WO2015030470A1 - (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치 - Google Patents

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WO2015030470A1
WO2015030470A1 PCT/KR2014/007944 KR2014007944W WO2015030470A1 WO 2015030470 A1 WO2015030470 A1 WO 2015030470A1 KR 2014007944 W KR2014007944 W KR 2014007944W WO 2015030470 A1 WO2015030470 A1 WO 2015030470A1
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WO
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acrylic acid
meth
extraction
distillation
column
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PCT/KR2014/007944
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English (en)
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송종훈
백세원
유설희
민윤재
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주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for continuous recovery of (meth) acrylic acid.
  • (Meth) acrylic acid is generally produced by a method of reacting gas phase oxidation in the presence of a catalyst with a compound such as propane, propylene, (meth) acrelane and the like.
  • propane, propylene, etc. are converted to (meth) acrylic acid via (meth) arlane by gas phase oxidation reaction, and (meth) acrylic acid, unreacted propane or
  • a reaction product mixed gas comprising propylene, (meth) arklane, an inert gas, carbon dioxide, water vapor and various organic by-products (such as acetic acid, low boiling point by-products, high boiling point by-products, etc.) is obtained.
  • the (meth) acrylic acid-containing gas is heunhap (meth) in contact with the absorption _ solvent containing water in the acrylic acid absorption column is recovered as (meth) acrylic acid aqueous solution. Then, the insoluble gas from which (meth) acrylic acid is degassed is recycled to the synthesis reaction of (meth) acrylic acid, and part of it is incinerated to be converted into a harmless gas and discharged.
  • the (meth) acrylic acid aqueous solution is obtained as (meth) acrylic acid through a process such as extraction, distillation and purification.
  • a method of azeotropic distillation using a hydrophobic solvent in a distillation column 300 is known as a method for separating water and acetic acid from an aqueous (meth) acrylic acid solution obtained in a (meth) acrylic acid absorption tower.
  • a method of supplying an aqueous (meth) acrylic acid solution to an extraction column to obtain a (meth) acrylic acid extract with reduced water content and a balance thereof and distilling the extract to obtain (meth) acrylic acid is known.
  • the present invention provides a method for continuously recovering (meth) acrylic acid, which can minimize the loss of (meth) acrylic acid in a distillation process while enabling stable distillation operation and energy saving.
  • this invention is providing the apparatus which can be used for the continuous collection
  • a part of the (meth) acrylic acid aqueous solution obtained through the absorption process is contacted with an extraction solvent in an extraction column to obtain a (meth) acrylic acid extract through an upper outlet of the extraction column, and a lower outlet through a lower stationary section of the extraction column. Extraction process to obtain a balance through the; And
  • the distillation process has a plurality of stages partitioned by perforated trays, and the perforated tubes located in the rectifying section relative to the feed point to which the feed is fed are stripped sections.
  • a process for the continuous recovery of (meth) acrylic acid is provided, which is carried out in a distillation column having a lower opening ratio than the porous plates located in the stripping section.
  • the distillation process may be performed in a distillation column having a ratio of the opening ratio of the porous plates positioned in the rectifying section based on the opening ratio of the porous plates positioned in the stripping section.
  • the distillation process is characterized in that the porous plates are dual-flow It can be carried out in a distillation column which is a counter-current tray of dual-flow type.
  • the feed point may be any point corresponding to 40 to 60% of the total stage from the top of the distillation column.
  • (Meth) acrylic acid aqueous solution inlet to which a part of the (meth) acrylic acid aqueous solution is supplied through the aqueous solution outlet of the absorption tower 100 and the aqueous solution transfer line 102, and the contact of the introduced (meth) acrylic acid aqueous solution with the extraction solvent (Meth) acrylic acid extraction column provided with an extraction liquid outlet through which the (meth) acrylic acid extract obtained by is discharged, and a balance liquid outlet through which the residue obtained by contacting the (meth) acrylic acid aqueous solution and the extraction solvent is discharged (200) );
  • the (meth) acrylic acid aqueous solution outlet of the absorption tower 100 and the aqueous solution transfer line (103) and the extraction liquid outlet of the extraction column 200 is connected through the extract liquid transfer line (203) to the (meth) acrylic acid aqueous solution Distillation column (300) having a feed point through which a feed containing the remainder of the extract and the extract is supplied, and a (meth) acrylic acid outlet through which (meth) acrylic acid obtained by distillation of the introduced feed is discharged Including,
  • the distillation column has a plurality of stages partitioned by perforated trays, and the perforated plates in which the perforated plates located in the rectifying section relative to the feed point are located in the stripping section.
  • a continuous recovery apparatus of (meth) acrylic acid is provided, having a lower opening ratio.
  • the method and apparatus for continuous recovery of (meth) acrylic acid according to the present invention can minimize the loss of (meth) acrylic acid in the distillation process, while maintaining stable distillation. Enables operation of the process and energy savings.
  • FIG. 1 schematically illustrates a general method and apparatus for continuous recovery of (meth) acrylic acid.
  • FIG. 2 schematically illustrates a method and apparatus for continuous rare water of (meth) acrylic acid according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 schematically illustrates a cross section of a distillation column applied to a method and apparatus for continuously recovering (meth) acrylic acid according to one embodiment of the present invention.
  • Acrylic acid' may be used to mean acrylic acid, methacrylic acid, or a combination thereof.
  • (meth) acrylic acid-containing mixed gas refers to a mixed gas that can be produced when synthesizing (meth) acrylic acid by gas phase oxidation reaction.
  • Non-limiting examples include propane, propylene, butane, isobutylene, and
  • the (meth) acrylic acid-containing mixed gas can be obtained by a gas phase oxidation reaction of at least one compound ('raw compound') selected from the group consisting of (meth) arklane in the presence of a catalyst.
  • the (meth) acrylic acid-containing mixed gas may include (meth) acrylic acid, unreacted raw material compound, (meth) aclein, inert gas, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, and various organic byproducts (acetic acid, low boiling point byproduct, high boiling point byproduct). Etc.) may be included.
  • the poorly water-soluble suspended solids formed by the organic by-products are called scum.
  • '(Meth) acrylic acid aqueous solution ⁇ is an aqueous solution containing (meth) acrylic acid, and can be obtained by, for example, contacting the (meth) acrylic acid-containing mixed gas with an absorption solvent containing water.
  • the 'rectifying section' of a distillation column is the area above the feed point of the distillation column (e.g., the point at which the feed containing the aqueous (meth) acrylic acid solution and the (meth) acrylic acid extract is fed), In the distillation process, it means a region in which the concentration of a component having higher volatility among the components included in the feed increases.
  • the term "stripping section" of the distillation column is a region below the feed point of the distillation column, and means a region in which the concentration of the more volatile components among the components included in the feed decreases during the distillation process. For example, in the distillation column 300 of FIG.
  • the rectifying section 310 is the region from the feed point to the top of the distillation column, and the stripping section 390 is feed The area from the point to the bottom of the distillation column.
  • a stage provided with the feed point in the distillation column is referred to as a 'feed stage'.
  • perforated trays located in the rectifying section has a distillation column having a lower opening ratio than the porous plates located in the stripping section.
  • the distillation process has a plurality of stages partitioned by perforated trays and the perforated plates located in the rectifying section relative to the feed point to which the feed is fed are stripped.
  • a process for continuous recovery of (meth) acrylic acid is provided, which is carried out in a distillation column having a lower opening ratio than the porous plates located in the section.
  • Continuous recovery method of (meth) acrylic acid according to an embodiment of the present invention, in particular, aims to minimize the loss of (meth) acrylic acid through the operation of a stable distillation process, to improve energy efficiency and productivity.
  • the continuous recovery method of (meth) acrylic acid according to the present invention includes an absorption step of obtaining an aqueous (meth) acrylic acid solution, an extraction step for the aqueous (meth) acrylic acid solution, and the (meth) acrylic acid Distillation process for aqueous solution and extract.
  • a distillation column having a structure as shown in FIG. 3 is used.
  • the absorption step is a step for obtaining an aqueous (meth) acrylic acid solution.
  • the (meth) acrylic acid-containing mixed gas obtained through the synthesis reaction of (meth) acrylic acid can be carried out by contacting with an absorption solvent including water.
  • the synthesis reaction of (meth) acrylic acid may be performed by oxidizing reaction of at least one compound selected from the group consisting of propane, propylene, butane, isobutylene, and (meth) acrelane under a gas phase catalyst. Can be performed have. At this time, the gas phase oxidation reaction may be performed under the conditions of gas phase oxidation and reaction. Conventional catalysts in the gas phase oxidation reaction may also be used, and for example, the catalysts disclosed in Korean Patent Nos. 0349602 and 037818 may be used.
  • the (meth) acrylic acid-containing mixed gas produced by the gas phase oxidation reaction includes, in addition to (meth) acrylic acid as a target product, unreacted raw compound, intermediate (meth) acrolein, inert gas, carbon dioxide, water vapor, and various organic by-products (acetic acid). , Low boiling by-products, high boiling by-products, etc.).
  • the (meth) acrylic acid aqueous solution is obtained by supplying a (meth) acrylic acid-containing mixed gas (1) to the (meth) acrylic acid absorption tower 100 and contacting it with an absorption solvent containing water. Can lose.
  • the type of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 may be determined in consideration of the contact efficiency of the mixed gas 1 and the absorption solvent.
  • the contact efficiency of the mixed gas 1 and the absorption solvent may be determined in consideration of the contact efficiency of the mixed gas 1 and the absorption solvent.
  • the (meth) acrylic acid absorption tower 100 may be a packed tower or a multistage tray tower.
  • the stratified tower may have a layering agent such as a rashing ring, a pall ring, a saddle, a gauze, and a structured packing.
  • the mixed gas 1 may be supplied to the lower portion of the absorption tower 100, and the absorption solvent including water may be supplied to the upper portion of the absorption tower 100.
  • the absorption solvent may include water such as scum water, demineralized water, and the like, and may include circulating water introduced from another process (eg, an aqueous phase recycled from an extraction process and / or a distillation process).
  • the absorption solvent may contain a trace amount of organic by-products (for example, acetic acid) introduced from another process.
  • (meth) is preferably in consideration of the absorption efficiency of acrylic acid absorption solvent (in particular the number of the rotation process) is fed to the absorption tower 100, such that the organic by-products are contained by more than 15 weight 0 /.
  • the (raffinate solution) obtained in the (meth) acrylic acid extraction column (200) is recycled to the absorption tower 100 to be absorbed It can be used as a solvent.
  • the (meth) acrylic acid absorption tower 100 has an internal pressure of 1 to 1.5 bar or 1 to 1.3 bar, in consideration of condensation conditions of the (meth) acrylic acid and moisture content conditions according to saturated steam pressure, and 50 to 100 ° C. Or it can be operated under an internal temperature of 50 to 80 ° C.
  • the (meth) acrylic acid aqueous solution is discharged, and a noncondensable gas from which (meth) acrylic acid is degassed is discharged. At this time, to process efficiency such that the (meth) acrylic acid aqueous solution contains a concentration of 40% or more, or 40 to 90% by weight, or 50 to 90 weight 0/0, or 50 to 80 weight 0 /. Of (meth) acrylic acid It may be advantageous in terms of improvement.
  • the obtained (meth) acrylic acid aqueous solution is supplied into the (meth) acrylic acid extraction column 200 and the distillation column 300 via aqueous solution transfer lines 102 and 103 as shown in FIG.
  • the relaxation process rather than the method of sequentially passing through the extraction process and distillation process
  • the distillation process can be operated under controlled operating conditions. In this way, the loss of (meth) acrylic acid in the distillation process can be further minimized, and the overall energy consumption can be reduced and stable process operation can be achieved.
  • the ratio of dividing the aqueous (meth) acrylic acid solution to the extraction column 200 and the distillation column 300 may be determined by comprehensively considering the capacity, treatment performance, energy efficiency, and the like of each column. According to one embodiment, supplying the (meth) 5-70 increased 0 / acrylic acid aqueous solution., Or 10 to 60 parts by weight 0/0, or 10 to 50 parts by weight 0 /. To extraction column 200, the remainder May be advantageous in terms of the expression of the effects described above.
  • the non-condensable gas discharged to the upper portion of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 may be supplied to a process of recovering organic by-products (particularly acetic acid) included in the non-uniform gas, and the remaining waste gas incinerator. Can be disposed of and discarded. That is, according to one embodiment of the invention, the non-uniform gas In contact with the absorption solvent, a process of recovering acetic acid contained in the non-uniform gas may be performed. The process of contacting the non-uniform gas with the absorption solvent may be performed in the acetic acid absorption tower 150.
  • an absorption solvent (process water) for absorbing acetic acid may be supplied to the upper portion of the acetic acid absorption tower 150, and an aqueous solution containing acetic acid may be discharged to the lower portion of the acetic acid absorption tower 150.
  • the acetic acid-containing aqueous solution may be supplied to the upper portion of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 and used as an absorption solvent.
  • the non-condensable gas from which acetic acid is degassed may be circulated to the synthesis reaction process of (meth) acrylic acid and reused.
  • the acetic acid absorption tower 150 may be operated under an internal pressure of 1 to 1.5 bar or 1 to 1.3 bar, and an internal temperature of 50 to 100 or 50 to 80 ° C.
  • specific operating conditions of the acetic acid absorption tower 150 may be in accordance with the contents disclosed in the Republic of Korea Patent Publication No. 2009-0041355. Extraction process
  • an extraction process is performed in which a part of the (meth) acrylic acid aqueous solution is contacted with an extraction solvent in an extraction column to obtain a (meth) acrylic acid extract and a balance thereof.
  • the (meth) acrylic acid aqueous solution may be prepared through the above-described absorption process.
  • the extraction process may be performed in the (meth) acrylic acid extraction column 200.
  • the (meth) acrylic acid aqueous solution supplied to the extraction column 200 is in contact with the extraction solvent, and the extract solution in which a significant amount of (meth) acrylic acid is dissolved and a considerable amount of (meth) acrylic acid are lost.
  • the relatively light phase of the extract is obtained through the upper outlet of the extraction column 200
  • the relatively heavy phase of the extract is obtained through the bottom outlet of the extraction column.
  • the balance liquid is present in a fixed amount in a fixed state in the lower stationary section of the extraction column, some of which is discharged to the lower outlet of the extraction column.
  • the (meth) acrylic acid aqueous solution was extracted with the extraction solvent in the extraction column 200.
  • a method of catalyzing ie, extracting less energy than distillation
  • most of the water contained in the aqueous (meth) acrylic acid solution may be removed.
  • the processing burden of the distillation process which is a subsequent process, can be reduced, and the energy efficiency of the entire process can be improved.
  • polymerization reaction of (meth) acrylic acid that may occur during distillation can be minimized, and improved recovery efficiency of (meth) acrylic acid can be ensured.
  • the balance may be supplied to the phase separation tank 350 through the balance transfer line 235 to be phase-separated into an aqueous phase and an organic phase together with the upper discharge of the distillation column 300.
  • the balance may be circulated in the absorption process and used as an absorption solvent of (meth) acrylic acid.
  • the extraction solvent supplied to the extraction column 200 may preferably have solubility and hydrophobicity for (meth) acrylic acid.
  • the extraction solvent preferably has a lower boiling point than (meth) acrylic acid.
  • the extraction solvent can be advantageous to operate the process in a hydrophobic solvent having a boiling point of 120 0 C or less, or from 10 to 120 ° C, or from 50 to 120 0 C.
  • the extraction solvent is benzene, toluene, xylene, n-heptane, cycloheptane, cycloheptene, cycloheptene, 1-heptene (1 -heptene, ethyl-benzene, methyl-cyclohexane, n-butyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl acrylate , n-propyl acetate, isopropyl acetate, methyl isobutyl ketone, 2-methyl-1-heptene, 2-methyl-1-heptene, 6-methyl -1 -heptene (6-methyl-1-heptene),
  • the supply amount of the extraction solvent, the weight ratio of the extraction solvent to the aqueous solution of (meth) acrylic acid supplied to the extraction column 200 is 1: 1 to 1: 2, or 1: 1.0 to 1: 1.8, or 1: It can be adjusted in the range of 1.1 to 1: 1.5, or 1: 1 to 1: 1. That is, in order to ensure proper extraction efficiency, the extraction solvent is preferably maintained in a weight ratio of 1: 1 or more relative to the aqueous (meth) acrylic acid solution supplied to the extraction column 200.
  • the extraction efficiency may be improved, but the loss of (meth) acrylic acid may be increased in the subsequent distillation column 300, and the azeotropic solvent may be Reflux flow can be excessively high, which is undesirable.
  • the temperature of the (meth) acrylic acid aqueous solution supplied to the extraction column 200 is 10 to 70 0 C.
  • the extraction column 200 in the extraction process a conventional extraction column according to the liquid-liquid contacting method may be used without particular limitation.
  • the extraction column 200 may be a Karr type reciprocating plate column, a rotary-disk column, a contactor, a Scheibel column, a Kuhni column, a spray extraction column. extraction column, packed extraction column, pulsed packed column, and the like.
  • the (meth) acrylic acid extract is discharged to the top of the extraction column 200, the discharged extract is supplied to the distillation column 300 through the transfer line (203). Then, the remaining balance is discharged to the lower portion of the extraction column 200, and the discharged balance can be recycled to the (meth) acrylic acid absorption tower 100 through the transfer line 201 after passing through a filtration system as necessary. have.
  • the extract in addition to (meth) acrylic acid as the target compound, may include an extraction solvent, water, and an organic by-product.
  • the extract in the normal state and a stable operation is performed, the extract has a (meth) acrylate, 30 to 40 parts by weight 0/0, the extraction solvent 55 to 65 parts by weight 0/0, water, 1 to 5 parts by weight 0/0, and Residual organic byproducts may be included. That is, through the extraction step (meth) acrylic acid contained in the aqueous solution of most of the water (e.g. 85 weight 0/0 over the water contained in the aqueous solution) which may be recovered as a weight balance.
  • distillation conditions can be alleviated, such that polymerization reaction of (meth) acrylic acid can be minimized in the distillation process, such as securing operational stability and improving recovery efficiency of (meth) acrylic acid.
  • the extraction liquid obtained through the lower outlet of the extraction column 200 may contain some (meth> acrylic acid) that is not extracted, except that, according to the above-described embodiment, the concentration may be 5 It increased 0 /. or less, or 0.5 to 5 wt%, or 1 to 3 can contain a (meth) acrylic acid having a weight 0/0, the (meth) loss of acrylic acid in the absorption step and the extraction step is minimized Can be.
  • the feed may be a mixture of the remainder of the aqueous (meth) acrylic acid solution supplied from the above-described absorption process and the (meth) acrylic acid extract supplied from the aforementioned extraction process.
  • the feed is supplied together to the feed point of the distillation column 300 through the (meth) acrylic acid aqueous solution transfer line 103 and the (meth) acrylic acid extract liquid transfer line 203 as shown in FIG. 2.
  • the distillation process may be performed under distillation column 300 having a plurality of stages partitioned by perforated trays, as shown in FIG. 3.
  • the stage means a place where condensation of steam moving to the top of the distillation column and evaporation of liquid moving to the bottom of the distillation column occur.
  • the distillation process (meth) acrylic acid Based on the feed point at which the feed is included, the perforated plates located in the rectifying section 310 have a lower opening ratio than the perforated plates located in the stripping section 390. May be performed in column 300.
  • the liquid level in the tekti Purifying section 310 and an upper region of the feed point (liquid level), flood 0/0 (Rood%), Prosper height (froth height), etc. was found to be much lower than in the stripping section 390, which is the lower region of the feed point.
  • the amount of (meth) acrylic acid that is not recovered to the bottom of the distillation column but lost to the upper part in the distillation process increases, the consumption of azeotropic solvent used for distillation increases, and the temperature inside the distillation column is increased. It is confirmed that various problems occur, such as difficult to maintain a constant.
  • the above-mentioned problems are solved in a distillation column in which the perforated trays located in the rectifying section 310 have a lower opening ratio than the perforated plates located in the stripping section 390.
  • This can be solved by performing a distillation process. That is, based on the feed point of the distillation column 300, by varying the aperture ratio of the upper and lower porous plate, it is possible to reduce the difference of the hydraulic parameters (top and bottom). And, through this it is possible to minimize the loss of (meth) acrylic acid in the distillation process, it is possible to operate a stable distillation process and save energy.
  • FIG. 2 by dividing and supplying the aqueous (meth) acrylic acid solution obtained through the absorption process into the extraction process and the distillation process, the distillation process can be performed under more relaxed operating conditions, which is advantageous for solving the problems. Do.
  • the adjustment of the aperture ratio as described above can be more practical when the perforated plates are dual-flow type countercurrent trays without downcomer. have.
  • the porous plates provided in the distillation column 300 may be of a cross-flow tray or a dual-flow type. Countercurrent trays.
  • the cross-flow tray is provided with a weir and a downcomer, which may be relatively advantageous to maintain a liquid level of a certain height, but it is difficult to control the polymer generation caused by the distillation process. This may be unsuitable for commercial distillation processes. Accordingly, it is advantageous to apply a dual-flow type countercurrent tray in commercial distillation processes with high feed throughput.
  • the dual-flow type is not equipped with a downcomer, it may be difficult to maintain a liquid level of a certain height.
  • the opening ratio of the rectifying section 310 and the stripping section 390 is adjusted. As described above, the productivity can be improved.
  • the distillation process based on the aperture ratio of the porous plates located in the stripping section 390, the ratio of the aperture ratios of the porous plates located in the rectifying section 310 (ie, located in the stripping section) Aperture ratio of the porous plates: aperture ratio of the porous tubes located in the rectifying section) 1: 0.6 to 1: 0.9, or 1: 0.65 to 1: 0.9, or 1: 0.65 to 1: 0.85, or 1: 0.65 to 1: 0.8 It is preferably carried out in distillation column 300.
  • the aperture ratio of the porous plate located in the rectifying section 310 is compared to the aperture ratio of the porous plate positioned in the stripping section 390. It is advantageous to adjust it to 90% or less.
  • the opening ratio of the rectifying section 310 is excessively low, the azeotropic solvent supplied to the top of the distillation column 300 may not be smoothly lowered to the feed point, even if the azeotropic solvent is lowered to the feed point The problem may arise in that the flood height of the rectifying section 310 is too high and flooding occurs.
  • the opening ratio of the porous plate located in the rectifying section 310 is advantageously adjusted to 60% or more of the opening ratio of the porous plate located in the stripping section 390.
  • the feed containing (meth) acrylic acid may be a mixture of the (meth) acrylic acid aqueous solution and (meth) acrylic acid extract.
  • the feed is, through the (meth) acrylic acid aqueous solution transfer line 103 and (meth) acrylic acid extract liquid transfer line 203, as shown in FIG. May be fed to distillation column 300.
  • the feed point is preferably increased Amboise of the distillation column (300). That is, the feed point may be any point corresponding to 40 to 60% of the entire stage from the top of the distillation column (300).
  • the feed supplied to the distillation column 300 is brought into contact with the azeotropic solvent introduced into the upper portion of the distillation column 300, and is heated to an appropriate temperature to allow distillation by evaporation and condensation.
  • the distillation is preferably performed by azeotropic distillation.
  • the solvent applied to the azeotropic distillation method can be azeotropic with water and acetic acid, preferably a hydrophobic azeotropic solvent that does not azeotropic with (meth) acrylic acid.
  • the hydrophobic azeotropic solvent preferably has a lower boiling point (for example, 120 ° C. or lower, or 10 to 120 ° C., or 50 to 120 boiling point) than (meth) acrylic acid.
  • the hydrophobic azeotropic solvent is benzene, toluene, xylene, n-heptane, n-heptane, cycloheptane, cycloheptene, 1 ⁇ heptene ( 1 -heptene), ethyl-benzene, methyl-cyclohexane, n-butyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl acrylate acrylate), n-propyl acetate, isopropyl acetate, methyl isobutyl ketone, 2-methyl-1 -heptene, 6 -Methyl-1 -heptene (6-methyl-1-heptene),
  • the hydrophobic azeotropic solvent is extracted in the extraction process
  • the same thing as a solvent is preferable.
  • at least a part of the solvent distilled from the distillation column 300 and recovered through the phase separation tank 350 is supplied to the (meth) acrylic acid extraction column 200. It can be reused as an extraction solvent.
  • the top discharge of the distillation column 300 may be supplied to the phase separation tank 350 may be reused after a predetermined treatment.
  • the phase separation tank 350 is a device that separates the liquid phase that does not mix with each other by gravity or centrifugal force, etc.
  • the relatively light liquid for example, the organic phase
  • the relatively heavy liquid is a relatively heavy liquid to the top of the phase separation tank 350 (Eg, the water phase) may be recovered to the bottom of the phase separation tank 350.
  • the upper effluent of the distillation column 300 may be separated into an organic phase including an azeotropic solvent and an aqueous phase including water in the phase separation tank 350.
  • the extraction liquid in the aforementioned extraction process or the filtrate obtained by filtering the extraction liquid may be supplied to the phase separation tank 350 to be subjected to phase separation with the upper discharge liquid of the distillation column 300.
  • the separated organic phase can be fed to the top of the distillation column 300 and used as an azeotropic solvent.
  • at least a portion of the organic phase may be supplied to the extraction column 200 and used as an extraction solvent.
  • at least a part of the aqueous phase separated from the phase separation tank 350 may be supplied to the (meth) acrylic acid absorption tower 100 to be used as an absorption solvent, and some may be treated with wastewater.
  • the acetic acid may be partially contained in the aqueous phase, and the concentration of acetic acid included in the aqueous phase may vary depending on the type of azeotropic solvent and the reflux ratio.
  • the concentration of acetic acid contained in the water phase may be 1 to 50 parts by weight 0/0, or 2 to 40 wt%, or 3 to 30 increased 0 /.
  • the aqueous (meth) acrylic acid solution passes through the (meth) acrylic acid absorption tower 100, the extraction column 200, the distillation column 300, and the like, and at least a part of the (meth) acrylic acid included in the aqueous solution is a dimer. Or oligomers.
  • distillation column (300) Conventional polymerization inhibitors may be added.
  • the bottom discharge of the distillation column 300 may include high boiling point by-products such as polymers of (meth) acrylic acid, polymerization inhibitors, and the like, in addition to (meth) acrylic acid. Therefore, if necessary, a step of separating the high boiling by-products included in the lower discharge by supplying the bottom discharge of the distillation column 300 to the high boiling point by-product separation tower 400 may be performed. And, the crude (meth) acrylic acid (CAA) recovered through the above process may be obtained as a higher purity (meth) acrylic acid (HPAA) through an additional crystallization process. At this time, the high boiling point by-product separation process and crystallization process, etc. may be carried out under conventional conditions, the process conditions and the like are not limited.
  • high boiling point by-product separation process and crystallization process, etc. may be carried out under conventional conditions, the process conditions and the like are not limited.
  • each of the above-described steps can be performed organically and continuously.
  • processes that may be normally performed before, after, or simultaneously with each step may be further included and operated.
  • (Meth) acrylic acid aqueous solution inlet to which a part of the (meth) acrylic acid aqueous solution is supplied through the aqueous solution outlet of the absorption tower 100 and the aqueous solution transfer line 102, and the contact of the introduced (meth) acrylic acid aqueous solution and the extraction solvent (Meth) acrylic acid extraction column provided with an extraction liquid outlet through which the (meth) acrylic acid extract obtained by is discharged, and a balance liquid outlet through which the residue obtained by contacting the (meth) acrylic acid aqueous solution and the extraction solvent is discharged (200) );
  • the (meth) acrylic acid aqueous solution outlet of the absorption tower 100 and the aqueous solution transfer line 103 are connected and the extract liquid outlet and the extract liquid of the extraction column 200 A feed point connected through a transfer line 203 to which a feed containing the rest of the aqueous (meth) acrylic acid solution and the extract is fed, and (meth) acrylic acid obtained by distillation of the feed introduced A distillation column 300 having a (meth) acrylic acid outlet being discharged,
  • the distillation column has a plurality of stages partitioned by perforated trays, and the perforated tubes in which the perforated plates located in the rectifying section relative to the feed point are located in the stripping section.
  • a continuous recovery apparatus of (meth) acrylic acid is provided, which has a lower opening ratio.
  • FIG. 3 schematically illustrates a cross-sectional structure of a distillation column applied to a continuous recovery apparatus of (meth) acrylic acid according to one embodiment of the present invention.
  • the distillation column 300 has a plurality of stages partitioned by perforated trays.
  • the stage means a place where the expansion of the vapor moving to the top of the column and the evaporation of the liquid moving to the bottom of the column.
  • the adjustment of the aperture ratio is better when the porous plates are dual-flow type countercurrent trays that are not provided with a downcomer. A substantial effect can be obtained.
  • the ratio of the aperture ratios of the porous plates positioned in the rectifying section 310 based on the aperture ratios of the porous tubes positioned in the stripping section 390 of the distillation column 300 is 1: 0.6 to 1. Adjusted to: 0.9, or 1: 0.65 to 1: 0.9, or 1: 0.65 to 1: 0.85, or 1: 0.65 to 1: 0.8 It is preferable.
  • the feed point is preferably the central portion of the distillation column (300). That is, the feed point may be any point corresponding to 40 to 60% of the entire stage from the top of the distillation column (300).
  • the (meth) acrylic acid absorption tower 100 may be a packed tower or a multistage tray tower for improving the contact efficiency between the (meth) acrylic acid-containing mixed gas 1 and the absorption solvent.
  • the stratified tower may have a layering agent such as a rashing ring, a pall ring, a saddle, a gauze, and a structured packing.
  • the (meth) acrylic acid extraction column 200 a conventional extraction column according to a liquid-liquid contacting method may be applied without particular limitation.
  • the extraction column 200 may be a Karr type reciprocating plate column, a rotary-disk contactor, a Scheibel column, a Kuhni column, a spray extraction column. column, packed extraction column, pulsed packed column, and the like.
  • acetic acid absorption tower 150 (meth) acrylic acid aqueous solution transfer line 102, extract liquid transfer line 203, phase separation tank 350, high boiling point by-product separation tower 400, etc. It may be one having a conventional configuration in the field.
  • preferred examples are provided to aid in understanding the present invention. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto.
  • Aqueous acrylic acid solution (about 68 weight 0 /. Acrylic acid) was prepared through an acrylic acid absorption process, and the aqueous solution was distilled through a transfer line 103. Supplied to column 300.
  • a dual flow tray pilot column (inner diameter 30 mm, total 28 stages, tray spacing 100 mm, porous plate opening ratio of about 23%) was prepared as the distillation column 300, and an operating pressure was maintained at about 1 10 torr.
  • a feed comprising the aqueous acrylic acid solution was introduced at a flow rate of about 6.5 g / min from the top of the distillation column 300 to the location of the fourteenth stage.
  • a reflux stream separated in the phase separation tank 350 as a cosolvent was introduced at a flow rate of about 1 1.95 g / min to the position of the first stage, which is the top of the distillation column 300.
  • heat was supplied through a reboiler at the bottom of the distillation column (300).
  • Heavies 0.00 0.00 0.00 0.00 0.20 As shown in Table 1, in Comparative Example 1, the concentration of acrylic acid in the upper organic layer flow of the distillation column was 0.08 weight 0 /., And the concentration of acrylic acid in the upper water layer flow was 0.76 weight. It was identified as a 0/0.
  • Acrylic acid aqueous solution (acrylic acid about 68 weight 0 /.) Through acrylic acid absorption process and acrylic acid extract (about 32 weight 0 /. Acrylic acid, about 65 weight increase 0 /. The aqueous solution and the extract are then distilled at a weight ratio of about 4: 6 via respective transfer lines 103 and 203. Supplied to 3 ⁇ 4 lumber (300).
  • a dual flow tray pilot column (inner diameter 30 mm, total 28 stages, tray spacing 100 mm, porous plate opening ratio of about 23%) was prepared as the distillation column 300, and the operating pressure was maintained at about "O torr.
  • the prepared acrylic acid aqueous solution was supplied to the position of the 14th stage of the distillation column 300 at a flow rate of about 6.08 g / min, and the prepared acrylic acid extract was the 14th stage of the distillation column 300 at a flow rate of about 6.56 g / min. Was supplied at the position of.
  • a reflux stream isolated from the phase separation bath 350 as an azeotropic solvent was introduced at a flow rate of about 7.68 g / min to the position of the first stage, which is the top of the distillation column 300.
  • heat was supplied through a reboiler at the bottom of the distillation column (300).
  • Acrylic acid flow was obtained.
  • the top temperature of the distillation column 300 in the steady state was maintained at about 40 ° C, and the bottom temperature of the distillation column 300 was about 97 ° C, respectively.
  • the upper part of the rectifying section is applied to the perforated plates having an opening of about 17%, and the lower part of the stripping section has an aperture ratio of about Acrylic acid flow was obtained in the same manner as in Comparative Example 3, except that 23% porous plates were applied. And the flow rate and composition in each process are shown in Table 4 below. .
  • Example 3 In the case of Comparative Example 3, the temperature profile inside the distillation column was greatly shaken during operation. In contrast, in Example 1, the temperature profile inside the distillation column remained stable without shaking, and the ease of operation was also greatly improved.

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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 상기 방법에 이용되는 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법과 장치는 특히 증류 공정에서 (메트)아크릴산의 손실을 최소화할 수 있으면서도, 안정적인 증류 공정의 운용과 에너지 절감을 가능케 한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
(메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치
【기술분야】
본 발명은 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치에 관한 것이다.
【배경기술】
(메트)아크릴산은 일반적으로 프로판, 프로필렌, (메트)아크를레인 등의 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반웅시키는 방법으로 제조된다. 예를 들면, 반응기 내에 적절한 촉매의 존재 하에서 프로판， 프로필렌 등은 기상 산화 반웅에 의해 (메트)아크를레인을 거쳐 (메트)아크릴산으로 전환되고， 반웅기 후단에서 (메트)아크릴산, 미반응 프로판 또는 프로필렌, (메트)아크를레인， 불활성 가스, 이산화탄소， 수증기 및 상기 반웅에 의한 각종 유기 부산물 (초산, 저비점 부산물， 고비점 부산물 등)을 포함하는 반웅 생성물 흔합 가스가 얻어진다.
상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스는 (메트)아크릴산 흡수탑에서 물을 포함하는 흡수 _용제와 접촉되어 (메트)아크릴산 수용액으로 회수된다. 그리고, (메트)아크릴산이 탈기된 비용해성 가스는 (메트)아크릴산의 합성반웅으로 재순환되고, 일부는 소각되어 무해한 가스로 전환되어 배출된다. 그리고， 상기 (메트)아크릴산 수용액은 추출, 증류 및 정제 등의 과정을 거쳐 (메트)아크릴산으로 수득된다.
이러한 (메트)아크릴산의 회수 효율을 향상시키기 위하여， 공정 조건 또는 공정 순서 등을 조절하는 다양한 방법들이 제안되고 있다. 그 중 (메트)아크릴산 흡수탑에서 얻어진 (메트)아크릴산 수용액으로부터 물과 초산을 분리하기 위한 방법으로, 도 1과 같이 증류 컬럼 (300)에서 소수성 용매를 사용하여 공비 증류하는 방법이 알려져 있다. 다른 방법으로， (메트)아크릴산 수용액을 추출 컬럼에 공급하여 물의 함량이 감소된 (메트)아크릴산 추출액과 그 추잔액을 얻고， 상기 추출액을 증류하여 (메트)아크릴산을 얻는 방법이 알려져 있다.
그러나， 이러한 공지의 방법에 따르면， 증류 공정에서 (메트)아크릴산의 손실율이 높을 뿐만 아니라， 증류 컬럼 내부의 온도 프로파일이 불안정하게 나타나는 등 안정적인 증류 공정의 운용이 어려운 문제점이 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 증류 공정에서 (메트)아크릴산의 손실을 최소화할 수 있으면서도 안정적인 증류 공정의 운용과 에너지 절감을 가능케 하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에 이용 가능한 장치를 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명에 따르면，
(메트)아크릴산의 합성반웅에 의해 생성되는 (메트)아크릴산， 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 흔합 가스를 물을 포함한 흡수 용제와 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 얻는 흡수 공정;
상기 흡수 공정을 통해 얻은 (메트)아크릴산 수용액의 일부를 추출 컬럼에서 추출 용매와 접촉시켜， 상기 추출 컬럼의 상부 배출구를 통해 (메트)아크릴산 추출액을 얻고, 상기 추출 컬럼의 하부 정치 구간을 거쳐 하부 배출구를 통해 추잔액을 얻는 추출 공정; 및
상기 흡수 공정을 통해 얻은 (메트)아크릴산 수용액의 나머지와 상기 추출 공정을 통해 얻은 (메트)아크릴산 추출액을 함유한 피드 (feed)를 증류하여 (메트)아크릴산을 얻는 증류 공정을 포함하고，
상기 증류 공정은， 다공판들 (perforated trays)에 의해 구획된 복수의 스테이지를 가지며， 상기 피드가 공급되는 피드 포인트 (feed point)를 기준으로 렉티파잉 섹션 (rectifying section)에 위치한 다공관들이 스트리핑 섹션 (stripping section)에 위치한 다공판들 보다 낮은 개구율 (opening ratio)을 갖는 증류 컬럼에서 수행되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법이 제공된다. 본 발명에 따르면, 상기 증류 공정은 상기 스트리핑 섹션에 위치한 다공판들의 개구율을 기준으로 상기 렉티파잉 섹션에 위치한 다공판들의 개구율의 비가 1 :0.6 내지 1 :0.9인 증류 컬럼에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 증류 공정은 상기 다공판들이 듀얼-플로우 타입 (dual-flow type)의 향류 트레이 (countercurrent tray)인 증류 컬럼에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 피드 포인트는 증류 컬럼의 최상단으로부터 전체 단의 40 내지 60%에 해당하는 어느 한 지점일 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면，
(메트)아크릴산의 합성반웅에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 흔합 가스가 공급되는 흔합 가스 유입구와， 상기 흔합 가스와 물을 포함한 흡수 용제의 접촉에 의해 수득되는 수용액이 배출되는 (메트)아크릴산 수용액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 흡수탑 (100)；
상기 흡수탑 (100)의 수용액 배출구와 수용액 이송 라인 (102)을 통해 연결되어 상기 (메트)아크릴산 수용액의 일부가 공급되는 (메트)아크릴산 수용액 유입구， 유입된 (메트)아크릴산 수용액과 추출 용매의 접촉에 의해 수득되는 (메트)아크릴산 추출액이 배출되는 추출액 배출구, 및 상기 (메트)아크릴산 수용액과 추출 용매의 접촉에 의해 수득된 추잔액이 배출되는 추잔액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 추출 컬럼 (200);
상기 흡수탑 (100)의 (메트)아크릴산 수용액 배출구와 수용액 이송 라인 (103)을 통해 연결되고 상기 추출 컬럼 (200)의 추출액 배출구와 추출액 이송 라인 (203)을 통해 연결되어 상기 (메트)아크릴산 수용액의 나머지와 추출액을 함유한 피드 (feed)가 공급되는 피드 포인트 (feed point), 유입된 피드의 증류에 의해 수득되는 (메트)아크릴산이 배출되는 (메트)아크릴산 배출구가 구비된 증류 컬럼 (300)을 포함하고,
상기 증류 컬럼은 다공판들 (perforated trays)에 의해 구획된 복수의 스테이지를 가지며, 상기 피드 포인트를 기준으로 렉티파잉 섹션 (rectifying section)에 위치한 다공판들이 스트리핑 섹션 (stripping section)에 위치한 다공판들 보다 낮은 개구율 (opening ratio)을 가지는， (메트)아크릴산의 연속 회수 장치가 제공된다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법과 장치는 증류 공정에서 (메트)아크릴산의 손실을 최소화할 수 있으면서도, 안정적인 증류 공정의 운용과 에너지 절감을 가능케 한다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 일반적인 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 희수 방법 및 장치를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치에 적용되는 증류 컬럼의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
<부호의 설명 >
1 : (메트)아크릴산 함유 흔합 가스
100: (메트)아크릴산 흡수탑
102, 103: (메트)아크릴산 수용액 이송 라인
150: 초산 흡수탑
200: (메트)아크릴산 추출 컬럼
203: 추출액 이송 라인
235: 추잔액 이송 라인
300: 증류 컬럼
310: 렉티파잉 섹션 (rectifying section)
390: 스트리핑 섹션 (stripping section)
350： 상 분리조
400: 고비점 부산물 분리탑
CAA: 조 (메트)아크릴산
HPAA: 고순도 (메트)아크릴산
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 본 발명의 구현 예들에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서， 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며， 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함ᅳ의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계， 동작ᅵ 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성， 영역ᅵ 정수, 단계, 동작, 요소， 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 몇 가지 용어들은 다음과 같은 의미로 정의된다.
'(메트)아크릴산'이라 함은 아크릴산 (acrylic acid), 메타크릴산 (methacrylic acid) 또는 이들의 흔합물을 통칭하는 의미로 사용될 수 있다.
'(메트)아크릴산 함유 흔합 가스ᅳ라 함은 기상 산화 반응에 의해 (메트)아크릴산을 합성할 때 생성될 수 있는 흔합 가스를 통칭한다. 비제한적인 예로, 프로판, 프로필렌， 부탄， 아이소부틸렌, 및
(메트)아크를레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 ('원료 화합물')을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시키는 방법으로 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 얻을 수 있다. 이때， 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스에는 (메트)아크릴산， 미반응 원료 화합물, (메트)아크를레인, 불활성 가스， 일산화탄소， 이산화탄소， 수증기, 및 각종 유기 부산물 (초산， 저비점 부산물, 고비점 부산물 등) 등이 포함될 수 있다. 여기서， 상기 유기 부산물에 의해 형성되는 난수용성 부유물을 스컴ᅳ (scum)이라 한다.
'(메트)아크릴산 수용액ᅳ은 (메트)아크릴산을 함유한 수용액으로서， 예를 들면 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 물을 포함한 흡수 용제와 접촉시키는 방법으로 수득될 수 있다.
증류 컬럼의 '렉티파잉 섹션' (rectifying section)이라 함은 증류 컬럼의 피드 포인트 (예를 들어, (메트)아크릴산 수용액 및 (메트)아크릴산 추출액을 함유한 피드가 공급되는 지점) 위의 영역으로서, 증류 과정에서 피드에 포함된 성분 중 휘발성이 더 큰 성분의 농도가 증가하는 영역을 의미한다. 또한， 증류 컬럼의 '스트리핑 섹션' (stripping section)이라 함은 증류 컬럼의 피드 포인트 아래의 영역으로서, 증류 과정에서 피드에 포함된 성분 중 휘발성이 더 큰 성분의 농도가 감소하는 영역을 의미한다. 예를 들어, 도 3의 증류 컬럼 (300)에 있어서， 렉티파잉 섹션 (310)은 피드 포인트로부터 증류 컬럼의 최상부까지의 영역이고， 스트리핑 섹션 (390)은 피드 포인트로부터 증류 컬럼의 최하부까지의 영역이다. 그리고, 증류 컬럼에서 상기 피드 포인트가 구비된 단을 '피드 단'이라 한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 쉽게 실시할 수 있도록, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현 예들에 대하여 상세히 설명한다. 다만, , 본 발명은 여러 가지 상이한 형태들로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현 예들만으로 한정되지 않는다. 한편, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면， 증류 컬럼의 피드 포인트를 기준으로 그 상부와 하부의 하이드로릭 파라미터 (hydraulic parameter)에 큰 차이가 있음이 확인되었다. 즉, 피드 포인트의 상부 영역 (렉티파잉 섹션)에서의 리퀴드 레벨 (liquid level), 플러드 %(Flood%), 프로스 하이트 (froth height) 등은 피드 포인트의 하부 영역 (스트리핑 섹션)에서 보다 매우 낮은 것으로 나타났다. 그리고, 이러한 차이로 인해 증류 공정에서 증류 컬럼의 상부로 손실되는 (메트)아크릴산의 양이 많아질 뿐 아니라, 증류에 사용되는 용매의 사용량이 많아지고, 증류 컬럼 내부의 온도를 일정하게 유지하기 어려워 안정적인 증류 공정의 운용이 어려워지는 문제점이 발생하는 것으로 확인되었다.
이에， 본 발명자들은 상기 문제점들을 개선하기 위한 연구를 거듭하는 과정에서, 렉티파잉 섹션에 위치한 다공판들 (perforated trays)이 스트리핑 섹션에 위치한 다공판들 보다 낮은 개구율 (opening ratio)을 갖는 증류 컬럼을 이용하여 증류 공정을 수행할 경우, 증류 공정에서의 (메트〉아크릴산의 손실이 최소화될 수 있으면서도, 안정적인 증류 공정의 운용과 에너지 절감이 가능함올 확인하였다.
I. (메트)아크릴산의 연속 회수 방법
이러한 본 발명의 일 구현 예에 따르면,
(메트)아크릴산의 합성반웅에 의해 생성되는 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 흔합 가스를 물을 포함한 흡수 용제와 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 얻는 흡수 공정; 상기 흡수 공정을 통해 얻은 (메트)아크릴산 수용액의 일부를 추출
¾럼에서 추출 용매와 접촉시켜， 상기 추출 컬럼의 상부 배출구를 통해
(메트)아크릴산 추출액을 얻고, 상기 추출 컬럼의 하부 정치 구간을 거쳐 하부 배출구를 통해 추잔액을 얻는 추출 공정; 및
상기 흡수 공정을 통해 얻은 (메트)아크릴산 수용액의 나머지와 상기 추출 공정을 통해 얻은 (메트)아크릴산 추출액을 함유한 피드 (feed)를 증류하여 (메트)아크릴산을 얻는 증류 공정을 포함하고，
상기 증류 공정은, 다공판들 (perforated trays)에 의해 구획된 복수의 스테이지를 가지며， 상기 피드가 공급되는 피드 포인트 (feed point)를 기준으로 렉티파잉 섹션 (rectifying section)에 위치한 다공판들이 스트리 ¾ 섹션 (stripping section)에 위치한 다공판들 보다 낮은 개구율 (opening ratio)을 갖는 증류 컬럼에서 수행되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법이 제공된다. 발명의 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은, 특히， 안정적인 증류 공정의 운용을 통해 (메트)아크릴산의 손실을 최소화하고, 에너지 효율 및 생산성을 향상시키는 것에 그 목적이 있다.
기본적으로 본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은, 도 2에 나타낸 바와 같이, (메트)아크릴산 수용액을 얻는 흡수 공정, 상기 (메트)아크릴산 수용액에 대한 추출 공정， 및 상기 (메트)아크릴산 수용액 및 추출액에 대한 증류 공정을 포함하여 수행된다. 그리고, 상기 증류 공정에는 도 3에 나타낸 바와 같은 구조의 증류 컬럼이 이용된다.
이하, 도 2 및 도 3을 참고하여， 발명의 구현 예에 포함될 수 있는 각 공정에 대하여 자세히 설명한다.
(흡수 공정)
흡수 공정은 (메트)아크릴산 수용액을 얻기 위한 공정으로서，
(메트)아크릴산의 합성반웅을 통해 얻은 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 물을 포함한 흡수 용제와 접촉시키는 방법으로 수행될 수 있다.
비제한적인 예로， 상기 (메트)아크릴산의 합성반웅은 프로판, 프로필렌， 부탄, 아이소부틸렌， 및 (메트)아크를레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 기상 촉매 하에서 산화 반웅시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 기상 산화 반웅은 통상적인 구조의 기상 산화 반웅기 및 반웅 조건 하에서 진행될 수 있다. 상기 기상 산화 반웅에서의 촉매 또한 통상적인 것이 사용될 수 있으며， 예를 들어 대한민국 등록특허 제 0349602 호 및 제 037818 호에 개시된 촉매 등이 사용될 수 있다. 상기 기상 산화 반응에 의해 생성되는 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스에는 목적 생성물인 (메트)아크릴산 이외에, 미반응 원료 화합물, 중간체인 (메트)아크롤레인， 불활성 가스, 이산화탄소， 수증기， 및 각종 유기 부산물 (초산, 저비점 부산물， 고비점 부산물 등)이 포함되어 있을 수 있다.
그리고, 도 2를 참조하면, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스 (1 )를 (메트)아크릴산 흡수탑 (100)에 공급하여， 물을 포함한 흡수 용제와 접촉시키는 방법으로 얻어질 수 있다.
여기서, (메트)아크릴산 흡수탑 (100)의 종류는 상기 흔합 가스 (1 )와 흡수 용제의 접촉 효율 등을 감안하여 결정될 수 있다. 비제한적인 예로，
(메트)아크릴산 흡수탑 (100)은 층진탑 (packed tower) 또는 다단식 트레이 탑 (multistage tray tower)일 수 있다. 상기 층진탑은 내부에 래싱 링 (rashing ring), 폴 링 (pall ring), 새들 (saddle), 거즈 (gauze), 스트럭쳐 패킹 (structured packing) 등의 층진제가 적용된 것일 수 있다.
그리고, 상기 흡수 공정의 효율을 고려하여， 상기 흔합 가스 (1 )는 흡수탑 (100)의 하부로 공급될 수 있고， 물을 포함한 흡수 용제는 흡수탑 (100)의 상부로 공급될 수 있다.
상기 흡수 용제는 수듯물, 탈이은수 등의 물을 포함할 수 있으며, 다른 공정으로부터 도입되는 순환 공정수 (예를 들어, 추출 공정 및 /또는 증류 공정으로부터 재순환되는 수상)를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 흡수 용제에는 다른 공정으로부터 도입되는 미량의 유기 부산물 (예를 들어 초산)이 포함되어 있을 수 있다. 다만, (메트)아크릴산의 흡수 효율을 고려하여, 상기 흡수탑 (100)에 공급되는 흡수 용제 (특히 상기 순환 공정수)에는 유기 부산물이 15 중량0 /。 이하로 포함되도록 하는 것이 바람직하다.
그리고, 발명의 구현 예에 따르면, (메트)아크릴산 추출 컬럼 (200)에서 수득된 추잔액 (raffinate solution)은 상기 흡수탑 (100)으로 재순환되어 흡수 용제로써 사용될 수 있다. 이때, 상기 추잔액은 상기 흡수탑 (1 00)의 상단부로 공급되도록 하는 것이 공정 효율의 향상 측면에서 유리할 수 있다. 그리고, (메트)아크릴산 흡수탑 (100)은 (메트)아크릴산의 응축 조건 및 포화 수증기압에 따른 수분 함유량 조건 등을 고려하여， 1 내지 1.5 bar또는 1 내지 1.3 bar의 내부 압력， 50 내지 100 °C 또는 50 내지 80 °C의 내부 온도 하에서 운전될 수 있다.
한편， 상기 흡수 공정을 통해, (메트)아크릴산 흡수탑 (100)의 하부로는
(메트)아크릴산 수용액이 배출되고, 그 상부로는 (메트)아크릴산이 탈기된 비응축성 가스가 배출된다. 이때， 상기 (메트)아크릴산 수용액에는 농도 40 % 이상, 또는 40 내지 90 중량 %， 또는 50 내지 90 중량0 /0, 또는 50 내지 80 중량0 /。의 (메트)아크릴산이 포함되도록 하는 것이 공정 효율의 향상 측면에서 유리할 수 있다.
수득된 (메트)아크릴산 수용액은, 도 2와 같이, 수용액 이송 라인 (102 및 103)을 통해 (메트)아크릴산 추출 컬럼 (200)과 증류 컬럼 (300)으로 나누어 공급된다. 도 2와 같이 (메트)아크릴산 흡수 공정과 증류 공정 사이에 추출 공정을 도입함과 동시에 (메트)아크릴산 수용액을 상기 추출 공정과 증류 공정으로 나누어 공급할 경우， 추출 공정과 증류 공정를 순차로 거치는 방법보다 완화된 운전 조건 하에서 증류 공정이 운전될 수 있다. 이러한 방법을 통해, 증류 공정에서 (메트)아크릴산의 손실을 보다 최소화할 수 있고 전체적인 에너지 소비량의 절감과 안정적인 공정 운용이 가능해진다. 이때, 상기 (메트)아크릴산 수용액을 추출 컬럼 (200)과 증류 컬럼 (300)에 나누어 공급하는 비율은 각 컬럼의 용량， 처리 성능， 에너지 효율의 향상 효과 등을 종합적으로 고려하여 결정될 수 있다. 일 구현 예에 따르면, 상기 (메트)아크릴산 수용액의 5 내지 70 증량0 /。, 또는 10 내지 60 중량0 /0， 또는 10 내지 50 중량 0/。를 추출 컬럼 (200)으로 공급하고, 그 나머지는 증류 컬럼 (300)으로 공급하는 것이 전술한 효과의 발현 측면에서 유리할 수 있다. 한편, (메트)아크릴산 흡수탑 (100)의 상부로 배출되는 비응축성 가스 중 적어도 일부는 비웅축성 가스에 포함된 유기 부산물 (특히 초산)을 회수하는 공정으로 공급될 수 있고, 그 나머지는 폐가스 소각로로 공급되어 폐기될 수 있다. 즉， 발명의 일 구현 예에 따르면， 상기 비웅축성 가스를 흡수 용제와 접촉시켜, 상기 비웅축성 가스에 포함된 초산을 회수하는 공정이 수행될 수 있다. 상기 비웅축성 가스를 흡수 용제와 접촉시키는 공정은 초산 흡수탑 (150)에서 수행될 수 있다. 비제한적인 예로, 초산 흡수탑 (150)의 상부로는 초산을 흡수하기 위한 흡수 용제 (공정수)가 공급되고， 초산 흡수탑 (150)의 하부로는 초산을 함유한 수용액이 배출될 수 있다. 그리고， 상기 초산 함유 수용액은 (메트)아크릴산 흡수탑 (100)의 상부로 공급되어 흡수 용제로써 사용될 수 있다. 또한, 상기 초산이 탈기된 비응축성 가스는 (메트)아크릴산의 합성반응 공정으로 순환되어 재사용될 수 있다. 이때, 초산의 효과적인 흡수를 위하여, 초산 흡수탑 (150)은 1 내지 1.5 bar 또는 1 내지 1 .3 bar의 내부 압력, 및 50 내지 100 또는 50 내지 80 °C의 내부 온도 하에서 운전될 수 있다. 이 밖에도 초산 흡수탑 (150)의 구체적인 운전 조건은 대한민국 공개특허 제 2009-0041355호에 개시된 내용에 따를 수 있다. (추출공정)
한편, (메트)아크릴산 수용액의 일부를 추출 컬럼에서 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산 추출액과 그 추잔액을 얻는 추출 공정이 수행된다. 이때, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 전술한 흡수 공정을 통해 준비된 것일 수 있다.
상기 추출 공정은 (메트)아크릴산 추출 컬럼 (200)에서 수행될 수 있다. 상기 추출 컬럼 (200)에 공급된 (메트)아크릴산 수용액은 추출 용매와 접촉하여, 상당량의 (메트)아크릴산이 용해된 추출액 (extract solution)과 (메트)아크릴산의 상당량을 잃은 추잔액 (raffinate solution)으로 각각 배출된다. 이때， 상대적으로 가벼운 상인 상기 추출액은 추출 컬럼 (200)의 상부 배출구를 통해 수득되고, 상대적으로 무거운 상인 상기 추잔액은 추출 컬럼의 하부 배출구를 통해 수득된다. 상기 추잔액은， 추출 컬럼 (200)으로부터 배출되기 전에， 추출 컬럼의 하부 정치 구간에 일정 수준의 양이 정치된 상태로 존재하며, 그 중 일부가 추출 컬럼의 하부 배출구로 배출된다.
이와 같이, 추출 컬럼 (200)에서 (메트)아크릴산 수용액을 추출 용매와 ¾촉시키는 방법 (즉， 증류에 비해 에너지 사용량이 적은 추출)을 통해， 상기 (메트)아크릴산 수용액에 포함된 대부분의 물이 제거될 수 있다. 그에 따라 후속 공정인 증류 공정의 처리 부담을 낮출 수 있어， 전체 공정의 에너지 효율이 향상될 수 있다. 나아가， 증류 공정의 처리 부담을 낮춤으로써， 증류 시 발생할 수 있는 (메트)아크릴산의 중합 반웅이 최소화될 수 있어， 보다 향상된 (메트)아크릴산의 회수 효율이 확보될 수 있다.
그리고, 상기 추출 공정에서 상기 추잔액은 추잔액 이송 라인 (235)을 통해 상 분리조 (350)에 공급되어 증류 컬럼 (300)의 상부 배출액과 함께 수상과 유기상으로 상 분리 처리될 수 있다. 그런데, 상기 추잔액에는 스컴 (scum)이 포함되어 있을 수 있으므로， 상기 추잔액을 여과하여 스컴을 제거한 후, 그 여액을 상 분리조 (350)로 공급하는 것이 운전 안정성의 확보 측면에서 바람직할 수 있다. 선택적으로, 상기 추잔액은 상기 흡수 공정으로 순환되어 (메트)아크릴산의 흡수 용제로도 사용될 수 있다.
한편, 상기 추출 컬럼 (200)에 공급되는 추출 용매는 (메트)아크릴산에 대한 가용성과 소수성을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 그리고， 후속 공정인 증류 공정에서 요구되는 용매의 종류와 그 물성을 감안하여, 상기 추출 용매는 (메트)아크릴산 보다 낮은 끓는 점을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어， 상기 추출 용매는 120 0C 이하, 또는 10 내지 120 °C, 또는 50 내지 120 0C의 끓는 점을 갖는 소수성 용매인 것이 공정 운용상 유리할 수 있다. 구체적으로， 상기 추출 용매는 벤젠 (benzene), 를루엔 (toluene), 자일렌 (xylene), n-헵탄 (n-heptane), 사이클로헵탄 (cycloheptane), 사이클로헵텐 (cycloheptene), 1 -헵텐 (1 -heptene), 에틸-벤젠 (ethyl-benzene), 메틸-사이클로핵산 (methyl-cyclohexane), n-부틸 아세테이트 (n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트 (isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트 (isobutyl acrylate), n-프로필 아세테이트 (n-propyl acetate), 이소프로필 아세테이트 (isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤 (methyl isobutyl ketone), 2-메틸 -1-헵텐 (2-methyl-1-heptene), 6-메틸 -1 -헵텐 (6-methyl-1-heptene),
4-메틸 -1-헵텐 (4-methyl-1 -heptene), 2-에틸 -1 -핵센 (2-ethyl-1-hexene), 에틸사이클로펜탄 (ethylcyclopentane), 2-메틸 -1-핵센 (2-methyl-1-hexene), 2,3-디메틸펜탄 (2,3-dimethylpentane), 5-메틸 -1 -핵센 (5-methyl-1-hexene) 및 이소프로필-부틸-에테르 (isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택되는
1종 이상의 용매일 수 있다.
그리고， 상기 추출 용매의 공급량은， 추출 컬럼 (200)에 공급되는 (메트)아크릴산 수용액에 대한 추출 용매 중량비가 1 :1 내지 1 :2, 또는 1 :1 .0 내지 1 :1.8, 또는 1 :1.1 내지 1 :1 .5， 또는 1 :1 .1 내지 1 :1.3인 범위에서 조절될 수 있다. 즉, 적절한 추출 효율의 확보를 위하여， 상기 추출 용매는 상기 추출 컬럼 (200)으로 공급되는 (메트)아크릴산 수용액에 대하여 1 :1 이상의 중량비로 유지되는 것이 바람직하다. 그리고， 상기 추출 용매의 증량비가 1 :2 를 초과하는 경우에도 추출 효율은 좋아질 수 있지만， 후속 공정인 증류 컬럼 (300)에서 (메트)아크릴산의 손실량이 증가할 수 있으며， 이를 막기 위한 공비 용매의 환류 흐름이 과도하게 높아질 수 있어 바람직하지 않다.
그리고, 발명의 일 구현 예에 따르면, 추출 컬럼 (200)으로 공급되는 (메트)아크릴산 수용액의 온도는 10 내지 70 0C인 것이 추출 효율의 향상 측면에서 유리하다.
상기 추출 공정에서 추출 컬럼 (200)으로는 액-액 접촉 방식에 따른 통상의 추출 컬럼이 특별한 제한 없이 이용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 추출 컬럼 (200)은 Karr type의 왕복 플레이트 컬럼 (Karr type reciprocating plate column), 회전-원판형 컬럼 (rotary-disk, contactor), Scheibel 컬럼, Kuhni 컬럼, 분무 추출 컬럼 (spray extraction column), 충진 추출 ¾럼 (packed extraction column), 펄스 층진 컬럼 (pulsed packed column) 등일 수 있다.
이와 같은 추출 공정을 통해, 추출 컬럼 (200)의 상부로는 (메트)아크릴산 추출액이 배출되고, 배출된 추출액은 이송 라인 (203)을 통해 증류 컬럼 (300)으로 공급된다. 그리고, 추출 컬럼 (200)의 하부로는 추잔액이 배출되고, 배출된 추잔액은 필요에 따라 여과 시스템을 거친 후 이송 라인 (201 )을 통해 (메트)아크릴산 흡수탑 (100)으로 재순환될 수 있다.
이때, 상기 추출액에는 목적 화합물인 (메트)아크릴산 이외에， 추출 용매, 물 및 유기 부산물이 포함되어 있을 수 있다. 비제한적인 예로， 안정적인 운전이 수행된 정상 상태에서， 상기 추출액에는 (메트)아크릴산 30 내지 40 중량0 /0, 추출 용매 55 내지 65 중량0 /0, 물 1 내지 5 중량0 /0， 및 잔량의 유기 부산물이 포함될 수 있다. 즉， 상기 추출 공정을 통해 (메트)아크릴산 수용액에 포함되어 있는 대부분의 물 (예를 들어 상기 수용액에 포함된 물의 85 중량0 /0 이상)은 추잔액으로 회수될 수 있다. 이처럼 추출 컬럼 (200)에서 대부분의 물이 회수됨에 따라 증류 컬럼 (300)의 증류 부담을 줄여 에너지 소비량을 낮출 수 있다. 그리고， 이를 통해 증류 조건이 완화될 수 있어， 증류 공정에서 (메트)아크릴산의 중합 반웅이 최소화될 수 있는 등 운전 안정성의 확보와 (메트)아크릴산의 회수 효율 향상이 가능하다.
그리고, 추출 ¾럼(200)의 하부 배출구를 통해 수득되는 추잔액에는 추출되지 못한 (메트〉아크릴산이 일부 포함되어 있을 수 있다. 다만， 전술한 구현 예의 방법에 따를 경우， 상기 추잔액에는 농도 5 증량0 /。 이하, 또는 0.5 내지 5 중량 %, 또는 1 내지 3 중량0 /0의 (메트)아크릴산이 포함되어 있을 수 있어， 상기 흡수 공정과 추출 공정에서의 (메트)아크릴산의 손실이 최소화될 수 있다.
(증류공정)
한편, 상기 (메트)아크릴산을 함유한 피드 (feed)를 증류하여 (메트)아크릴산을 얻는 증류 공정이 수행된다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 피드는 전술한 흡수 공정으로부터 공급되는 (메트)아크릴산 수용액의 나머지와 전술한 추출 공정으로부터 공급되는 (메트)아크릴산 추출액의 흔합물일 수 있다. 이 경우， 상기 피드는, 도 2와 같이, (메트)아크릴산 수용액 이송 라인 (103)과 (메트)아크릴산 추출액 이송 라인 (203)을 통해 증류 컬럼 (300)의 피드 포인트 (feed point)로 함께 공급될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 증류 공정은 도 3에 나타낸 바와 같이, 다공판들 (perforated trays)에 의해 구획된 복수의 스테이지를 갖는 증류 컬럼 (300) 하에서 수행될 수 있다. 여기서, 상기 스테이지는 증류 컬럼의 상부로 이동하는 증기의 응축과 증류 컬럼의 하부로 이동하는 액체의 증발이 일어나는 곳을 의미한다.
특히, 발명의 구현 예에 따르면， 상기 증류 공정은, (메트)아크릴산을 포함하는 피드 (feed)가 공급되는 피드 포인트 (feed point)를 기준으로, 렉티파잉 섹션 (310)에 위치한 다공판들이 스트리핑 섹션 (390)에 위치한 다공판들 보다 낮은 개구율 (opening ratio)을 갖는 증류 컬럼 (300)에서 수행될 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명자의 연구 결과에 따르면, 상기 피드 포인트의 상부 영역인 텍티파잉 섹션 (310)에서의 리퀴드 레벨 (liquid level), 플러드0 /0(Rood%), 프로스 하이트 (froth height) 등은 상기 피드 포인트의 하부 영역인 스트리핑 섹션 (390)에서 보다 매우 낮은 것으로 확인되었다. 그리고, 이러한 차이로 인해 증류 공정에서 증류 컬럼의 하부로 회수되지 못하고 상부로 손실되는 (메트)아크릴산의 양이 많아질 뿐만 아니라, 증류에 사용되는 공비 용매의 소비량이 증가하고， 증류 컬럼 내부의 온도를 일정하게 유지하기 어려워지는 등 다양한 문제점들이 발생하는 것으로 확인되었다.
발명의 구현 예에 따르면， 전술한 문제점들은, 렉티파잉 섹션 (310)에 위치한 다공판들 (perforated trays)이 스트리핑 섹션 (390)에 위치한 다공판들 보다 낮은 개구율 (opening ratio)을 갖는 증류 컬럼에서 증류 공정을 수행함으로써 해결될 수 있다. 즉, 증류 컬럼 (300)의 피드 포인트를 기준으로， 상부와 하부의 다공판 개구율을 달리함으로써， 상부와 하부의 하이드로릭 파라미터 (hydraulic parameter) 차이를 줄 일 수 있다. 그리고， 이를 통해 증류 공정에서의 (메트)아크릴산의 손실이 최소화될 수 있으며， 안정적인 증류 공정의 운용과 에너지 절감이 가능하다. 나아가, 도 2와 같이， 상기 흡수 공정을 통해 얻은 (메트)아크릴산 수용액을 상기 추출 공정과 증류 공정으로 나누어 공급함으로써, 보다 완화된 운전 조건 하에서 증류 공정이 수행될 수 있어, 상기 문제점들의 해결에 유리하다.
특히， 상기와 같은 개구율의 조절은, 상기 다공판들이 다운커머 (downcomer)가 구비되어 있지 않은 듀얼-플로우 타입 (dual-flow type)의 향류 트레이 (countercurrent tray)인 경우에 보다 실질적인 효과를 얻을 수 있다.
이와 관련하여， 상기 증류 공정에서， 증류 컬럼 (300)에 구비된 다공판들은 크로스-플로우 트레이 (cross-flow tray) 또는 듀얼-플로우 타입의 향류 트레이일 수 있다. 그런데， 상기 크로스-플로우 트레이는 위어 (weir)와 다운커머가 구비되어 있어 일정 높이의 리퀴드 레벨 (liquid level)을 유지하기에 상대적으로 유리할 수 있으나, 증류 과정에서 유발되는 폴리머 생성을 컨트럴하기 어려운 문제점이 있어 상업적 증류 공정에는 부적합할 수 있다. 그에 따라， 피드 처리량이 많은 상업적 증류 공정에는 듀얼-플로우 타입 (duai-fiow type)의 향류 트레이 (countercurrent tray)가 적용되는 것이 유리하다. 다만， 듀얼-플로우 타입은 다운커머가 구비되어 있지 않아 일정 높이의 리퀴드 레벨을 유지하기 어려을 수 있는데, 일 구현예와 같이 렉티파잉 섹션 (310)과 스트리핑 섹션 (390)의 개구율을 조절함으로써 전술한 바와 같은 생산성의 향상을 도모할 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 증류 공정은， 상기 스트리핑 섹션 (390)에 위치한 다공판들의 개구율을 기준으로, 상기 렉티파잉 섹션 (310)에 위치한 다공판들의 개구율의 비가 (즉, 스트리핑 섹션에 위치한 다공판들의 개구율： 렉티파잉 섹션에 위치한 다공관들의 개구율) 1 :0.6 내지 1 :0.9, 또는 1 :0.65 내지 1 :0.9, 또는 1 :0.65 내지 1 :0.85, 또는 1 :0.65 내지 1 :0.8 인 증류 컬럼 (300)에서 수행되는 것이 바람직하다. 발명의 구현 예에 따르면， 상기 개구율의 조절에 따른 효과가 층분히 발현될 수 있도록 하기 위하여， 상기 렉티파잉 섹션 (310)에 위치한 다공판의 개구율은 스트리핑 섹션 (390)에 위치한 다공판의 개구율 대비 90% 이하로 조절되는 것이 유리하다. 다만, 상기 렉티파잉 섹션 (310)의 개구율이 과도하게 낮을 경우 증류 컬럼 (300)의 상부로 공급되는 공비 용매가 피드 포인트까지 원활하게 내려오지 못할 수 있고, 상기 공비 용매가 피드 포인트까지 내려오더라도 렉티파잉 섹션 (310)의 프로스 하이트 (froth height)가 너무 높아져 플러딩 (flooding)이 발생하는 문제점이 나타날 수 있다. 따라서, 상기 렉티파잉 섹션 (310)에 위치한 다공판의 개구율은 스트리핑 섹션 (390)에 위치한 다공판의 개구율 대비 60% 이상으로 조절되는 것이 유리하다.
한편， 발명의 구현 예에 따르면, 상기 (메트)아크릴산을 포함하는 피드는 상기 (메트)아크릴산 수용액과 (메트)아크릴산 추출액의 흔합물일 수 있다. 이 경우, 상기 피드는， 도 2에 나타낸 바와 같이, (메트)아크릴산 수용액 이송 라인 (103) 및 (메트)아크릴산 추출액 이송 라인 (203)을 통해 증류 컬럼 (300)으로 공급될 수 있다.
' 이때, 효율적인 증류가 이루어질 수 있도톡 하기 위하여， 상기 피드 포인트는 증류 컬럼 (300)의 증앙부인 것이 바람직하다. 즉， 상기 피드 포인트는 증류 컬럼 (300)의 최상단으로부터 전체 단의 40 내지 60%에 해당하는 어느 한 지점일 수 있다.
증류 컬럼 (300)으로 공급된 피드는， 증류 컬럼 (300)의 상부로 도입된 공비 용매와 접촉하게 되고, 적정 온도로 가열되면서 증발과 응축에 의한 증류가 이루어진다. 이때， 상기 피드에 포함된 (메트)아크릴산을 그 나머지 성분들 (예를 들어, 물， 초산， 추출 용매 등)로부터 효율적으로 분리하기 위하예 상기 증류는 공비 증류 방식으로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 공비 증류 방식에 적용되는 용매는 물 및 초산과 공비를 이를 수 있고， (메트)아크릴산과는 공비를 이루지 않는 소수성 공비 용매인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 소수성 공비 용매는 (메트)아크릴산 보다 낮은 끓는 점 (예를 들어 120 °C 이하， 또는 10 내지 120 °C, 또는 50 내지 120 의 끓는 점)을 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로， 상기 소수성 공비 용매는 벤젠 (benzene), 를루엔 (toluene), 자일렌 (xylene), n-헵탄 (n-heptane), 사이클로헵탄 (cycloheptane), 사이클로헵텐 (cycloheptene), 1ᅳ헵텐 (1 -heptene), 에틸-벤전 l(ethyl-benzene), 메틸-사이클로핵산 (methyl-cyclohexane), n-부틸 아세테이트 (n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트 (isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트 (isobutyl acrylate), n-프로필 아세테이트 (n-propyl acetate), 이소프로필 아세테이트 (isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤 (methyl isobutyl ketone), 2-메틸 -1 -헵텐 (2-methyl-1 -heptene), 6-메틸 -1 -헵텐 (6-methyl-1-heptene),
4-메틸 -1 -헵텐 (4-methyl-1 -heptene), 2-에틸 -1 -핵센 (2-ethyl-1 -hexene), 에틸사이클로펜탄 (ethylcyclopentane), 2-메틸 -1 -핵센 (2-methyl-1 -hexene), 2，3-디메틸펜탄 (2,3-dimethylpentane), 5-메틸 -1 -핵센 (5-methyl-1 -hexene) 및 이소프로필-부틸-에테르 (isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택되는
1종 이상의 용매일 수 있다.
특히, 도 2와 같이 추출 공정이 도입되는 경우, 연속 공정에 따른 생산 효율 등을 감안하여， 상기 소수성 공비 용매는 상기 추출 공정의 추출 용매와 동일한 것이 바람직하다. 이와 같이 추출 공정과 증류 공정에 같은 종류의 용매가 사용될 경우， 증류 컬럼 (300)에서 증류되어 상분리조 (350)를 통해 회수된 용매의 적어도 일부는 (메트)아크릴산 추출 컬럼 (200)으로 공급되어 추출 용매로 재사용될 수 있다.
이와 같은 증류 공정을 통해, 상기 피드 중 (메트)아크릴산을 재외한 나머지 성분들은 공비 용매와 함께 증류 컬럼 (300)의 상부로 배출되고, (메트)아크릴산은 증류 컬럼 (300)의 하부로 배출된다.
이때, 증류 컬럼 (300)의 상부 배출액은 상 분리조 (350)에 공급되어 소정의 처리 후 재사용될 수 있다. 여기서, 상 분리조 (350)는 서로 섞이지 않는 액상을 중력 또는 원심력 등에 의해 분리하는 장치로서, 상대적으로 가벼운 액체 (예를 들어, 유기상)는 상 분리조 (350)의 상부로， 상대적으로 무거운 액체 (예를 들어, 수상)는 상 분리조 (350)의 하부로 회수될 수 있다. 일 예로, 증류 컬럼 (300)의 상부 배출액은 상 분리조 (350)에서 공비 용매를 포함하는 유기상과 물을 포함하는 수상으로 분리될 수 있다. 그리고， 전술한 추출 공정에서의 추잔액 또는 상기 추잔액을 여과한 여액은 상 분리조 (350)에 공급되어 증류 컬럼 (300)의 상부 배출액과 함께 상 분리 처리될 수 있다. 여기서， 분리된 유기상은 증류 컬럼 (300)의 상단부로 공급되어 공비 용매로써 사용될 수 있다. 그리고, 필요에 따라, 상기 유기상의 적어도 일부는 추출 컬럼 (200)으로 공급되어 추출 용매로써 사용될 수 있다. 그리고， 상 분리조 (350)에서 분리된 수상의 적어도 일부는 (메트)아크릴산 흡수탑 (100)으로 공급되어 흡수 용제로써 사용될 수 있고, 일부는 폐수로 처리될 수 있다. 그리고， 상기 수상에는 초산이 일부 포함되어 있을 수 있는데, 상기 수상에 포함된 초산의 농도는 공비 용매의 종류 및 환류비 등에 따라 달라질 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수상에 포함되는 초산의 농도는 1 내지 50 중량0 /0， 또는 2 내지 40 중량 %， 또는 3 내지 30 증량 0/。일 수 있다.
한편， 상기 (메트)아크릴산 수용액은 (메트)아크릴산 흡수탑 (100), 추출 컬럼 (200) 및 증류 컬럼 (300) 등을 거치면서， 상기 수용액에 포함된 (메트)아크릴산의 적어도 일부가 이량체 또는 올리고머를 형성할 수 있다. 이와 같은 (메트)아크릴산의 중합을 최소화하기 위하여, 증류 컬럼 (300)에는 통상적인 중합 방지제가 첨가될 수 있다.
그리고, 증류 컬럼 (300)의 하부 배출액에는 (메트)아크릴산 이외에 (메트)아크릴산의 중합체와 같은 고비점 부산물, 중합 방지제 등이 포함되어 있을 수 있다. 따라서, 필요에 따라, 증류 컬럼 (300)의 하부 배출액을 고비점 부산물 분리탑 (400)에 공급하여 상기 하부 배출액에 포함된 고비점 부산물을 분리하는 단계가 추가로 수행될 수 있다. 그리고， 상기 과정을 통해 회수된 크투드 (메트)아크릴산 (CAA)은 추가적인 결정화 공정을 거쳐 보다 높은 순도의 (메트)아크릴산 (HPAA)으로 수득될 수 있다. 이때, 상기 고비점 부산물 분리 공정과 결정화 공정 등은 통상적인 조건 하에서 수행될 수 있으므로, 공정 조건 등은 구체쩍으로 한정하지 않는다.
한편， 이와 같은 (메트)아크릴산의 회수 방법에서, 전술한 각 단계들은 유기적이고 연속적으로 수행될 수 있다. 그리고, 전술한 단계들 이외에 각 단계의 이전 또는 이후 또는 동시에 통상적으로 수행될 수 있는 공정들이 더욱 포함되어 운용될 수 있다.
II. (메트)아크릴산의 연속 회수 장치
한편, 본 발명의 다른 구현 예에 따르면,
(메트)아크릴산의 합성반웅에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 흔합 가스가 공급되는 흔합 가스 유입구와, 상기 흔합 가스와 물을 포함한 흡수 용제의 접촉에 의해 수득되는 수용액이 배출되는 (메트)아크릴산 수용액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 흡수탑 (100);
상기 흡수탑 (100)의 수용액 배출구와 수용액 이송 라인 (102)을 통해 연결되어 상기 (메트)아크릴산 수용액의 일부가 공급되는 (메트)아크릴산 수용액 유입구, 유입된 (메트)아크릴산 수용액과 추출 용매의 접촉에 의해 수득되는 (메트)아크릴산 추출액이 배출되는 추출액 배출구, 및 상기 (메트)아크릴산 수용액과 추출 용매의 접촉에 의해 수득된 추잔액이 배출되는 추잔액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 추출 컬럼 (200);
상기 흡수탑 (100)의 (메트)아크릴산 수용액 배출구와 수용액 이송 라인 (103)을 통해 연결되고 상기 추출 컬럼 (200)의 추출액 배출구와 추출액 이송 라인 (203)을 통해 연결되어 상기 (메트)아크릴산 수용액의 나머지와 추출액을 함유한 피드 (feed)가 공급되는 피드 포인트 (feed point), 유입된 피드의 증류에 의해 수득되는 (메트)아크릴산이 배출되는 (메트)아크릴산 배출구가 구비된 증류 컬럼 (300)을 포함하고，
상기 증류 컬럼은 다공판들 (perforated trays)에 의해 구획된 복수의 스테이지를 가지며, 상기 피드 포인트를 기준으로 렉티파잉 섹션 (rectifying section)에 위치한 다공판들이 스트리핑 섹션 (stripping section)에 위치한 다공관들 보다 낮은 개구율 (opening ratio)을 가지는, (메트)아크릴산의 연속 회수 장치가 제공된다.
상기 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 장치는 전술한
(메트)아크릴산의 연속 회수 방법에 따라 작동될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 장치에 적용되는 증류 컬럼의 단면 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
즉, 증류 컬럼 (300)은 다공판들 (perforated trays)에 의해 구획된 복수의 스테이지를 갖는다. 여기서， 상기 스테이지는 컬럼의 상부로 이동하는 증기의 웅축과 컬럼의 하부로 이동하는 액체의 증발이 일어나는 곳을 의미한다.
특히， 일 구현 예에 따르면, 증류 컬럼 (300)의 피드 포인트를 기준으로, 상부와 하부의 다공판 개구율을 달리함으로써, 상부와 하부의 하이드로릭 파라미터 (hydraulic parameter) 차이를 줄 일 수 있다. 그리고, 이를 통해 증류 공정에서의 (메트)아크릴산의 손실이 최소화될 수 있으며, 안정적인 증류 공정의 운용과 에너지 절감이 가능하다.
그리고, 상기와 같은 개구율의 조절은, 전술한 바와 같이, 상기 다공판들이 다운커머 (downcomer)가 구비되어 있지 않은 듀얼-플로우 타입 (dual-flow type)의 향류 트레이 (countercurrent tray)인 경우에 보다 실질적인 효과를 얻을 수 있다.
그리고, 전술한 바와 같이， 상기 증류 ¾럼(300)의 스트리핑 섹션 (390)에 위치한 다공관들의 개구율을 기준으로 상기 렉티파잉 섹션 (310)에 위치한 다공판들의 개구율의 비는 1 :0.6 내지 1 :0.9， 또는 1 :0.65 내지 1 :0.9， 또는 1 :0.65 내지 1 :0.85， 또는 1 :0.65 내지 1 :0.8로 조절되는 것이 바람직하다.
그리고, 효율적인 증류가 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 상기 피드 포인트는 증류 컬럼 (300)의 중앙부인 것이 바람직하다. 즉， 상기 피드 포인트는 증류 컬럼 (300)의 최상단으로부터 전체 단의 40 내지 60%에 해당하는 어느 한 지점일 수 있다.
한편, (메트)아크릴산 흡수탑 (100)은 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스 (1 )와 흡수 용제의 접촉 효율 향상을 위한 층진탑 (packed tower) 또는 다단식 트레이 탑 (multistage tray tower)일 수 있다. 여기서, 상기 층진탑은 내부에 래싱 링 (rashing ring), 폴 링 (pall ring), 새들 (saddle), 거즈 (gauze), 스트럭쳐 패킹 (structured packing) 등의 층진제가 적용된 것일 수 있다.
그리고, (메트)아크릴산 추출 컬럼 (200)으로는 액-액 접촉 방식에 따른 통상의 추출 컬럼이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 추출 컬럼 (200)은 Karr type의 왕복 플레이트 컬럼 (Karr type reciprocating plate column), 회전-원판형 컬럼 (rotary-disk contactor), Scheibel 컬럼， Kuhni 컬럼， 분무 추출 컬럼 (spray extraction column), 층진 추출 컬럼 (packed extraction column), 펄스 층진 컬럼 (pulsed packed column) 등일 수 있다
이 밖에, 초산 흡수탑 (150)， (메트)아크릴산 수용액 이송 라인 (102)， 추출액 이송 라인 (203)， 상 분리조 (350)， 고비점 부산물 분리탑 (400) 등은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 구성을 갖는 것일 수 있다. 이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
비교예 1
도 1과 같은 구성의 아크릴산 회수용 파일럿 장치 하에서 다음과 같은 공정을 연속적으로 수행하였다. 그리고, 각 공정에서의 유량과 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
아크릴산 흡수 공정을 통한 아크릴산 수용액 (아크릴산 약 68 중량0 /。)이 준비되었고, 상기 수용액은 이송 라인 (103)을 통해 증류 컬럼 (300)에 공급되었다.
한편， 증류 컬럼 (300)으로 듀얼플로우 트레이 파일롯 컬럼 (내경 30mm, 총 28단, tray spacing 100 mm, 다공판 개구율 약 23%)을 준비하였고, 운전 압력은 약 1 10 torr로 유지되었다. 상기 아크릴산 수용액을 포함하는 피드 (feed)는 증류 컬럼 (300)의 최상단으로부터 제 14단의 위치에 약 6.5 g/min의 유량으로 도입되었다. 그리고, 공비용매로써 상 분리조 (350)에서 분리된 를류엔 환류 흐름이 증류 컬럼 (300)의 최상단인 제 1 단의 위치에 약 1 1.95 g/min의 유량으로 도입되었다. 또한, 증류 컬럼 (300) 하단의 리보일러 (reboiler)를 통해 열을 공급하였다.
안정적인 운전이 수행된 후, 정상 상태에서 증류 컬럼 (300)의 상부를 통해 약 14.1 g/min의 유량으로 증류물이 유출되었고， 증류 컬럼 (300)의 하부를 통해 약 4.45 g/min의 유량으로 아크릴산 흐름이 얻어졌다. 이때, 정상 상태에서 증류 컬럼 (300)의 상부 온도는 약 40 , 그리고 증류 컬럼 (300)의 하부 은도는 약 97°C로 각각 유지되었다. 비교예 2
증류 컬럼 (300)의 피드 포인트인 게 14단을 기준으로, 그 상부인 렉티파잉 섹션 (rectifying section)에는 개구을 약 17%인 다공판들을 적용하고, 그 하부인 스트리핑 섹션 (stripping section)에는 개구을 약 23%인 다공판들을 적용한 것을 제외하고， 비교예 1과 동일한 방법으로 아크릴산 흐름을 얻었다. 그리고, 각 공정에서의 유량과 조성을 하기 표 2에 나타내었다.
【표 1 1
Figure imgf000022_0001
Heavies 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
【표 2】
아크릴산 공비 증류 ¾럼 "ό" τ ᄋ ΊΤ 수용액 용매 상부 컬럼 컬럼 환류 유기층 상부 하부 흐름 흐름 물층 흐름 ― "8"르口
Mass flow (g/min) 6.50 1 1 .95 12.03 2.1 1 4.31 조성 를루엔 0.00 99.74 99.77 0.06 0.00 (중량 %) 아크릴산 67.93 0.16 0.06 0.55 99.78 초산 2.02 0.10 0.12 6.1 1 0.02
30.05 0.00 0.06 93.28 0.00
Heavies 0.00 0.00 0.00 0.00 0.20 상기 표 1에 나타낸 바와 같이， 비교예 1의 경우 증류 컬럼의 상부 유기층 흐름에 포함된 아크릴산의 농도가 0.08 중량0 /。, 상부 물층 흐름에 포함된 아크릴산의 농도가 0.76 중량0 /0로 확인되었다.
그리고, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 렉티파잉 섹션의 다공판 개구율을 17%로 조정한 비교예 2의 경우, 증류 컬럼의 상부 유기층 흐름에 포함된 아크릴산의 농도가 0.06 증량0 /。, 상부 물층 흐름에 포함된 아크릴산의 농도가 0.55 중량0 /。로, 비교예 1에 비하여 다소 감소하였으나， 손실량의 감소폭은 미미하였다.
증류 컬럼 내부의 온도 프로파일은 비교예 1과 비교예 2 모두에서 비교적 안정적으로 유지되었다. 비교예 3
도 2와 같은 구성의 아크릴산 회수용 파일 ¾ 장치 하에서 다음과 같은 공정을 연속적으로 수행하였다. 그리고， 각 공정에서의 유량과 조성을 하기 표 3에 나타내었다.
아크릴산 흡수 공정을 통한 아크릴산 수용액 (아크릴산 약 68 중량0 /。)과 아크릴산 추출 공정을 통한 아크릴산 추출액 (아크릴산 약 32 중량0 /。, 를루엔 약 65 증량0 /。)이 각각 준비되었다. 그리고， 상기 수용액과 추출액은 각각의 이송 라인 (103, 203)을 통해 약 4:6의 중량비로 증류 ¾럼(300)에 공급되었다.
한편, 증류 컬럼 (300)으로 듀얼플로우 트레이 파일롯 컬럼 (내경 30mm, 총 28단， tray spacing 100 mm, 다공판 개구율 약 23%)을 준비하였고, 운전 압력은 약 " O torr로 유지되었다.
그리고, 준비된 아크릴산 수용액이 약 6.08 g/min의 유량으로 증류 컬럼 (300)의 제 14단의 위치에 공급되었고, 준비된 아크릴산 추출액은 약 6.56 g/min의 유량으로 증류 컬럼 (300)의 제 14단의 위치에 공급되었다.
공비 용매로써 상 분리조 (350)에서 분리된 를류엔 환류 흐름이 증류 컬럼 (300)의 최상단인 제 1 단의 위치에 약 7.68 g/min의 유량으로 도입되었다. 또한, 증류 컬럼 (300) 하단의 리보일러 (reboiler)를 통해 열을 공급하였다.
안정적인 운전이 수행된 후， 정상 상태에서 증류 컬럼 (300)의 상부를 통해 약 14.0 g/min의 유량으로 증류물이 유출되었고, 증류 컬럼 (300)의 하부를 통해 약 6.3 g/min의 유량으로 아크릴산 흐름이 얻어졌다. 이때, 정상 상태에서 증류 컬럼 (300)의 상부 온도는 약 40oC, 그리고 증류 컬럼 (300)의 하부 온도는 약 97°C로 각각 유지되었다. 실시예 1
증류 컬럼 (300)의 피드 포인트인 제 14단을 기준으로, 그 상부인 렉티파잉 섹션 (rectifying section)에는 개구을 약 17%인 다공판들을 적용하고, 그 하부인 스트리핑 섹션 (stripping section)에는 개구율 약 23%인 다공판들을 적용한 것을 제외하고, 비교예 3과 동일한 방법으로 아크릴산 흐름을 얻었다. 그리고, 각 공정에서의 유량과 조성을 하기 표 4에 나타내었다. .
【표 3】
Figure imgf000024_0001
(중량 %) 아크릴산 68.01 32.18 0.16 0.1 5 1 .27 99.91 초산 2.02 0.85 0.10 0.20 6.87 0.03
29.97 1 .82 0.00 0.06 91.80 0.00
Heavies 0.00 0.06 0.00 0.00 0.00 0.06
【표 4】
아크릴산 ≡
아크릴산 공비 구 "ο" ΤΓ ο ΤΓ 수용액 추출액 용매 컬럼 컬럼 컬럼 환류 상부 상부 하부
a _
흐름 유기층 흐름 흐름 흐름
Mass flow (g/min) 6.08 6.56 7.68 1 1.87 2.12 6.29 조성 토ᄅ_루ᄀ Γ에 ^ l 0.00 65.09 99.74 99.68 0.05 0.00 (증량 %) 아크릴산 67.99 32.18 0.16 0.09 0.92 99.91 초산 2.00 0.85 0.10 0.17 7.10 0.03 口 29.99 1.82 0.00 0.06 91.93 0.00
Heavies 0.02 0.06 0.00 0.00 0.00 0.06 상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 3의 경우 증류 컬럼의 상부 유기층 흐름에 포함된 아크릴산의 농도가 0.15 중량 %， 상부 물층 흐름에 포함된 아크릴산의 농도가 1 .27 중량 0/。로 확인되었다.
그에 비하여, 상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 경우 다공판들의 개구율을 조절함에 따라, 증류 컬럼의 상부 유기층 흐름에 포함된 아크릴산의 농도가 0.09 중량0 /。, 상부 물층 흐름에 포함된 아크릴산의 농도가 0.92 중량0 /。로 크게 감소하였다.
그리고, 비교예 3의 경우 운전 중에 증류 컬럼 내부의 온도 프로파일이 크게 흔들렸다. 그에 비하여， 실시예 1의 경우 증류 컬럼 내부의 온도 프로파일이 흔들림 없이 안정적으로 유지되었고, 운전 조작의 용이성 또한 크게 개선되었다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1 ]
(메트)아크릴산의 합성반웅에 의해 생성되는 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 흔합 가스를 물을 포함한 흡수 용제와 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 얻는 흡수 공정;
상기 흡수 공정을 통해 얻은 (메트)아크릴산 수용액의 일부를 추출 컬럼에서 추출 용매와 접촉시켜, 상기 추출 컬럼의 상부 배출구를 통해 (메트)아크릴산 추출액을 얻고， 상기 추출 컬럼의 하부 정치 구간을 거쳐 하부 배출구를 통해 추잔액을 얻는 추출 공정; 및
상기 흡수 공정을 통해 얻은 (메트)아크릴산 수용액의 나머지와 상기 추출 공정을 통해 얻은 (메트)아크릴산 추출액을 함유한 피드 (feed)를 증류하여 (메트)아크릴산을 얻는 증류 공정을 포함하고,
상기 증류 공정은, 다공판들 (perforated trays)에 의해 구획된 복수의 스테이지를 가지며， 상기 피드가 공급되는 피드 포인트 (feed point)를 기준으로 렉티파잉 섹션 (rectifying section)에 위치한 다공판들이 스트리핑 섹션 (stripping section)에 위치한 다공판들 보다 낮은 개구율 (opening ratio)을 갖는 증류 컬럼에서 수행되는， (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서,
상기 증류 공정은 상기 스트리핑 색션에 위치한 다공판들의 개구율을 기준으로 상기 렉티파잉 섹션에 위치한 다공판들의 개구율의 비가 1 :0.6 내지 1 :0.9인 증류 컬럼에서 수행되는， (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서,
상기 증류 공정은 상기 다공판들이 듀얼-플로우 타입 (dual-flow type)의 향류 트레이 (countercurrent tray)인 증류 컬럼에서 수행되는， (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서,
상기 피드 포인트는 증류 컬럼의 최상단으로부터 전체 단의 40 내지 60%에 해당하는 어느 한 지점인, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
【청구항 5】
(메트)아크릴산의 합성반웅에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 흔합 가스가 공급되는 흔합 가스 유입구와, 상기 흔합 가스와 물을 포함한 흡수 용제의 접촉에 의해 수득되는 수용액이 배출되는 (메트)아크릴산 수용액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 흡수탑 (100);
상기 흡수탑 (100)의 수용액 배출구와 수용액 이송 라인 (102)올 통해 연결되어 상기 (메트)아크릴산 수용액의 일부가 공급되는 (메트)아크릴산 수용액 유입구, 유입된 (메트)아크릴산 수용액과 추출 용매의 접촉에 의해 수득되는 (메트)아크릴산 추출액이 배출되는 추출액 배출구, 및 상기 (메트)아크릴산 수용액과 추출 용매의 접촉에 의해 수득된 추잔액이 배출되는 추잔액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 추출 컬럼 (200);
상기 흡수탑 (100)의 (메트)아크릴산 수용액 배출구와 수용액 이송 라인 (103)을 통해 연결되고 상기 추출 컬럼 (200)의 추출액 배출구와 추출액 이송 라인 (203)을 통해 연결되어 상기 (메트)아크릴산 수용액의 나머지와 추출액을 함유한 피드 (feed)가 공급되는 피드 포인트 (feed point), 유입된 피드의 증류에 의해 수득되는 (메트)아크릴산이 배출되는 (메트)아크릴산 배출구가 구비된 증류 컬럼 (300)을 포함하고,
상기 증류 컬럼은 다공판들 (perforated trays)에 의해 구획된 복수의 스테이지를 가지며, 상기 피드 포인트를 기준으로 렉티파잉 섹션 (rectifying section)에 위치한 다공판들이 스트리핑 섹션 (stripping section)에 위치한 다공판들 보다 낮은 개구율 (opening ratio)을 가지는， (메트)아크릴산의 연속 회수 장치. 【청구항 6】 제 5 항에 있어서,
상기 증류 컬럼 (300)의 스트리핑 섹션에 위치한 다공판들의 개구을에 대하여 렉티파잉 섹션에 위치한 다공판들의 개구율의 비는 1 :0.
6 내지 1 :0.9인, (메트)아크릴산의 연속 회수 장치.
【청구항 7Ί
제 5 항에 있어서,
상기 증류 컬럼 (300)의 다공판들은 듀얼-폴로우 타입 (dual-flow type)의 향류 트레이 (countercurrent tray)인， (메트)아크릴산의 연속 회수 장치.
【청구항 8】
제 5 항에 있어서,
상기 증류 컬럼 (300)의 피드 포인트는 증류 컬럼의 최상단으로부터 전체 단의 40 내지 60%에 해당하는 어느 한 지점인, (메트)아크릴산의 연속 회수 장치.
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