CN102666457B - 从丁醇、水和有机萃取剂的混合物中回收丁醇 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了从包含与水不混溶的有机萃取剂、水、丁醇和任选的不可凝气体的混合物中回收丁醇的方法。所述丁醇选自1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、以及它们的混合物。将得自第一蒸馏塔的塔顶物流冷凝以回收混合冷凝物。将夹带剂加入到至少一种适宜的工艺物流或容器中，使得所述混合冷凝物包含足量的夹带剂以提供有机相和水相的相分离，以提供所述丁醇的回收。

Description

从丁醇、水和有机萃取剂的混合物中回收丁醇
相关案例的交叉引用
本专利申请要求2009年11月23日提交的美国临时专利申请序列号61/263509的优先权，将所述文献全文以引用方式并入本文。
发明领域
本发明提供了从包含丁醇的有机相中回收丁醇的方法，所述有机相得自萃取发酵工艺。具体地讲，提供了通过蒸馏并使用夹带剂，从包含丁醇、水、与水不混溶的有机萃取剂和任选的不可凝气体的混合物中分离丁醇的方法。
发明背景
丁醇是重要的具有多种用途的工业化学品，例如用作燃料添加剂，用作柴油燃料的共混组分，在塑料工业中用作化学原料，以及在食品和风味剂工业中用作食品级萃取剂。每年，通过石化方法生产出100至120亿磅丁醇。随着对丁醇的预期需求增加，对通过发酵由可再生资源如玉米、甘蔗或纤维素进料生产丁醇的关注不断增加。
在生产丁醇的发酵工艺中，就地产物移出有利地降低了丁醇对微生物的抑制，并且通过控制发酵液中的丁醇浓度来改善发酵速率。就地产物移出技术包括反萃取、吸附、全蒸发、膜溶剂萃取和液-液萃取。在液-液萃取中，使萃取剂与发酵液接触以使丁醇在发酵液与萃取相之间分配。通过分离工艺例如通过蒸馏回收丁醇和萃取剂。在回收工艺中，丁醇还能够与任何水、不可凝气体和/或发酵副产物分离，所述发酵副产物通过使用萃取剂可能已从发酵液中移除。
2009年6月4日提交的共同未决的美国专利申请12/478,389公开了从发酵液中生产并回收丁醇的方法，所述方法包括使所述发酵液与水不混溶的有机萃取剂接触以形成包含水相和含丁醇有机相的两相混合物的步骤，所述有机萃取剂选自C12-C22脂肪醇、C12-C22脂肪酸、C12-C22脂肪酸的酯、C12-C22脂肪醛、以及它们的混合物。
2009年4月13日同时提交的共同未决的美国专利申请61/168,640；61/168,642；和61/168,645以及2009年4月6日同时提交的共同未决的美国专利申请61/231,697；61/231,698；和61/231,699公开了从发酵培养基中生产并回收丁醇的方法，所述方法包括使所述发酵培养基与水不混溶的有机萃取剂接触以形成包含水相和含丁醇有机相的两相混合物的步骤，所述有机萃取剂包含第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂选自C12-C22脂肪醇、C12-C22脂肪酸、C12-C22脂肪酸的酯、C12-C22脂肪醛、以及它们的混合物，并且所述第二溶剂选自C7-C11醇、C7-C11羧酸、C7-C11羧酸的酯、C7-C11醛、以及它们的混合物。
2009年6月15日同时提交的共同未决的美国专利申请61/225,659和61/225,662公开了从包含丁醇、水、与水不混溶的有机萃取剂和任选的不可凝气体的混合物中分离丁醇的方法。
持续寻求从包含丁醇的萃取剂相中回收丁醇的方法，所述萃取剂相通过从发酵液中就地移出产物而获得。期望回收基本上不含水且基本上不含萃取剂的丁醇的经济型方法。还期望节能且提供几乎不具有颜色的高纯度丁醇产物的分离方法。还寻求能够长期运行而不造成设备故障或反复停机的丁醇回收方法。
发明概述
本发明提供了从包含与水不混溶的有机萃取剂、水、丁醇和任选的不可凝气体的进料中分离丁醇的方法，所述丁醇选自1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、以及它们的混合物。通过蒸馏、滗析以及使用夹带剂的组合进行分离。
在一个方面，本发明为包括以下步骤的方法：
a)在反萃取段上方引入点将进料引入到第一蒸馏塔中，所述进料包
含：
(i)与水不混溶的有机萃取剂，
(ii)水，
(iii)至少一种丁醇异构体，
(iv)任选的不可凝气体，
其中所述第一蒸馏塔包括反萃取段和任选的精馏段，所述第一蒸馏塔在所述反萃取段的预定点具有操作温度T1和操作压力P1，其中选择T1和P1以产生第一塔底物流和第一塔顶蒸气物流，所述第一塔底物流包含与水不混溶的有机萃取剂和丁醇且基本上不含水，并且所述第一塔顶蒸气物流包含水、丁醇、任选的所述萃取剂和任选的所述不可凝气体；
b)将与水不混溶的有机夹带剂引入到至少一种适宜的工艺物流或容器中；
c)冷凝所述第一塔顶蒸气物流以产生气相且回收混合冷凝物，其中所述混合冷凝物包含：
(i)包含丁醇、夹带剂和水的有机相；和
(ii)包含水和丁醇的水相；并且其中所述混合冷凝物包含足量的夹带剂以提供所述有机相和所述水相的相分离；
d)将至少一部分所述有机相引入到所述第一蒸馏塔中；并且
e)将至少一部分所述第一塔底物流引入到具有至少一个反萃取段和任选的精馏段的第二蒸馏塔中，并且运行所述第二蒸馏塔以产生包含
所述萃取剂的第二塔底物流和包含丁醇的第二塔顶蒸气物流；其中
选择所述萃取剂，使得它(A)比水优先萃取丁醇，以及(B)能够通过蒸馏与丁醇分离；并且
选择所述夹带剂，使得它(C)具有比丁醇更高的蒸气压，以及(D)能够通过蒸馏与丁醇分离。
在实施方案中，所述夹带剂包含至少一种烃，所述烃选自戊烷、己烷、己烯、环己烷、苯、甲苯和二甲苯。在实施方案中，所述萃取剂包含至少一种溶剂，所述溶剂选自C7-C22脂肪醇、C7-C22脂肪酸、C7-C22脂肪酸的酯、C7-C22脂肪醛、C7-C22脂肪酰胺、以及它们的混合物。在实施方案中，所述萃取剂包含至少一种溶剂，所述溶剂选自C12-C22脂肪醇、C12-C22脂肪酸、C12-C22脂肪酸的酯、C12-C22脂肪醛、C12-C22脂肪酰胺、以及它们的混合物。在实施方案中，所述萃取剂包含油醇。在实施方案中，所述丁醇包括1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、或它们的混合物。在实施方案中，所述进料还包含乙醇，并且所述第二塔顶蒸气物流还包含乙醇。在实施方案中，引入到第一蒸馏塔中的所述进料中的所述丁醇通过进料如玉米或甘蔗的发酵产生。在实施方案中，在引入到第一蒸馏塔中的进料和第一塔底物流之间存在流程间的热交换。
附图简述
图1示出了可用于实施本发明方法的体系的一个实施方案。
图2示出了用于建模例证本发明方法实施方案的方法示意图。
发明详述
本发明申请人特别地将所有引用的参考文献的完整内容引入本公开内容中。此外，当数量、浓度或其它数值或参数以范围、优选范围或优选上限数值和优选下限数值的列表形式给出时，其应被理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。除非另行指出，凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数。当定义范围时，不旨在将本发明的范围限定于所列举的具体值。
定义
在本公开中使用了以下定义：
如本文所用，丁醇是指单独或其混合物形式的1-丁醇(1-BuOH)、2-丁醇(2-BuOH)和/或异丁醇(iBuOH或I-BUOH)。
如本文所用，“就地产物移出”是指从诸如发酵的生物工艺中选择性移出具体的发酵产物以控制生物工艺中的产物浓度。
如本文所用，“发酵液”是指水、糖、溶解固体、悬浮固体、微生物产生的丁醇、产物丁醇及发酵容器内具有的所有其它他材料组分的混合物，其中产物丁醇通过在微生物的存在下使糖反应生成丁醇、水和二氧化碳(CO2)而制得。发酵液是两相发酵萃取中的水相。如本文所用，术语“发酵培养基”有时可与“发酵液”同义使用。
如本文所用，“发酵容器”是指其中进行发酵反应的容器，产物丁醇通过发酵反应由糖制成。本文中术语“发酵罐”可与“发酵容器”同义使用。
本文所用术语“有效滴度”是指每升发酵培养基通过发酵产生的丁醇的总量。丁醇的总量包括：(i)发酵培养基中丁醇的量；(ii)从有机萃取剂中回收的丁醇的量；和(iii)当采用气提时从气相中回收的丁醇的量。
如本文所用，术语“水相滴度”是指发酵液中丁醇的浓度。当显示时，所述术语还指在发酵液中乙醇的浓度。
如本文所用，“反萃取”是指将全部或部分挥发组分由液体物流转移至气体物流中的作用。
如本文所用，“反萃取段”是指其中发生反萃取操作的接触装置的部分。
如本文所用，“精馏”是指将所有或部分可冷凝组分由气态物流转变成液态物流以使较低沸点的组分与较高沸点组分分离并纯化的作用。
如本文所用，“精馏段”是指进料点上方的蒸馏塔段，即塔中位于进料物流进入点上方的发生精馏操作的塔盘或填料材料。
如本文所用，术语“分离”与“回收”同义，并且是指从初始混合物中移除化合物以获得纯度或浓度比初始混合物中的所述化合物纯度或浓度更高的化合物。
术语“与水不混溶的”是指化学组分如萃取剂或溶剂不能够以形成单一液相的形式与水溶液如发酵液混合。
如本文所用，术语“萃取剂”是指用于从发酵液中萃取丁醇的一种或多种有机溶剂。
如本文所用，术语“夹带剂”是指第三有机组分，当加入到由二元混合物形成的共沸物中时，其促进或改善二元混合物组分分离成两个液相。
如本文所用，术语“有机相”是指通过使发酵液和与水不混溶的有机萃取剂接触而获得的两相混合物中的非水相。
本文所用术语“脂肪酸”是指具有C7-C22碳原子的长脂肪链的羧酸，其中的脂肪链为饱和的或不饱和的。
本文所用术语“脂肪醇”是指具有C7-C22碳原子的长脂肪链的醇，其中的脂肪链为饱和的或不饱和的。
本文所用术语“脂肪醛”是指具有C7-C22碳原子的长脂肪链的醛，其中的脂肪链为饱和的或不饱和的。
本文所用术语“脂肪酰胺”是指具有C12-C22碳原子的长脂肪链的酰胺，其中的脂肪链为饱和的或不饱和的。
不可凝气体是指在本文所述方法的操作温度下不冷凝的气体。
术语“℃”和“C”是指摄氏度。
术语“deg”是指度。
术语“g/L”是指克每升。
术语“ppm”是指份每一百万份。
术语“kg/hr”是指千克每小时。
术语“atm”是指大气压。
在本发明方法中用作进料的包含丁醇的萃取剂物流包括得自萃取发酵的任何有机相，其中丁醇作为发酵产物生产。含丁醇的萃取剂物流通常包括“干磨”或“湿磨”发酵工艺中产生的那些，其中采用发酵液与有机萃取剂的液-液萃取，实施就地产物移出。萃取后，萃取剂物流通常包含丁醇、水和萃取剂。所述萃取剂物流可任选地包含不可凝气体，所述不可凝气体可为惰性气体或换句话讲在本发明操作条件下与其它进料组分不反应的气体。此类气体可选自以下气体，例如二氧化碳、氮气、氢气、惰性气体如氩气、或这些中任何的混合物。所述萃取剂物流还可任选地包含发酵副产物，所述发酵副产物具有足够的溶解度以分配到萃取剂相中。萃取剂物流可任选地包含固体，例如得自发酵的生物质或固体。在本发明方法中可用作进料的包含丁醇的萃取剂物流包括特征在于以下的物流：基于所述进料的重量计，进料中丁醇浓度为约0.1重量％至约40重量％，例如约2重量％至约40重量％，例如约5重量％至约35重量％。根据萃取的效率，发酵液中丁醇的水相滴度可为例如约5g/L至约85g/L，或约10g/L至约40g/L。在实施方案中，从所述工艺中回收的丁醇的有效滴度为至少约40g/L，至少约50g/L，至少约60g/L，至少约70g/L，至少约80g/L，至少约90g/L，或至少约100g/L，或任何中间增量。
可用作进料的含丁醇萃取剂物流还可包含乙醇。此类萃取剂物流的特征在于，基于所述进料的重量计，如上文所述的丁醇浓度和进料中的乙醇浓度为约0.01重量％至约10重量％，例如约0.2重量％至约2重量％，例如约0.5重量％至约1重量％。根据萃取的效率，发酵液中乙醇的水相滴度可为例如约0.1g/L至约20g/L，或约1g/L至约5g/L。所述乙醇可从作为例如重组产生丁醇的微生物的副产物的发酵液中获得。
所述萃取剂为与水不混溶的有机溶剂或溶剂混合物，其具有使得它可用于将丁醇从发酵液中萃取出来的特征。萃取剂以例如至少1.1∶1的浓度比率比水相优先分配丁醇，使得在丁醇水溶液室温萃取评定时，萃取剂相中的丁醇浓度是水相中的至少1.1倍。在实施方案中，萃取剂以至少2∶1的浓度比率比水相优先分配丁醇，使得在丁醇水溶液室温萃取评定时，萃取剂相中的丁醇浓度为水相中的至少两倍。在实施方案中，萃取剂以至少3∶1的浓度比率，以至少4∶1的浓度比率，以至少5∶1的浓度比率，以至少6∶1的浓度比率，以至少8∶1的浓度比率，以至少10∶1的浓度比率，或以至少20∶1的浓度比率，比水相优先分配丁醇。
为在丁醇回收方法中具有实际用途，萃取剂能够通过蒸馏与丁醇分离，其大气压下具有比丁醇回收温度高至少约30摄氏度，或例如高至少约40度，或例如高至少约50度的沸点。预计较高沸点的萃取剂的混合物以与单一的萃取剂基本上相似的方式工作，前提条件是所述混合物的沸点或混合物中最低沸点溶剂的沸点显著高于水和丁醇的沸点，例如高至少约30度。
所述萃取剂可包含至少一种溶剂，所述溶剂选自C7-C22脂肪醇、C7-C22脂肪酸、C7-C22脂肪酸的酯、C7-C22脂肪醛、C7-C22脂肪酰胺、以及它们的混合物。所述萃取剂可包含至少一种溶剂，所述溶剂选自C12-C22脂肪醇、C12-C22脂肪酸、C12-C22脂肪酸的酯、C12-C22脂肪醛、C12-C22脂肪酰胺、以及它们的混合物。适宜的萃取剂实例包括包含至少一种溶剂的萃取剂，所述溶剂选自油醇、二十二醇、鲸蜡醇、月桂醇、十四烷醇、硬脂醇、油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、肉豆蔻酸甲酯、油酸甲酯、月桂醛、1-壬醇、1-癸醇、1-十一烷醇、2-十一烷醇、1-壬醛、2-丁基辛醇、2-丁基辛酸、以及它们的混合物。在实施方案中，所述萃取剂包含油醇。在实施方案中，所述萃取剂包含支链饱和醇，例如可以商品名(Sasol，Houston，TX)或Jarcol I-12(Jarchem Industries，Inc.，Newark，NJ)商购获得的2-丁基辛醇。在实施方案中，所述萃取剂包含支链羧酸，例如可分别以商品名和(Sasol，Houston，TX)商购获得的2-丁基辛酸、2-己基癸酸、或2-癸基十四酸。
此类有机萃取剂可从多个来源商购获得，例如Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)，其商品有多种等级，其中许多可适用于生产或回收丁醇的萃取发酵。工业级商品包含化合物的混合物，包括所期望的组分以及高级和低级脂肪组分。例如，一种可商购获得的工业级油醇包含约65％的油醇以及高级和低级脂肪醇的混合物。
本发明提供了从包含与水不混溶的有机萃取剂、水、至少一种丁醇异构体和任选的不可凝气体的进料中分离或回收丁醇的方法。通过蒸馏、滗析和使用夹带剂的组合，实现丁醇从进料中分离。蒸馏涉及至少两个蒸馏塔的使用。第一塔与夹带剂和滗析相组合，实现从丁醇和萃取剂例如油醇中分离水。将定量的夹带剂加入到适当的工艺物流或容器中，使得得自第一塔的混合冷凝物包含足量的夹带剂，以提供有机相和水相的相分离。此类相分离通常在滗析器中发生。“相分离”是指由包含水和有机物的一个初始液相物理形成两个液相，一个主要为水相，并且一个主要为有机相。夹带剂的物理特性和其在初始液相中的浓度以及丁醇和乙醇在初始液相中的浓度决定在所选工业条件下是否发生相分离。例如，温度和压力也可影响相分离。有机相返回至第一塔。第二塔在真空条件下实现丁醇与萃取剂的分离，并且提供基本上不含萃取剂且基本上不含夹带剂的丁醇物流。第二塔还提供基本上不含水且具有减量丁醇的萃取剂物流。“基本上不含萃取剂”是指所述物流中存在小于约0.01重量％的萃取剂。“基本上不含夹带剂”是指所述物流中存在小于约0.01重量％的夹带剂。
夹带剂是与水不混溶的有机化合物，具有使其可用于本发明方法中的特性。所述夹带剂具有足够高的蒸气压，并且比待分离的丁醇异构体(或比丁醇异构体混合物中最易挥发的丁醇异构体)更易挥发，使其可用于本文所述蒸馏中。例如，当第一和/或第二蒸馏塔操作条件包括在塔顶采用近似大气压，则夹带剂与最易挥发的丁醇异构体之间的蒸气压差可为约5psi至约50psi。当操作条件包括在蒸馏塔顶采用小于大气压，则蒸气压差可较小，例如约10psi至约30psi。使用相对于丁醇挥发性过大的夹带剂，会造成分离期间过大的夹带剂损失，或需要更冷的冷却介质以冷凝并回收所述夹带剂。为适于使用，所述夹带剂还具有低摩尔潜热，在所述方法操作条件下是热稳定的，并且是惰性的，或换句话讲不与进料物流中其它组分反应。
为在丁醇回收工艺中具有实际应用，所述夹带剂能够通过蒸馏与丁醇分离，并且在大气压下具有比待回收丁醇低的沸点。
所述夹带剂可包含至少一种烃。所述夹带剂可以是例如饱和的或不饱和的、取代的或未取代的脂族烃。所述夹带剂可以是取代的或未取代的芳族烃。例如，所述夹带剂可包含至少一种烃，所述烃选自戊烷、己烷、己烯、环己烷、苯、甲苯和二甲苯。优选地，所述夹带剂包含己烷。
通过参照图1可理解本发明的方法，图1示出了可用于实施本发明方法的体系的一个实施方案。将得自发酵萃取方法中的发酵容器(未示出)或萃取器(未示出)的进料物流420在反萃取段上方的进料点引入到第一蒸馏塔650中，所述第一蒸馏塔具有反萃取段和任选的精馏段。蒸馏所述进料物流420以提供第一塔底物流410和第一塔顶蒸气物流300，所述第一塔顶蒸气物流包含水、丁醇、夹带剂和存在于进料中的任何不可凝气体。选择塔650反萃取段内预定点的操作温度T1和操作压力P1以提供包含萃取剂和丁醇且基本上不含水和基本上不含夹带剂的第一塔底物流410。所述蒸馏塔650可为任何常规塔，具有至少一个进料入口、塔顶蒸气出口、塔底物流出口、加热部件和足够的塔板数，以实现水与萃取剂的分离。在其中萃取剂包含油醇的情况下，蒸馏塔650应具有包括再沸器的至少5个塔板。
所述第一塔底物流410可包含约0.1重量％至约40重量％的丁醇，并且可基本上不含水。“基本上不含水”是指塔底物流可包含小于约0.01重量％的水。“基本上不含夹带剂”是指所述夹带剂占所述塔底物流410的不超过约0.01重量％。为确保塔底物流410为基本上不含水的，可改变有机相回流速率和再沸器沸腾速率。
得自第一蒸馏塔的所述塔顶蒸气物流300可包含至多约66重量％的丁醇和约23重量％至约40重量％的水。塔顶物流300还可包含约30重量％至约70重量％的夹带剂。当所述方法中使用比所选操作条件下足以提供混合冷凝物相分离的最小量更多的夹带剂时，物流300中的夹带剂量成比例增加，并且丁醇和水的重量百分比成比例降低。塔底物流包含已经存在于进料中的不可凝气体。物流300在冷凝器750中冷凝以产生包含冷凝液体有机物和冷凝液体水的混合冷凝物物流190。所述混合冷凝物物流190应包含足量的夹带剂以提供有机相和水相的相分离。物流190还包含存在于进料中的任何不可凝气体。所述冷凝器750可具有任何常规的设计。
将混合冷凝物物流190引入到滗析器850中，并且使其分离成液体有机相和液体水相。滗析器的温度优选保持在等于或低于约40℃以降低由不可凝气体反萃取的丁醇、夹带剂和水的量。液体有机相(顶层液相)可包含小于约5重量％的水，或小于约2重量％的水，并且还可包含进入塔650塔顶的任何萃取剂。当所述方法中使用比所选操作条件下足以提供混合冷凝物相分离的最小量更多的夹带剂时，液体有机相中的夹带剂量成比例增加，并且丁醇和水的重量百分比成比例降低。通过采用塔650中的任选的精馏段，可使有机相中的萃取剂分数最小化。所述液体水相包含小于约25重量％，或约10重量％至约20重量％的丁醇。所述液体水相可包含小于约5重量％的夹带剂，或小于约1重量％的夹带剂。所述滗析器可具有任何常规的设计。
当进料中存在不可凝气体如二氧化碳时，不可凝气体存在于物流300和物流190中。所述方法还可包括从所述工艺中清除至少一部分包含不可凝气体的气相，如图1所示，其中显示包含不可凝气体的清除物流460离开滗析器850。清除物流460还可包含夹带剂。为使经由该清除物流损失的夹带剂的量最小化，使物流460能够部分地冷凝以回收包含于其中的夹带剂的一部分，并且使回收的夹带剂能够返回至所述工艺中(未示出)。在一个实施方案中，所述方法还可包括部分地冷凝气相以回收至少一部分夹带剂且任选地将回收的夹带剂引入到混合冷凝物中的步骤。
从所述工艺中可从滗析器850中清除水相480，如图1所示，其中显示包含水相480的清除物流离开滗析器850。作为另外一种选择，至少一部分水相可被引入到发酵容器(未示出)中。这可提供将得自丁醇回收工艺的一些水再循环回至萃取发酵工艺的方法。在一个实施方案中，至少一部分水相480可与得自第二蒸馏塔的至少一部分塔底物流440混合，然后引入到发酵容器中(未示出)。
得自滗析器的有机相470返回至第一蒸馏塔650中。物流470通常作为回流引入到所述塔中。引入物流470作为液体回流将抑制塔650的蒸气物流300的萃取剂损失。有机相470还可包含挥发性发酵副产物如乙醛。可任选将至少一部分物流470清除出工艺(未示出)以移除丁醇回收工艺中的挥发性发酵副产物。此类清除物流可反映夹带剂的潜在损失，这可通过将额外的夹带剂引入到所述工艺中来补偿。
从塔410中取出第一塔底物流650，并且在反萃取段上方的进料点引入到具有反萃取段和任选的精馏段的第二蒸馏塔950中。物流400被蒸馏以提供包含萃取剂的第二塔底物流440和包含丁醇的第二塔顶蒸气物流410。运作第二蒸馏塔，以提供基本上不含丁醇且基本上不含夹带剂的塔底物流440。“基本上不含丁醇”是指塔底440包含小于约1重量％的丁醇。“基本上不含夹带剂”是指塔底440包含小于约0.01重量％的夹带剂。第二塔顶蒸气物流400基本上不含萃取剂。“基本上不含萃取剂”是指塔顶物流400包含小于约0.01重量％的萃取剂。蒸馏塔950可为任何常规塔，所述塔具有至少一个进料入口、塔顶蒸气出口、塔底物流出口、加热部件、反萃取段和足够的塔板数以实现所需的分离。塔950应具有包括再沸器的至少6个塔板。塔950优选在小于大气压的压力下运行以使塔底萃取剂温度最低，同时能够经济且便利地冷凝塔顶丁醇。
在一个实施方案中，其中所述第二塔顶蒸气物流400还包含夹带剂，所述方法还包括以下步骤：将第二塔顶蒸气物流引入到具有至少一个反萃取段的第三蒸馏塔中，运行所述第三蒸馏塔以产生包含丁醇的第三塔底物流和包含夹带剂的第三塔顶蒸气物流；并且任选将所述第三塔顶蒸气物流引入到所述混合冷凝物中(未示出)。
所述方法还可包括将得自第二蒸馏塔的塔底物流440引入到发酵容器(未示出)中。在一个实施方案中，在引入到发酵容器中之前(未示出)，塔底物流440可与得自滗析器的至少一部分水相480混合。
在一个实施方案中，进料物流420还包含乙醇。如上文所述，进料物流420在第一蒸馏塔650中蒸馏提供第一塔底物流410和第一塔顶蒸气物流300，所述第一塔底物流包含萃取剂、丁醇和乙醇且基本上不含水和基本上不含夹带剂，所述第一塔顶蒸气物流包含水、丁醇、夹带剂、乙醇和进料中存在的任何不可凝气体。第一塔底物流410可包含小于约50重量％的丁醇，小于约10重量％的乙醇和小于约0.01重量％的夹带剂。在反萃取段上方的进料点，将包含丁醇和乙醇的进料物流420引入到塔650中。
当进料包含丁醇和乙醇时，得自第一蒸馏塔的塔顶蒸气物流300可包含10重量％至约40重量％的丁醇，约1重量％至约10重量％的乙醇，约10重量％至约50重量％的水和约30重量％至约60重量％的夹带剂。物流300的组成将取决于进料物流的组成、第一塔的操作条件(例如温度和压力)和工艺中循环的夹带剂量。当所述方法中使用比所选操作条件下足以提供混合冷凝物相分离的近似最小量更多的夹带剂时，物流300中的夹带剂量成比例增加，并且丁醇、乙醇和水的重量百分比成比例降低。物流300的冷凝产生混合冷凝物物流190，其应包含足量的夹带剂以提供有机相和水相的相分离。液体有机相包含丁醇、夹带剂、乙醇和任选的萃取剂。液体有机相可包含小于约80重量％的夹带剂，或约40重量％至约70重量％的夹带剂。液体水相基本上不含夹带剂且包含水、丁醇和乙醇。液体水相可包含小于约0.1重量％的夹带剂。
如上文公开的，将第一塔底物流410引入到第二蒸馏塔950中并蒸馏以提供第二塔底物流440和第二塔顶蒸气物流400。当进料物流420包含丁醇和乙醇时，所述第二塔顶蒸气物流400也包含丁醇和乙醇。一般来讲，可选择第一和第二塔的操作条件，以保持物流400中乙醇与丁醇的比率(基于质量计)与进料物流420中的比率大致相同。第二塔底物流440包含萃取剂且基本上不含丁醇和乙醇。塔顶蒸气物流400可包含约70重量％至约99重量％的丁醇，约1重量％至约30重量％的乙醇和任选的小于约0.1重量％的夹带剂。
如图1所示，夹带剂可作为物流120加入到滗析器850中。将夹带剂引入到至少一种适宜的工艺物流或容器中的其它供选择的替代方法(未示出)包括将夹带剂(或包含夹带剂的物流)加入到进料物流420、第一塔顶蒸气物流300、混合冷凝物物流190、第一蒸馏塔650、或它们的组合中。
在夹带剂循环通过的工艺部分中，可在任何适当的一个或多个位点引入夹带剂。可加入夹带剂(或包含夹带剂的物流)的适宜的工艺物流或容器包括进料物流420、第一塔顶蒸气物流300、混合冷凝物物流190、第一蒸馏塔650、滗析器850、以及它们的组合。图1中所示的是夹带剂作为物流120加入到滗析器850中。当引入夹带剂的物流为蒸气时，优选将夹带剂预热并以蒸气物流形式加入。
可以连续方式或不连续方式实施夹带剂向所述工艺中的加入，只要混合冷凝物中的夹带剂量足以在所述工艺操作条件下提供有机相和水相的相分离。可使用超出相分离所需量的夹带剂，但是由于这会造成包含夹带剂的工艺物流体积增加，能耗增加，得自所述工艺的夹带剂损失成比例增大，并且运行成本增加，因此在工艺中使用显著过量的夹带剂通常是不可取的。优选使用所选操作条件下足以提供相分离的近似最小量的夹带剂。通常，将添加的夹带剂加入到所述工艺中以补偿夹带剂损失，夹带剂损失可在蒸气物流离开工艺时产生。
本发明用于分离或回收丁醇的方法提供了已知其具有与汽油相似的能含量并能与任何化石燃料混合的丁醇。丁醇是优选的燃料或燃料添加剂，因为它在标准内燃机中燃烧时仅生成CO2并且几乎不产生或根本不产生SOX或NOX。另外，丁醇的腐蚀性不及乙醇，是目前为止最优选的燃料添加剂。
除了其作为生物燃料或燃料添加剂的用途之外，根据本发明方法回收的丁醇还具有影响新兴燃料电池工业中氢分配问题的潜在可能。如今，由于氢的运输和分配存在安全隐患，燃料电池饱受困扰。可容易地对丁醇重整其氢含量，并且可通过现有的加油站以燃料电池或汽车所需的纯度进行分配。此外，本发明方法回收得自植物衍生来源的丁醇，避免了与标准丁醇生产石化工艺相关联的不利环境影响。
用于分离或回收丁醇的本发明方法的一个优点是蒸馏塔能量集成，这提供了能量效率。相对于蒸馏方案，其中在最后丁醇与水的分离之前进行丁醇和萃取剂的分离，本发明方法需要更少的能量每单位重量的所得丁醇。
另一个优点在于，本发明方法提供了几乎没有或没有颜色的高纯度丁醇。
另一个优点在于，包含萃取剂的第二塔底物流基本上不含丁醇产物，这有助于在回收工艺中获得高收率。基本上不含丁醇还能够任选将包含萃取剂的第二塔底物流再循环至发酵工艺中。基本上不含丁醇还简化了本不应该再循环的物流的处理。
另一个优点在于，本发明方法允许长期运行，而不造成设备故障或反复停机。
尽管在以上描述中已用具体实施方案描述了本发明，但本领域的技术人员将会理解，在不背离本发明本质属性的精神下能够作出许多修改、替代和重新排列。应参考指明本发明范围的所附权利要求书而不是上述说明书。
可采用所述方法的计算模型来论证本发明的方法。工艺建模是工程师用于模拟复杂化学工艺的公认方法。工艺建模软件进行许多基本的工程计算，例如质量和能量平衡，气/液平衡以及反应速率计算。蒸馏塔建模是尤其得到确认的。基于实验方法确定的二元气/液平衡和液/液平衡数据的计算能够可靠地预测多组分混合物的行为。该性能已被扩大以允许使用精确算法如由Joseph Boston of Aspentech，Inc.(Burlington，Mass)研发的“内-外”算法对复杂多塔板多组分蒸馏塔建模。商业建模软件如Aspentech的 可与物理特性数据库如得自American Institute of Chemical Engineers，Inc.(New York，NY)的DIPPR联合使用以产生所述工艺的精确建模和评定。
实施例
通过使用2-丁醇作为丁醇异构体，油醇作为萃取剂，以及正己烷作为夹带剂的工艺建模，获得实施例1和2。通过使用异丁醇作为丁醇异构体，油醇作为萃取剂，以及正己烷作为夹带剂的工艺建模，获得实施例3和4。实施例3和4的进料物流中包含少量乙醇。
其中选择1-丁醇或1-丁醇、2-丁醇和/或异丁醇的混合物作为丁醇异构体的类似情况，预计将获得类似的结果。
表1列出了得自萃取发酵、进入醇产物回收区的富溶剂物流的典型进料组成。这些组成用于将本发明工艺建模。在实施例中，术语“富溶剂物流”与上文所用术语“进料物流”同义。
表1：得自萃取器的富溶剂物流的进料组成(以重量百分比为单位)
通过模拟干磨设备，采用产生50MM加仑/年的2-丁醇或异丁醇的萃取就地产物移出技术以及分别为10g/L和40g/L的2-丁醇或10g/L的异丁醇的发酵液水相滴度，确定富溶剂物流的这些组成值。假定富溶剂物流与发酵液平衡并且溶剂流量足以满足指定的年产量。
输入以模拟本发明方法实施方案的参数于表2中列出，并且符合如图2所示的方法示意图。在图2中，“EM10”是指热物流，代表在经由换热器的溶剂塔进料和塔底产物之间的流程间的热交换。嵌段80代表混合两种物流12和19的搅拌器。嵌段75代表建模制品，其中从工艺中清除所有夹带剂，以便可将正确量的夹带剂加入到滗析器中。由工艺建模计算出的某些尺寸和功率结果也于表2中列出。这些参数不包括物理特性参数以及涉及收敛和其它计算选项或诊断的那些。
表2：用于本发明方法建模的条件
实施四个实施例以展示本发明方法的运行需求。实施实施例1和2以展示2-丁醇从富溶剂物流中的分离。实施实施例3和4以展示异丁醇和少量乙醇从富溶剂物流中的分离。就每个实施例而言，在保持具体水相滴度的情况下，对来自萃取发酵工艺的富溶剂进料物流和组成进行具体的修正。在每个独立模拟中，塔流量和换热器功率将由于进料组成的变化而变化。通过比较不同实施例之间的所得资金总额和运行成本，将富溶剂进料物流和组成对产物回收区性能的影响量化。然而，这四个实施例不应被认为是本发明方法的运行极限。
术语“溶剂塔”与上文所用术语“第一蒸馏塔”同义。术语“BUOH塔”与上文所用术语“第二蒸馏塔”同义。缩写“OLEYLOH”是指油醇。缩写“N-C6”是指正己烷。
实施例1的物流结果于表3中列出。BUOH塔流量和液体质量组成特征于表4中列出。溶剂塔流量和液体质量组成特征于表5中列出。
实施例2的物流结果于表6中列出。BUOH塔流量和液体质量组成特征于表7中列出。溶剂塔流量和液体质量组成特征于表8中列出。
实施例3的物流结果于表9中列出。BUOH塔流量和液体质量组成特征于表10中列出。溶剂塔流量和液体质量组成特征于表11中列出。
实施例4的物流结果于表12中列出。BUOH塔流量和液体质量组成特征于表13中列出。溶剂塔流量和液体质量组成特征于表14中列出。
其它关键工艺参数包括下列：1)理论塔板总数和溶剂塔中的塔底物流水含量；2)BUOH塔底温度和贫溶剂物流中的丁醇组成；3)富溶剂物流进料到溶剂塔中之前的预热程度；以及4)最终产物中允许的夹带剂、水和溶剂的量。可控制这些参数以达到最佳的分离性能。
实施例1
在该实施例中，通过流程间的换热器，将包含5.40重量％的2-丁醇的330,000kg/h富溶剂进料43从32℃加热至98.4℃，并且将所得物流42在塔板1进料到溶剂塔中。该富溶剂进料条件对应于萃取发酵工艺期间发酵罐内保持的10g/L水相滴度。与实施例2的那些相比，通过较大直径的溶剂塔和较高的溶剂塔再沸器以及冷凝器功率来实现分离。BuOH塔底温度保持在180.5℃，这与溶剂塔底物流41相似。回收的贫溶剂物流44中所得残余的2-BuOH组成为0.38重量％。物流40为基本上纯的2-丁醇。
实施例2
在该实施例中，通过流程间的换热器，将包含13.84重量％的2-丁醇的131,500kg/h富溶剂进料43从32℃加热至86.3℃，并且将所得物流42在塔板1进料到溶剂塔中。该富溶剂进料条件对应于萃取发酵工艺期间发酵罐内保持的40g/L水相滴度。由于较小的循环倍率，通过较小直径的溶剂塔和较低的溶剂塔再沸器以及冷凝器功率来实现分离。BuOH塔底温度保持在134.9℃，这与溶剂塔底物流41相似。回收的贫溶剂物流44中所得残余的2-BuOH组成为1重量％。物流40为基本上纯的2-丁醇。
实施例3
在该实施例中，通过流程间的换热器，将包含5.40重量％的异丁醇和0.54重量％的乙醇的330,000kg/h富溶剂进料43从32℃加热至98.7℃，并且将所得物流42在塔板1进料到溶剂塔中。该富溶剂进料条件对应于萃取发酵工艺期间发酵罐内保持的10g/L水相异丁醇滴度。此外，假定发酵液中存在少量的乙醇。该实施例中，将富溶剂物流中乙醇与异丁醇的质量比假定为10重量％。BuOH塔底温度保持在180℃，这与溶剂塔底物流41相似。回收的贫溶剂物流44中所得残余的异丁醇组成为0.44重量％。物流40为99.1重量％的异丁醇和0.9重量％的乙醇。通过与实施例1的那些相似直径的溶剂塔以及相似的溶剂塔再沸器和冷凝器功率来实现分离。
实施例4
在该实施例中，通过工艺至工艺换热器，将330,000kg/h富溶剂进料43从32℃加热至98.3℃，并且将所得物流42在塔板1进料到溶剂塔中。该富溶剂进料条件对应于萃取发酵工艺期间发酵罐内保持的10g/L水相异丁醇滴度。该实施例中，将富溶剂物流中乙醇与异丁醇的质量比假定为18.5重量％。BuOH塔底温度保持在179℃，这与溶剂塔底物流41相似。回收的贫溶剂物流44中所得残余的异丁醇组成为0.44重量％。物流40为98.3重量％的异丁醇和1.7重量％的乙醇。通过与实施例1的那些相似直径的溶剂塔以及相似的溶剂塔再沸器和冷凝器功率来实现分离。

Claims (23)

1.从包含丁醇的进料中回收丁醇的方法，包括以下步骤：
a)在反萃取段上方引入点将进料引入到第一蒸馏塔中，所述进料包含：
(i)与水不混溶的有机萃取剂；
(ii)水；
(iii)至少一种丁醇异构体；和
(iv)任选的不可凝气体，
其中所述第一蒸馏塔包括反萃取段和任选的精馏段，所述第一蒸馏塔在所述反萃取段中具有操作温度T1和操作压力P1；其中选择T1和P1以产生第一塔底物流和第一塔顶蒸气物流，所述第一塔底物流包含所述与水不混溶的有机萃取剂和丁醇且基本上不含水，并且所述第一塔顶蒸气物流包含水、丁醇、任选的所述萃取剂和任选的所述不可凝气体；
b)将与水不混溶的有机夹带剂引入到至少一种适宜的工艺物流或容器中；
c)冷凝所述第一塔顶蒸气物流以产生气相且回收混合冷凝物，其中所述混合冷凝物包含：
(i)包含丁醇、夹带剂和水的有机相；和
(ii)包含水和丁醇的水相；并且
其中所述混合冷凝物包含足量的夹带剂以提供所述有机相和所述水相的相分离；
d)将至少一部分所述有机相引入到所述第一蒸馏塔中；并且
e)将至少一部分所述第一塔底物流引入到具有至少一个反萃取段和任选的精馏段的第二蒸馏塔中，并且运行所述第二蒸馏塔以产生包含所述萃取剂的第二塔底物流和包含丁醇的第二塔顶蒸气物流。
2.权利要求1的方法，其中选择所述萃取剂使得它(A)比水优先萃取丁醇，以及(B)能够通过蒸馏与丁醇分离；并且选择所述夹带剂使得它(C)具有比丁醇更高的蒸气压，以及(D)能够通过蒸馏与丁醇分离。
3.权利要求1的方法，其中所述适宜的工艺物流或容器选自所述进料物流、所述第一塔顶蒸气物流、混合冷凝物物流、所述第一蒸馏塔、滗析器、以及它们的组合。
4.权利要求1的方法，还包括将至少一部分所述水相引入到发酵容器中的步骤。
5.权利要求1的方法，还包括从所述第二蒸馏塔中取出所述塔底物流并且将至少一部分所述取出的塔底物流引入到发酵容器中的步骤。
6.权利要求5的方法，还包括将至少一部分所述水相引入到发酵容器中的步骤。
7.权利要求6的方法，还包括将至少一部分所述取出的塔底物流和至少一部分所述水相结合的步骤，然后将该结合的物流引入到发酵容器中。
8.权利要求1的方法，还包括部分地冷凝所述气相以回收至少一部分所述夹带剂，并且任选地将所述回收的夹带剂引入到所述混合冷凝物中。
9.权利要求8的方法，其中不可凝气体存在于所述进料中，所述气相还包含所述不可凝气体，并且所述方法还包括从所述工艺中清除至少一部分包含所述不可凝气体的气相的步骤。
10.权利要求9的方法，其中所述不可凝气体包含二氧化碳。
11.权利要求1的方法，所述方法还包括以下步骤：
g)将所述第二塔顶蒸气物流引入到具有至少一个反萃取段的第三蒸馏塔中，
h)运行所述第三蒸馏塔以产生包含丁醇的第三塔底物流和包含所述夹带剂的第三塔顶蒸气物流；并且
i)任选地将所述第三塔顶蒸气物流引入到所述混合冷凝物中。
12.权利要求1的方法，其中所述进料包含得自萃取发酵的有机相。
13.权利要求1的方法，其中基于所述进料的重量计，所述进料中的丁醇浓度为约0.1重量％至约40重量％。
14.权利要求1的方法，其中所述夹带剂包含至少一种烃。
15.权利要求14的方法，其中所述夹带剂包含至少一种烃，所述烃选自戊烷、己烷、己烯、环己烷、苯、甲苯和二甲苯。
16.权利要求1的方法，其中所述萃取剂包含至少一种溶剂，所述溶剂选自C7-C22脂肪醇、C7-C22脂肪酸、C7-C22脂肪酸的酯、C7-C22脂肪醛、C7-C22脂肪酰胺、以及它们的混合物。
17.权利要求16的方法，其中所述萃取剂包含至少一种溶剂，所述溶剂选自C12-C22脂肪醇、C12-C22脂肪酸、C12-C22脂肪酸的酯、C12-C22脂肪醛、C12-C22脂肪酰胺、以及它们的混合物。
18.权利要求16的方法，其中所述丁醇包括1-丁醇。
19.权利要求16的方法，其中所述丁醇包括2-丁醇。
20.权利要求16的方法，其中所述丁醇包括异丁醇。
21.权利要求1的方法，其中所述进料还包含乙醇，并且所述第二塔顶蒸气物流还包含乙醇。
22.权利要求1的方法，其中引入到第一蒸馏塔中的所述进料中的丁醇通过玉米或甘蔗的发酵产生。
23.权利要求1的方法，还包括在引入到所述第一蒸馏塔中的所述进料和所述第一塔底物流之间的流程间的热交换。
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