CN102471785B - 从丁醇、水和有机萃取剂的混合物中回收丁醇 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了从包含不能与水混溶的有机萃取剂、水、丁醇和任选的不可冷凝气体的混合物中回收丁醇的方法。所述丁醇选自1-丁醇、异丁醇、以及它们的混合物。将来自第一蒸馏塔的塔顶流滗析成两个液相。湿丁醇相作为回流物返回到第一蒸馏塔。来自第一蒸馏塔的塔底流在第二蒸馏塔中精馏以获得包含丁醇的第二塔顶流和包含萃取剂的第二塔底流。所述萃取剂包含至少一种溶剂，所述溶剂选自C7-C22脂肪醇、C7-C22脂肪酸、C7-C22脂肪酸的酯、C7-C22脂肪醛、以及它们的混合物。

Description

从丁醇、水和有机萃取剂的混合物中回收丁醇
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2009年7月15日提交的美国临时专利申请61/225,659的优先权，将所述文献全文以引用方式并入本文。 
发明领域
本发明提供了从包含丁醇的有机相中回收丁醇的方法，所述有机相得自萃取发酵过程。具体地讲，提供了从包含丁醇、水、不能与水混溶的有机萃取剂和任选的不可冷凝气体的混合物中分离丁醇的方法。 
发明背景
丁醇是一种重要的具有多种用途的工业化学品，例如用作燃料添加剂，用作柴油燃料的共混组分，在塑料工业中用作化学原料，以及在食品和香料工业中用作食品级萃取剂。每年，通过石化方法生产出100至120亿磅丁醇。随着对丁醇的预期需求增加，对通过发酵由可再生资源如玉米、甘蔗或纤维质给料生产丁醇的关注不断增加。 
在制备丁醇的发酵过程中，就地产物移除有利地降低了丁醇对微生物的抑制，并且通过控制发酵液中的丁醇浓度来改善发酵速率。就地产物移除技术包括反萃取、吸附、全蒸发、膜溶剂萃取和液-液萃取。在液-液萃取中，使萃取剂与发酵液接触以使丁醇在发酵液与萃取相之间分配。由分离过程例如通过蒸馏，回收丁醇和萃取剂。在回收过程中，丁醇还能够与任何水、不可冷凝气体、和/或发酵副产物分离，所述发酵副产物通过使用萃取剂可能已从发酵液中移除。 
寻求从包含丁醇的萃取相中回收丁醇的方法，所述萃取相通过从发酵液中就地移除产物获得。期望回收基本上不含水并且基本上不含萃取剂的丁醇的经济型方法。还期望节能并且提供几乎不具有颜色的高纯度丁醇产物的 分离方法。还寻求能够长期运行而不造成设备故障或反复停机的丁醇回收方法。 
发明概述
本发明提供了从包含不能与水混溶的有机萃取剂、水、丁醇和任选的不可冷凝气体的给料中分离出丁醇的方法，所述丁醇选自1-丁醇、异丁醇、以及它们的混合物。 
在一个方面，本发明为包括以下步骤的方法： 
a)在反萃取段上方的引入点处将给料引入到第一蒸馏塔中，所述给料包含： 
(i)不能与水混溶的有机萃取剂， 
(ii)水， 
(iii)至少一种丁醇异构体，和 
(iv)任选的不可冷凝气体， 
其中所述第一蒸馏塔包括所述反萃取段和任选的精馏段，所述第一蒸馏塔在反萃取段中的预定点处具有操作温度T1和操作压力P1，其中选择T1和P1以产生第一塔底流和第一塔顶蒸气流，所述第一塔底流包含不能与水混溶的有机萃取剂和丁醇并且基本上不含水，并且所述第一塔蒸气流包含水、丁醇、和任选的不可冷凝气体； 
b)冷凝所述第一塔顶蒸气流以形成气相，并且回收第一混合冷凝物，其中所述第一混合冷凝物包含 
(i)丁醇相，所述丁醇相包含丁醇、小于约30重量％的水；和 
(ii)水相，所述水相包含水和小于约10重量％的丁醇； 
c)将至少一部分水相引入到第一蒸馏塔中； 
d)将丁醇相的第一部分引入到具有至少一个反萃取段的第二蒸馏塔中；并且 
e)将第一塔底流的第一部分引入到具有至少一个反萃取段和任选的精馏段的第二蒸馏塔中，并且运转所述第二蒸馏塔以产生第二塔底流和第二塔顶蒸气流，所述第二塔底流包含萃取剂并且基本上不含丁醇，所述第二塔顶蒸气流包含丁醇； 
附图简述
图1示出了可用于实施本发明方法的体系的一个实施方案。 
图2示出了用于将本发明过程建模的方法示意图。 
发明详述
本发明申请人特别将所有引用的参考文献的完整内容引入本公开内容中。此外，当数量、浓度或其他数值或参数以范围、优选范围或优选上限数值和优选下限数值的列表形式给出时，它应理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。当定义一个范围时，不旨在将本发明的范围限定于所列举的具体值。 
定义
在本公开中使用了以下定义： 
如本文所用，“丁醇”特指以单独或其混合物形式的丁醇异构体1-丁醇(1-BuOH)和/或异丁醇(iBuOH或I-BUOH)。2-丁醇和叔-丁醇(1，1-二甲基乙醇)明确不包括在本发明术语应用内。 
如本文所用，“就地产物移除”是指从诸如发酵的生物过程中选择性移除具体的发酵产物以控制生物过程中的产物浓度。 
如本文所用，“发酵液”是指水、糖、溶解固体、悬浮固体、微生物产生的丁醇、产物丁醇及发酵容器内具有的所有其它他材料组分的混合物，其中产物丁醇通过在微生物的存在下使糖反应生成丁醇、水和二氧化碳(CO2)而制得。发酵液是两相发酵萃取中的水相。如本文所用，术语“发酵培养基”有时可与“发酵液”同义使用。 
如本文所用，“发酵容器”是指其中进行发酵反应的容器，产物丁醇通过发酵反应由糖制备。本文中术语“发酵罐”可与“发酵容器”同义使用。 
本文所用术语“有效滴度”是指每升发酵培养基通过发酵产生的丁醇的总量。丁醇的总量包括：(i)发酵培养基中丁醇的量；(ii)从有机萃取剂中回收的丁醇的量；和(iii)当采用汽提时从气相中回收的丁醇的量。 
如本文所用，术语“水相滴度”是指发酵液中丁醇的浓度。 
如本文所用，“提馏”是指将全部或部分挥发组分由液体流转移至气体流中的作用。 
如本文所用，“反萃取段”是指其中发生提馏操作的接触装置的部分。 
如本文所用，“精馏”是指将所有或部分可冷凝组分由气态流转变成液态流以使较低沸点的组分与较高沸点组分分离并且纯化的作用。 
如本文所用，“精馏段”是指给料点上方的蒸馏塔段，即塔中位于给料流进入点上方的发生精馏操作的塔盘或填料材料。 
如本文所用，术语“分离”与“回收”同义，并且是指从初始混合物中移除化合物以获得纯度或浓度比初始混合物中的所述化合物纯度或浓度更高的化合物。 
术语“不能与水混溶的”是指化学组分如萃取剂或溶剂不能够以形成单一液相的形式与水溶液如发酵液混合。 
如本文所用，术语“萃取剂”是指用于从发酵液中萃取丁醇的一种或多种有机溶剂。 
如本文所用，术语“有机相”是指通过使发酵液与不能与水混溶的有机萃取剂接触而获得的两相混合物中的非水相。 
本文所用术语“脂肪酸”是指具有一条C7-C22碳原子的长脂肪链的羧酸，其中的脂肪链为饱和的或不饱和的。 
本文所用术语“脂肪醇”是指具有一条C7-C22碳原子的长脂肪链的醇，其中的脂肪链为饱和的或不饱和的。 
本文所用术语“脂肪醛”是指具有一条C7-C22碳原子的长脂肪链的醛，其中的脂肪链为饱和的或不饱和的。 
不可冷凝气体是指在本文所述方法的操作温度下不冷凝的气体。 
在本发明方法中用作给料的包含丁醇的萃取流包括得自萃取发酵的任何有机相，其中丁醇作为发酵产物制得。包含丁醇的萃取流通常包括“干 磨”或“湿磨”发酵过程中产生的那些，其中采用发酵液与有机萃取剂的液-液萃取，实施就地产物移除。萃取后，萃取流通常包含丁醇、水和萃取剂。所述萃取流可任选包含不可冷凝气体，所述不可冷凝气体可为惰性气体或在本发明操作条件下与其它给料组分不反应的气体。此类气体可选自以下气体，例如二氧化碳、氮气、氢气、惰性气体如氩气、或这些中任何的混合物。所述萃取流还可任选包含发酵副产物，所述发酵副产物具有足够的溶解度以分配到萃取剂相中。在本发明方法中可用作给料的包含丁醇的萃取流包括特征在于以下的流：给料中丁醇浓度按基于所述给料的重量为约0.1重量％至约40重量％，例如约2重量％至约40重量％，例如约5重量％至约35重量％。根据萃取的效率，发酵液中丁醇的水相滴度可为例如约5g/L至约85g/L，或约10g/L至约40g/L。 
所述萃取剂为不能与水混溶的有机溶剂或溶剂混合物，其具有使得它可用于将丁醇从发酵液中萃取出来的特征。萃取剂以例如至少1.1∶1的浓度比率比水相优先分配丁醇，使得在丁醇水溶液室温萃取评定时，萃取剂相中的丁醇浓度是水相中的至少1.1倍。优选地，萃取剂以至少2∶1的浓度比率比水相优先分配丁醇，使得在丁醇水溶液室温萃取评定时，萃取剂相中的丁醇浓度是水相中的至少两倍。为在丁醇回收方法中具有实际用途，萃取剂能够通过蒸馏与丁醇分离，其大气压下具有比丁醇回收温度高至少约30摄氏度，或例如高至少约40度，或例如高至少约50度的沸点。 
所述萃取剂包括至少一种选自以下的溶剂：C7-C22脂肪醇、C7-C22脂肪酸、C7-C22脂肪酸的酯、C7-C22脂肪醛、C7-C22脂肪酰胺、以及它们的混合物。适宜的有机萃取剂还选自油醇(CAS No.143-28-2)、二十二醇(CASNo.661-19-8)、鲸蜡醇(CAS No.36653-82-4)、月桂醇(还被称为1-十二烷醇)(CAS No.112-53-8)、肉豆蔻醇(112-72-1)、硬脂醇(CAS No.112-92-5)、1-十一醇(CAS No.112-42-5)、油酸(CAS No.112-80-1)、月桂酸(CAS No.143-07-7)、肉豆蔻酸(CAS No.544-63-8)、硬脂酸(CAS No.57-11-4)、肉豆蔻酸甲酯(CAS No.124-10-7)、油酸甲酯(CAS No.112-62-9)、十一醛(CAS No.112-44-7)、月桂醛(CAS No.112-54-9)、2-甲基十一醛(CAS No.110-41-8)、油酰胺(CAS No.301-02-0)、亚油酰胺(CAS No.3999-01-7)、棕榈酰胺(CAS No.629-54-9) 和硬脂酰胺(CAS No.124-26-5)、以及它们的混合物。在一些方面中，所述萃取剂包含油醇。适宜的溶剂描述于美国专利申请公布2009030537以及美国申请号12/759,283和12/758,870(均提交于2010年4月13日)中，这些专利均以引用方式并入本文。 
这些有机萃取剂有多种商品化来源，例如Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)，其商品有多种等级，其中许多可适用于生产或回收丁醇的萃取发酵。工业级商品包含化合物的混合物，包括所期望的组分以及高级和低级脂肪组分。例如，一种可商购获得的工业级油醇包含约65％的油醇和一种高级和低级脂肪醇的混合物。 
本发明提供了从包含不能与水混溶的有机萃取剂、水、丁醇和任选不可冷凝气体的给料中分离或回收丁醇的方法。通过蒸馏和滗析的组合，实现从给料中分离出丁醇。蒸馏涉及至少两个蒸馏塔的使用。第一塔与滗析组合，实现水与丁醇和萃取剂的分离。将得自第一塔的冷却的塔顶流滗析成两个液相。有机相返回至第一塔。第二塔在真空条件下实现丁醇与萃取剂的分离，并且提供基本上不含萃取剂的丁醇流。第二塔还提供基本上不含水并且具有减量丁醇的萃取流。 
通过参照图1可理解本发明方法，图1示出了可用于实施本发明方法的体系的一个实施方案。将得自发酵萃取过程中的发酵容器(未示出)或萃取器(未示出)的给料流100自高于反萃取段的给料点处引入到第一蒸馏塔500中，所述第一蒸馏塔具有反萃取段和任选精馏段。蒸馏所述给料流100以提供第一塔底流110和第一塔顶蒸气流300，所述第一塔顶蒸气流包含水、丁醇以及给料中存在的任何不可冷凝气体。选择塔500反萃取段内预定点处的操作温度T1和操作压力P1，以提供包含萃取剂和丁醇并且基本上不含水的第一塔底流110。所述蒸馏塔500可为任何常规塔，其具有至少一个给料入口、塔顶蒸气出口、塔底流出口、加热部件和足够的塔板数，以实现水与萃取剂的分离。在萃取剂包含油醇的情况下，蒸馏塔500应具有包括再沸器在内的至少5个塔板。 
所述第一塔底流110可包含约0.1重量％至约40重量％的丁醇，并且可基本上不含水。“基本上不含”是指塔底流可包含小于约0.1重量％的水。 例如，塔底流110可包含小于约0.01重量％的水。为确保塔底流110为基本上不含水的，可改变有机相回流速率和再沸器沸腾速率。 
流300在冷凝器550中冷凝，以制得包含液体的第一混合冷凝流310。如果给料中存在气体，则混合流310还可包含不可冷凝气体组分。所述冷凝器550可具有任何常规的设计。 
将混合的冷凝流310引入到滗析器700中并且使其分离成任选包含不可冷凝气体的气相、丁醇液相和液体水相。滗析器的温度优选保持在约40℃或低于约40℃，以降低由不可冷凝气体汽提的丁醇和水的量。液体醇相(较轻的液相)(顶部液相)可包含约16至约30重量％的水，并且还可包含到达塔500塔顶的任何萃取剂。通过采用塔500中的任选精馏段，可使丁醇相中的萃取剂分数最小化。液体水相包含约3至约10重量％的丁醇。所述滗析器可具有任何常规的设计。 
当给料中存在不可冷凝气体如二氧化碳时，不可冷凝气体存在于流300和流310中。如图1所示，从所述过程中可吹扫至少一部分包含不可冷凝气体的气相，其中显示包含不可冷凝气体的吹扫气流460离开滗析器700。 
如图1所示，从所述过程中可滗析器700中吹扫水相480，其中显示包含水相480的吹扫气流离开滗析器700。作为另外一种选择，至少一部分水相被引入到发酵容器(未示出)中。这可提供将得自丁醇回收过程的一些水再循环回至萃取发酵制过程的方法。在一个实施方案中，如图2所示，可将至少一部分水相与得自第二蒸馏塔的至少一部分塔底流混合，然后引入到发酵容器中，其中得自滗析器70的水相48在搅拌器75中与得自第二蒸馏塔的塔底流44混合以提供混合物流45。 
将得自滗析器的丁醇相470返回至第一蒸馏塔500中。流470通常作为回流引入到所述塔中。作为液体回流引入流470，将抑制塔500汽相流300中的萃取剂损失。丁醇相470还可包含挥发性发酵副产物如乙醛。可任选将至少一部分流470吹扫出所述过程(未示出)，以移除丁醇回收过程中的挥发性发酵副产物。 
从塔500中取出第一塔底流110，并且自高于反萃取段的给料点处引入到具有反萃取段和任选精馏段的第二蒸馏塔800中。流110被蒸馏以提供包含萃取剂的第二塔底流420和包含丁醇的第二塔顶蒸气流400。运转第二蒸 馏塔，以提供基本上不含丁醇的塔底流420。“基本上不含丁醇”是指塔420包含小于约1重量％的丁醇。第二塔顶蒸气流400基本上不含萃取剂。“基本上不含萃取剂”是指塔顶流400包含小于约0.01重量％的萃取剂。蒸馏塔800可为任何常规的塔，其具有至少一个给料入口、塔顶蒸气出口、塔底流出口、加热部件、反萃取段和足够的塔板数，以实现所期望的分离。塔800应具有包括再沸器在内的至少6个塔板。塔800优选在小于大气压的压力下运转以使塔底萃取剂温度最低，同时能够经济且便利地冷凝塔顶丁醇。 
所述方法还可包括将得自第二蒸馏塔的塔底流420引入到发酵容器(未示出)中。在一个实施方案中，如图2中所示，可在引入到发酵容器中之前，将塔底流420与得自滗析器的至少一部分水相480混合，其中在搅拌器75中将相似的流44和48混合以提供混合流45。 
预计较高沸点的萃取剂的混合物以与单一的萃取剂基本上相似的方式工作，前提条件是所述混合物的沸点或混合物中最低沸点溶剂的沸点显著高于水和丁醇的沸点，例如高至少约30度。 
本发明用于分离或回收丁醇的方法提供丁醇，已知其具有与汽油相似的能含量，并能与任何化石燃料混合。丁醇是优选的燃料或燃料添加剂，因为它在标准内燃机中燃烧时仅生成CO2并且几乎不产生或根本不产生SOX或NOX。另外，丁醇的腐蚀性不及乙醇，是目前为止最优选的燃料添加剂。 
除了其作为生物燃料或燃料添加剂的用途之外，根据本发明方法回收的丁醇还具有影响新兴燃料电池工业中氢分配问题的潜在可能。如今，由于氢的运输和分配存在安全隐患，燃料电池饱受困扰。可容易地对丁醇重整其氢含量，并且能够通过现有的加油站以燃料电池或汽车所需的纯度进行分配。此外，本发明方法回收得自植物衍生来源的丁醇，避免了与标准丁醇生产石化工艺相关联的不利环境影响。 
用于分离或回收丁醇的本发明方法的一个优点是蒸馏塔能量集成，这提供了能量效率。相对于蒸馏方案，其中在最后丁醇与水的分离之前进行丁醇和萃取剂的分离，本发明方法需要更少的能量每单位重量的所得丁醇。 
另一个优点在于，本发明方法提供了几乎没有或没有颜色的高纯度丁醇。 
另一个优点在于，包含萃取剂的第二塔底流基本上不含丁醇产物，这有助于在回收过程中获得高收率。基本上不含丁醇还能够任选将包含萃取剂的第二塔底流再循环至发酵过程中。基本上不含丁醇还简化了本不应该再循环的流的处理。 
另一个优点在于，本发明方法允许长期运行，而不造成设备故障或反复停机。 
尽管在以上描述中已用具体实施方案来描述了本发明，但本领域的技术人员将会理解，在不背离本发明必要属性实质的情况下能够作出许多修改、替代和重新排列。应参考指明本发明范围的所附权利要求书而不是上述说明书。 
可采用所述方法的计算模型来论证本发明的方法。过程建模是工程师用于模拟复杂化学过程的公认方法。过程建模软件进行许多基本的工程计算，例如质量和能量平衡，气/液平衡以及反应速率计算。蒸馏塔建模是尤其得到确认的。基于实验方法确定的二元气/液平衡和液/液平衡数据的计算能够可靠地预测多组分混合物的行为。该性能已被扩大以允许使用精确算法如由Joseph Boston of Aspentech，Inc.(Burlington，Mass)研发的“内-外”算法，对复杂多塔板多组分蒸馏塔建模。商业建模软件如Aspentech的Aspen Plus可与物理特性数据库如得自American Institute of Chemical Engineers，Inc.(New York，NY)的DIPPR联合使用，以产生所述过程的精确模型和评定。 
实施例
通过使用异丁醇作为丁醇异构体并且使用油醇作为萃取剂的过程建模获得实施例。类似的情况将预计获得相似的结果，其中由于异丁醇和1-丁醇的物理特性数据相似并且水与这些丁醇异构体之间的共沸物异质特性，选择1-丁醇或1-丁醇和异丁醇的混合物作为丁醇异构体。 
表1列出了得自萃取发酵、进入异丁醇产物回收区的富溶剂流的典型给料组成。这些组合物用于将本发明过程建模。在实施例中，术语“富溶剂流”与上文所用术语“给料流”同义。 
表1：来自萃取器的富溶剂流的给料组成(以重量百分比为单位)
通过采用萃取就地产物移除技术生产50MM加仑/年异丁醇，和分别为20和40g/L的发酵液水相滴度的模拟干磨设备，来确定富溶剂流的这些组成值。假定富溶剂流与发酵液平衡并且溶剂流量足以满足指定的年产量。 
输入以模拟本发明方法的实施方案的参数列于表2中，并且符合如图2所示的方法示意图。在图2中，“QED06”是指热流，代表经由换热器65和85的过程至过程热交换。嵌段60代表任选的搅拌器。嵌段75代表搅拌器混合物流48和44以提供流45。由过程模型计算出的某些尺寸和功率结果也列于表2中。这些参数不包括物理特性参数以及涉及收敛和其它计算选项或诊断的那些。 
表2：用于本发明方法建模的条件
实施两个实施例以证实本发明方法的操作需求。就每个实施例而言，在保持两种不同水相滴度的情况下，对来自萃取发酵过程的富溶剂给料流量和组成进行具体的修正。在每个独立模拟中，塔流量和换热器功率将由于给料组成的变化而改变。通过比较不同实施例之间的所得资金总额和操作成 本，将富溶剂给料流量和组成对产物回收区性能的影响量化。然而，这两个实施例不应被认为是本发明方法的操作极限。 
在表中，术语“溶剂塔”与上文所用术语“第一蒸馏塔”同义。术语“BUOHCOL”与上文所用术语“第二蒸馏塔”同义。缩写“OLEYLOH”是指油醇。 
实施例1的流结果列于表3中。BUOHCOL塔流量和液体质量组成特征列于表4中。溶剂塔流量和液体质量组成特征列于表5中。 
实施例2的流结果列于表6中。BUOHCOL塔流量和液体质量组成特征列于表7中。溶剂塔流量和液体质量组成特征列于表8中。 
其它关键工艺参数包括以下这些：1)溶剂塔中的理论塔板总数和塔底流水含量；2)BUOHCOL塔底温度；和3)富溶剂流在其加入到溶剂塔之前的预热程度。可控制这些参数以达到最佳的分离性能。 
实施例1
在该实施例中，经由过程至过程换热器将包含11.44重量％异丁醇的177,671kg/hr富溶剂给料(9)从32.2℃加热至91.7℃，并且将所得流(10)在塔板1处加入到溶剂塔(50)内。该富溶剂给料条件对应于萃取发酵过程期间发酵罐内保持的20g/L水相滴度。由较大直径的溶剂塔、较高的溶剂塔底温度、以及较高的溶剂塔再沸器和冷凝器功率来实现分离。流(40)基本上为100重量％的异丁醇。流(42)包含0.9重量％的异丁醇和99.1重量％的油醇。 
实施例2
在该实施例中，经由过程至过程换热器将75,171kg/hr富溶剂给料(9)从32.2℃加热至84.9℃，并且将所得流(10)在塔板1处加入到溶剂塔(50)内。该富溶剂给料条件对应于萃取发酵过程期间发酵罐内保持的40g/L水相滴度。由较小直径的溶剂塔、较低的溶剂塔底温度、以及较低的溶剂塔再沸器和冷凝器功率来实现分离。流(40)基本上为100重量％的异丁醇。流(42)包含0.9重量％的异丁醇和99.1重量％的油醇。 

Claims (15)

1.方法，所述方法包括以下步骤：
a)在反萃取段上方的引入点处将给料引入到第一蒸馏塔中，所述给料包含：
(i)不能与水混溶的有机萃取剂，
(ii)水，
(iii)至少一种丁醇异构体，和
(iv)任选的不可冷凝气体，
其中所述第一蒸馏塔包括所述反萃取段和任选的精馏段，所述第一蒸馏塔在所述反萃取段中的预定点处具有操作温度T1和操作压力P1，其中选择T1和P1以产生第一塔底流和第一塔顶蒸气流，所述第一塔底流包含不能与水混溶的有机萃取剂和丁醇并且包含小于0.1重量％的水，并且所述第一塔顶蒸气流包含水、丁醇、和任选的所述不可冷凝气体；
b)冷凝所述第一塔顶蒸气流以形成任选的气相，并且回收第一混合冷凝物，其中所述第一混合冷凝物包含
(i)丁醇相，所述丁醇相包含丁醇、小于30重量％的水；和
(ii)水相，所述水相包含水和小于10重量％的丁醇；
c)将至少一部分所述丁醇相引入到所述第一蒸馏塔中；
d)将第一部分的第一塔底流引入到具有至少一个反萃取段和任选的精馏段的第二蒸馏塔中，并且运转所述第二蒸馏塔以产生第二塔底流和第二塔顶蒸气流，所述第二塔底流包含萃取剂并且包含小于1重量％的丁醇，所述第二塔顶蒸气流包含丁醇；
其中所述萃取剂比水优先溶解丁醇，并且其能够通过蒸馏与丁醇分离。
2.权利要求1的方法，还包括将至少一部分所述水相引入到发酵容器中。
3.权利要求1的方法，还包括从所述第二蒸馏塔取出所述塔底流，并且将至少一部分取出的所述塔底流引入到发酵容器中。
4.权利要求3的方法，还包括将至少一部分所述水相引入到发酵容器中。
5.权利要求4的方法，其中在引入到发酵容器中之前将至少一部分取出的塔底流和至少一部分水相结合。
6.权利要求1的方法，其中所述给料中存在不可冷凝气体，并且所述方法还包括从该方法过程中吹扫至少一部分包含所述不可冷凝气体的气相。
7.权利要求1的方法，其中所述不可冷凝气体包含二氧化碳。
8.权利要求1的方法，其中所述给料包含得自萃取发酵的有机相。
9.权利要求1的方法，其中所述给料中的丁醇浓度基于所述给料的重量为0.1重量％至40重量％。
10.权利要求1的方法，其中所述丁醇包括1-丁醇。
11.权利要求1的方法，其中所述丁醇包括异丁醇。
12.权利要求1的方法，其中所述萃取剂包含至少一种溶剂，所述溶剂选自C7-C22脂肪醇、C7-C22脂肪酸、C7-C22脂肪酸的酯、C7-C22脂肪醛、以及它们的混合物。
13.权利要求12的方法，其中所述萃取剂包含油醇。
14.权利要求13的方法，其中所述丁醇基本上由1-丁醇组成。
15.权利要求13的方法，其中所述丁醇基本上由异丁醇组成。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8373008B2 (en) * 2009-11-23 2013-02-12 Butamax (Tm) Advanced Biofuels Llc Recovery of butanol from a mixture of butanol, water, and an organic extractant
CN103119172B (zh) 2010-06-18 2016-05-11 布特马斯先进生物燃料有限责任公司 在提取发酵中用于醇移除的来源于油的提取溶剂
KR20140092759A (ko) * 2011-03-24 2014-07-24 부타맥스 어드밴스드 바이오퓨얼스 엘엘씨 숙주 세포 및 아이소부탄올의 제조 방법
EP2788096A2 (en) 2011-12-09 2014-10-15 Butamax Advanced Biofuels LLC Process to remove product alcohols from fermentation broth
US9909148B2 (en) 2011-12-30 2018-03-06 Butamax Advanced Biofuels Llc Fermentative production of alcohols
CA2870567A1 (en) * 2012-05-04 2013-11-07 Butamax Advanced Biofuels Llc Processes and systems for alcohol production and recovery
US9605281B2 (en) 2012-09-12 2017-03-28 Butamax Advanced Biofuels Llc Processes and systems for the fermentative production of alcohols
WO2014018837A1 (en) 2012-07-26 2014-01-30 Cheng Cecilia Butanol purification
BR112015003701A2 (pt) 2012-08-22 2017-12-12 Butamax Advanced Biofuels Llc células hospedeiras recombinantes, método para aprimoramento, processo para a produção de um álcool, polinucleotídeo isolado, cassete de expressão e composição
US9029615B2 (en) 2012-09-05 2015-05-12 Dynasep Inc. Energy efficient method and apparatus for the extraction of lower alcohols from dilute aqueous solution
US9630894B2 (en) 2012-09-05 2017-04-25 Dynasep Inc. Energy efficient method and apparatus for the extraction of biomolecules from dilute aqueous solution
US9109196B2 (en) 2012-09-12 2015-08-18 Butamax Advanced Biofuels Llc Processes and systems for the production of fermentation products
CA2885427A1 (en) 2012-09-21 2014-03-27 Butamax Advanced Biofuels Llc A method for producing butanol using two-phase extractive fermentation and recyclable extractant compositions
WO2014105840A1 (en) 2012-12-31 2014-07-03 Butamax Advanced Biofuels Llc Fermentative production of alcohols
WO2014159309A1 (en) 2013-03-12 2014-10-02 Butamax Advanced Biofuels Llc Processes and systems for the production of alcohols
US9156760B2 (en) 2013-03-15 2015-10-13 Butamax Advanced Biofuels Llc Method for production of butanol using extractive fermentation
US9469584B2 (en) 2013-03-15 2016-10-18 Butamax Advanced Biofuels Llc Method for producing butanol using extractive fermentation
GB201315475D0 (en) 2013-08-30 2013-10-16 Green Biologics Ltd Solvent production
RU2531993C1 (ru) * 2013-08-15 2014-10-27 Открытое акционерное общество "Каменскволокно" Способ регенерации изобутилового спирта в производстве высокопрочных арамидных нитей
US10494597B2 (en) 2014-04-11 2019-12-03 Butamax Advanced Biofuels Llc Contamination mitigation
US10280438B2 (en) 2014-08-11 2019-05-07 Butamax Advanced Biofuels Llc Method for the production of yeast
RU2606118C1 (ru) * 2015-12-22 2017-01-10 Акционерное общество "Каменскволокно" Способ выведения воды из технологического контура в химическом производстве
CN114681942B (zh) * 2020-12-28 2023-07-07 天津市华瑞奕博化工科技有限公司 一种叔丁醇回收完全变压耦合精馏装置及精馏方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4428798A (en) * 1982-07-26 1984-01-31 Allied Corporation Extraction and/or extractive distillation of low molecular weight alcohols from aqueous solutions

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3143734A1 (de) * 1981-11-04 1983-05-11 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur kontinuierlichen rektifikation eines alkohole enthaltenden fluessigkeitsgemisches"
JPS59216591A (ja) * 1983-05-23 1984-12-06 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd ブタノ−ルの製造法
JPS60172290A (ja) * 1984-02-17 1985-09-05 Kao Corp ブタノ−ルの製造方法
US4636284A (en) * 1984-05-18 1987-01-13 English John C Process for the separation of water from a water-containing mixture or azeotrope with an extractant, and for the separation of water from said extractant
US4865973A (en) * 1985-09-13 1989-09-12 Queen's University At Kingston Process for extractive fermentation
DE3618265A1 (de) * 1986-05-30 1987-12-03 Basf Ag Neue heterocyclenhaltige trisazofarbstoffe
JPS63102687A (ja) * 1986-10-20 1988-05-07 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> ブタノ−ルの製造方法
JPH0763561B2 (ja) * 1986-10-29 1995-07-12 ケイエフエンジニアリング株式会社 アセトン，ブタノ−ル及びエタノ−ル発酵液の蒸留法
US4978430A (en) * 1986-12-06 1990-12-18 Ube Industries, Ltd. Method for dehydration and concentration of aqueous solution containing organic compound
US5985100A (en) * 1995-08-30 1999-11-16 Basf Aktiengesellschaft Process for separating butanol and dibutyl ether by means of dual-pressure distillation
US7311813B2 (en) * 2003-03-20 2007-12-25 Ineos Usa Llc Distillation sequence for the purification and recovery of hydrocarbons
DE10312918A1 (de) * 2003-03-22 2004-09-30 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Abtrennung von 2-Butanol aus tert.-Butanol/Wasser-Gemischen
NZ566406A (en) * 2005-10-26 2012-04-27 Butamax Advanced Biofuels Llc Fermentive production of four carbon alcohols
US20090305370A1 (en) * 2008-06-04 2009-12-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method for producing butanol using two-phase extractive fermentation
US20080132741A1 (en) * 2006-06-16 2008-06-05 D Amore Michael B Process for making butenes from dry isobutanol
EP2102327A4 (en) 2006-12-01 2010-01-06 Gevo Inc MANIPULATED MICROORGANISMS FOR THE MANUFACTURE OF N-BUTANOL AND CORRESPONDING METHODS
WO2008115564A2 (en) 2007-03-19 2008-09-25 Jump2Go Interactive radio system and method
EP2171075A2 (en) 2007-07-23 2010-04-07 DSM IP Assets B.V. Butanol production in a eukaryotic cell
MY153731A (en) * 2007-12-27 2015-03-13 Gevo Inc Recovery of higher alcohols from dilute aqueous solutions
US8828695B2 (en) 2008-06-04 2014-09-09 Butamax Advanced Biofuels Llc Method for producing butanol using two-phase extractive fermentation
CN102439162A (zh) * 2009-04-13 2012-05-02 布特马斯先进生物燃料有限责任公司 利用萃取发酵生产丁醇的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4428798A (en) * 1982-07-26 1984-01-31 Allied Corporation Extraction and/or extractive distillation of low molecular weight alcohols from aqueous solutions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Extractive fermentation of acetone and butanol:Process design and economic evaluation;Roffler et al;《Biotechnology progress》;19871231;第3卷(第3期);第132页第1栏第2段,第134页第1栏最后一段 *

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