CN108191608A

CN108191608A - 采用共沸精馏从乙二醇中分离低浓度1,2-丙二醇的方法

Info

Publication number: CN108191608A
Application number: CN201711480638.XA
Authority: CN
Inventors: 沈荣春; 李伟; 周静红; 郑赛男; 孙建磊
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2017-12-29
Filing date: 2017-12-29
Publication date: 2018-06-22
Anticipated expiration: 2037-12-29
Also published as: CN108191608B

Abstract

本发明公开了一种从采用共沸精馏方法乙二醇(EG)中分离低浓度1,2‑丙二醇(12PDO)的方法，EG‑12PDO的混合物与共沸剂DMO一起进入乙二醇分离塔，塔底得到EG产品；塔顶为12PDO与DMO的共沸物，依次经低压共沸和高压共沸，分别分离出12PDO与DMO，其中共沸剂DMO可循环使用。本发明解决了煤基合成气制备乙二醇工艺中乙二醇塔顶产物乙二醇与其它副产物二元醇的混合物难以分离的问题。本发明的工艺使得主产品乙二醇纯度高、收率高，且共沸剂DMO可重复回收、循环使用；以加氢反应原料DMO作为共沸剂也避免了引入第三种组分，简化了EG的分离流程，降低了整个工艺的设备投资和能耗，具有重要的经济价值。

Description

采用共沸精馏从乙二醇中分离低浓度1,2-丙二醇的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及采用共沸精馏从乙二醇中分离低浓度1,2-丙二醇(12PDO)的方法，该方法用于煤基合成气制备乙二醇过程中高纯度乙二醇的精制。

背景技术

乙二醇(EG)是一种重要的化工原料，主要用于生产聚酯纤维、聚酯塑料、防冻剂、润滑剂、增塑剂、炸药及化工中间产物。合成EG的工艺路线，主要包括石油路线、煤制EG路线以及生物质制EG路线，目前占主导的仍然是石油路线——环氧乙烷水合法。随着石油资源的日益短缺，开展以天然气和煤基原料为主的C1化工对我国具有重要的现实意义，相关技术也在上世纪90年代取得了快速的发展。其中，煤经气化分离出CO，与亚硝酸酯气相催化合成草酸二甲酯(DMO)的技术迅速发展和成熟，开辟了由DMO加氢制乙二醇(EG)的非石油途径。

在草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应产物中，除了含有甲醇、乙醇酸酯等沸点较低的物质外，还含有少量1,2-丙二醇(12PDO)及l,2-丁二醇(12BDO)等与乙二醇沸点接近且容易与乙二醇共沸、通过普通精馏难以分离的物质。其中，12PDO与乙二醇常压沸点相差8.8℃，12BDO与乙二醇常压沸点更接近，仅相差4.9℃，二者与乙二醇较难分离。目前，有文献报道可通过某些特殊精馏技术(包括萃取精馏、共沸精馏、反应精馏)除去二元杂醇。CHENY.C.等以高沸点的三乙二醇为萃取剂，通过萃取剂和二元醇之间的相互作用，将乙二醇和12PDO的相对挥发度显著提高，从而降低了精馏塔的理论板数和精馏系统的总能耗。结果显示，该流程可分别获得纯度均为99.9％的乙二醇产品和12PDO产品。除了上述萃取精馏以外，CHEN Y.C.等还以正癸烷为夹带剂，正癸烷和12PDO可形成沸点为158℃的共沸物。然而精馏塔上部气相中的正癸烷摩尔量是塔底乙二醇摩尔量的12倍，因此需要很高的回流比才能实现分离，导致再沸器的热负荷很高。美国Halcon公司的GOLDEN和CHUEH发现某些溶剂包括烷基苯(如乙苯)、烯烃、酮、卤代烃(尤其是卤代苯)、庚醇、甲基苯甲醚等可以和乙二醇形成共沸物，其中，偏三甲苯的分离效果最好，可以显著降低理论板数。然而，共沸精馏得到的乙二醇和偏三甲苯经冷凝后分相，下层的富乙二醇相中含有少量的偏三甲苯，需要增设后续分离装置将偏三甲苯脱除。即共沸精馏不能独立完成分离任务。同时，GOLDEN等所用共沸剂和乙二醇的摩尔比高，需要消耗大量共沸剂，汽化共沸剂和乙二醇需要共同消耗大量的热量，过程能耗很高。BERG的研究发现，1-辛烯可与12PDO可产生共沸，使用1-辛烯共沸精馏可将12PDO、乙二醇的相对挥发度由1.1提高至1.9，理论板数由116块减少到只需约20块理论板即可达到分离要求。但是，此过程需要使用相当于丙二醇与乙二醇质量之和的1-辛烯才能实现这一效果，因此该分离方案的能耗很大；郭艳姿等发现C₇～C₁₀的缩酮可以作为共沸剂，但是需要摩尔量为乙二醇1.5～3倍的缩酮才能将乙二醇全部蒸馏至塔顶采出，缩酮用量大且能耗高；另外，缩酮的极性比芳烃、烯烃强，因此在乙二醇中的溶解度也较大，脱除缩酮单元的负荷重。

上述的萃取精馏、共沸精馏等方法都需要引入第三种组分实现乙二醇与12PDO的分离，而为了回收萃取剂或者共沸剂则需要设计额外的回收塔，增加了流程的复杂程度和操作能耗。

发明内容

本申请的发明人在研发过程中发现，在草酸二甲酯(DMO)加氢制乙二醇的合成系统中，原料组分DMO能够与12PDO形成二元共沸物。基于这一重大发现，发明人计算了两个压力下的12PDO-DMO的相平衡数据，并根据相平衡数据得到不同压力时12PDO-DMO体系的共沸点和共沸组成，进而设计出了EG-12PDO混合液的分离工艺。

因此，本发明的第一个目的，在于提供一种采用共沸精馏从乙二醇中分离低浓度1,2-丙二醇的方法，包括以下工艺步骤：

乙二醇与1,2-丙二醇的混合物与共沸剂草酸二甲酯一起进入乙二醇分离塔，分离塔的操作压力为8～10bar，塔板数60～80，回流比6～10；分离塔的塔底得到产品乙二醇，塔顶为1,2-丙二醇与草酸二甲酯的共沸混合物，塔顶混合物随后进入低压共沸精馏塔；

低压共沸精馏塔的操作压力为1～10bar，塔板数60～90，回流比8～20；低压共沸精馏塔的数塔底得到1,2-丙二醇，塔顶为1,2-丙二醇与草酸二甲酯的共沸物，塔顶共沸物随后进入高压共沸精馏塔；

高压共沸精馏塔的操作压力为5～30bar，塔板数60～90，回流比6～20；高压共沸精馏塔的塔底得到草酸二甲酯，循环回到乙二醇分离塔作为共沸剂使用；塔顶为1,2-丙二醇与草酸二甲酯的共沸物，循环回到低压共沸精馏塔。

根据本发明，所述低压共沸精馏塔的塔顶共沸物中含有1,2丙二醇的浓度为16.1％～38.1％(mol)。

根据本发明，所述高压共沸精馏塔的塔顶共沸物中含有1,2丙二醇的浓度为29.7％～51.2％(mol)。

根据本发明的优选实施例，所述低压共沸精馏塔和高压共沸精馏塔均选用高效低阻的填料。优选的，所述高效低阻的填料为金属丝网波纹填料。

本发明的第二个方面，提供了一种草酸二甲酯作为共沸精馏方法中的共沸剂的应用。

根据本发明，所述共沸剂用于采用共沸精馏方法从乙二醇中分离低浓度1,2-丙二醇的方法。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明提出了以乙二醇合成系统中的原料组分DMO作为共沸剂从乙二醇粗产品中分离低浓度12PDO的方法，通过低压共沸精馏-高压共沸精馏的双塔流程从EG-12PDO混合液中分离出12PDO，使得主产品乙二醇纯度高、收率高，且DMO可重复回收，循环使用。

2、以DMO作为共沸剂分离EG与副产物二元醇12PDO的优势是，DMO是整个工艺中加氢过程的原料，无需引入第三种组分就能达到提纯EG的目的，从而简化了EG的分离流程，降低了整个工艺的设备投资和能耗，具有重要的经济价值。

附图说明

图1为本发明的采用共沸精馏方法从乙二醇中分离低浓度1,2-丙二醇的工艺流程图。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的采用共沸精馏从乙二醇中分离低浓度1,2-丙二醇的方法做进一步详细描述。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。

基于EG-12PDO-DMO混合物的分离中DMO能够与12PDO会形成二元共沸物的重大发现，发明人计算了两个压力下的12PDO-DMO的相平衡数据，并根据相平衡数据得到不同压力时12PDO-DMO体系的共沸点和共沸组成，进而设计出了EG-12PDO混合液的分离工艺，具体如下：

如图1所示，EG与12PDO的混合物S1与共沸剂DMO S8(S7)一起进入乙二醇分离塔T101，分离塔T101的操作压力为8～10bar，塔板数60～80，回流比6～10；分离塔T101塔底得到高纯度的EG产品S2，塔顶为12PDO与DMO的共沸混合物S3，塔顶混合物S3随后进入低压共沸精馏塔T102；低压共沸精馏塔T102的操作压力为1-10bar，塔板数60～90，回流比8～20；低压共沸精馏塔的塔顶温度为192～241℃，低压共沸精馏塔T102的塔底得到纯度99.5％以上的12PDO S4，塔顶为12PDO与DMO的共沸物S5，S5共沸组成为含12PDO 16.1％～38.1％。低压共沸精馏塔T102的塔顶混合物S5进入高压共沸精馏塔T103；高压共沸精馏塔T103的操作压力为5-30bar，塔板数60～90，回流比6～20；高压共沸精馏塔的塔顶温度为265～312℃；高压共沸精馏塔T103的塔底得到共沸剂DMO S7，该物流回到分离塔T101作为共沸剂循环使用；高压共沸精馏塔T103的塔顶为12PDO与DMO的共沸物S6，共沸组成为含12PDO 29.7％～51.2％，该混合物S6循环进入低压共沸精馏塔T102。

本发明中，乙二醇分离塔T101、低压共沸精馏塔T102和高压共沸精馏塔T103均选用高效低阻的填料，优选为金属丝网波纹填料。

实施例1

流量为1000kmol/hr，含乙二醇(EG)99.8％，含1,2丙二醇(12PDO)0.2％(mol)的原料与草酸二甲酯(DMO)一起进入EG-12PDO分离塔T101，分离塔T101的操作压力为10bar，塔板数60，回流比为20；塔底得到997.8kmol/h、99.9％(mol)的EG产品；塔顶为DMO与12PDO的共沸混合物，塔顶混合物随后进入低压共沸精馏塔T102；

低压共沸精馏塔T102的操作压力为1bar，塔板数60，回流比为10；塔底得到1.995kmol/h、99.9％(mol)的12PDO，塔顶为12PDO与DMO的共沸物，含12PDO17.6％(mol)，塔顶物流随后进入高压共沸精馏塔T103；

高压共沸精馏塔T103的操作压力为5bar，塔板数60，回流比为20；塔顶物流为接近共沸物组成的DMO和12PDO的混合物，其中含12PDO 29.8％(mol)，该混合物循环进入低压共沸精馏塔T102；高压共沸精馏塔T103塔底得到99.9％的共沸剂DMO，该物流循环与新鲜DMO物流混合后进入EG-12PDO分离塔T101作为共沸剂使用，新鲜DMO的进料为0.05kmol/hr。

实施例2

流量为1000kmol/hr，含EG 99.8％，含12PDO 0.2％(mol)的原料与DMO一起进入EG-12PDO分离塔T101，分离塔T101的操作压力为10bar，塔板数60，回流比为20；塔底得到998kmol/h、99.9％(mol)的EG产品；塔顶为DMO与12PDO的共沸混合物，塔顶混合物随后进入低压共沸精馏塔T102；

低压共沸精馏塔T102的操作压力为5bar，塔板数72，回流比为9；塔底得到1.991kmol/h、99.9％(mol)的12PDO，塔顶为12PDO与DMO的共沸混合物，含12PDO30.2％(mol)，塔顶物流随后进入高压共沸精馏塔T103；

高压共沸精馏塔T103的操作压力为20bar，塔板数75，回流比为12；塔顶物流为接近共沸物组成的DMO和12PDO的混合物，其中含12PDO 47.3％(mol)，该混合物循环进入低压共沸精馏塔T102；高压共沸精馏塔T103塔底得到99.9％的共沸剂DMO，该物流循环与新鲜DMO物流混合后进入EG-12PDO分离塔T101作为共沸剂使用，新鲜DMO的进料为0.08kmol/hr。

实施例3

流量为1000kmol/hr，含EG 99.8％，含12PDO 0.2％(mol)的原料与DMO一起进入EG-12PDO分离塔T101，分离塔T101的操作压力为10bar，塔板数60，回流比为20；塔底得到997.7kmol/h、99.9％(mol)的EG产品；塔顶为DMO与12PDO的共沸混合物，塔顶混合物随后进入低压共沸精馏塔T102；

低压共沸精馏塔T102的操作压力为10bar，塔板数90，回流比为8；塔底得到1.993kmol/h、99.9％(mol)的12PDO，塔顶为12PDO与DMO的共沸混合物，含12PDO38.2％(mol)，塔顶物流随后进入高压共沸精馏塔T103；

高压共沸精馏塔T103的操作压力为30bar，塔板数90，回流比为6；塔顶物流为接近共沸物组成的DMO和12PDO的混合物，其中含12PDO 51.8％(mol)，该混合物循环进入低压共沸精馏精馏塔T102；高压共沸精馏塔T103塔底得到99.9％的共沸剂DMO，该物流循环与新鲜DMO物流混合后进入EG-12PDO分离塔T101作为共沸剂使用，新鲜DMO的进料为0.03kmol/hr。

实施例4

流量为1000kmol/hr，含EG 95％，含12PDO 5％(mol)的原料与DMO一起进入EG-12PDO分离塔T101，分离塔T101的操作压力为9bar，塔板数70，回流比为15；塔底得到950kmol/h、99.9％(mol)的EG产品，塔顶为DMO与12PDO的共沸混合物，塔顶混合物随后进入低压共沸精馏塔T102；

低压共沸精馏塔T102的操作压力为1bar，塔板数60，回流比为10；塔底得到49.959kmol/h、99.9％(mol)的12PDO，塔顶为12PDO与DMO的共沸混合物，含12PDO 16.8％(mol)，塔顶物流随后进入高压共沸精馏塔T103；

高压共沸精馏塔T103的操作压力为5bar，塔板数60，回流比为20；塔顶物流为接近共沸物组成的DMO和12PDO的混合物，其中含12PDO 30.3％(mol)，该混合物循环进入低压共沸精馏塔T102；高压共沸精馏塔T103塔底得到99.9％的共沸剂DMO，该物流循环与新鲜DMO物流混合后进入EG-12PDO分离塔T101作为共沸剂使用，新鲜DMO的进料为0.02kmol/hr。

实施例5

流量为1000kmol/hr，含EG 95％，含12PDO 5％(mol)的原料与DMO一起进入EG-12PDO分离塔T101，分离塔T101的操作压力为9bar，塔板数70，回流比为15，塔底得到950kmol/h、99.9％(mol)的EG产品；塔顶为DMO与12PDO的共沸混合物，塔顶物流随后进入低压共沸精馏塔T102；

低压共沸精馏塔T102的操作压力为5bar，塔板数72，回流比为9，塔底得到49.963kmol/h、99.9％(mol)的12PDO，塔顶为12PDO与DMO的共沸混合物，含12PDO 3.00％(mol)，塔顶物流进入高压共沸精馏塔T103；

高压共沸精馏塔T103的操作压力为20bar，塔板数75，回流比为12，塔顶物流为接近共沸物组成的DMO和12PDO的混合物，其中含12PDO 47.3％(mol)，该混合物循环进入低压共沸精馏塔T102；高压共沸精馏塔T103塔底得到99.9％的共沸剂DMO，该物流循环与新鲜DMO物流混合后进入EG-12PDO分离塔T101作为共沸剂使用，新鲜DMO的进料为0.09kmol/hr。

实施例6

流量为1000kmol/hr，含EG 95％，含12PDO 5％(mol)的原料与DMO一起进入EG-12PDO分离塔T101，分离塔T101的操作压力为9bar，塔板数70，回流比为15，塔底得到950kmol/h、99.9％(mol)的EG产品，塔顶为DMO与12PDO共沸混合物，塔顶混合物随后进入低压共沸精馏塔T102；

低压共沸精馏塔T102的操作压力为10bar，塔板数90，回流比为8，塔底得到49.975kmol/h、99.9％(mol)的12PDO，塔顶为12PDO与DMO的共沸混合物，含12PDO 38.5％(mol)，塔顶混合物随后进入高压共沸精馏塔T103；

高压共沸精馏塔T103的操作压力为30bar，塔板数90，回流比为6；塔顶物流为接近共沸物组成的DMO和12PDO的混合物，其中含12PDO 51.9％(mol)，该混合物循环进入低压共沸精馏塔T102；高压共沸精馏塔T103塔底得到99.9％的共沸剂DMO，该物流循环与新鲜DMO物流混合后进入EG-12PDO分离塔T101作为共沸剂使用，新鲜DMO的进料为0.04kmol/hr。

实施例7

流量为1000kmol/hr，含EG 90％，含12PDO 10％(mol)的原料与DMO一起进入EG-12PDO分离塔T101，分离塔T101的操作压力为8bar，塔板数80，回流比为12，塔底得到900kmol/h、99.9％(mol)的EG产品；塔顶为DMO与12PDO的共沸混合物，塔顶混合物随后进入低压共沸精馏塔T102；

低压共沸精馏塔T102的操作压力为1bar，塔板数60，回流比为10，T102塔底得到99.999kmol/h、99.9％(mol)的12PDO，塔顶为12PDO与DMO的共沸混合物，含12PDO 16.5％(mol)，塔顶混合物随后进入高压共沸精馏塔T103；

高压共沸精馏塔T103的操作压力为5bar，塔板数60，回流比为20；塔顶物流为接近共沸物组成的DMO和12PDO的混合物，其中含12PDO 29.9％(mol)，该混合物循环进入低压共沸精馏塔T102；高压共沸精馏塔T103塔底得到99.9％的共沸剂DMO，该物流循环与新鲜DMO物流混合后进入EG-12PDO分离塔T101作为共沸剂使用，新鲜DMO的进料为0.01kmol/hr。

实施例8

流量为1000kmol/hr，含EG90％，含12PDO10％(mol)的原料与DMO一起进入EG-12PDO分离塔T101，分离塔T101的操作压力为8bar，塔板数80，回流比为12，塔底得到900kmol/h、99.9％(mol)的EG产品；塔顶为DMO与12PDO的共沸混合物，塔顶混合物随后进入低压共沸精馏塔T102；

低压共沸精馏塔T102的操作压力为5bar，塔板数72，回流比为9，塔底得到99.998kmol/h、99.9％(mol)的12PDO，塔顶为12PDO与DNO的共沸混合物，含12PDO 30.5％(mol)，塔顶物流随后进入高压共沸精馏塔T103；

高压共沸精馏塔T103的操作压力为20bar，塔板数75，回流比为12；塔顶物流为接近共沸物组成的DMO和12PDO的混合物，其中含12PDO 48.2％(mol)，该混合物循环进入低压共沸精馏塔T102；高压共沸精馏塔T103塔底得到99.9％的共沸剂DMO，该物流循环与新鲜DMO物流混合后进入EG-12PDO分离塔T101作为共沸剂使用，新鲜DMO的进料为0.06kmol/hr。

实施例9

流量为1000kmol/hr，含EG 90％，含12PDO 10％(mol)的原料与DMO一起进入EG-2PDO分离塔T101，分离塔T101的操作压力为8bar，塔板数80，回流比为12，塔底得到900kmol/h、99.9％(mol)的EG产品；塔顶为DMO与12PDO的共沸混合物，塔顶混合物随后进入低压共沸精馏塔T102；

低压共沸精馏塔T102的操作压力为10bar，塔板数90，回流比为8，塔底得到99.998kmol/h、99.9％(mol)的12PDO，塔顶为12PDO与DMO的共沸混合物，含12PDO 3.16％(mol)，塔顶物流随后进入高压共沸精馏塔T103；

高压共沸精馏塔T103的操作压力为30bar，塔板数90，回流比为6；塔顶物流为接近共沸物组成的DMO和12PDO的混合物，其中含12PDO 47.3％(mol)，该混合物循环进入低压共沸精馏塔T102；高压共沸精馏塔T103塔底得到99.9％的共沸剂DMO，该物流循环与新鲜DMO物流混合后进入EG-12PDO分离塔T101作为共沸剂使用，新鲜DMO的进料为0.03kmol/hr。

以上实施例仅用于阐明本发明的技术方案，尽管本发明通过以上实例进行了详细的描述，但这种描述仅是为了说明的目的并且不应当解释为是对随附的权利要求书要求的本发明的精神和范围的限制。另外，上述实施例仅为例举的目的，其可具有各种变形，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利范围中。

Claims

1.一种采用共沸精馏从乙二醇中分离低浓度1,2-丙二醇的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

乙二醇与1,2-丙二醇的混合物与共沸剂草酸二甲酯一起进入乙二醇分离塔，分离塔的操作压力为8～10bar，塔板数60～80，回流比12～20；分离塔的塔底得到产品乙二醇，塔顶为1,2-丙二醇与草酸二甲酯的共沸混合物，塔顶混合物随后进入低压共沸精馏塔；

低压共沸精馏塔的操作压力为1-10bar，塔板数60～90，回流比8～10；低压共沸精馏塔的塔底得到1,2-丙二醇，塔顶为1,2-丙二醇与草酸二甲酯的共沸物，塔顶共沸物随后进入高压共沸精馏塔；

高压共沸精馏塔的操作压力为5-30bar，塔板数60～90，回流比6～20；高压共沸精馏塔的塔底得到草酸二甲酯，循环回到乙二醇分离塔作为共沸剂使用；塔顶为1,2-丙二醇与草酸二甲酯的共沸物，循环回到低压共沸精馏塔。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低压共沸精馏塔的塔顶共沸物中含有1,2丙二醇的浓度为16.1％～38.1％(mol)。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高压共沸精馏塔的塔顶共沸物中含有1,2丙二醇的浓度为29.7％～51.2％(mol)。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低压共沸精馏塔和高压共沸精馏塔均选用高效低阻的填料。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述高效低阻的填料为金属丝网波纹填料。

6.一种草酸二甲酯作为共沸精馏方法中的共沸剂的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，特征在于，所述共沸剂用于采用共沸精馏方法从乙二醇中分离低浓度1,2-丙二醇的方法。