TWI337178B - - Google Patents

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TWI337178B
TWI337178B TW096103726A TW96103726A TWI337178B TW I337178 B TWI337178 B TW I337178B TW 096103726 A TW096103726 A TW 096103726A TW 96103726 A TW96103726 A TW 96103726A TW I337178 B TWI337178 B TW I337178B
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Chihiro Otogawa
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Showa Denko Kk
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Description

1337178 . * 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種共沸蒸餾方法。更詳而言之，係關 於一種具有進行反應步驟及反應生成物之分離純化的蒸餾 步驟，於反應原料在蒸餾步驟中成爲共沸蒸餾的助劑之系 中，於蒸餾步驟供給反應原料的一部份，俾提昇共沸蒸餾 的分離性能，用以删減分離所必需之能量的共沸蒸餾方法 【先前技術】 在賦予極大共沸點或極小共沸點之2以上成分的組合 中，產生共沸現象。在利用此共沸現象之蒸餾的「共沸蒸 餾」中，係在單蒸餾或分餾中由很難分離之2種以上的物 質所構成的混合物中，若添加可與此等之任一者一種以上 形成共沸混合物之物質（一般稱爲「助劑」（entrainer)) • ，蒸餾之分離性能會提高。可適用共沸蒸餾之產業領域的 例子，可舉例如醋酸烯丙酯（ally acetate)的水解反應所產 生的烯丙醇（ally alcohol)之製造步驟（專利文獻 1、專利 文獻2)、或2,3-二氯-1-丙醇的純化步驟（專利文獻 3) 〇 在專利文獻1中係已揭示水解反應之反應原料成分之 —種。從醋酸烯丙酯及水、以及反應生成物之烯丙醇的共 沸混合物，以萃取操作回收醋酸烯丙酯之方法。但，於該 專利文獻中所回收之醋酸烯丙酯係被供給至全量反應步驟[ -5- 1337178 中’供給至蒸餾塔作爲助劑時之效果一切均未被記載。 在專利文獻2中，已揭示一種共沸蒸餾方法，其係利 用水解反應之反應原料成分之一種即醋酸烯丙酯作爲用以 與水分離之共沸助劑。但，該專利文獻亦與專利文獻1同 樣’將醋酸烯丙酯供給至蒸餾塔作爲助劑時之效果一切均 未被記述。 另外，在專利文獻3中，係揭示一種濃縮伴隨反應 之副生成物並使用來作爲助劑之共沸蒸餾方法。但，助劑 並非反應原料，故於反應步驟之再回收未被實施。 後面，詳細說明有關各專利文獻。 圖1係用以說明專利文獻1之流程圖。參照圖1，而 於如此之製程中，係將以醋酸烯丙酯、水作爲主成分之反 應原料（101)與所回收之醋酸烯丙酯（1〇2)混合的反應 原料（1 03 )導入於水解反應器（1 〇中。從水解反應器 (1 1 )釋出之反應液（1 〇4 )係被導入於第一蒸餾塔（1 2 )而蒸餾，排出含有水之醋酸等的塔底液（105)，循環 供給至醋酸烯丙酯製造步驟中。 又’從第一蒸餾塔（12 )的塔頂，係餾出烯丙醇 '醋 酸烯丙酯、水之共沸蒸餾混合物（1 0 6 )，導入於傾析器 (13)。在傾析器（1 3 )中上述混合物（1 〇6 )係分離成 醋酸烯丙酯很多的油層（1 1 0 )、與醋酸烯丙酯少之水層 (109)的兩層。油層（110)係被導入於萃取塔（14)。 在此萃取塔（1 4 )中係藉由使用以水作爲主成分之萃取劑 (112)之萃取操作，俾除去醋酸烯丙酯，底液（ηι)係 -6 - 1337178 烯丙醇及水爲主成分，在後步驟之蒸餾操作 丙醇。另外，從萃取塔（1 4 )之塔頂係排出 含烯丙醇之醋酸烯丙酯及水之液體（113) 1 應器（11)作爲上述之循環液（102)。 . 圖2係用以說明專利文獻 2之流程圖= 酯及水作爲主成分之反應原料液（20 1 )、 酸烯丙酯的反應原料成分之回收液（202 ) φ 反應器（21)中，俾藉醋酸烯丙酯之水解反 醇、醋酸。在前述反應器（21)所生成之 204 )係由醋酸烯丙酯、烯丙醇、水、醋酸 給至第一蒸餾塔（22 )，從該第一蒸餾塔（ 形成醋酸烯丙酯、水、丙烯醇之共沸混合物 之醋酸烯丙酯的一部份，餾出液（208)係 之水解反應器循環。 另外，從該第一蒸餾塔（22 )之塔底， # 醋酸、烯丙醇及未反應之水、與一部份的醋 第一蒸餾塔（22 )之塔底排出之液體（205 第二蒸餾塔（23 )，使用液體（20 5 )中之 爲共沸助劑，從塔頂得到烯丙醇、水、醋酸 混合液（2 1 2 ) ，從塔底得到醋酸或以醋酸 分之液體（209 )。第二蒸餾塔（23 )之塔丁j 係被供給至第三蒸餾塔（24 )。 從第三蒸餾塔（24 )之塔頂餾出水、醋 丙醇。繼而，凝縮後在傾析器（25 )中分開 中純化含水烯 實質上含有不 ，而被送至反 以醋酸烯丙 與含有水、醋 一倂通入水解 應，得到烯丙 反應生成液（ 所構成，被供 22 )之塔頂係 而回收未反應 於前述（21 ) 排出所生成之 酸烯丙酯。從 )係被供給至 醋酸烯丙酯作 烯丙酯之共沸 、水作爲主成 雲餾分（2 1 2 ) 酸烯丙酯、烯 成油層與水層t 1337178 之二層。油層係醋酸烯丙酯爲主成分，藉由以此有機相 的全量或一部份作爲共沸助劑而回流至塔（24 )，俾純化 烯丙醇。水層係含有少量之烯丙醇與醋酸烯丙酯，與前期 油層之一部份一起返回至水解反應器（21)。 圖3係用以說明專利文獻3之流程圖。以烯丙醇作 爲反應原料的環氧氯丙烷製造製程中的中間製品2,3-二 氯-1-丙醇（以後省略爲DCH )作爲主成分且含有1，2,3 -三氯丙烷（以後省略爲TCP )及其他低沸點成分作爲副生 成物之液體（3 0 1 )被供給至第一蒸餾塔（3 1 )，從該第 一蒸餾塔（3 1 )之塔頂，供給以TCP作爲主成分作爲助劑 之液體（3 07 )。液體（3 0 1 )中之水係從塔頂所供給之 TCP作用爲助劑，俾成爲較DCH-水共沸混合物沸點低的 TCP-水共沸混合物而朝塔頂餾出，成爲該第一蒸餾塔（3 1 )之塔頂餾出成分（3 03 )。 因此，使水之大部份以 TCP-水共沸混合物的形式餾出，故，可抑制DCH朝塔頂 餾出。塔底液（302 )係被供給至後步驟之純化設備。塔 頂餾出成分（3 03 )係被凝縮、冷卻，以傾析器（3 2 )分 離成水層（304 )與油層（3 05 )。水層（304 )係被送至 另外設置之處理設備。油層（305)係供給至第二蒸餾塔 (33 )，從塔底形成以TCP作爲主成分的液體（3 07 )而 供給至第一蒸餾塔（3 1 )。塔頂餾出成分（3 06 )係被導 入於另外設置之處理設備。 近年，從二氧化碳之排出量刪減、燃料之節約而言， 不使共沸蒸餾中之分離性能實質上降低，強烈要求刪減分 -8 - 1337178 s 離所需之能量。 (專利文獻1) 特開昭62-149637號公報 (專利文獻2 ) 特開平1 — 8 5940號公報 ♦ (專利文獻3 ) 特開平7 - 25 796號公報 【發明內容】 (發明之揭示） φ 本發明之目的係在於提供一種共沸蒸餾方法，其係不 使共沸蒸餾中之分離性能實質上降低，可刪減分離所需之 能量。 本發明人等專心硏究之結果，發現將反應步驟中之反 應原料成分的一部份供給至蒸餾步驟，而可積極地使用來 作爲共沸助劑，可提昇該反應步驟之反應原料的該蒸餾步 驟之分離性能，且綜合上可刪減能量。 本發明之共沸蒸餾方法係依據上述見識者，更詳而言 # 之’其係至少具有反應步驟、反應生成物進行分離純化之 蒸餾步驟、及於蒸餾步驟之後步驟回收反應原料之步驟， 其特徵在於：在該反應步驟中之反應原料的至少一種在該 蒸餾步驟中作用爲共沸蒸餾的助劑者，且將作用爲該助劑 之反應原料的一部份供給至蒸餾步驟。 在具有上述構成之本發明的共沸蒸餾方法中係藉由以 反應原料之一部份作爲共沸助劑而供給至蒸餾步驟，俾可 得到共沸蒸餾之分離性能提高之優點。此時，有可能具有 伴隨未反應原料之循環量增加的缺點，但本發明人等發與
I S -9- 1337178 如此之缺點因於高沸點成分混入於餾出液之減少、廢水負 荷的降低等實質上不成爲問題。 本發明係當反應原料亦作用爲共沸助劑時，使反應原 料之至少一部份作爲（不供給至反應系）共沸助劑而供給 至該蒸餾步驟，俾提昇該蒸餾步驟之分離性能，且，可刪 減於該蒸餾步驟所需之能量。 本發明係例如含有以下之[1]〜[5]的態樣。 [1 ] 一種共沸蒸餾方法，其係至少具有反應步驟、反應 生成物進行分離純化之蒸餾步驟、及於蒸餾步驟之後步驟 回收反應原料之步驟，其特徵在於： 在該反應步驟中之反應原料的至少一種在該蒸餾步驟 中作用爲共沸蒸飽的助劑（entrainer)者，且將作用爲該助 劑之反應原料的一部份供給至蒸餾步驟。 [2] 如[1]項記載之共沸蒸餾方法，其中含有在蒸餾步 驟之後步驟中所回收，且作用爲未反應之該助劑的反應原 料80質量％以上之液體及/或氣體之一部份供給至蒸餾步 驟。 [3] 如[2]項記載之共沸蒸餾方法，其中蒸餾步驟由複 數之蒸餾塔所構成，且含有作用爲未反應之該助劑的反應 原料8 0質量％以上之液體及Z或氣體之一部份供給至最初 之蒸餾塔。 [4] 如[1]〜[3]項中任一項記載的共沸蒸餾方法，其中 作用爲該助劑之反應原料爲醋酸烯丙酯，該反應生成物爲 烯丙基醇及醋酸。 1337178 « Λ [5] —種稀丙醇（allyl alcohol)之製造方法，係含有如 [4]記載之共沸蒸餾方法作爲製程之一部份。 ’ 【實施方式】 (用以實施發明之最佳形態） 以下’更詳細說明有關本發明。 φ (共沸蒸餾方法） 本發明之共沸蒸餾方法，其係具有反應步驟、反應生 成物進行分離純化之蒸餾步驟、及於蒸餾步驟之後步驟回 收反應原料之步驟。本發明中係其特徵在於：在該反應原 料的至少一種在蒸餾步驟中成爲共沸蒸餾的助劑之系中， 使該反應原料的一部份供給至蒸餾步驟。 (共沸） • 在賦予最大共沸點或極小共沸點（總稱此等謂「共沸 點j )之至少2成分的組合（共沸混合物）中，產生共沸 現象’在該共沸點中，產生之蒸氣的組成係相等於液體之 組成。在本發明中利用如此之共沸現.象，而進行共沸蒸餾 (賦予共沸混合物之組合）
在本發明中賦予共沸混合物之成分的組合係於本發明 中’只要反應原料之至少一種在蒸餾步驟中成爲共沸蒸飽E -11 - 1337178 之助劑的系即可，並無特別限制。例如，可適宜使用以下 所示之成分的組合。 (1)水-醋酸烯丙酯-烯丙醇 (助劑） 在單蒸餾或分餾中係對於由很難分離之2種以上的物 質所構成的混合物，添加與此等成分之任一者一個以上形 成共沸混合物之物質時，使蒸餾之分離性能提昇之成分稱 爲「助劑」之（共沸劑、亦有時稱此爲夾帶劑）。在本發 明中，反應原料之至少一種在蒸餾步驟成爲共沸蒸餾的助 劑。是否成爲助劑之基準係除了共沸之成分的任一者外， 以是否共沸點接近最高共沸或最低共沸之組成來決定。 (本發明之一態樣） 圖4係表示本發明之一態樣的流程圖。在圖4中，含 有反應原料之液（401 )係與由後述之反應原料回收步驟 (44 )所回收之反應原料所構成的循環液（4〇2 )合流， 形成反應原料（403 )而供給至反應步驟（41 )。從反應 步驟（4 1 )釋出之反應生成液（404 )係與含有作用爲共 沸助劑之反應原料的液體（420 )合流，供給至共沸蒸餾 塔（42 )。 供給至共沸蒸餾塔（42 )之反應生成液（4〇4 )係藉 蒸餾操作，從塔底排出含有高沸點成分爲主之塔底液（ 4〇5 )，從塔項排出由含有助劑之共沸混合物所構成之塔 -12- 1337178 頂餾分（4〇6 )。塔頂餾分（4〇6 )之—部份進行回流（ 4〇7 )而返回至共沸蒸餾塔（42 ),殘留之液體（4〇8 )係 供給至反應原料回收步驟（44)。反應原料回收步驟（44 )係若可回收反應原料，不限定於蒸餾、萃取而可使用任 • 意之分離操作，但，只要以原料回收所需之費用或回收率 作爲評估基準而決定具體之分離操作即可。從反應原料回 收步驟（44)所回收之反應原料"ίο)係成爲（4〇2)而 φ 供給至反應步驟（41 )。 又’含有反應原料的液體（420 )之添加位置係不限 定於反應生成液（4〇4 )的位置，而例如亦可添加於回流 (407)。又’含有反應原料之液體（42〇)係亦可爲由所 回收之反應原料所構成的循環液（4 1 0 )之至少一部份、 或亦可爲重新加入之反應原料成分的一部份。 含有反應原料之液體（420 )係宜作用成爲其中之助 劑的反應原料之濃度爲8 0質量％以上，更宜爲90質量。/。 • 以上，若濃度不足80質量％，爲形成適當的共沸組成，增 加反應原料（420 )的供給量之傾向會增強，結果，受再 沸器之負荷增大等有可能產生能量成本增大之傾向。 (共沸助劑之添加） 供給至共沸蒸餾塔（42 )作爲共沸助劑之液體（420 )可否添加及添加量係只要以如下之基準（1 )〜（II )爲 依據來決定即可。 (I )以共沸蒸餾塔（42 )的效率提昇所得到之優點f -13- 1337178 爲高於反應原料回收步驟（44)中之缺點。 所謂上述優點係藉共沸點蒸餾塔（4 2 )之分離性能提 昇所產生之經濟效果。一般，在蒸餾操作中係爲降低塔頂 餾分中之高沸點成分濃度’進行回流操作，故形成回流而 僅供給至蒸餾塔之分量’於共沸蒸餾塔（42)之再沸器（ 4 3 )所需的能量會增加。但，藉發明之實施，於塔頂餾出 物（406 )之組成具有接近最低沸點的共沸組成，可以更 少之回流滿足特定之分離性能，故可刪減在共沸蒸餾塔（ 42)之再沸器（43)所需的能量。或，藉高沸點成分濃度 之降低’從塔頂流出之局沸點成分的量會減少，故關連於 後步驟之處理費用的降低。 另外’所謂上述缺點係藉發明之實施，未反應之反應 原料的循環量增加只使用來作爲助劑之分量，而反應原料 回收步驟（44 )之處理量會增加，故經濟上不利。 (II )依其他、運轉條件等之限制。依所製造之目的 化合物或設備，運轉條件會改變，故依塔頂、塔底之各排 出液的任一者或兩者之流量、組成等之目標値的限制等來 決定。 例如’在後述之實施例1的具體例中，係在後步驟（ 與專利文獻1記載者相同之萃取步驟）所使用的萃取劑之 回收步驟中使用的加熱蒸氣之量每1小時上昇〇.2質量份 ，但藉大幅地刪減共沸塔、塔頂之醋酸（高沸點成分）濃 度，廢水中之醋酸流量每小時減少0.04質量份。因此， 於此實施例1之情形係下述之不等式成立。 -14- 1337178 每小時0.04質量份之醋酸〔廢水處理費用、醋酸損 失）之優點（年間1 000萬圓左右）>每小時0.2質量份之 蒸氣增加的缺點（年間200萬圓左右）。 . 實施例 以下依實施例更具體地說明本發明，但本發明係不受 以下實施例所限制。 (實施例1 ) 就實施例而言以專利文獻1之烯丙醇製造步驟實施本 發明。
ch3cooch2ch = ch2 + h2o^ ch2 = chch2oh + CH3COOH 以下，使用用以說明本實施例1之流程圖的圖5而進 • 行說明。 在圖5中，含有經過醋酸烯丙酯合成步驟所生成之醋 酸烯丙酯的反應原料（5 0 1 )係與後述之萃取塔（5 5 )所 回收之反應原料醋酸烯丙酯（5〇2 )混合而供給至水解反 應器（5 1 )。 在水解反應（5 1 )中係使用強酸性之離子交換樹脂作 爲觸媒，在〇,6MPa、78°C之溫度條件下，以滯留時間： 5〇分反應。反應生成液（504 )、與藉萃取塔（55 )所回 收之醋酸烯丙酯的一部份（52〇 )混合的流動（505 )供給 -15- 1337178 至蒸餾塔（52 )。在蒸餾塔中係以壓力0.1 5MPa、塔頂溫 度9 0 °C左右、塔底溫度1 1 5 °C左右的條件連轉。從塔底所 排出之液（5 06 )係以醋酸、水作爲主成分的液體，返回 至醋酸烯丙酯合成步驟而再循環利用。來自塔頂之餾出成 分（507 )係冷卻至5〇°C左右而被供給至傾析器（54 )。 在傾析器（54 )中係分離成醋酸烯丙酯濃度高的油層與醋 酸烯丙酯濃度低之水層的兩層。油層液之一部份係爲了提 昇共沸蒸餾塔（52 )之分離性能，形成回流（509 )而返 回，其殘留之油層液（5 1 0 )係被供給至萃取塔（5 5 )。 另外，水層（508 )係與後述之液體（5 1 2 ) —起供給 至烯丙醇純化步驟。在萃取塔（55)中係藉在O.llOMPa 、40 °C的條件下、共沸蒸餾塔（52 )的塔頂排出液（5 1 0 )與由幾乎水所構成的液體（5 1 1 )之對向流接觸，以（ 5 1 0質量流量）：（5 1 1質量流量）=1 : 1 . 4之比率供給， 從塔頂排出已除去烯丙醇之醋酸烯丙酯（5 1 3 )，從塔底 排出含有若干醋酸烯丙酯之烯丙醇水溶液（5 1 2 )。又， (5 08 )及（5 1 2 )係被混合，以其次之蒸餾塔除去醋酸烯 丙酯後，藉烯丙醇水溶液之蒸餾操作從塔頂可得到烯丙醇 與水之共沸組成。所回收之醋酸烯丙酯（5 1 3 )(濃度 97.3% )係形成水解反應器（5 1 )之反應原料（502 )及共 沸蒸餾的助劑（5 2 0 )而被回收。 此處，（51) 、 （ 5 4 )之運轉條件係如上述般，使（ 5 2 )之塔底排出（5 06 )流量以每小時6 2.9質量份、傾析 器（5 4 )之油層的回流（5 〇9 )流量以每小時5 2.5質量份 •16- 1337178 形成一定之運轉方針之下，實施8小時之測試。將各流動 之流量、組成的平均値表示於表1中。此時，蒸餾塔（5 2 )之塔頂溫度爲92.7°C，以再沸器（53 )之蒸氣使用量爲 每小時3 8.3質量份。又，烯丙醇之生成量（於其次步驟 之移送量：（508) + (512))爲每1小時12.4質量份。 此時之實施例1的各流動之流量、組成數據表示於表 1中。
(表1 ) 流動編號 509 510 511 512 513 520 流量[質量份/h] 52.5 36.0 50.0 73.0 13.0 3.0 質量濃度[°/。] 烯丙醇 32.6 32.6 0.0 16.0 0.1 0.1 水 17.0 17.0 99.9 76.4 2.5 2.5 醋酸烯丙酯 50.4 50.4 0.0 7.5 97.3 97.3 醋酸 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
流動編號 501 502 503 504 505 506 507 508 流量[質量份/h] 90.0 10.0 100.0 100.0 103.0 62.9 88.5 4.0 質量濃度[%] 烯丙醇 1.0 0.1 0.9 12.5 12.1 0.0 32.5 18.3 水 42.9 2.5 38.8 35.2 34.3 41.5 16.9 75.6 醋酸烯丙酯 28.6 97.3 35.4 15.5 17.9 0.0 50.5 6.0 醋酸 27.6 0.1 24.9 36.8 35.8 58.5 0.1 0.1 (實施例2) 將用以說明本實施例2之流程（流程圖）表示於圖6 中（於圖6之說明中與圖5同一處係記載同—編號，省略 -17- 1337178 其等之說明）。 在圖6中’如流動（521)從萃取塔所回收之醋酸稀 丙酯供給至共沸蒸餾塔（52 )的回流（509 )，除去使（ 5 09 )與（521 )之流量的和爲與實施例1同程度之値，有 關（51) 、（54)之運轉條件及共沸蒸餾塔（52)之塔底 排出（5 0 6 )的流量，係以與實施例1相同條件實施實驗 。此時，蒸餾塔（52 )塔頂溫度爲92.2°C，再沸器（53 ) 之蒸氣使用量係每小時37.3質量份。又，烯丙醇之生成 量（於其後步驟的移送量：（ 508) +( 512))係每小時 12.4質量份。 此時之實施例2的各流動之流量、組成數據表示於表 2中。
(表2 ) 流動編號 501 502 503 504 505 506 507 508 流量[質量份/h] 90.0 10.0 100.0 100.0 100.0 62.9 89.6 4.1 質量濃度[%] 烯丙醇 1.0 0.1 0.9 12.5 12.5 0.0 31.9 18.4 水 42.9 2.5 38.8 35.2 35.2 41.5 19.7 75.4 醋酸烯丙酯 28.6 97.3 35.4 15.5 15.5 0.0 48.3 6.0 醋酸 27.6 0.1 24.9 36.8 36.8 58.5 0.1 0.1 流動編號 509 510 511 512 513 521 流量[質量份/h] 49.6 35.9 50.0 72.9 13.0 3.0 質量濃度[%] 烯丙醇 32.6 32.6 0.0 16.0 0.1 0.1 水 17.0 17.0 76.4 2.5 2.5 醋酸烯丙酯 50.3 50.3 0.0 7.4 97.3 97.3 醋酸 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 -18-
13.37178 (比較例1 ) 將用以說明本比較例1之流程（流程圖）赛 中（於圖7之說明中與圖5同一處係記載同一編 其等之說明）。 在圖7中，除了在不添加反應原料作爲助劑 (亦即，圖5中之流動（520 )之流量爲0 (零） 抑制塔頂餾分中之醋酸濃度使回流（509 )之流 每小時54.9質量份外，有關（51 ) 、（ 54)之 及（5 06 )的流量，係以與實施例1相同條件實 此時，蒸餾塔（52 )塔頂溫度爲93.2°C，再沸器 蒸氣使用量係每小時4 1 . 2質量份。又，烯丙醇 (於其後步驟的移送量：（5 08 ) + ( 5 1 2 )) 1 2.4質量份。 將此時之比較例1的各流動之流量、組成數 φ 表3中。 :示於圖7 號，省略 之條件下 )、用以 量增量至 運轉條件 施實驗。 (53 )之 之生成量 係每小時 據表示於 -19- 1337178 (表3 ) 流動編號 501 502 503 504 505 506 507 508 流量[質量份/h] 90.0 10.0 100.0 100.0 100.0 63.0 89.6 2.4 質量濃度[%] 烯丙醇 1.0 0.1 0.9 12.5 12.5 0.0 34.5 19.5 水 42.9 2.5 38.8 35.2 35.2 41.7 21,0 76.0 醋酸烯丙酯 28.6 97.1 35.4 15.5 15.5 0.0 44.1 4.3 醋酸 27.6 0.3 24.9 36.8 36.8 58.3 0.4 0.3 流動編號 509 510 511 512 513 流量[質量份/h] 54.9 34.7 48.6 73.3 10.0 質量濃度[%] 烯丙醇 34.5 34.5 0.0 16.3 0.1 水 21.0 21.0 99.4 75.5 2.5 醋酸烯丙酯 44.1 44.1 0.0 7.6 97.1 醋酸 0.4 0.4 0.6 0.5 0.3 如上述般，實施例1及2、比較例1中係約等於烯丙 醇生成量，但在實施例1及2係可降低再沸器（5 3 )之蒸 氣使用量。 (實施例3 ) 與實施例1同樣做法，實施如流動（5 2 0 )般以從萃 取塔所回收之醋酸烯丙酯（濃度97.3%)作爲共沸蒸餾塔 (5 2 )的共沸劑而供給至水解反應器（5 I )的出口 （ 5 〇 4 )之運轉223日。該期間中之生產量平均每1小時1()0〇 質量份。 (5 2 )之塔頂溫度爲9丨4 t，塔底溫度爲1丨6.9， -20- 1337178 壓力爲 O.llOMPa， （55)之塔頂壓力爲O.llOMPa。在（ 53)中之蒸氣使用量平均每小時316質量份，包含後步驟 而使用之蒸氣量係平均每小時3 5 6質量份。又，流入（5 2 )之醋酸之中，來自（52)塔底之醋酸的回收率爲9 9.9% 此時之運轉時的各流動之流量、組成數據表示於表4 中 。
(表4) 流動編號 501 502 503 504 505 507 流量[質量份/h] 697 144 841 841 855 772 質量濃度[%] 烯丙醇 0.2 0.3 0.2 12.1 11.9 31.7 水 48.1 2.2 40.2 36.5 35.9 18.0 醋酸烯丙酯 25.0 97.5 37.4 16.9 18.3 50.3 醋酸 26.6 0.1 22.1 34.4 33.8 0.1 流動編號 508 509 510 511 513 520 流量[質量份/h] 37 439 296 556 159 15 質量濃度[%] 烯丙醇 17.2 32.4 32.4 0.1 0.3 0.2 水 78.9 14.9 14.9 99.8 2.1 1.6 醋酸烯丙酯 3.9 52.6 52.6 0.0 97.5 98.2 醋酸 0.1 0.1 0.1 0.2 0.1 0.1 運轉條件 上部溫度[°C] 下部溫度[°c] 上部壓力 [kPa] 51 73.3 551.3 52 91.4 116.9 110.2 54 46.8 55 29.9 44.6 110.2
-21 - 1337178 生產量：100.0質量份 53蒸氣原單位3.16質量份/質量份 蒸餾系蒸氣原單位3.49質量份/質量份 5 2醋酸回收率9 9 · 9 % 壓力爲絕對壓 (比較例2) 與實施例1同樣做法，實施使圖5中之流動（5 20 ) 的流量爲〇之運轉1 6 7日。該期間中之生產量平均每1小 時1 0 8.8質量份。 (52 )之塔頂溫度爲92.0°C，塔底溫度爲1 17.4°C， 壓力爲 0.112MPa， （55)之塔頂壓力爲 0.112MPa。在（ 53)中之蒸氣使用量平均每小時375質量份，包含後步驟 而使用之蒸氣量係平均每小時464質量份。又，流入（5 2 )之醋酸之中，來自（52 )塔底之醋酸的回收率爲99.6% 〇 此時之運轉時的各流動之流量、組成數據表示於表5 中〇 •22 1337178 (表5 ) 流動編號 508 509 510 511 513 520 流量[質量份/h] 26 508 299 534 143 0 質量濃度[%] 烯丙醇 19.9 36.6 36.6 0.0 0.2 0.0 水 75.7 17.0 17.0 99.5 2.2 0.0 醋酸烯丙酯 4.2 46.2 46.2 0.0 97.3 0.0 醋酸 0.2 0.3 0.3 0.4 0.3 0.0 運轉條件 上部溫度[°c] 下部溫度[°C] 上部壓力 [kPa] 51 77.5 551.3 52 92.0 117.4 112.2 54 44.6 55 29.2 46.8 112.2
流動編號 501 502 503 504 505 507 流量[質量份/h] 633 143 776 776 776 833 質量濃度[%] 烯丙醇 0.8 0.2 0.7 14.7 14.7 36.0 水 48.2 2.2 39.7 35.4 35.4 18.8 醋酸烯丙酯 29.6 97.3 42.1 17.9 17.9 44.9 醋酸 21.4 0.3 17.5 32.0 32.0 0.2 生產量：108.8質量份 53蒸氣原單位3.44質量份/質量份 蒸餾系蒸氣原單位4.1 3質量份/質量份 52醋酸回收率99.6% 壓力爲絕對壓 產業上之利用可能性 如上述般，若依本發明，共沸蒸餾之分離性能會提昇 -23- 1337178 ，結果可達成該蒸餾步驟之消耗能量的降低、及該蒸餾步 驟中之塔頂餾分中之高沸點成分濃度的刪減。 【圖式簡單說明】 圖1係用以說明專利文獻1之製程流程的流程圖。 圖2係用以說明專利文獻2之製程流程的流程圖。 圖3係用以說明專利文獻3之製程流程的流程圖。 圖4係用以說明本發明之製程流程的流程圖。 圖5係用以說明實施例1及3之製程流程的流程圖。 圖6係用以說明實施例2之製程流程的流程圖。 圖7係用以說明比較例1及比較例2之製程流程的流 程圖。 圖面中之各符號的意義係如以下般。 【主要元件符號說明】 11 :水解反應器 1 2 :蒸餾塔 1 3 :傾析器 1 4 :萃取塔 2 1 :水解反應器 22 :第一蒸餾塔 23 :第二蒸餾塔 24 :第三蒸餾塔 2 5 :傾析器 -24- 1337178 3 1 :第一蒸餾塔 3 2 :傾析器 3 3 :第二蒸餾塔 4 1 :反應步驟 42 :共沸蒸餾塔 43 :共沸蒸餾塔（42)再沸器 44 :反應原料回收步驟 5 1 :水解反應器 52 :共沸蒸餾塔 53 :共沸蒸餾塔（52 )再沸器 54 :傾析器 55 :萃取塔 1 0 1 :水解反應原料液 102 :所回收之反應原料液 1 03 :供給至水解反應器（1 1 )之液體 104:水解反應器（11)之反應生成液 1 〇 5 :第一蒸餾塔（1 2 )塔底排出液 1〇6 :第一蒸餾塔（12 )塔頂蒸氣 107 :第一蒸餾塔（12 )回流液 1 0 8 :傾析器（1 3 )油層排出液 109 :傾析器（13 )水層排出液 1 1 0 :萃取塔（1 4 )萃取水 1 Π :萃取塔（1 4 )萃取液 1 1 2 :萃取塔（1 4 )萃取殘留液 -25- 1337178 201 :水解反應原料液 202 :所回收之反應原料液 203 :供給至水解反應器（21 )之液體 2 04 :水解反應器（21 )之反應生成液 2 05 :第一蒸餾塔（22 )塔底排出液 206 :第一蒸餾塔（22 )塔頂蒸氣 207 :第一蒸餾塔（22 )回流液
208 :第一蒸餾塔（22 )餾出液 2 09 :第二蒸餾塔（23 )塔底排出液 2 1 0 :第二蒸餾塔（2 3 )塔頂蒸氣 2 1 1 :第二蒸餾塔（2 3 )回流液 212:第二蒸餾塔（23)餾出液 2 1 3 :第三蒸餾塔（2 4 )塔底排出液 214 :第三蒸餾塔（24 )塔頂蒸氣 215 :第三蒸餾塔（24)回流液
2 1 6 :傾析器（2 5 )水層排出液 21 7 Μ頃析器（26)油層排出液 301:第一·蒸餾塔（31)饋入液 3 02 :第一蒸餾塔（3 1 )塔底排出液 3 03 :第一蒸餾塔（31 )塔頂蒸氣 3 〇4 :傾析器（3 2 )水層排出液 3 05 :傾析器（32)油層排出液 3 06 :第二蒸餾塔（33 )餾出液 3 0 7 :從第二蒸餾塔（3 3 )所回收之助劑液 -26- 1337178 4 Ο 1 :反應原料液 4〇2 :所回收之未反應原料液 403 :供給至反應步驟（4 1 )之液體 404 :反應步驟（41 )之反應生成液 405 :共沸蒸餾塔（42 )塔底排出液 406:共沸蒸餾塔（42)塔頂蒸氣 407 :共沸蒸餾塔（42 )回流液 408 :共沸蒸餾塔（42 )餾出液 4 09 :從反應原料回收步驟（44 )回收未反應原料後 之殘液 410:從反應原料回收步驟（44)所回收之未反應原 料液 420 :供給至共沸蒸餾塔（42 )作爲助劑之反應原料 液 5 0 1 :水解反應原料液 502 :所回收之反應原料液 5 03 :供給至水解反應器（51 )之液體 5 〇4 :水解反應器（5 1 )之反應生成液 505:共沸蒸餾塔（52)饋入液 5 06 :共沸蒸餾塔（52 )塔底排出液 5〇7 :共沸蒸餾塔（52 )塔頂蒸氣 5 0 8 :傾析器（5 4 )水層排出液 5〇9 :共沸蒸餾塔（52 )回流液 51 0 :傾析器（54 )油層排出液 -27- 1337178 的回收反應 :509 )的回 5 1 1 :萃取塔（5 5 )萃取水 5 1 2 :萃取塔（5 5 )萃取液 5 1 3 :萃取塔（5 5 )萃取殘留液 5 20 :添加於（5 1 )之反應生成液（504 ) 原料液 521 ‘·添加於共沸蒸餾塔（52 )之回流液 收反應原料液 -28-

Claims (1)

1337178
% V.》 十、申請專利範圍
1· 一種烯丙醇之製造方法，其係以含有至少具有反應 步驟、反應生成物進行分離純化之蒸餾步驟、及於蒸餾步 驟之後步驟回收反應原料之步驟之共沸蒸餾方法作爲製程 之一部分，其特徵爲： 該反應步驟中之反應原料的至少一種係在該蒸餾步驟 中作用爲共沸蒸罐的助劑（e n t r a i n e r)者，並且將含有在蒸 φ 餾步驟之後步驟中所回收之且作用爲未反應之該助劑的反 應原料8 0質量％以上之液體及/或氣體之一部份供給至蒸 餾步驟，及 該作用爲該助劑之反應原料爲醋酸烯丙酯，該反應生 成物爲烯丙醇及醋酸。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中蒸餾步驟由複 數之蒸餾塔所構成’且將含有作用爲未反應之該助劑的反 應原料80質量％以上之液體及/或氣體之一部份供給至最 φ 初之蒸餾塔。
-29 -
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