KR20150011210A - (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 회수 장치 - Google Patents

(메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 회수 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 상기 방법에 이용되는 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 이전의 회수 방법과 비교하여 동등 또는 그 이상의 (메트)아크릴산 회수율을 확보할 수 있으면서도, 추출 용매의 사용량과 공정 에너지의 소비량을 대폭 낮출 수 있고, 회수 과정에서 (메트)아크릴산의 중합 반응을 최소화할 수 있는 등, 보다 향상된 생산성과 운전 안정성의 제공을 가능케 한다.

Description

(메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 회수 장치{PROCESS FOR CONTINUOUS RECOVERING (METH)ACRYLIC ACID AND APPARATUS FOR THE PROCESS}
본 발명은 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 상기 방법에 이용되는 장치에 관한 것이다.
(메트)아크릴산은 일반적으로 프로판, 프로필렌, (메트)아크롤레인 등의 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시키는 방법으로 제조된다. 예를 들면, 반응기 내에 적절한 촉매의 존재 하에서 프로판, 프로필렌 등은 기상 산화 반응에 의해 (메트)아크롤레인을 거쳐 (메트)아크릴산으로 전환되고, 반응기 후단에서 (메트)아크릴산, 미반응 프로판 또는 프로필렌, (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 이산화탄소, 수증기 및 상기 반응에 의한 각종 유기 부산물(초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등)을 포함하는 혼합 가스가 얻어진다.
상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스는 (메트)아크릴산 흡수탑에서 공정수 등의 흡수 용제와 접촉되어 (메트)아크릴산 수용액으로 회수된다. 그리고, (메트)아크릴산이 탈기된 비용해성 가스는 (메트)아크릴산의 합성반응으로 재순환되고, 일부는 소각되어 배출된다. 그리고, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 흡수 용제 분리탑(이하, '물 분리탑'이라 함) 등을 거치면서 증류 및 정제되어 (메트)아크릴산으로 수득된다.
한편, 이러한 (메트)아크릴산의 회수 효율을 향상시키기 위하여, 공정 조건 또는 공정 순서 등을 조절하는 다양한 방법들이 제안되고 있다. 그 중 (메트)아크릴산 흡수탑에서 얻어진 (메트)아크릴산 수용액으로부터 물과 초산을 동시에 분리하기 위한 공비 증류법이 알려져 있다. 상기 공비 증류법은 물 분리탑에서 소수성 용매를 사용함으로써, (메트)아크릴산 공정의 주요 부산물인 초산을 물과 함께 물 분리탑의 상부로 회수하고, 물 분리탑의 하부로 (메트)아크릴산을 회수하는 방법이다.
특히, 본 발명의 발명자들은 대한민국 공개특허 제2009-0041355호를 통해, 물 분리탑에서 소수성 용매를 사용하고, 물 분리탑 상부로 회수되는 초산 함유 폐수를 (메트)아크릴산 흡수탑으로 순환시켜 재사용하는 방법을 제안한 바 있다. 상기와 같이 물 분리탑에서의 공비 증류법은 폐수량을 줄임과 동시에 유기물의 유입을 효과적으로 억제할 수 있고, 이후의 정제 단계를 간소화하는 효과를 가진다.
하지만, 상기 방법 및 이전에 개시된 (메트)아크릴산의 회수 방법은 (메트)아크릴산 수용액을 증류하는 공정에 매우 많은 양의 에너지가 소비될 뿐만 아니라, 증류 공정에서 (메트)아크릴산의 중합에 의한 고분자 생성으로 인해 정상 운전이 불가능해지는 등 공정 운전의 안정성이 여전히 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명은 이전의 회수 방법과 비교하여 동등 또는 그 이상의 (메트)아크릴산 회수율을 확보할 수 있으면서도, 추출 용매의 사용량과 공정 에너지의 소비량을 크게 줄일 수 있고, 보다 향상된 운전 안정성을 확보할 수 있는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 (메트)아크릴산의 연속 회수에 이용 가능한 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
(메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 (메트)아크릴산 흡수탑(100)에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 수득하고, 수득된 수용액을 (메트)아크릴산 추출탑(200)에 공급하는 단계,
(메트)아크릴산 추출탑(200)에 공급된 (메트)아크릴산 수용액을 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산을 추출하고, 수득된 추출상을 물 분리탑(300)에 공급하는 단계, 및
물 분리탑(300)으로 공급된 상기 추출상을 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 단계를 포함하며;
(메트)아크릴산 추출탑(200)의 추잔상은 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 최상부로부터 10 % 미만에 해당하는 적어도 어느 한 지점으로 공급되고;
(메트)아크릴산 추출탑(200)에 공급된 (메트)아크릴산 수용액에 대한 추출 용매의 중량비는 1.0 이상 2.0 미만인 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법이 제공된다.
여기서, (메트)아크릴산 흡수탑(100)은 충진탑(packed tower)일 수 있고, 이때 (메트)아크릴산 추출탑(200)의 추잔상은 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 전체 팩킹 높이 대비 최상부로부터 10 % 미만에 해당하는 적어도 어느 한 지점으로 공급될 수 있다.
또한, (메트)아크릴산 흡수탑(100)은 다단식 트레이 탑(multistage tray tower)일 수 있고, 이때 (메트)아크릴산 추출탑(200)의 추잔상은 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 전체 단 수 대비 최상단으로부터 10 % 미만에 해당하는 적어도 어느 한 단으로 공급될 수 있다.
한편, 상기 추출 용매는 10 내지 120 ℃의 끓는 점을 갖는 소수성 용매일 수 있다.
(메트)아크릴산 추출탑(200)으로부터 수득되는 추출상에는 (메트)아크릴산 30 내지 40 중량%, 추출 용매 55 내지 65 중량%, 물 1 내지 5 중량%, 및 잔량의 유기 부산물이 포함될 수 있다.
(메트)아크릴산 추출탑(200)으로부터 수득되는 추잔상에는 농도 5 중량% 이하의 (메트)아크릴산이 포함될 수 있다.
상기 (메트)아크릴산의 합성반응은 프로판, 프로필렌, 부탄, 이소부틸렌, t-부틸렌 및 (메트)아크롤레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 기상 촉매 하에서 산화 반응시키는 것일 수 있다.
(메트)아크릴산 흡수탑(100)의 내부 온도는 50 내지 100 ℃로 조절될 수 있다.
(메트)아크릴산 흡수탑(100)으로부터 수득되는 상기 (메트)아크릴산 수용액에는 농도 40 내지 90 중량%의 (메트)아크릴산이 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면,
(메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물, 및 수증기를 포함하는 혼합 가스와 물을 접촉시켜, (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 (메트)아크릴산 흡수탑(100);
상기 (메트)아크릴산 수용액이 (메트)아크릴산 추출탑(200)으로 공급되도록 연결된 (메트)아크릴산 수용액 이송 라인(102);
상기 (메트)아크릴산 수용액과 추출 용매를 접촉시켜 (메트)아크릴산을 포함하는 추출상과 추잔상을 수득하는 (메트)아크릴산 추출탑(200);
상기 추출상이 물 분리탑(300)으로 공급되도록 연결된 추출상 이송 라인(203);
상기 추잔상이 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 최상부로부터 10 % 미만에 해당하는 적어도 어느 한 지점으로 공급되도록 연결된 추잔상 이송 라인(201); 및
상기 추출상을 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 물 분리탑(300)
을 포함하며, 전술한 연속 회수 방법에 따라 작동되는 (메트)아크릴산의 연속 회수 장치가 제공된다.
상기 장치에서, (메트)아크릴산 흡수탑(100)은 충진탑(packed tower)일 수 있고, 이때 추잔상 이송라인(201)은 상기 추출탑(200)으로부터 상기 흡수탑(100)의 전체 팩킹 높이 대비 최상부로부터 10 % 미만에 해당하는 적어도 어느 한 지점으로 연결될 수 있다.
또한, 상기 장치에서, (메트)아크릴산 흡수탑(100)은 다단식 트레이 탑(multistage tray tower)일 수 있고, 이때 추잔상 이송라인(201)은 상기 추출탑(200)으로부터 상기 흡수탑(100)의 전체 단 수 대비 최상단으로부터 10 % 미만에 해당하는 적어도 어느 한 단으로 연결될 수 있다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 이전의 회수 방법에 비하여 동등 또는 그 이상의 (메트)아크릴산 회수율을 확보할 수 있으면서도, 추출 용매의 사용량과 공정 에너지의 소비량을 대폭 낮출 수 있고, 회수 과정에서 (메트)아크릴산의 중합 반응을 최소화할 수 있는 등, 보다 향상된 생산성과 운전 안정성의 제공을 가능케 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법을 모식적으로 나타낸 공정도이다.
이하, 본 발명의 구현 예들에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 회수 장치에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 몇 가지 용어들은 다음과 같은 의미로 정의된다.
먼저, '(메트)아크릴산'이라 함은 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid) 또는 이들의 혼합물을 통칭하는 의미로 사용될 수 있다.
또한, '(메트)아크릴산 함유 혼합 가스'라 함은 기상 산화 반응에 의해 (메트)아크릴산을 제조할 때 생성될 수 있는 혼합 가스를 통칭한다. 즉, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 프로판, 프로필렌, 부탄, i-부틸렌, t-부틸렌 및 (메트)아크롤레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물('원료 화합물')을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시키는 방법으로 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 얻을 수 있다. 이때, 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스에는 (메트)아크릴산, 미반응 원료 화합물, (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기 및 각종 유기 부산물(초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등) 등이 포함될 수 있다. 여기서, '저비점 부산물'(light ends) 또는 '고비점 부산물'(heavies)이라 함은 목적하는 (메트)아크릴산의 제조 및 회수 공정에서 생성될 수 있는 부산물의 일종으로서, 분자량이 (메트)아크릴산 보다 작거나 큰 화합물들을 통칭한다.
그리고, '피드'(feed)라 함은 추출하고자 하는 용질(solute)을 함유한 액체 혼합물을 의미하는 것으로서, 추출 용매(extraction solvent)에 대하여 가용성을 갖는 용질과 가용성을 갖지 않는 기타 성분(inert material)의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 피드에 상기 추출 용매를 가하면 물질 전달 현상에 의해 상기 용질이 피드로부터 추출 용매로 용해된다. 그에 따라, 상당량의 용질이 용해된 추출 용매는 추출상(extract)을 형성하고, 용질의 상당량을 잃은 피드는 추잔상(raffinate)을 형성한다.
그리고, '(메트)아크릴산 수용액'은 (메트)아크릴산을 함유한 피드로서, 예를 들면 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 물과 접촉시키는 방법으로 수득될 수 있다.
그리고, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 쉽게 실시할 수 있도록, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현 예들에 대하여 상세히 설명한다.　다만, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태들로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현 예들만으로 한정되지 않는다.
한편, 본 발명자들은 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에 대한 연구 과정에서, 이전에 개시된 공비 증류법을 통한 (메트)아크릴산의 회수 방법은 (메트)아크릴산 수용액을 증류하는 물 분리탑(또는 증류탑)에서 매우 많은 양의 에너지가 소비될 뿐만 아니라, 증류 과정에서 (메트)아크릴산의 중합에 의한 고분자 생성으로 인해 공정 운전의 안정성이 떨어지는 문제점이 있음을 확인하였다.
이에, 본 발명자들은 이러한 문제점을 개선하기 위한 연구를 거듭하는 과정에서, 도 1과 같이 (메트)아크릴산 흡수탑(100)과 물 분리탑(300)의 사이에 (메트)아크릴산 추출탑(200)을 도입할 경우, 물 분리탑(300)의 운용 부담을 크게 낮출 수 있음을 확인하였다. 나아가, 상기 추출탑(200)의 추잔상을 상기 흡수탑(100)의 최상부로부터 10 % 미만에 해당하는 적어도 어느 한 지점으로 공급함과 동시에, 상기 추출탑(200)에 공급된 (메트)아크릴산 수용액에 대한 추출 용매의 중량비를 1.0 이상 2.0 미만으로 조절할 경우, (메트)아크릴산의 회수율 대비 에너지 소비량을 크게 줄일 수 있고, 보다 향상된 생산성과 운전 안정성의 제공이 가능함을 확인하였다.
이와 같은 본 발명의 일 구현 예에 따르면,
(메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 (메트)아크릴산 흡수탑(100)에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 수득하고, 수득된 수용액을 (메트)아크릴산 추출탑(200)에 공급하는 단계,
(메트)아크릴산 추출탑(200)에 공급된 (메트)아크릴산 수용액을 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산을 추출하고, 수득된 추출상을 물 분리탑(300)에 공급하는 단계, 및
물 분리탑(300)으로 공급된 상기 추출상을 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 단계를 포함하며;
(메트)아크릴산 추출탑(200)의 추잔상은 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 최상부로부터 10 % 미만에 해당하는 적어도 어느 한 지점으로 공급되고;
(메트)아크릴산 추출탑(200)에 공급된 (메트)아크릴산 수용액에 대한 추출 용매의 중량비는 1.0 이상 2.0 미만인 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법이 제공된다.
이하, 도 1을 참고하여, 상기 일 구현 예의 회수 방법에 포함될 수 있는 각 단계에 대하여 설명한다.
I. 흡수 공정
먼저, 상기 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에는, (메트)아크릴산 흡수탑(100)에서 (메트)아크릴산 수용액을 수득하고, 수득된 수용액을 (메트)아크릴산 추출탑(200)으로 공급하는 단계가 포함된다.
상기 (메트)아크릴산 수용액은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 방법에 따라 얻을 수 있으므로, 그 구체적인 방법은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 본 발명에 따르면, 상기 단계는 (메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성되는 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 (메트)아크릴산 흡수탑(100)에서 흡수 용제인 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 방법으로 수행될 수 있다.
여기서, 상기 (메트)아크릴산의 합성반응은 프로판, 프로필렌, 부탄, 이소부틸렌, t-부틸렌 및 (메트)아크롤레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 기상 촉매 하에서 산화 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.
이때, 상기 기상 산화 반응은 통상적인 구조의 기상 산화 반응기 및 반응 조건 하에서 진행될 수 있다. 상기 기상 산화 반응에서의 촉매 또한 통상적인 것이 사용될 수 있는데, 바람직하게는 대한민국 등록특허 제 0349602 호 및 제 037818 호에 개시된 촉매 등이 사용될 수 있다. 다만 본 발명에서의 기상 산화 반응을 상기 예들만으로 한정하는 것은 아니다.
상기 기상 산화 반응에 의해 생성되는 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스에는 목적 생성물인 (메트)아크릴산 이외에, 미반응 원료 화합물, 중간체인 (메트)아크롤레인, 기타 불활성 가스, 이산화탄소, 수증기 및 각종 유기 부산물(초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등) 등이 포함될 수 있다.
일 구현 예에 따르면, 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스(1)는 (메트)아크릴산 흡수탑(100)에 공급되어 흡수 용제인 물과 접촉됨으로써 (메트)아크릴산이 용해되어 있는 수용액의 형태로 수득될 수 있다.
여기서, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 종류는 상기 혼합 가스(1)와 흡수 용제의 접촉 효율 등을 감안하여 결정될 수 있으며, 예를 들면 충진탑(packed tower) 또는 다단식 트레이 탑(multistage tray tower)일 수 있다. 상기 충진탑의 경우 내부에 래싱 링(rashing ring), 폴 링(pall ring), 새들(saddle), 거즈(gauze), 스트럭쳐 패킹(structured packing) 등의 충진제가 적용될 수 있다.
한편, 흡수 효율을 고려하여, 상기 혼합 가스(1)는 상기 흡수탑(100)의 하부로 공급될 수 있고, 흡수 용제는 상기 흡수탑(100)의 상부로 공급될 수 있다.
상기 흡수 용제는 수돗물, 탈이온수 등의 물일 수 있으며, 다른 공정으로부터 도입되는 순환 공정수를 포함할 수 있다. 그에 따라, 상기 흡수 용제에는 다른 공정으로부터 도입되는 미량의 유기 부산물(예를 들면 초산)이 포함되어 있을 수 있는데, 본 발명의 일 구현예에 따르면 (메트)아크릴산 흡수탑(100)에 공급되는 흡수 용제에는 농도 3 내지 15 중량%의 유기 부산물이 포함되어 있을 수 있다. 즉, (메트)아크릴산의 흡수 효율을 고려하여, 상기 흡수탑(100)에 공급되는 흡수 용제(특히 순환 공정수)에는 유기 부산물이 15 중량% 이하로 포함되도록 하는 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명에 따르면, 후술할 (메트)아크릴산 추출탑(200)에서 수득된 추잔상은 (메트)아크릴산 흡수탑(100)으로 재순환되어 흡수 용제로써 사용될 수 있다. 특히, 상기 추잔상은 상기 흡수탑(100)의 최상부로부터 10 % 미만에 해당하는 적어도 어느 한 지점으로 공급되도록 하는 것이 공정 효율의 향상 측면에서 보다 유리하다. 이에 관한 내용은 (메트)아크릴산 추출탑(200)에 대한 설명 부분에서 상술한다.
한편, (메트)아크릴산 흡수탑(100)은 (메트)아크릴산의 응축 조건 및 포화 수증기압에 따른 수분 함유량 조건 등을 고려하여, 내부 압력 1 내지 1.5 bar, 바람직하게는 1 내지 1.3 bar에서 운전될 수 있으며, 그 내부 온도는 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃로 조절될 수 있다.
그리고, 상기와 같은 흡수 공정을 통해, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 하부로는 (메트)아크릴산 수용액이 배출되고, 그 상부로는 (메트)아크릴산이 탈기된 비응축성 가스가 배출된다.
이때, 상기 (메트)아크릴산 수용액에는 농도 40 % 이상, 또는 40 내지 90 중량%, 또는 50 내지 90 중량%, 또는 50 내지 80 중량%의 (메트)아크릴산이 포함되어 있는 것이 공정 효율의 향상 측면에서 유리하다.
그리고, 수득된 (메트)아크릴산 수용액은 이송 라인(102)을 통해 (메트)아크릴산 추출탑(200)으로 공급된다.
한편, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 상부로 배출되는 비응축성 가스 중 적어도 일부는 비응축성 가스에 포함된 유기 부산물(특히 초산)을 회수하는 공정으로 공급될 수 있고, 그 나머지는 폐가스 소각로로 공급되어 폐기될 수 있다. 즉, 일 구현 예에 따르면, 상기 비응축성 가스를 흡수 용제와 접촉시켜, 상기 비응축성 가스에 포함된 초산을 회수하는 공정이 수행될 수 있다.
상기 비응축성 가스를 흡수 용제와 접촉시키는 단계는 초산 흡수탑(150)에서 수행될 수 있다. 이때, 효과적인 초산 흡수를 위하여, 초산 흡수탑(150)은 압력 1 내지 1.5 bar, 바람직하게는 1 내지 1.3 bar에서 운전될 수 있고, 내부 온도는 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃가 되도록 조절될 수 있다. 이 밖에도 초산 흡수탑(150)의 구체적인 운전 조건은 대한민국 공개특허 제2009-0041355호에 따를 수 있다.
이때, 초산 흡수탑(150)의 상부로는 초산을 흡수하기 위한 흡수 용제(공정수)가 공급되고, 초산 흡수탑(150)의 하부로는 초산을 함유한 수용액이 배출될 수 있다. 그리고, 상기 초산 함유 수용액은 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 상부로 공급되어 흡수 용제로써 사용될 수 있다. 또한, 상기 초산이 탈기된 비응축성 가스는 (메트)아크릴산의 합성반응 공정으로 순환되어 재사용될 수 있다.
II . 추출 공정
한편, 상기 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에는, (메트)아크릴산 추출탑(200)에 공급된 (메트)아크릴산 수용액을 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산을 추출하고, 수득된 추출상을 물 분리탑(300)에 공급하는 단계가 포함된다.
(메트)아크릴산 추출탑(200)에서, 피드(feed)인 (메트)아크릴산 수용액은 추출 용매와 접촉하여, 상당량의 (메트)아크릴산이 용해된 추출상(extract)과 (메트)아크릴산의 상당량을 잃은 추잔상(raffinate)으로 각각 배출된다.
이와 관련하여, 이전의 (메트)아크릴산 회수 방법은 (메트)아크릴산 흡수탑(100)에서 수득된 (메트)아크릴산 수용액을 물 분리탑(300)에 공급하여 증류하는 방법이 일반적이었다. 그런데, 상기 일 구현 예의 회수 방법은, 상기 (메트)아크릴산 수용액을 (메트)아크릴산 추출탑(200)에 공급하여 추출한 후, 이를 통해 물의 함량이 최소화된 추출상을 물 분리탑(300)에서 증류하는 방법에 따른다.
이때, 상기 추출탑(200)에서는 (메트)아크릴산 수용액을 추출 용매와 접촉시키는 방법(즉, 많은 양의 에너지 사용이 요구되지 않는 방법)을 통해 상기 수용액에 포함된 대부분의 물이 제거될 수 있다. 그에 따라 후속 공정인 물 분리탑(300)에서의 증류 처리에 대한 부담을 낮출 수 있어, 전체 공정의 에너지 효율이 향상될 수 있다. 나아가, 증류 공정에서 발생할 수 있는 (메트)아크릴산의 중합 반응을 최소화할 수 있어 보다 향상된 운전 안정성을 확보할 수 있다.
한편, 상기 일 구현 예의 회수 방법에 있어서, (메트)아크릴산 추출탑(200)에서 수득된 추잔상은 (메트)아크릴산 흡수탑(100)에 흡수 용제로써 재순환된다. 특히, 상기 추잔상은 흡수탑(100)의 최상부로부터 10 % 미만, 또는 최상부로부터 5 % 미만에 해당하는 적어도 어느 한 지점으로 공급될 수 있다. 또는 상기 추잔상은 흡수탑(100)의 최상부로 공급될 수 있다. 그와 동시에, 상기 추출탑(200)에 공급되는 (메트)아크릴산 수용액(즉, 피드)에 대한 추출 용매의 중량비(S/F)는 1.0 이상 2.0 미만, 또는 1.0 내지 1.8, 또는 1.1 내지 1.5, 또는 1.1 내지 1.3으로 조절될 수 있다.
이처럼 상기 추출탑(200)의 추잔상을 흡수탑(100)의 특정부로 재순환시킴과 동시에 추출 용매의 중량비(S/F)를 조절함에 따라, 이전의 회수 방법과 비교하여 동등 또는 그 이상의 (메트)아크릴산 회수율을 확보할 수 있으면서도, 추출 용매의 사용량과 공정 에너지의 소비량을 대폭으로 낮출 수 있다. 즉, 전술한 공정 조건을 통해, 상기 일 구현 예의 회수 방법은 보다 적은 양의 추출 용매와 에너지로 상기 흡수탑(100) 및 추출탑(200)에서의 (메트)아크릴산의 손실을 최소화할 수 있다. 또한 후속 공정인 물 분리탑(300)에서 용매의 환류흐름(reflux)을 증대시킬 수 있어 (메트)아크릴산의 회수 효율을 더욱 높일 수 있다.
이때, 상기 피드에 대한 추출 용매의 중량비(S/F)가 1.0 미만으로 낮을 경우 추출탑(200)에서 흡수 용제(물)의 제거 효율이 떨어지게 되고, 장시간 운전이 불가능할 수 있으며, 결과적으로 추출탑(200)의 도입 효과가 미미해질 수 있다. 그리고, 상기 중량비(S/F)가 2.0 이상일 경우 추출 효율은 좋아질 수 있지만, 후속 공정인 물 분리탑(300)에서 (메트)아크릴산의 손실이 증가할 수 있으며, 이를 막기 위한 용매의 환류흐름이 과도하게 높아질 수 있어 바람직하지 않다.
그리고, (메트)아크릴산 흡수탑(100)에 대한 상기 추잔상의 공급 지점은 흡수탑(100)의 종류에 따라 실질적인 흡수가 이루어지는 부분을 고려하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 흡수탑(100)이 충진탑(packed tower)일 경우, 상기 추잔상은 흡수탑(100)의 전체 팩킹 높이 대비 최상부로부터 10 % 미만에 해당하는 적어도 어느 한 지점으로 공급될 수 있다. 그리고, 상기 흡수탑(100)이 다단식 트레이 탑(multistage tray tower)일 경우, 상기 추잔상은 흡수탑(100)의 전체 단 수 대비 최상단으로부터 10 % 미만에 해당하는 적어도 어느 한 단으로 공급될 수 있다.
이때, 상기 추잔상이 흡수탑(100)의 최상부로부터 10 % 이상에 해당하는 지점으로 공급될 경우, 흡수탑(100)에서의 흡수 효율이 떨어질 수 있을 뿐만 아니라, 추출탑(200)에서 추잔상을 통한 (메트)아크릴산의 손실량이 커지는 등 전체적인 공정 효율이 저하될 수 있다.
한편, 상기 추출탑(200)에 공급되는 추출 용매는 (메트)아크릴산에 대한 가용성과 소수성을 갖는 것일 수 있다. 다만, 후속 공정인 물 분리탑(300)에서 요구되는 공비 용매의 물성을 감안하여, 상기 추출 용매는 (메트)아크릴산 보다 낮은 끓는 점을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 추출 용매는 120 ℃ 이하, 또는 10 내지 120 ℃, 또는 50 내지 120 ℃의 끓는 점을 갖는 소수성 용매일 수 있다.
구체적으로, 상기 추출 용매는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), n-헵탄(n-heptane), 사이클로헵탄(cycloheptane), 사이클로헵텐(cycloheptene), 1-헵텐(1-heptene), 에틸-벤젠(ethyl-benzene), 메틸-사이클로헥산(methyl-cyclohexane), n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 2-메틸-1-헵텐(2-methyl-1-heptene), 6-메틸-1-헵텐(6-methyl-1-heptene), 4-메틸-1-헵텐(4-methyl-1-heptene), 2-에틸-1-헥센(2-ethyl-1-hexene), 에틸사이클로펜탄(ethylcyclopentane), 2-메틸-1-헥센(2-methyl-1-hexene), 2,3-디메틸펜탄(2,3-dimethylpentane), 5-메틸-1-헥센(5-methyl-1-hexene) 및 이소프로필-부틸-에테르(isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있다.
그리고, 상기 추출 공정에서 (메트)아크릴산 수용액의 온도는 10 내지 70℃인 것이 공정 효율의 향상 측면에서 유리하다.
그리고, 상기 추출탑(200)으로는 액-액 접촉 방식에 따른 통상의 추출탑이 특별한 제한 없이 이용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 추출탑(200)은 Karr type의 왕복 플레이트 컬럼(Karr type reciprocating plate column), 회전-원판형 컬럼(rotary-disk contactor), Scheibel 컬럼, Kuhni 컬럼, 분무 추출탑(spray extraction tower), 충진 추출탑(packed extraction tower), 펄스 충진컬럼(pulsed packed column) 등일 수 있다.
이와 같은 추출 공정을 통해, 상기 추출탑(200)의 상부로는 추출상이 배출되고, 상기 추출상은 이송 라인(203)을 통해 물 분리탑(400)으로 공급된다. 그리고, 상기 추출탑(200)의 하부로는 추잔상이 배출되고, 상기 추잔상은 이송 라인(201)을 통해 (메트)아크릴산 흡수탑(100)으로 재순환된다.
이때, 상기 추출상에는 목적 화합물인 (메트)아크릴산 이외에, 추출 용매, 물 및 유기 부산물이 포함될 수 있다. 일 구현 예에 따르면, 안정적인 운전이 수행된 정상 상태에서, 상기 추출상에는 (메트)아크릴산 30 내지 40 중량%, 추출 용매 55 내지 65 중량%, 물 1 내지 5 중량%, 및 잔량의 유기 부산물이 포함될 수 있다. 즉, 상기 추출 공정을 통해 (메트)아크릴산 수용액에 포함되어 있는 대부분의 물(일 예로 95 중량% 이상)은 추잔상으로 회수될 수 있다. 이처럼 상기 추출탑(200)에서 대부분의 물이 회수됨에 따라, 물 분리탑(300)의 증류 부담을 줄여 에너지 소비량을 낮출 수 있고, 증류 조건을 완화할 수 있어 운전 안정성의 확보가 가능해진다.
그리고, 상기 추출탑(200)으로부터 수득되는 추잔상은 대부분 물로 이루어지며, 추출되지 못한 (메트)아크릴산이 일부 포함되어 있을 수 있다. 일 구현 예에 따르면, 상기 추잔상에는 농도 5 중량% 이하, 또는 0.5 내지 5 중량%, 또는 1 내지 3 중량%의 (메트)아크릴산이 포함될 수 있다. 즉, 상기 일 구현 예의 방법에 따르면, 상기 추잔상에 포함되는 (메트)아크릴산의 농도가 5 중량% 이하로 낮아, 상기 흡수탑(100)과 추출탑(200)에서의 (메트)아크릴산의 손실이 최소화될 수 있다.
III . 증류 공정
한편, 상기 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에는, 물 분리탑(300)으로 공급된 상기 추출상을 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 단계가 포함된다.
상기 증류 공정은 (메트)아크릴산 추출탑(200)으로부터 이송 라인(203)을 통해 물 분리탑(300)에 공급되는 추출상을 공비 증류하여, 상기 추출상에 포함된 물, 유기 부산물, 및 용매 등을 회수하고, (메트)아크릴산을 수득하기 위한 공정이다.
전술한 바와 같이, 이전의 (메트)아크릴산 회수 방법은 (메트)아크릴산 흡수탑(100)에서 수득된 (메트)아크릴산 수용액을 물 분리탑(300)에 공급하여 증류하는 방법이 일반적이었다. 그에 비하여, 상기 일 구현 예의 회수 방법은, 상기 (메트)아크릴산 수용액을 (메트)아크릴산 추출탑(200)에 공급하여 추출한 후, 이를 통해 물의 함량이 최소화된 추출상을 물 분리탑(300)에서 증류하는 방법에 따른다. 그에 따라, 물 분리탑(300)에서의 증류 부담을 낮출 수 있다. 또한, 물 분리탑(300)에서 상기 추출상 도입부 근처의 온도를 낮게 유지할 수 있어 증류시 (메트)아크릴산의 중합 반응을 최소화할 수 있는 등 보다 향상된 운전 안정성이 확보될 수 있다. 나아가, 증류 공정에 사용되는 에너지 사용량을 최소화할 수 있어 전체 공정의 에너지 효율이 보다 향상될 수 있다.
상기 일 구현 예에 따르면, 물 분리탑(300)에서의 증류는 소수성 공비 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 즉, 상기 소수성 공비 용매를 사용하여 공비 증류를 수행하는 것이 물, 유기 부산물 및 용매를 동시에 회수할 수 있어 유리하다.
여기서, 상기 소수성 공비 용매는 물 및 초산과 공비를 이룰 수 있고, (메트)아크릴산과는 공비를 이루지 않는 소수성 용매일 수 있다. 그리고, 상기 소수성 공비 용매는 (메트)아크릴산 보다 낮은 끓는 점(예를 들어 120 ℃ 이하, 또는 10 내지 120 ℃, 또는 50 내지 120 ℃의 끓는 점)을 갖는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 소수성 공비 용매는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), n-헵탄(n-heptane), 사이클로헵탄(cycloheptane), 사이클로헵텐(cycloheptene), 1-헵텐(1-heptene), 에틸-벤젠(ethyl-benzene), 메틸-사이클로헥산(methyl-cyclohexane), n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 2-메틸-1-헵텐(2-methyl-1-heptene), 6-메틸-1-헵텐(6-methyl-1-heptene), 4-메틸-1-헵텐(4-methyl-1-heptene), 2-에틸-1-헥센(2-ethyl-1-hexene), 에틸사이클로펜탄(ethylcyclopentane), 2-메틸-1-헥센(2-methyl-1-hexene), 2,3-디메틸펜탄(2,3-dimethylpentane), 5-메틸-1-헥센(5-methyl-1-hexene) 및 이소프로필-부틸-에테르(isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있다.
그리고, 연속 공정에 따른 생산 효율 등을 감안하여, 상기 소수성 공비 용매는 상기 추출탑(200)에 적용되는 추출 용매와 같은 것일 수 있다. 이와 같이 추출 공정과 증류 공정에 같은 종류의 용매가 사용될 경우, 물 분리탑(300)에서 증류되어 회수된 용매의 적어도 일부는 (메트)아크릴산 추출탑(200)의 하단부로 공급되어 추출 용매의 일부로써 재사용될 수 있다.
그리고, 물 분리탑(300)은 충진탑(packed tower) 또는 다단식 트레이 탑(multistage tray tower)일 수 있다.
한편, 물 분리탑(300)에 상기 추출상과 소수성 공비 용매를 투입하고, 적정 온도로 가열하면, 상기 추출상 중 (메트)아크릴산을 제외한 나머지 성분들(물, 초산, 용매 등)은 소수성 공비 용매와 함께 공비를 이루어 물 분리탑(300)의 상부로 회수된다. 그리고, (메트)아크릴산은 물 분리탑(300)의 하부로 배출된다.
이때, 물 분리탑(300)의 상부 배출액은 상 분리조(350)에 공급되어 소정의 처리 후 재사용될 수 있다. 여기서, 상 분리조(350)는 서로 섞이지 않는 액상을 중력 또는 원심력 등을 이용하여 분리하기 위한 장치로서, 상대적으로 가벼운 액체는 상 분리조(350)의 상부로, 상대적으로 무거운 액체는 상 분리조(350)의 하부로 회수될 수 있다. 일 예로, 상 분리조(350)에 공급된 상부 배출액은 소수성 공비 용매를 포함하는 유기층과 물을 포함하는 수층으로 분리될 수 있다. 그리고, 상 분리조(350)에서 분리된 상기 유기층의 적어도 일부는 물 분리탑(300)의 상단부로 공급되어 공비 용매로써 사용될 수 있다. 그리고 상기 유기층의 나머지는 필요에 따라 (메트)아크릴산 추출탑(200)으로 공급되어 추출 용매로써 사용될 수 있다. 그리고, 상 분리조(350)에서 분리된 상기 수층의 적어도 일부는 (메트)아크릴산 흡수탑(100)으로 공급되어 흡수 용제로써 사용될 수 있고, 일부는 폐수로 처리될 수 있다.
그리고, 상기 수층에는 초산이 일부 포함되어 있을 수 있는데, 상기 수층에 포함된 초산의 농도는 공비 용매의 종류 및 환류비 등에 따라 달라질 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수층에 포함되는 초산의 농도는 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30 중량%일 수 있다.
그리고, 물 분리탑(300)의 하부로는 조(crude) (메트)아크릴산이 배출되며, 필요에 따라 추가적인 정제 공정으로 공급될 수 있다.
그리고, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 (메트)아크릴산 흡수탑(100), (메트)아크릴산 추출탑(200) 및 물 분리탑(300) 등을 거치면서, 수용액에 포함된 (메트)아크릴산의 적어도 일부가 중합되어 이량체 또는 올리고머 등의 중합체를 형성할 수 있다. 이와 같은 (메트)아크릴산의 중합을 최소화하기 위하여, 물 분리탑(300)에는 통상적인 중합 방지제가 첨가될 수 있다.
한편, 물 분리탑(300)의 하부 배출액에는 (메트)아크릴산 이외에 (메트)아크릴산의 중합체와 같은 고비점 부산물, 중합 방지제 등이 포함되어 있을 수 있다. 따라서, 필요에 따라, 물 분리탑(300)의 하부 배출액을 고비점 부산물 분리탑(400)에 공급하여 상기 하부 배출액에 포함된 고비점 부산물을 분리하는 단계가 추가로 수행될 수 있다. 그리고, 상기 조 (메트)아크릴산(CAA)은 추가적인 결정화 공정을 통해 보다 높은 순도의 (메트)아크릴산(HPAA)으로 수득될 수 있다. 이때, 상기 고비점 부산물 분리 공정과 결정화 공정 등은 통상적인 조건 하에서 수행될 수 있으므로, 반응 조건 등은 구체적으로 한정하지 않는다.
상기 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 회수 방법에서, 전술한 각 단계들은 유기적이고 연속적으로 수행될 수 있다. 그리고, 전술한 단계들 이외에 각 단계의 이전 또는 이후에 통상적으로 수행될 수 있는 공정들이 더욱 수행될 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴산 흡수탑(100)에서 수득된 (메트)아크릴산 수용액을 (메트)아크릴산 추출탑(200)으로 공급하기 전에 별도의 탈기탑에 공급하여 저비점 부산물(아크롤레인, 프로피온알데히드, 아세트알데히드, 포름알데히드, 이소프로필 아세테이트 등)을 제거하는 공정 등이 추가로 수행될 수 있다.
한편, 본 발명은 다른 구현 예에 따르면,
(메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물, 및 수증기를 포함하는 혼합 가스와 물을 접촉시켜, (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 (메트)아크릴산 흡수탑(100);
상기 (메트)아크릴산 수용액이 (메트)아크릴산 추출탑(200)으로 공급되도록 연결된 (메트)아크릴산 수용액 이송 라인(102);
상기 (메트)아크릴산 수용액과 추출 용매를 접촉시켜 (메트)아크릴산을 포함하는 추출상과 추잔상을 수득하는 (메트)아크릴산 추출탑(200);
상기 추출상이 물 분리탑(300)으로 공급되도록 연결된 추출상 이송 라인(203);
상기 추잔상이 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 최상부로부터 10 % 미만에 해당하는 적어도 어느 한 지점으로 공급되도록 연결된 추잔상 이송 라인(201); 및
상기 추출상을 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 물 분리탑(300)
을 포함하며, 전술한 연속 회수 방법에 따라 작동되는 (메트)아크릴산의 연속 회수 장치가 제공된다.
즉, 상기 일 구현 예의 장치에 있어서, 기본적으로 (메트)아크릴산 흡수탑(100)은 (메트)아크릴산 수용액 이송 라인(102)을 통해 (메트)아크릴산 추출탑(200)과 연결된다. 그리고, (메트)아크릴산 추출탑(200)은 (메트)아크릴산 추출액 이송 라인(203)을 통해 물 분리탑(300)과 연결된다.
특히, 상기 일 구현 예의 장치는 (메트)아크릴산 추출탑(200)에서 수득된 추잔상이 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 최상부로부터 10 % 미만에 해당하는 적어도 어느 한 지점으로 공급되도록 연결된 추잔상 이송 라인(201)을 포함한다.
여기서, (메트)아크릴산 흡수탑(100)이 충진탑(packed tower)일 경우, 추잔상 이송라인(201)은 상기 추출탑(200)으로부터 상기 흡수탑(100)의 전체 팩킹 높이 대비 최상부로부터 10 % 미만에 해당하는 적어도 어느 한 지점으로 연결될 수 있다. 그리고, (메트)아크릴산 흡수탑(100)이 다단식 트레이 탑(multistage tray tower)일 경우, 추잔상 이송라인(201)은 상기 추출탑(200)으로부터 상기 흡수탑(100)의 전체 단 수 대비 최상단으로부터 10 % 미만에 해당하는 적어도 어느 한 단으로 연결될 수 있다.
한편, 상기 일 구현 예에 따르면, (메트)아크릴산 흡수탑(100)은 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스(1)와 흡수 용제인 물의 접촉 효율 향상을 위한 충진탑(packed tower) 또는 다단식 트레이 탑(multistage tray tower)일 수 있다.
상기 충진탑은 내부에 래싱 링(rashing ring), 폴 링(pall ring), 새들(saddle), 거즈(gauze), 스트럭쳐 패킹(structured packing) 등의 충진제가 적용된 것일 수 있다.
그리고, (메트)아크릴산 추출탑(200)으로는 액-액 접촉 방식에 따른 통상의 추출탑이 특별한 제한 없이 이용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 추출탑(200)은 Karr type의 왕복 플레이트 컬럼(Karr type reciprocating plate column), 회전-원판형 컬럼(rotary-disk contactor), Scheibel 컬럼, Kuhni 컬럼, 분무 추출탑(spray extraction tower), 충진 추출탑(packed extraction tower), 펄스 충진컬럼(pulsed packed column) 등일 수 있다.
그리고, 물 분리탑(300)은 내부에 전술한 충전제가 포함된 팩 컬럼 또는 다단 컬럼, 바람직하게는 시브 트레이 컬럼(sieve tray column), 듀얼플로우 트레이 컬럼(dual flow tray column)이 구비된 것일 수 있다.
이 밖에, 도 1에 도시되어 있는 초산 흡수탑(150), (메트)아크릴산 수용액 이송 라인(102), 추출상 이송 라인(203), 상 분리조(350), 고비점 부산물 분리탑(400) 등은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 구성을 갖는 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
도 1과 같은 구성의 장치와 Aspen Plus 공정 시뮬레이터(Aspen Technology, Inc.)를 이용하여, 다음과 같은 아크릴산 연속 회수 공정을 수행하였다.
I. 흡수 공정
프로필렌의 산화 반응을 통해 얻어진 혼합 가스를 준비하였다. 상기 혼합 가스의 조성은 아크릴산 약 16.6 중량%, 아크롤레인 약 0.3 중량%, 초산 약 0.5 중량%, 미반응 프로필렌 약 0.3 중량%, 이산화탄소 및 일산화탄소 약 2.6 중량%, 수증기 약 10.1 중량%, 질소 및 산소 약 69.3 중량%, 고비점 부산물 약 0.3 중량%이다.
아크릴산 흡수탑(100)은 이론단수 총 10 단의 트레이 탑으로서, 내부 온도는 50 내지 100 ℃로 조절되었다. 상기 혼합 가스는 약 160 ℃의 온도, 약 1.3 bar의 압력, 및 약 62,860 kg/h의 유량으로 흡수탑(100)의 최하단에 공급되었다. 그리고, 아크릴산의 흡수 용제인 공정수는 흡수탑(100)의 최상단으로 공급되었다.
그리고, 흡수탑(100)의 하부로 아크릴산 수용액(조성: 아크릴산 약 66.1 중량%, 초산 약 4.2 중량%, 및 물 약 28.4 중량%, 기타 약 1.3 중량%)을 약 15,814 kg/h의 유량으로 얻었다. 상기 아크릴산 수용액은 이송 라인(102)을 통해 아크릴산 추출탑(200)으로 공급되었다.
II . 추출 공정
아크릴산 추출탑(200)은 이론단수 총 5 단의 트레이 탑으로서, 최상단으로 상기 아크릴산 수용액이 도입되었다.
그리고, 물 분리탑(300)의 상부 배출액에서 유기층으로 수득된 톨루엔을 포함하는 환류 흐름의 일부가 추출탑(200)의 추출 용매로 사용되었다. 이때, 상기 아크릴산 수용액에 대한 추출 용매의 중량비(S/F)는 약 1.3 이 되도록 조절되었다.
안정적인 운전이 수행된 후 정상 상태에서 추출탑(200)의 상부로 추출상이 얻어졌으며, 추출탑(200)의 하부로 추잔상이 얻어졌다. 추출탑(200)의 정상 상태 운전에서의 각 흐름의 유량과 농도를 하기 표 1에 나타내었다.
추출 용매 아크릴산
수용액		 추출상 추잔상
Mass Flow (kg/h) 20,558 15,814 32,393 3,979
조성
(wt%)		 톨루엔 99.3 0 63.0 0.1
아크릴산 0.4 66.1 32.2 2.6
초산 0.3 4.2 1.8 3.7
물 0 28.4 2.6 91.4
기타 0 1.3 0.4 2.2
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 상기 추잔상에 포함된 아크릴산의 함량은 약 2.6 중량%이고, 상기 추출상에 포함된 톨루엔의 함량은 약 63.0 중량%인 것으로 확인되었다. 그리고, 추출탑(200)에서의 물 제거율은 약 81.0%로 측정되었다.
상기 추출상은 이송 라인(203)을 통해 물 분리탑(300)으로 공급되었다. 그리고, 상기 추잔상은 이송 라인(201)을 통해 흡수탑(100)의 최상단에 약 3000 kg/h의 유량으로 공급되어 흡수 용제로 재사용되었다.
III . 증류 공정
물 분리탑(300)은 이론단수 총 20 단의 트레이 탑으로서, 운전 압력은 약 110 torr로 유지되었다.
상기 추출상은 물 분리탑(300)의 최상단으로부터 제 9 단의 위치에 약 32393.4 kg/h의 유량으로 도입되었다. 그리고, 상 분리조(350)에서 분리된 톨류엔 환류 흐름의 일부가 물 분리탑(300)의 최상단인 제 1 단에 도입되었다. 또한, 물 분리탑(300)의 상단으로는 톨루엔, 추출상에 포함되어 있던 물 및 초산이 배출되었고, 하단으로는 아크릴산이 배출되었다.
이때, 물 분리탑(300)으로 공급되는 톨루엔 환류 흐름에 물과 톨루엔의 중량비가 14:86가 되도록 톨루엔의 함량이 조절되었고, 톨루엔 환류 흐름은 약 7,158 kg/h로 나타났다.
그리고, 상 분리조(350)에서 유기층에 포함된 아크릴산의 농도는 약 2.6 중량%, 수층에 포함된 아크릴산의 농도는 약 2.5 중량%로 확인되었다.
그리고, 물 분리탑(300)에서 소비되는 에너지는 약 3.6 Gcal/h 였다. 참고로, 전술한 흡수, 추출 및 증류 공정 중, 상기 추출 공정 없이 흡수 공정 후 증류 공정(톨루엔 공비 증류 공정)을 수행할 경우, 상기 증류 공정에서 소비되는 에너지는 약 5.7 Gcal/h 이다. 이와 비교하여, 실시예 1의 방법에 따를 경우 물 분리탑(300)에서의 에너지 절감율은 약 38.0 %이다.
그리고, 상기와 같은 연속 공정을 통해, 흡수탑(100)으로 공급된 약 10,723 kg/h의 아크릴산 중 약 9,715 kg/h의 아크릴산이 물 분리탑(300)의 하부로 회수되어, 아크릴산의 회수율은 약 90.6 %로 나타났다.
실시예 2
흡수 공정과 추출 공정은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다.
다만, 증류 공정에서, 물 분리탑(300)으로 공급되는 톨루엔 환류 흐름 중 톨루엔의 함량이 실시예 1 보다 과량이 되도록 조절되었고, 톨루엔 환류 흐름은 약 25,000 kg/h로 나타났다.
그리고, 상 분리조(350)에서 유기층에 포함된 아크릴산의 농도는 약 0.9 중량%, 수층에 포함된 아크릴산의 농도는 약 0.9 중량%로 확인되었다.
그리고, 물 분리탑(300)에서 소비되는 에너지는 약 5.4 Gcal/h 로서, 추출 공정을 포함하지 않는 방법에 비하여 약 6.9 %의 에너지 절감율을 나타내었다.
상기와 같은 연속 공정을 통해, 흡수탑(100)으로 공급된 약 10,723 kg/h의 아크릴산 중 약 10,301 kg/h의 아크릴산이 물 분리탑(300)의 하부로 회수되어, 아크릴산의 회수율은 약 96.1 %로 나타났다.
실시예 3
흡수 공정과 추출 공정은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다.
다만, 증류 공정에서, 물 분리탑(300)으로 공급되는 톨루엔 환류 흐름 중 톨루엔의 함량이 실시예 2 보다 소량이 되도록 조절되었고, 톨루엔 환류 흐름은 약 15,000 kg/h로 나타났다.
그리고, 상 분리조(350)에서 유기층에 포함된 아크릴산의 농도는 약 1.3 중량%, 수층에 포함된 아크릴산의 농도는 약 1.3 중량%로 확인되었다.
그리고, 물 분리탑(300)에서 소비되는 에너지는 약 4.4 Gcal/h 로서, 추출 공정을 포함하지 않는 방법에 비하여 약 24.1 %의 에너지 절감율을 나타내었다.
상기와 같은 연속 공정을 통해, 흡수탑(100)으로 공급된 약 10,723 kg/h의 아크릴산 중 약 10,018 kg/h의 아크릴산이 물 분리탑(300)의 하부로 회수되어, 아크릴산의 회수율은 약 93.4 %로 나타났다.
비교예 1
흡수 공정은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다.
다만, 추출 공정에서, 아크릴산 수용액에 대한 추출 용매의 중량비(S/F)는 약 0.3 이 되도록 조절되었다. 그리고, 추출탑(200)의 정상 상태 운전에서의 각 흐름의 유량과 농도를 하기 표 2에 나타내었다.
추출 용매 아크릴산
수용액		 추출상 추잔상
Mass Flow (kg/h) 6,000 15,814 18,707 3,107
조성
(wt%)		 톨루엔 99.3 0 31.8 0.1
아크릴산 0.4 66.1 54.3 10.4
초산 0.3 4.2 3.0 3.9
물 0 28.4 10.1 83.7
기타 0 1.3 0.8 1.9
비교예 1의 경우 추출탑(200)에서의 물 제거 효율(제거율 약 58.0%)이 실시예 1(제거율 약 81.0%)에 비해 떨어져 장시간 운전이 불가능하였다. 그리고, 비교예 1의 경우 상기 추잔상에 포함된 아크릴산의 함량이 약 10.4 중량%로 높아 아크릴산의 손실량이 실시예 1에 비해 큰 것으로 나타났다.
비교예 2
I. 흡수 공정
실시예 1과 동일한 방법으로 흡수 공정이 수행되었다.
II . 추출 공정
아크릴산 수용액에 대한 추출 용매의 중량비(S/F)가 약 2 가 되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 추출 공정이 수행되었다. 추출탑(200)의 정상 상태 운전에서의 각 흐름의 유량과 농도를 하기 표 3에 나타내었다.
추출 용매 아크릴산
수용액		 추출상 추잔상
Mass Flow (kg/h) 31,628 15,814 43,294 4,148
조성
(wt%)		 톨루엔 99.3 0 72.5 0.1
아크릴산 0.4 66.1 24.3 1.6
초산 0.3 4.2 1.4 3.5
물 0 28.4 1.5 92.5
기타 0 1.3 0.3 2.3
비교예 2의 경우 추출탑(200)에서의 물 제거 효율(제거율 약 85.5%)이 실시예 1에 비해 우수하였고, 상기 추잔상에 포함된 아크릴산의 함량도 약 1.6 중량%로 낮아 아크릴산의 손실량이 실시예 1에 비해 적은 것으로 나타났다.
상기 추출상은 이송 라인(203)을 통해 물 분리탑(300)으로 공급되었다. 그리고, 상기 추잔상은 이송 라인(201)을 통해 흡수탑(100)의 최상단에 약 3000 kg/h의 유량으로 공급되어 흡수 용제로 재사용되었다.
III . 증류 공정
상기 추출상은 실시예 1과 동일한 물 분리탑(300)의 최상단으로부터 제 9 단의 위치에 43,294 kg/h의 유량으로 도입되었다. 그리고, 상 분리조(350)에서 분리된 톨류엔 환류 흐름의 일부가 물 분리탑(300)의 최상단인 제 1 단에 도입되었다. 또한, 물 분리탑(300)의 상단으로는 톨루엔, 추출상에 포함되어 있던 물 및 초산이 배출되었고, 하단으로는 아크릴산이 배출되었다.
이때, 물 분리탑(300)으로 공급되는 톨루엔 환류 흐름에 물과 톨루엔의 중량비가 14:86가 되도록 톨루엔의 함량이 조절되었고, 톨루엔 환류 흐름은 약 7,158 kg/h로 나타났다.
그리고, 상 분리조(350)에서 유기층에 포함된 아크릴산의 농도는 약 3.1 중량%, 수층에 포함된 아크릴산의 농도는 약 3.0 중량%로 확인되었다. 이는 실시예 1에서 상 분리조(350)로 손실되는 아크릴산의 농도보다 높은 것이다.
그리고, 물 분리탑(300)에서 소비되는 에너지는 약 4.7 Gcal/h로서, 추출 공정을 포함하지 않는 방법에 비하여 약 19.0 %의 에너지 절감율을 나타내었다.
상기와 같은 연속 공정을 통해, 흡수탑(100)으로 공급된 약 10,723 kg/h의 아크릴산 중 약 9,263 kg/h의 아크릴산이 물 분리탑(300)의 하부로 회수되어, 아크릴산의 회수율은 약 86.4 %로 나타났다.
요컨데, 비교예 2의 경우 실시예 1에 비하여 추출 효율은 우수하였으나, 물 분리탑에서 아크릴산의 손실이 증가하였고, 증류 공정에서의 에너지 소비량이 높게 나타났다. 또한, 비교예 2의 경우 실시예 1에 비하여 에너지 소비량 대비 아크릴산의 회수율이 떨어지는 것으로 나타났다.
비교예 3
흡수 공정과 추출 공정은 비교예 2와 동일한 방법으로 수행되었다.
다만, 증류 공정에서 아크릴산의 손실량을 낮추기 위해, 물 분리탑(300)으로 공급되는 톨루엔 환류 흐름 중 톨루엔의 함량이 비교예 2 보다 과량이 되도록 조절되었고, 톨루엔 환류 흐름은 약 15,000 kg/h로 나타났다.
그에 따라, 상 분리조(350)에서 유기층에 포함된 아크릴산의 농도는 약 1.9 중량%, 수층에 포함된 아크릴산의 농도는 약 1.8 중량%로, 비교예 2에 비하여 낮아졌고, 아크릴산의 회수율은 90.1 %로 다소 상승하였다.
그러나, 물 분리탑(300)에서 소비되는 에너지는 약 5.5 Gcal/h 로서, 추출 공정을 포함하지 않는 방법에 비하여 약 5.2 %의 에너지 절감율을 나타내어, 추출탑의 도입에 따른 효과가 미미한 것으로 확인되었다.
비교예 4
흡수 공정과 추출 공정은 비교예 2와 동일한 방법으로 수행되었다.
다만, 증류 공정에서 아크릴산의 손실량을 더욱 낮추기 위해, 물 분리탑(300)으로 공급되는 톨루엔 환류 흐름 중 톨루엔의 함량이 비교예 2 보다 과량이 되도록 조절되었고, 톨루엔 환류 흐름은 약 25,000 kg/h로 나타났다.
그에 따라, 상 분리조(350)에서 유기층에 포함된 아크릴산의 농도는 약 1.3 중량%, 수층에 포함된 아크릴산의 농도는 약 1.2 중량%로, 비교예 2에 비하여 낮아졌고, 아크릴산의 회수율은 약 93.2 %로 다소 상승하였다.
그러나, 물 분리탑(300)에서 소비되는 에너지는 약 6.5 Gcal/h 로서, 추출 공정을 포함하지 않는 방법에 비하여 오히려 더 많은 에너지가 소비되는 것으로 확인되었다.
1: (메트)아크릴산 함유 혼합 가스
100: (메트)아크릴산 흡수탑
102: (메트)아크릴산 수용액 이송 라인
150: 초산 흡수탑
200: (메트)아크릴산 추출탑
201: 추잔상 이송 라인
203: 추출상 이송 라인
300: 물 분리탑
350: 상 분리조
400: 고비점 부산물 분리탑
CAA: 조 (메트)아크릴산
HPAA: 고순도 (메트)아크릴산

Claims (13)

  1. (메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 (메트)아크릴산 흡수탑(100)에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 수득하고, 수득된 수용액을 (메트)아크릴산 추출탑(200)에 공급하는 단계,
    (메트)아크릴산 추출탑(200)에 공급된 (메트)아크릴산 수용액을 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산을 추출하고, 수득된 추출상을 물 분리탑(300)에 공급하는 단계, 및
    물 분리탑(300)으로 공급된 상기 추출상을 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 단계를 포함하며;
    (메트)아크릴산 추출탑(200)의 추잔상은 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 최상부로부터 10 % 미만에 해당하는 적어도 어느 한 지점으로 공급되고;
    (메트)아크릴산 추출탑(200)에 공급된 (메트)아크릴산 수용액에 대한 추출 용매의 중량비는 1.0 이상 2.0 미만인 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (메트)아크릴산 흡수탑(100)은 충진탑(packed tower)이고,
    (메트)아크릴산 추출탑(200)의 추잔상은 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 전체 팩킹 높이 대비 최상부로부터 10 % 미만에 해당하는 적어도 어느 한 지점으로 공급되는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (메트)아크릴산 흡수탑(100)은 다단식 트레이 탑(multistage tray tower)이고,
    (메트)아크릴산 추출탑(200)의 추잔상은 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 전체 단 수 대비 최상단으로부터 10 % 미만에 해당하는 적어도 어느 한 단으로 공급되는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 추출 용매는 10 내지 120 ℃의 끓는 점을 갖는 소수성 용매인 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 추출 용매는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), n-헵탄(n-heptane), 사이클로헵탄(cycloheptane), 사이클로헵텐(cycloheptene), 1-헵텐(1-heptene), 에틸-벤젠(ethyl-benzene), 메틸-사이클로헥산(methyl-cyclohexane), n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 2-메틸-1-헵텐(2-methyl-1-heptene), 6-메틸-1-헵텐(6-methyl-1-heptene), 4-메틸-1-헵텐(4-methyl-1-heptene), 2-에틸-1-헥센(2-ethyl-1-hexene), 에틸사이클로펜탄(ethylcyclopentane), 2-메틸-1-헥센(2-methyl-1-hexene), 2,3-디메틸펜탄(2,3-dimethylpentane), 5-메틸-1-헥센(5-methyl-1-hexene) 및 이소프로필-부틸-에테르(isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    (메트)아크릴산 추출탑(200)으로부터 수득되는 추출상에는 (메트)아크릴산 30 내지 40 중량%, 추출 용매 55 내지 65 중량%, 물 1 내지 5 중량%, 및 잔량의 유기 부산물이 포함되는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    (메트)아크릴산 추출탑(200)으로부터 수득되는 추잔상에는 농도 5 중량% 이하의 (메트)아크릴산이 포함되는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산의 합성반응은 프로판, 프로필렌, 부탄, 이소부틸렌, t-부틸렌 및 (메트)아크롤레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 기상 촉매 하에서 산화 반응시키는 것인 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 내부 온도는 50 내지 100 ℃로 조절되는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    (메트)아크릴산 흡수탑(100)으로부터 수득되는 상기 (메트)아크릴산 수용액에는 농도 40 내지 90 중량%의 (메트)아크릴산이 포함되는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  11. (메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물, 및 수증기를 포함하는 혼합 가스와 물을 접촉시켜, (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 (메트)아크릴산 흡수탑(100);
    상기 (메트)아크릴산 수용액이 (메트)아크릴산 추출탑(200)으로 공급되도록 연결된 (메트)아크릴산 수용액 이송 라인(102);
    상기 (메트)아크릴산 수용액과 추출 용매를 접촉시켜 (메트)아크릴산을 포함하는 추출상과 추잔상을 수득하는 (메트)아크릴산 추출탑(200);
    상기 추출상이 물 분리탑(300)으로 공급되도록 연결된 추출상 이송 라인(203);
    상기 추잔상이 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 최상부로부터 10 % 미만에 해당하는 적어도 어느 한 지점으로 공급되도록 연결된 추잔상 이송 라인(201); 및
    상기 추출상을 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 물 분리탑(300)
    을 포함하며, 제 1 항에 따른 방법으로 작동되는 (메트)아크릴산의 연속 회수 장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    (메트)아크릴산 흡수탑(100)은 충진탑(packed tower)이고,
    추잔상 이송라인(201)은 상기 추출탑(200)으로부터 상기 흡수탑(100)의 전체 팩킹 높이 대비 최상부로부터 10 % 미만에 해당하는 적어도 어느 한 지점으로 연결되는 (메트)아크릴산의 연속 회수 장치.
  13. 제 11 항에 있어서,
    (메트)아크릴산 흡수탑(100)은 다단식 트레이 탑(multistage tray tower)이고,
    추잔상 이송라인(201)은 상기 추출탑(200)으로부터 상기 흡수탑(100)의 전체 단 수 대비 최상단으로부터 10 % 미만에 해당하는 적어도 어느 한 단으로 연결되는 (메트)아크릴산의 연속 회수 장치.
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