JP3684197B2 - 主成分の酢酸およびギ酸からなる水性混合物を分離および精製するための方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は主成分の酢酸およびギ酸からなる水性反応混合物を分離および精製するための方法に関する。
【０００２】
例えばＣ４−炭化水素の気相酸化のように飽和および／または不飽和炭化水素を触媒酸化反応させることにより酢酸を製造する場合に、主成分としての酢酸、ギ酸および水を様々な組成で含有する生成物流が生じる。
【０００３】
更なる後処理のためにこれらの生成物流をその個々の成分に分離する必要がある。酢酸、ギ酸および水からなる３成分系の酸−水混合物をその純粋な成分に蒸留による分離することは例えば、かなりの難問である。それというのもこの系は、２成分系の水−ギ酸極大共沸点の他に更に３成分系の水−ギ酸−酢酸鞍型共沸点を有するためである。
【０００４】
このような混合物が高い水濃度を有する場合には、全ての水を低沸点成分としてカラムの頂部を介して蒸留させなければならないので、蒸留による分離の際に莫大な付加的エネルギー需要が生じる。
【０００５】
HunsmannおよびSimmrock（Chemie-Ing.-Tec., 38, 1966）は６０質量％より多い酢酸含有率および５質量％のギ酸含有率を有する水性混合物を分離するために、分離を簡単にし、かつその際に必要なエネルギーを低減するために共沸蒸留を使用することを推奨している。脱水のための共沸共留剤としてエチル−ｎ−ブチルエーテルを提案している。水および共留剤からなる共沸混合物は約９１℃で沸騰し、水約１０質量％を含有する。この場合に共留剤のエチル−ｎ−ブチルエーテルはギ酸および酢酸とともに共沸混合物を形成しない。
【０００６】
ＤＥ−Ａ１２０４２１４ではギ酸を分離除去するために、共留剤として塩化ｎ−ブチルを用いる共沸混合物精留が推奨されている。この方法の欠点は共留剤として塩化炭化水素を使用することである。
【０００７】
共沸蒸留により、ギ酸および酢酸からなる２成分系混合物を分離するための方法がＵＳ−Ａ５６３３４０２から公知である。ギ酸のための共留剤としてこの場合には、ギ酸メチルを使用する。水を分離除去することはこの方法には記載されていない。
【０００８】
ＤＥ−Ａ４４２６１３２、ＥＰ−Ａ０６３５４７４、ＤＥ−Ａ１９６１０３５６（ＵＳ−Ａ５６６２７８０）から、種々の共留剤との共沸混合物を用いて酢酸を精製し、かつ脱水するための様々な方法が公知である。しかしこれらの方法のいずれも、酢酸およびギ酸からなる混合物の脱水を記載していない。
【０００９】
ＵＳ−Ａ５１７３１５６、ＵＳ−Ａ５００６２０５、ＵＳ−Ａ４８７７４９０およびＵＳ−Ａ４９３５１００から、抽出精留によるギ酸の脱水法が公知である。これらの場合、共留剤として例えばシクロヘキサノン、シュウ酸、デカン酸およびサリチル酸メチルが挙げられる。
【００１０】
ＥＰ−Ａ１５６３０９（ＣＡ−Ａ１２３８９１９）およびＥＰ−Ａ１２３２１（ＵＳ−Ａ４２６２１４０）は助剤としてカルボキサミドを用いての抽出精留によるギ酸の脱水を記載している。しかしこれらの方法のいずれも酢酸およびギ酸からなる混合物の脱水は記載していない。
【００１１】
Stanford Research Instituteの"Process Economics Program"(Report No. 37A(1973))から、ほぼ酢酸４２質量％およびギ酸２質量％からなる水性混合物を分離する方法が公知である。この水性混合物をこの場合、ジイソプロピルエーテルを用いる対向流抽出により濃縮する。脱水カラムおよび溶剤回収カラムで、水およびジイソプロピルエーテルからなる共沸混合物として水を頂部から留去させる。水約０．１２質量％を有する酢酸およびギ酸からなる混合物である底部生成物を共沸精留により更に分離する。ギ酸のための共留剤としてはベンゼンを使用する。この方法の大きな欠点は分離されたギ酸の低い品質であり、これはまだなお酢酸約１質量％および水約２質量％およびベンゼン約７質量％を含有する。方法でベンゼンを使用することおよびギ酸中にベンゼンが残留含有されることはこの方法を魅力の無いものとしている。
【００１２】
従来技術で公知の全ての方法は、２成分系混合物、例えば酢酸／水、ギ酸／水そして酢酸／ギ酸を十分に分離するために好適なだけであるか、または高濃度の酸（＞６０質量％）がそこに存在する水性酸混合物のために経済的に使用することができるだけである。更に、公知の方法のいくつかはベンゼンまたは塩化炭化水素の使用により、今日の安全性および環境的見地にもはやそぐわない。
【００１３】
従って本発明の課題は、従来技術で挙げられた欠点を有しない、複数の酸からなる３成分系水性混合物をその純粋な成分に分離するための方法を提供することである。
【００１４】
さて、第１の工程で溶剤を用いて循環法で抽出し、引き続き主に溶剤、酢酸、ギ酸、高沸点物質および水からなる抽出物流を一連の蒸留工程で、成分である、抽出に戻し導入される溶剤、水、ギ酸、酢酸および高沸点物質に分離し、かつ溶剤ストリッパーカラムを用いるもう１つの蒸留工程で、ラフィネート流から溶剤を除去すると、主成分の酢酸、ギ酸、水および高沸点物質からなる混合物（以下では、原料酸と記載）の分離および精製を特に良好に実施することができることを発見した。
【００１５】
本発明の目的は溶剤を用いての循環法での抽出により、主成分の酢酸、ギ酸および高沸点物質からなる水性混合物を分離および精製するための方法であり、これは、水を循環から除去するために、大部分が水であるラフィネート流を溶剤ストリッパーカラム（１１）に供給し、かつ抽出物流を溶剤蒸留カラム（８）に導入し、そこから第１の工程で頂部からは大部分が溶剤である混合物（Ａ）を（管（１））、側面取り出し口からはギ酸、水および溶剤からなる混合物（Ｂ）を、そして底部からは酢酸および高沸点物質からなる混合物（Ｃ）を分離除去し、かつ更に処理するために混合物（Ｂ）はギ酸蒸留カラム（４）に（管（２））、かつ混合物（Ｃ）は酢酸蒸留カラム（５）に移し（管（３））、引き続き酢酸蒸留カラム（５）で頂部から純粋な酢酸を単離し、ギ酸蒸留カラム（４）で底部から純粋なギ酸を単離し、かつ頂部から溶剤および水からなる混合物を取り出し、これを、水分の分離除去の後に混合物（Ａ）と共に抽出器（７）に戻し供給することを特徴とする。
【００１６】
本発明の方法（図１）の第１の工程（抽出）では、変動成分の酢酸、ギ酸、水および高沸点物質からなる使用原料酸を抽出器（７）に供給し、かつ溶剤と接触させる。抽出器（７）はここでは１段階で、または有利には複数段階で構成されていてよい。溶剤流はこの方法では原料酸の流の方向に合わせるか、または有利には原料酸に対して対向流にすることができる。溶剤としてこの場合、４〜８個の炭素原子を有するエーテル、エステル、ケトン、アルコール、飽和、不飽和および環式炭化水素およびそれらの混合物、有利には４〜７個の炭素原子を有するエーテルおよびエステル、特に有利にはメチルｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、エチルブチルエーテル、酢酸エチルおよび酢酸イソプロピルを原料酸に対する混合比０．５〜２０倍、有利には１〜５倍、特に有利には１．５〜３．５倍（容量／容量比）で使用することができる。この抽出は、抽出溶剤および原料酸が液状で、かつ分離相として、即ちミシビリティギャップを伴って存在する温度および圧力範囲で行うことができる。温度範囲０〜６０℃および圧力範囲１×１０５〜２０×１０５Ｐａが有利である。
【００１７】
抽出器（７）から得られたラフィネートを管（１５）を介して溶剤ストリッパーカラム（１１）に供給し、そこで底部から純粋な水を取り出す（管（１３））。溶剤ストリッパーカラムの頂部生成物を相分離器（９）に供給する。ここで生じる水性相を管（１０）を介して溶剤ストリッパーカラム（１１）の頂部に戻し供給し、有機相を管（１４）を介して抽出器（７）に戻し供給する。
【００１８】
抽出器（７）から取り出した、溶剤、酢酸、ギ酸、水および高沸点物質を含有する抽出物を抽出器（７）から溶剤蒸留カラム（８）に供給する。このカラムで、蒸留により抽出物を３つの分流に分ける。
【００１９】
大部分の溶剤および残分の酸および水からなる分流（混合物（Ａ））をこの場合、カラムの頂部から取り出し、かつ溶剤ストリッパーカラム（１１）の相分離器（９）に供給する。もしくはこの分流を、相分離器を回避して直接、抽出器（７）に戻し供給することもできる。
【００２０】
成分の水、溶剤およびギ酸からなるもう１つの分流（混合物（Ｂ））を、側面取り出し口を介して溶剤蒸留カラム（８）から蒸気状で取り出し、かつギ酸蒸留カラム（４）に供給して、その底部から管（１９）を介して純粋なギ酸を分離除去する。頂部を介して、カラム（４）から溶剤および水からなる混合物を取り出し、かつ管（１６）を介して相分離器（９）に供給する。そこで有機層を水から分離し、かつ管（１４）を介して抽出器（７）に戻し供給する。酢酸および高沸点物質からなる残りの分流（混合物（Ｃ））を溶剤蒸留カラム（８）の底部を介して分離除去し、かつ純粋な酢酸および高沸点物質に分けるために酢酸蒸留カラム（５）に供給する。酢酸を頂部から管（１７）を介して取り出し、かつ高沸点物質をカラム底部から管（１８）を介して分離除去する。
【００２１】
前記の実施態様では、溶剤カラム（８）の側面取り出し口により供給物を蒸気状で取り出し、かつそれを蒸気状でギ酸蒸留カラムに供給することにより、このような処置を伴わない系に比べてエネルギーの節約が生じる。
【００２２】
前記の本発明の方法の特別な実施態様（図２）では、ギ酸蒸留カラム（４）は付加的な側面取り出し口を有する。ここから、分離を簡単にするために水、ギ酸および溶剤を含有する混合物の少量の分流を取り出し、かつ別に集めるか、または供給管（２３）を介して原料酸入り口（６）に、または抽出器（７）の別の位置に戻し供給する。カラム（４）の底部で、純粋なギ酸を管（１９）を介して取り出す。ギ酸蒸留カラム（４）の頂部に生じる、溶剤、水および酸痕跡量を含有する混合物を管（１６）を介して抽出器（７）に戻し供給する。
【００２３】
カラムに側面取り出し口を取り付けることにより、ギ酸蒸留の際のエネルギー需要が低減することは、この実施態様の特別な利点である。
【００２４】
本発明の方法のもう１つの特別な実施態様（図３）では、溶剤カラム（８）から側面取り出し口を介してガス状で取り出された、水、溶剤およびギ酸からなる混合物からなる分流（混合物（Ｂ））をギ酸蒸留カラム（４）に供給する前に凝縮し、かつ相分離器（２０）に供給する。分離された有機相を管（２２）を介して、１×１０５〜１０×１０５Ｐａの高圧で処理するギ酸蒸留カラム（４）にポンプ導入する。このカラムの底部で管（１９）を介して純粋なギ酸を取り出す。このカラムの頂部に生じる溶剤、水および酸痕跡量を含有する混合物を管（１６）を介して溶剤ストリッパーカラム（１１）の相分離器（９）に供給する。もしくはこの分流を、相分離器を回避させて直接、抽出器（７）に戻し供給することもできる。相分離器（２０）からの水性相を別に集めるか、または管（２１）を介して原料酸入り口（６）に、または抽出器（７）の別の位置に戻し供給する。この実施態様の特別な利点は、さらなるエネルギー節約にある。溶剤蒸留カラム（８）の側面取り出し口から取り出された分流（混合物（Ｂ））を凝縮し、引き続き相分離することにより大部分の水を、エネルギー経費のかかる蒸留を伴うことなく分離除去することができる。加えて、高い運転圧力およびギ酸蒸留カラム（４）の供給物中の低い水含有率が、純粋なギ酸の分離除去を容易にする。
【００２５】
本発明の方法のもう１つの特別な実施態様（図４）では、側面取り出し口を介して溶剤カラム（８）からガス状で取り出された、水、溶剤およびギ酸からなる混合物からなる分流（混合物（Ｂ））をギ酸蒸留カラム（４）に供給する前に凝縮し（図３に同じ）、かつ相分離器（２０）に供給する。生じた有機相を管（２２）を介して、１×１０５〜１０×１０５Ｐａの高圧で作動させるギ酸蒸留カラム（４）にポンプ導入する。このカラムの底部で、供給管（１９）を介して純粋なギ酸を取り出す。このカラムの頂部に生じる溶剤、水および酸痕跡量からなる混合物を直接、管（１６）を介して抽出器（７）に戻し供給する。ギ酸蒸留カラム（４）はこの実施態様では付加的に側面取り出し口（２３）を有する。ここで、分離を容易にするために水、ギ酸および溶剤を含有する混合物の少量の分流を取り出して、集めるか、または原料酸入り口（６）に、または抽出器（７）の別の位置に戻し供給する。相分離器（２０）からの水性相を管（２１）を介して同様に集めるか、または原料酸取入れ口（６）または抽出器（７）の別の位置に戻し供給する。この実施態様の特別な利点は、カラム（４）に側面取り出し口を取り付けることによりギ酸蒸留の際のエネルギー需要が付加的に低減することである。同時に、溶剤蒸留カラム（８）の側面取り出し口から取り出された分流（混合物（Ｂ）を凝縮し、引き続き相分離することにより、エネルギー経費のかかる蒸留を行わずに大部分の水を分離除去することができる。加えて、ギ酸蒸留カラム（４）の供給物中の低い水含有率により、純粋なギ酸の分離が簡単になる。
【００２６】
次の例では、本発明の方法を図面に関連させて詳述する。
【００２７】
実施例１：
図１に記載の本発明の装置では抽出器（７）（定常スチール製充填物を有する対向流抽出カラム、有機相を分散）に、管（６）を介して、酢酸１２．７ｋｇ／ｈ、ギ酸２．９ｋｇ／ｈ、水４９．７ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．２ｋｇ／ｈからなる原料酸流を供給する。定常状態で、抽出器（７）への管（１４）を介しての溶剤の逆流を、これがメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）１５０ｋｇ／ｈ、水６ｋｇ／ｈおよびギ酸０．０２ｋｇ／ｈを含有するように調節する。抽出器（７）から取り出された抽出流はＭＴＢＥ１５０ｋｇ／ｈ、酢酸１２．７ｋｇ／ｈ、水６．０ｋｇ／ｈ、ギ酸２．９ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．２ｋｇ／ｈからなる。
【００２８】
溶剤蒸留カラム（８）および酢酸精製カラム（５）を圧力約１×１０５Ｐａで作動させた。ギ酸精製カラム（４）は圧力約５×１０５Ｐａで作動させた。
【００２９】
溶剤カラム（８）の底部で温度１２１℃で酢酸１２．７ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．２ｋｇ／ｈを含有する分流（混合物（Ｃ））を管（３）を介して排出させた。このカラムの側面取り出し口からＭＴＢＥ１８．４ｋｇ／ｈ、酢酸０．０２ｋｇ／ｈ、ギ酸２．９ｋｇ／ｈおよび水３．０ｋｇ／ｈからなり、温度８４℃を有する分留（混合物（Ｂ））を排出させた。このカラムの頂部で温度５６℃で、ＭＴＢＥ１３１．６ｋｇ／ｈ、水３．０ｋｇ／ｈおよびギ酸０．０１ｋｇ／ｈを含有する分流（混合物（Ａ））を排出させた。
【００３０】
酢酸カラム（５）の底部で温度１８１．７℃で管（１８）を介して高沸点物質０．２ｋｇ／ｈを取り出した。酢酸カラム（５）の頂部で温度１１７．６℃で管（１７）を介して酢酸１２．７ｋｇ／ｈを取り出した。
【００３１】
ギ酸精製カラム（４）の頂部で温度１１７℃で、ＭＴＢＥ１８．４ｋｇ／ｈ、ギ酸０．０１ｋｇ／ｈおよび水３．０ｋｇ／ｈからなる流を取り出した。ギ酸カラム（４）の底部で温度１６４℃で管（１９）を介して酢酸０．０２ｋｇ／ｈおよびギ酸２．９ｋｇ／ｈを取り出した。
【００３２】
原料酸混合物を９９．２８質量％濃度のギ酸２．９ｋｇ／ｈおよび９９．９９質量％濃度の酢酸１２．７ｋｇ／ｈに分離するために、蒸留カラム前で供給物予備加熱することなく次のエネルギー使用が必要であった：
溶剤蒸留カラム（８）の底部加熱：３５ｋＷ
ギ酸カラム（４）の底部加熱：１５ｋＷ
酢酸精製カラム（５）の底部加熱：４．５ｋＷ
合計：５４．５ｋＷ（酸１ｋｇ当たり３．５ｋＷに相当）。
【００３３】
実施例２：
実施態様図３に記載の装置で、抽出器（７）（定常スチール製充填物を有する対向流抽出カラム、有機相を分散）に管（６）を介して、酢酸１２．７ｋｇ／ｈ、ギ酸２．９ｋｇ／ｈ、水４７．８ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．２ｋｇ／ｈを含有する原料酸流を供給した。定常状態で、抽出器（７）への管（１４）を介しての溶剤逆流が、これがメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）１５０．０ｋｇ／ｈ、水４．０ｋｇ／ｈおよびギ酸０．０３ｋｇ／ｈを含有するように調節した。抽出器（７）から出た抽出物流はＭＴＢＥ１５０．０ｋｇ／ｈ、酢酸１２．７ｋｇ／ｈ、水６．０ｋｇ、ギ酸２．９ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．２ｋｇ／ｈからなった。
【００３４】
溶剤蒸留カラム（８）および酢酸精製カラム（５）を圧力約１×１０５Ｐａで作動させた。ギ酸精製カラム（４）は圧力約５×１０５Ｐａで作動させた。
【００３５】
溶剤カラム（８）の底部で温度１２１℃で酢酸１２．７ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．２ｋｇ／ｈを含有する混合物（Ｃ）を管（３）を介して排出させた。カラム（８）の側面取り出し口から温度８４℃で、ＭＴＢＥ１８．４ｋｇ／ｈ、酢酸０．０２ｋｇ／ｈ、ギ酸２．９ｋｇ／ｈおよび水３．０ｋｇ／ｈからなる混合物（Ｂ）を排出させた。このカラムの頂部で温度５６℃でＭＴＢＥ１３１．６ｋｇ／ｈ、水３．０ｋｇ／ｈおよびギ酸０．０１ｋｇ／ｈからなる混合物（Ａ）を排出させた。混合物（Ｂ）を凝縮させ、かつ管（２）を介して相分離器（２０）に供給した。生じた相を引き続き分離した。ＭＴＢＥ１８．２ｋｇ／ｈ、水１．０ｋｇ／ｈ、酢酸０．０１ｋｇ／ｈおよびギ酸２．５ｋｇ／ｈを含有する有機相を管（２２）を介して排出させ、かつ供給物としてギ酸カラム（４）に供給した。水２．０ｋｇ／ｈ、酢酸０．０１ｋｇ／ｈおよびギ酸０．４ｋｇ／ｈを含有する水性相を別に集めた。
【００３６】
酢酸カラム（５）の底部で温度１８１．７℃で管（１８）を介して高沸点物質０．２ｋｇ／ｈを取り出した。酢酸カラム（５）の頂部で温度１１７．６℃で管（１７）を介して酢酸１２．７ｋｇ／ｈを取り出した。
【００３７】
ギ酸精製カラム（４）の頂部で温度１１５℃で管（１６）を介して、ＭＴＢＥ１８．２ｋｇ／ｈ、ギ酸０．０２ｋｇ／ｈおよび水１．０ｋｇ／ｈを含有する流を取り出した。ギ酸カラム（４）の底部で温度１６４℃で管（１９）を介して酢酸０．０１ｋｇ／ｈおよびギ酸２．５ｋｇ／ｈを取り出した。
【００３８】
原料酸混合物を９９．６５質量％濃度のギ酸２．５ｋｇ／ｈおよび９９．９９質量％濃度の酢酸１２．７ｋｇ／ｈに分けるために、蒸留カラム前で供給物予備加熱をすることなく次のエネルギー使用が必要であった：
溶剤蒸留カラム（８）の底部加熱：３５ｋＷ
ギ酸カラム（４）の底部加熱：７ｋＷ
酢酸精製カラム（５）の底部加熱：４．５ｋＷ
合計：４７ｋＷ（酸１ｋｇ当たり３．１ｋＷに相当）。
【００３９】
これに対して、従来技術による原料酸混合物の分離は酸１ｋｇ当たり少なくとも４ｋＷのエネルギー使用を必要とし、かつ不純な（水、酢酸、共留剤、例えばベンゼンまたは塩化炭化水素を伴う）ギ酸をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明を実施するための装置の１実施態様。
【図２】 本発明を実施するための装置の１実施態様。
【図３】 本発明を実施するための装置の１実施態様。
【図４】 本発明を実施するための装置の１実施態様。
【符号の説明】
４ ギ酸蒸留カラム、 ５ 酢酸蒸留カラム、 ７ 抽出器、 ８ 溶剤蒸留カラム、 ９ 相分離器、、 １１ 溶剤ストリッパーカラム、 ２０ 相分離器
本発明は主成分の酢酸およびギ酸からなる水性反応混合物を分離および精製するための方法に関する。
【０００２】
例えばＣ４−炭化水素の気相酸化のように飽和および／または不飽和炭化水素を触媒酸化反応させることにより酢酸を製造する場合に、主成分としての酢酸、ギ酸および水を様々な組成で含有する生成物流が生じる。
【０００３】
更なる後処理のためにこれらの生成物流をその個々の成分に分離する必要がある。酢酸、ギ酸および水からなる３成分系の酸−水混合物をその純粋な成分に蒸留による分離することは例えば、かなりの難問である。それというのもこの系は、２成分系の水−ギ酸極大共沸点の他に更に３成分系の水−ギ酸−酢酸鞍型共沸点を有するためである。
【０００４】
このような混合物が高い水濃度を有する場合には、全ての水を低沸点成分としてカラムの頂部を介して蒸留させなければならないので、蒸留による分離の際に莫大な付加的エネルギー需要が生じる。
【０００５】
HunsmannおよびSimmrock（Chemie-Ing.-Tec., 38, 1966）は６０質量％より多い酢酸含有率および５質量％のギ酸含有率を有する水性混合物を分離するために、分離を簡単にし、かつその際に必要なエネルギーを低減するために共沸蒸留を使用することを推奨している。脱水のための共沸共留剤としてエチル−ｎ−ブチルエーテルを提案している。水および共留剤からなる共沸混合物は約９１℃で沸騰し、水約１０質量％を含有する。この場合に共留剤のエチル−ｎ−ブチルエーテルはギ酸および酢酸とともに共沸混合物を形成しない。
【０００６】
ＤＥ−Ａ１２０４２１４ではギ酸を分離除去するために、共留剤として塩化ｎ−ブチルを用いる共沸混合物精留が推奨されている。この方法の欠点は共留剤として塩化炭化水素を使用することである。
【０００７】
共沸蒸留により、ギ酸および酢酸からなる２成分系混合物を分離するための方法がＵＳ−Ａ５６３３４０２から公知である。ギ酸のための共留剤としてこの場合には、ギ酸メチルを使用する。水を分離除去することはこの方法には記載されていない。
【０００８】
ＤＥ−Ａ４４２６１３２、ＥＰ−Ａ０６３５４７４、ＤＥ−Ａ１９６１０３５６（ＵＳ−Ａ５６６２７８０）から、種々の共留剤との共沸混合物を用いて酢酸を精製し、かつ脱水するための様々な方法が公知である。しかしこれらの方法のいずれも、酢酸およびギ酸からなる混合物の脱水を記載していない。
【０００９】
ＵＳ−Ａ５１７３１５６、ＵＳ−Ａ５００６２０５、ＵＳ−Ａ４８７７４９０およびＵＳ−Ａ４９３５１００から、抽出精留によるギ酸の脱水法が公知である。これらの場合、共留剤として例えばシクロヘキサノン、シュウ酸、デカン酸およびサリチル酸メチルが挙げられる。
【００１０】
ＥＰ−Ａ１５６３０９（ＣＡ−Ａ１２３８９１９）およびＥＰ−Ａ１２３２１（ＵＳ−Ａ４２６２１４０）は助剤としてカルボキサミドを用いての抽出精留によるギ酸の脱水を記載している。しかしこれらの方法のいずれも酢酸およびギ酸からなる混合物の脱水は記載していない。
【００１１】
Stanford Research Instituteの"Process Economics Program"(Report No. 37A(1973))から、ほぼ酢酸４２質量％およびギ酸２質量％からなる水性混合物を分離する方法が公知である。この水性混合物をこの場合、ジイソプロピルエーテルを用いる対向流抽出により濃縮する。脱水カラムおよび溶剤回収カラムで、水およびジイソプロピルエーテルからなる共沸混合物として水を頂部から留去させる。水約０．１２質量％を有する酢酸およびギ酸からなる混合物である底部生成物を共沸精留により更に分離する。ギ酸のための共留剤としてはベンゼンを使用する。この方法の大きな欠点は分離されたギ酸の低い品質であり、これはまだなお酢酸約１質量％および水約２質量％およびベンゼン約７質量％を含有する。方法でベンゼンを使用することおよびギ酸中にベンゼンが残留含有されることはこの方法を魅力の無いものとしている。
【００１２】
従来技術で公知の全ての方法は、２成分系混合物、例えば酢酸／水、ギ酸／水そして酢酸／ギ酸を十分に分離するために好適なだけであるか、または高濃度の酸（＞６０質量％）がそこに存在する水性酸混合物のために経済的に使用することができるだけである。更に、公知の方法のいくつかはベンゼンまたは塩化炭化水素の使用により、今日の安全性および環境的見地にもはやそぐわない。
【００１３】
従って本発明の課題は、従来技術で挙げられた欠点を有しない、複数の酸からなる３成分系水性混合物をその純粋な成分に分離するための方法を提供することである。
【００１４】
さて、第１の工程で溶剤を用いて循環法で抽出し、引き続き主に溶剤、酢酸、ギ酸、高沸点物質および水からなる抽出物流を一連の蒸留工程で、成分である、抽出に戻し導入される溶剤、水、ギ酸、酢酸および高沸点物質に分離し、かつ溶剤ストリッパーカラムを用いるもう１つの蒸留工程で、ラフィネート流から溶剤を除去すると、主成分の酢酸、ギ酸、水および高沸点物質からなる混合物（以下では、原料酸と記載）の分離および精製を特に良好に実施することができることを発見した。
【００１５】
本発明の目的は溶剤を用いての循環法での抽出により、主成分の酢酸、ギ酸および高沸点物質からなる水性混合物を分離および精製するための方法であり、これは、水を循環から除去するために、大部分が水であるラフィネート流を溶剤ストリッパーカラム（１１）に供給し、かつ抽出物流を溶剤蒸留カラム（８）に導入し、そこから第１の工程で頂部からは大部分が溶剤である混合物（Ａ）を（管（１））、側面取り出し口からはギ酸、水および溶剤からなる混合物（Ｂ）を、そして底部からは酢酸および高沸点物質からなる混合物（Ｃ）を分離除去し、かつ更に処理するために混合物（Ｂ）はギ酸蒸留カラム（４）に（管（２））、かつ混合物（Ｃ）は酢酸蒸留カラム（５）に移し（管（３））、引き続き酢酸蒸留カラム（５）で頂部から純粋な酢酸を単離し、ギ酸蒸留カラム（４）で底部から純粋なギ酸を単離し、かつ頂部から溶剤および水からなる混合物を取り出し、これを、水分の分離除去の後に混合物（Ａ）と共に抽出器（７）に戻し供給することを特徴とする。
【００１６】
本発明の方法（図１）の第１の工程（抽出）では、変動成分の酢酸、ギ酸、水および高沸点物質からなる使用原料酸を抽出器（７）に供給し、かつ溶剤と接触させる。抽出器（７）はここでは１段階で、または有利には複数段階で構成されていてよい。溶剤流はこの方法では原料酸の流の方向に合わせるか、または有利には原料酸に対して対向流にすることができる。溶剤としてこの場合、４〜８個の炭素原子を有するエーテル、エステル、ケトン、アルコール、飽和、不飽和および環式炭化水素およびそれらの混合物、有利には４〜７個の炭素原子を有するエーテルおよびエステル、特に有利にはメチルｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、エチルブチルエーテル、酢酸エチルおよび酢酸イソプロピルを原料酸に対する混合比０．５〜２０倍、有利には１〜５倍、特に有利には１．５〜３．５倍（容量／容量比）で使用することができる。この抽出は、抽出溶剤および原料酸が液状で、かつ分離相として、即ちミシビリティギャップを伴って存在する温度および圧力範囲で行うことができる。温度範囲０〜６０℃および圧力範囲１×１０５〜２０×１０５Ｐａが有利である。
【００１７】
抽出器（７）から得られたラフィネートを管（１５）を介して溶剤ストリッパーカラム（１１）に供給し、そこで底部から純粋な水を取り出す（管（１３））。溶剤ストリッパーカラムの頂部生成物を相分離器（９）に供給する。ここで生じる水性相を管（１０）を介して溶剤ストリッパーカラム（１１）の頂部に戻し供給し、有機相を管（１４）を介して抽出器（７）に戻し供給する。
【００１８】
抽出器（７）から取り出した、溶剤、酢酸、ギ酸、水および高沸点物質を含有する抽出物を抽出器（７）から溶剤蒸留カラム（８）に供給する。このカラムで、蒸留により抽出物を３つの分流に分ける。
【００１９】
大部分の溶剤および残分の酸および水からなる分流（混合物（Ａ））をこの場合、カラムの頂部から取り出し、かつ溶剤ストリッパーカラム（１１）の相分離器（９）に供給する。もしくはこの分流を、相分離器を回避して直接、抽出器（７）に戻し供給することもできる。
【００２０】
成分の水、溶剤およびギ酸からなるもう１つの分流（混合物（Ｂ））を、側面取り出し口を介して溶剤蒸留カラム（８）から蒸気状で取り出し、かつギ酸蒸留カラム（４）に供給して、その底部から管（１９）を介して純粋なギ酸を分離除去する。頂部を介して、カラム（４）から溶剤および水からなる混合物を取り出し、かつ管（１６）を介して相分離器（９）に供給する。そこで有機層を水から分離し、かつ管（１４）を介して抽出器（７）に戻し供給する。酢酸および高沸点物質からなる残りの分流（混合物（Ｃ））を溶剤蒸留カラム（８）の底部を介して分離除去し、かつ純粋な酢酸および高沸点物質に分けるために酢酸蒸留カラム（５）に供給する。酢酸を頂部から管（１７）を介して取り出し、かつ高沸点物質をカラム底部から管（１８）を介して分離除去する。
【００２１】
前記の実施態様では、溶剤カラム（８）の側面取り出し口により供給物を蒸気状で取り出し、かつそれを蒸気状でギ酸蒸留カラムに供給することにより、このような処置を伴わない系に比べてエネルギーの節約が生じる。
【００２２】
前記の本発明の方法の特別な実施態様（図２）では、ギ酸蒸留カラム（４）は付加的な側面取り出し口を有する。ここから、分離を簡単にするために水、ギ酸および溶剤を含有する混合物の少量の分流を取り出し、かつ別に集めるか、または供給管（２３）を介して原料酸入り口（６）に、または抽出器（７）の別の位置に戻し供給する。カラム（４）の底部で、純粋なギ酸を管（１９）を介して取り出す。ギ酸蒸留カラム（４）の頂部に生じる、溶剤、水および酸痕跡量を含有する混合物を管（１６）を介して抽出器（７）に戻し供給する。
【００２３】
カラムに側面取り出し口を取り付けることにより、ギ酸蒸留の際のエネルギー需要が低減することは、この実施態様の特別な利点である。
【００２４】
本発明の方法のもう１つの特別な実施態様（図３）では、溶剤カラム（８）から側面取り出し口を介してガス状で取り出された、水、溶剤およびギ酸からなる混合物からなる分流（混合物（Ｂ））をギ酸蒸留カラム（４）に供給する前に凝縮し、かつ相分離器（２０）に供給する。分離された有機相を管（２２）を介して、１×１０５〜１０×１０５Ｐａの高圧で処理するギ酸蒸留カラム（４）にポンプ導入する。このカラムの底部で管（１９）を介して純粋なギ酸を取り出す。このカラムの頂部に生じる溶剤、水および酸痕跡量を含有する混合物を管（１６）を介して溶剤ストリッパーカラム（１１）の相分離器（９）に供給する。もしくはこの分流を、相分離器を回避させて直接、抽出器（７）に戻し供給することもできる。相分離器（２０）からの水性相を別に集めるか、または管（２１）を介して原料酸入り口（６）に、または抽出器（７）の別の位置に戻し供給する。この実施態様の特別な利点は、さらなるエネルギー節約にある。溶剤蒸留カラム（８）の側面取り出し口から取り出された分流（混合物（Ｂ））を凝縮し、引き続き相分離することにより大部分の水を、エネルギー経費のかかる蒸留を伴うことなく分離除去することができる。加えて、高い運転圧力およびギ酸蒸留カラム（４）の供給物中の低い水含有率が、純粋なギ酸の分離除去を容易にする。
【００２５】
本発明の方法のもう１つの特別な実施態様（図４）では、側面取り出し口を介して溶剤カラム（８）からガス状で取り出された、水、溶剤およびギ酸からなる混合物からなる分流（混合物（Ｂ））をギ酸蒸留カラム（４）に供給する前に凝縮し（図３に同じ）、かつ相分離器（２０）に供給する。生じた有機相を管（２２）を介して、１×１０５〜１０×１０５Ｐａの高圧で作動させるギ酸蒸留カラム（４）にポンプ導入する。このカラムの底部で、供給管（１９）を介して純粋なギ酸を取り出す。このカラムの頂部に生じる溶剤、水および酸痕跡量からなる混合物を直接、管（１６）を介して抽出器（７）に戻し供給する。ギ酸蒸留カラム（４）はこの実施態様では付加的に側面取り出し口（２３）を有する。ここで、分離を容易にするために水、ギ酸および溶剤を含有する混合物の少量の分流を取り出して、集めるか、または原料酸入り口（６）に、または抽出器（７）の別の位置に戻し供給する。相分離器（２０）からの水性相を管（２１）を介して同様に集めるか、または原料酸取入れ口（６）または抽出器（７）の別の位置に戻し供給する。この実施態様の特別な利点は、カラム（４）に側面取り出し口を取り付けることによりギ酸蒸留の際のエネルギー需要が付加的に低減することである。同時に、溶剤蒸留カラム（８）の側面取り出し口から取り出された分流（混合物（Ｂ）を凝縮し、引き続き相分離することにより、エネルギー経費のかかる蒸留を行わずに大部分の水を分離除去することができる。加えて、ギ酸蒸留カラム（４）の供給物中の低い水含有率により、純粋なギ酸の分離が簡単になる。
【００２６】
次の例では、本発明の方法を図面に関連させて詳述する。
【００２７】
実施例１：
図１に記載の本発明の装置では抽出器（７）（定常スチール製充填物を有する対向流抽出カラム、有機相を分散）に、管（６）を介して、酢酸１２．７ｋｇ／ｈ、ギ酸２．９ｋｇ／ｈ、水４９．７ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．２ｋｇ／ｈからなる原料酸流を供給する。定常状態で、抽出器（７）への管（１４）を介しての溶剤の逆流を、これがメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）１５０ｋｇ／ｈ、水６ｋｇ／ｈおよびギ酸０．０２ｋｇ／ｈを含有するように調節する。抽出器（７）から取り出された抽出流はＭＴＢＥ１５０ｋｇ／ｈ、酢酸１２．７ｋｇ／ｈ、水６．０ｋｇ／ｈ、ギ酸２．９ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．２ｋｇ／ｈからなる。
【００２８】
溶剤蒸留カラム（８）および酢酸精製カラム（５）を圧力約１×１０５Ｐａで作動させた。ギ酸精製カラム（４）は圧力約５×１０５Ｐａで作動させた。
【００２９】
溶剤カラム（８）の底部で温度１２１℃で酢酸１２．７ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．２ｋｇ／ｈを含有する分流（混合物（Ｃ））を管（３）を介して排出させた。このカラムの側面取り出し口からＭＴＢＥ１８．４ｋｇ／ｈ、酢酸０．０２ｋｇ／ｈ、ギ酸２．９ｋｇ／ｈおよび水３．０ｋｇ／ｈからなり、温度８４℃を有する分留（混合物（Ｂ））を排出させた。このカラムの頂部で温度５６℃で、ＭＴＢＥ１３１．６ｋｇ／ｈ、水３．０ｋｇ／ｈおよびギ酸０．０１ｋｇ／ｈを含有する分流（混合物（Ａ））を排出させた。
【００３０】
酢酸カラム（５）の底部で温度１８１．７℃で管（１８）を介して高沸点物質０．２ｋｇ／ｈを取り出した。酢酸カラム（５）の頂部で温度１１７．６℃で管（１７）を介して酢酸１２．７ｋｇ／ｈを取り出した。
【００３１】
ギ酸精製カラム（４）の頂部で温度１１７℃で、ＭＴＢＥ１８．４ｋｇ／ｈ、ギ酸０．０１ｋｇ／ｈおよび水３．０ｋｇ／ｈからなる流を取り出した。ギ酸カラム（４）の底部で温度１６４℃で管（１９）を介して酢酸０．０２ｋｇ／ｈおよびギ酸２．９ｋｇ／ｈを取り出した。
【００３２】
原料酸混合物を９９．２８質量％濃度のギ酸２．９ｋｇ／ｈおよび９９．９９質量％濃度の酢酸１２．７ｋｇ／ｈに分離するために、蒸留カラム前で供給物予備加熱することなく次のエネルギー使用が必要であった：
溶剤蒸留カラム（８）の底部加熱：３５ｋＷ
ギ酸カラム（４）の底部加熱：１５ｋＷ
酢酸精製カラム（５）の底部加熱：４．５ｋＷ
合計：５４．５ｋＷ（酸１ｋｇ当たり３．５ｋＷに相当）。
【００３３】
実施例２：
実施態様図３に記載の装置で、抽出器（７）（定常スチール製充填物を有する対向流抽出カラム、有機相を分散）に管（６）を介して、酢酸１２．７ｋｇ／ｈ、ギ酸２．９ｋｇ／ｈ、水４７．８ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．２ｋｇ／ｈを含有する原料酸流を供給した。定常状態で、抽出器（７）への管（１４）を介しての溶剤逆流が、これがメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）１５０．０ｋｇ／ｈ、水４．０ｋｇ／ｈおよびギ酸０．０３ｋｇ／ｈを含有するように調節した。抽出器（７）から出た抽出物流はＭＴＢＥ１５０．０ｋｇ／ｈ、酢酸１２．７ｋｇ／ｈ、水６．０ｋｇ、ギ酸２．９ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．２ｋｇ／ｈからなった。
【００３４】
溶剤蒸留カラム（８）および酢酸精製カラム（５）を圧力約１×１０５Ｐａで作動させた。ギ酸精製カラム（４）は圧力約５×１０５Ｐａで作動させた。
【００３５】
溶剤カラム（８）の底部で温度１２１℃で酢酸１２．７ｋｇ／ｈおよび高沸点物質０．２ｋｇ／ｈを含有する混合物（Ｃ）を管（３）を介して排出させた。カラム（８）の側面取り出し口から温度８４℃で、ＭＴＢＥ１８．４ｋｇ／ｈ、酢酸０．０２ｋｇ／ｈ、ギ酸２．９ｋｇ／ｈおよび水３．０ｋｇ／ｈからなる混合物（Ｂ）を排出させた。このカラムの頂部で温度５６℃でＭＴＢＥ１３１．６ｋｇ／ｈ、水３．０ｋｇ／ｈおよびギ酸０．０１ｋｇ／ｈからなる混合物（Ａ）を排出させた。混合物（Ｂ）を凝縮させ、かつ管（２）を介して相分離器（２０）に供給した。生じた相を引き続き分離した。ＭＴＢＥ１８．２ｋｇ／ｈ、水１．０ｋｇ／ｈ、酢酸０．０１ｋｇ／ｈおよびギ酸２．５ｋｇ／ｈを含有する有機相を管（２２）を介して排出させ、かつ供給物としてギ酸カラム（４）に供給した。水２．０ｋｇ／ｈ、酢酸０．０１ｋｇ／ｈおよびギ酸０．４ｋｇ／ｈを含有する水性相を別に集めた。
【００３６】
酢酸カラム（５）の底部で温度１８１．７℃で管（１８）を介して高沸点物質０．２ｋｇ／ｈを取り出した。酢酸カラム（５）の頂部で温度１１７．６℃で管（１７）を介して酢酸１２．７ｋｇ／ｈを取り出した。
【００３７】
ギ酸精製カラム（４）の頂部で温度１１５℃で管（１６）を介して、ＭＴＢＥ１８．２ｋｇ／ｈ、ギ酸０．０２ｋｇ／ｈおよび水１．０ｋｇ／ｈを含有する流を取り出した。ギ酸カラム（４）の底部で温度１６４℃で管（１９）を介して酢酸０．０１ｋｇ／ｈおよびギ酸２．５ｋｇ／ｈを取り出した。
【００３８】
原料酸混合物を９９．６５質量％濃度のギ酸２．５ｋｇ／ｈおよび９９．９９質量％濃度の酢酸１２．７ｋｇ／ｈに分けるために、蒸留カラム前で供給物予備加熱をすることなく次のエネルギー使用が必要であった：
溶剤蒸留カラム（８）の底部加熱：３５ｋＷ
ギ酸カラム（４）の底部加熱：７ｋＷ
酢酸精製カラム（５）の底部加熱：４．５ｋＷ
合計：４７ｋＷ（酸１ｋｇ当たり３．１ｋＷに相当）。
【００３９】
これに対して、従来技術による原料酸混合物の分離は酸１ｋｇ当たり少なくとも４ｋＷのエネルギー使用を必要とし、かつ不純な（水、酢酸、共留剤、例えばベンゼンまたは塩化炭化水素を伴う）ギ酸をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明を実施するための装置の１実施態様。
【図２】 本発明を実施するための装置の１実施態様。
【図３】 本発明を実施するための装置の１実施態様。
【図４】 本発明を実施するための装置の１実施態様。
【符号の説明】
４ ギ酸蒸留カラム、 ５ 酢酸蒸留カラム、 ７ 抽出器、 ８ 溶剤蒸留カラム、 ９ 相分離器、、 １１ 溶剤ストリッパーカラム、 ２０ 相分離器
Claims (12)
- 溶剤を用いて循環法で抽出することにより、主成分の酢酸、ギ酸および高沸点物質からなる水性混合物を分離および精製するための方法において、水を循環から除去するために、大部分が水であるラフィネート流を溶剤ストリッパーカラム（１１）に供給し、かつ抽出物流を溶剤蒸留カラム（８）に導入し、そこから第１の工程で頂部からは大部分が溶剤である混合物（Ａ）を、側面取り出し口からはギ酸、水および溶剤からなる混合物（Ｂ）を、そして底部からは酢酸および高沸点物質からなる混合物（Ｃ）を分離除去し、かつ更に処理するために混合物（Ｂ）はギ酸蒸留カラム（４）に、かつ混合物（Ｃ）は酢酸蒸留カラム（５）に移し、引き続き酢酸蒸留カラム（５）で頂部から純粋な酢酸を単離し、ギ酸蒸留カラム（４）で底部から純粋なギ酸を単離し、かつ頂部から溶剤および水からなる混合物を取り出し、これを、水分の分離除去の後に混合物（Ａ）と共に抽出器（７）に戻し供給することを特徴とする、主成分の酢酸、ギ酸および高沸点物質からなる水性混合物を分離および精製するための方法。
- 抽出器を１段階または複数段階で作動させる、請求項１に記載の方法。
- 抽出器中での溶剤循環を原料酸に対して対向流で流れさせる、請求項１または２に記載の方法。
- 溶剤として、炭素原子４〜８個を有する飽和、不飽和および／または環式炭化水素を使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
- 溶剤として、エーテル、エステル、ケトン、炭化水素およびアルコールからなる群からの１種または複数の化合物を使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
- 溶剤として、メチルｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、エチルブチルエーテル、酢酸エチルおよび酢酸イソプロピルからなる群からの１種または複数の化合物を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
- 温度０〜６０℃および圧力１×１０５〜２０×１０５Ｐａで抽出を実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
- 溶剤が、原料酸に対して混合比（容量／容量）０．５〜２０倍で存在する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
- ギ酸カラム（４）が付加的に側面取り出し口を備えていて、そこから分流を取り出す、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
- ギ酸カラムの側面取り出し口からの分流を抽出器に戻し供給する、請求項９に記載の方法。
- 側面取り出し口を介して溶剤カラム（８）からガス状で取り出された、水、溶剤およびギ酸からなる混合物からなる分流（混合物（Ｂ））をギ酸蒸留カラム（４）に供給する前に凝縮させて、相分離器（２０）に供給し、生じた有機相を高圧下に作動するギ酸蒸留カラム（４）にポンプ導入し、このカラム（４）の底部で純粋なギ酸を取り出し、このカラム（４）の頂部に生じた、溶剤、水および酸痕跡量を含有する混合物を溶剤ストリッパーカラム（１１）の相分離器（９）に供給する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
- 相分離器（２０）からの水性相を抽出器（７）に戻し供給する、請求項１１に記載の方法。
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