的同时进行所述二元醇回收塔中的蒸馏。

12.根据权利要求1～11中任意一项所述的含粗甲基萘的液体的纯化方法，其特征在于，

所述含粗甲基萘的液体为煤焦油馏分。

13.根据权利要求1所述的含粗甲基萘的液体的纯化方法，其特征在于，

所述含粗甲基萘的液体是从来自煤焦油的含甲基萘的馏分中蒸馏去除了2-甲基萘而获得的残液。

14.根据权利要求1所述的含粗甲基萘的液体的纯化方法，其特征在于，

所述二元醇类选自乙二醇和二乙二醇中的1种或2种。

15.根据权利要求1所述的含粗甲基萘的液体的纯化方法，其特征在于，

从通过在所述共沸蒸馏塔中进行所述共沸蒸馏而获得的共沸蒸馏塔的塔底液中回收吲哚。

16.根据权利要求15所述的含粗甲基萘的液体的纯化方法，其特征在于，

通过使吲哚蒸馏而从所述共沸蒸馏塔的塔底液中对吲哚进行回收。

17.根据权利要求6所述的含粗甲基萘的液体的纯化方法，其特征在于，

从通过在所述二元醇回收塔中进行所述蒸馏而获得的二元醇回收塔的塔底液中回收吲哚。

18.根据权利要求17所述的含粗甲基萘的液体的纯化方法，其特征在于，

通过使吲哚蒸馏而从所述二元醇回收塔的塔底液中对吲哚进行回收。

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