JPS5828275B2 - 過カルボン酸の有機溶液の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は過カルボン酸の有機溶液の改善された製造方法
に関する。

公知のごとく、有機溶液中の過カルボン酸は選択的酸化
剤である。

それらは例えばオレフィンのエポキシ化に用いることが
出来る（Ｄ、Ｓｗｅｒｎ、” Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｅｒ
ｏｘｉｄｅｓ”、Ｗｉ ｌｅｙ 。

Ｉ ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９７１年、２巻３５５
〜５３４頁）。

最近、酸触媒の存在のもとで過酸化水素水溶液をカルボ
ン酸と反応させる場合に生成されそして本質的に用いら
れたカルボン酸、対応する過カルボン酸、未反応の過酸
化水素および酸触媒から成る反応混合物を有機溶媒で抽
出することに基く過カルボン酸の有機溶液の製造方法が
発表されている（西ドイツ国特許出願公開明細書第 １０４８５６９号、第２１４１１５６号および第２３１
２２８１号）。

酸触媒の存在のもとでのカルボン酸と過酸化水素との反
応は下記の式に従う平衡反応として進行する。

西麦角虫媒 ＲＣ００Ｈ＋Ｈ２Ｏ２Ｅ：＝ブＲＣＯＯＯＨ＋Ｈ２０（
１）（式中ＲＣＯＯＨはカルボン酸を意味し、そしてＲ
ＣＯＯＯＨは過カルボン酸を意味する。

）従って、反応は過カルボン酸の生成に関して完全には
進行し得ない。

従って、反応混合物を過カルボン酸の有機溶液を分離す
るために抽出する場合、水溶液酸触媒のほかに未反応の
過酸化水素がラフィネート中に残る。

過カルボン酸の製造におけるこの抽出工程の成る場合に
は、ラフィネートは捨てられる（西ドイツ特許出願公開
明細書第２２６２９７０号、２頁最初の全部参照）。

更に一つの公知の方法においては、水溶性酸触媒は、ラ
フィネート中に含まれる過酸化水素が分解された後に再
濃縮もしくは蒸溜によりラフィネートから回収される（
西ドイツ国特許出願公開明細書第２３１２２８１号、５
頁、第３節）。

西ドイツ国特許出願公開明細書第２２６２９７０号の方
法に従えば、ラフィネートは蒸溜による再濃縮により、
再使用するために処理される。

この蒸溜による処理において、本質的に供給生成物と共
に導入されそして反応中に生成される量の水は、ラフィ
ネート中に含まれる価値ある過酸化水素および触媒部分
を正しい濃度にて再循環することが出来るように、除去
される。

従って、この方法が実際連続的に行われる場合、過酸化
水素および酸触媒の水溶液の連続的循環が形成される。

然しなから、用いられる過酸化水素に対する過カルボン
酸の収率は、循環工程の操作時間が長くなるにつれて連
続的に減少する。

この収率の減少を防ぐ可能性は少量部分の循環水溶液を
工程から時々もしくは連続的に抜き取りそしてそれを純
粋な供給生成物から混合される新鮮な循環溶液で置換え
ることにある（西ドイツ国特許出願公開明細書第２２６
２９７０号、４頁、第２節）。

特定量の循環溶液を連続的に新鮮な生成物と交換するこ
の方法の結果として、勿論過酸化水素および酸触媒の対
応する量の損失が起る。

本発明において、１６０℃以上の沸点を有する水溶性酸
触媒の存在のもとで過酸化水素溶液をカルボン酸と反応
させ、水と混和しない有機溶媒を用いて得られた反応混
合物から過カルボン酸を抽出し、本質的に過酸化水素お
よび酸触媒を含むラフィネートを蒸溜塔中にて水を蒸溜
除去することにより再濃縮し、そしてこのようにして再
濃縮されたラフィネートを反応に再循環することによる
、過カルボン酸の有機溶液の連続的製造方法において （ａ） ラフィネートを１乃至２５：１００の比にて
二つの部分流に分け、そして （ｂ） 減圧下で操作され、そして皿押入物としての
少くとも二つのティクオフ・ウイア（ｔａｋｅｏｆｆ
ｗｅｉｒ）を有し、第一のティクオフ・ウイアが溜り相
の上の少くとも２の理論段数であり、第二のティクオフ
・ウイアが第一のティクオフ・ウイアの上の少くとも２
の理論段数で配置されそして第二のティクオフ・ウイア
と塔の頭部の間の塔区間が少くとも理論段数２を有する
ように設計された蒸溜塔に供給し、 （ｃ） 大きい方の部分流を塔の第一のティクオフ・
ウイアの下の位置に送り込みそして小さい方の部分流を
塔の第二のティクオフ・ウイアの下の位置に送り込み、 （ψ 水を蒸溜塔の頭部にて除去し、 （ｅ） 抽出からのラフィネートの小さい方の部分流
からの過酸化水素の実際上全部を含む第一の側流は第二
のティクオフ・ウイアから抜き取られそして２乃至４０
重量％濃度の過酸化水素水溶液であり、それを場合によ
り抽出からのラフィネートの大きい方の部分流と共に塔
の第二のティクオフ・ウイアの下の位置に供給し、 （ｆ） 第二の側流は、第一のティクオフ・ウィアが
ら抜き取られそして場合により更に処理して再使用する
ことが出来る酸触媒の水溶液であり、そして （ｇ） 蒸溜からの溜り生成物として抜き取られた過
酸化水素および酸触媒の再濃縮された水溶液をカルボン
酸との反応に再循環する、 ことを特徴とする方法が今回見出された。

本発明に従う方法により、この分野の現状に従う循環交
換から生ずる過酸化水素の損失を防ぐことが可能となる
。

同時に、反応開始時に存在する、使用される過酸化水素
に対して、過カルボン酸の高収率が全連続法を通じて維
持される。

用いることが出来る脂肪族カルボン酸の例は、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、トリメチ
ル酢酸、カプロン酸、ヘプチル酸、カプリル酸、ペラル
ゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、□リ
スチン酸、ペンタデカン酸、パル□チン酸、ステアリン
酸、アラキン酸、フルオル酢酸、トリフルオル酢酸、ク
ロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、α−クロル
プロピオン酸、α−フルオルグロピオン酸、β−クロル
プロピオン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、スペ
リン酸、アセラン酸およびセバシン酸である。

記載し得る環状脂肪族カルボン酸はシクロペンクンカル
ボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘプタンカ
ルボン酸、シクロヘキサンへ１・３−ジカルボン酸およ
びシクロヘキサン−１・４〜ジカルボン酸である。

用いることが出来る芳香族カルボン酸の例は安息香酸、
ｐ−クロル安息香酸、フタル酸、ナフタリンカルボン酸
、ベンセン１・３−ジカルボン酸およびベンゼン−１・
４−ジカルボン酸である。

蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸およびイソ酪酸の
ごとき１乃至４個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸
が本発明に従う方法に特に適している。

プロピオン酸が極めて特に適している。適当な水溶性酸
触媒は沸点が１６０℃以上である限りにおいて硫酸、燐
酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、硫酸もしくは燐酸の酸
性塩、スルホン酸、塩素化および弗素化スルホン酸もし
くはそれらの触媒の混合物である。

個々に記載することが出来る触媒は硫酸、重硫酸ナトリ
ウム、重硫酸カリウム、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、フロパンスルホン酸、メタンスルホン酸、イン
ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸、トリフルオルメタンスルホン酸、■−フルオル
エタンスルホン酸、バーフルオルエタンスルホン酸、バ
ーフルオルプロパンスルホン酸およびパーフルオルブタ
ンスルホン酸である。

硫酸を用いることが好ましい。

特定の場合には、１６０℃以下の沸点を有する酸触媒が
本発明に従う方法になお適当なことがあり得る。

過カルボン酸に適した抽出剤は水と混和せずそして過酸
化水素、過カルボン酸および酸触媒に対して実際上不活
性なすべての溶媒である。

例えば、脂肪族、環状脂肪族および芳香族炭化水素、塩
素化炭化水素およびカルボン酸のエステルが適している
。

これらの溶媒化合物中の炭素原子の数は一般に１乃至２
０、好ましくは１乃至１０個である。

適当な抽出剤は例えばｎ−ペンタン、イソオクタン、シ
クロヘキサン、ベンセン、トルエン、キシレン、塩化メ
チレン、クロロホルム、１・２−ジクロルエタン、１Ｉ
Ｉ２−ジクロルプロパン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ｎ−プロピル、酢酸インフロビル、酢酸ｎ−ブチル、
酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸プロピルおよびノロピオン酸ブチル
、並びにクロルベンゼンである。

塩化メチレンもしくはジクロルエタンのごとき塩素化炭
化水素、およびベンセンのごとき芳香族炭化水素を用い
ることが好ましい。

本発明に従う方法に対する抽出剤としてはベンゼンを用
いることが好ましい。

過酸化水素水溶液対カルボン酸の供給モル比は広範囲に
変えることが出来る。

例えば、過酸化水素対カルボン酸の比は０．５乃至３０
：１である。

反応に対して選ばれる過酸化水素対カルボン酸のモル比
は好ましくは０．８乃至１．５：１、更に好ましくは０
．９乃至１．２：１である。

用いられる過酸化水素水溶液の濃度は一般に６０重量％
以下である。

酸触媒水溶液を含む過酸化水素の溶液とカルボン酸との
反応は極めて多種の反応槽中で行うことが出来る。

例えば、種々の直径および長さの通常の反応管、且つま
たループ反応槽および反応ループ並びに攪拌ケトル槽が
適当である。

反応温度は一般に１０乃至７０℃である。

反応は６０℃以下で行うのが適当である。４５℃以下の
温度が特に反応に有利である。

３０乃至４０℃の反応温度を保つことが極めて特に適当
である。

圧力は過酸化水素および酸触媒とカルボン酸との反応に
重要でなく、従って反応は常圧、高圧もしくは減圧で行
うことが出来る。

一般に１．１バール以下の圧力で操作することが適当で
ある。

カルボン酸と過酸化水素との反応から得られる反応混合
物の抽出は一般に過カルボン酸が出来るだけ完全に抽出
されるように行われ、従ってラフィネートは実際上未反
応の過酸化水素および水溶性酸触媒のすべてを含む。

然しながら、抽出を完全に行わずそして本発明に従って
得られるラフィネートを更に処理することも可能である
。

用いることが出来る抽出装置は多段向流抽出が可能な公
知の抽出系である。

例えば、混合機／沈降槽、篩皿抽出器、パルス篩皿塔も
しくは噴霧塔が適している。

然しなから、単段もしくは多段遠心分離抽出器を用いる
ことも可能である。

抽出温度は広範囲に変えることが出来る。

一般に抽出は１０乃至７０℃の温度で行われる。

温度はカルボン酸と過酸化水素との反応による過カルボ
ン酸の生成に用いられる温度と同じになるように選ぶこ
とが適当である。

抽出装置内の圧力は決定的ではない。

従って、反応は常圧もしくは高圧にて行うことが出来る
。

ラフィネートはそれ自体公知の方法により、例えば西ド
イツ国特許出願公開明１別書第 ２２６２９７０号の方法に従ってラフィネートの全部も
しくは一部を蒸溜することにより再濃縮される。

従って、（西ドイツ国特許出願公開明細書第２２６２９
７０号に記載のごとく）ラフイネートもしくはその一部
のみを蒸溜装置に通すことが可能である。

然しなから、ラフィネートもしくはその一部のほかに工
程に必要な量の新鮮な過酸化水素供給量を蒸溜に送り込
む方法も可能である。

この方法に従う場合、新鮮な過酸化水素はラフィネート
の再濃縮のための蒸溜装置に種々の方法で送りこむこと
が出来る。

新鮮なＨ２Ｏ２は抽出からのラフィネートに混合するこ
とが出来る。

新鮮なＨ２Ｏ２はまた、本発明の方法に従ってラフィネ
ートが分割された後に得られる大きい方の部分流に加え
ることも出来る。

然しなから、過酸化水素を直接蒸溜装置に通すことも可
能である。

一般に、新鮮な過酸化水素のすべてを蒸溜塔の第一のテ
ィクオフ・ウイアの下の位置に送り込む。

供給は好ましくは蒸溜塔中の濃度が蒸溜に供給される生
成物の濃度に最も近い塔中の点で行われる。

本発明に従えば、工程段階（ａ）に従う二つの部分流へ
のラフィネートの分割は一般に１乃至２５：１００の比
率で行われる。

この部分流の比はしばしば２乃至８：１００１好ましく
は４乃至６：１００である。

ラフィネート中の過酸化水素の濃度は広範囲に変えるこ
とが出来る。

一般に、ラフィネートは５乃至２５、通常６乃至１５重
量％の過酸化水素を含む。

ラフィネート中の酸触媒の濃度は酸触媒の性質に依存す
る。

一般にラフィネート中の酸触媒の濃度は１０乃至５０、
通常１２乃至４０重量％である。

少くとも理論段数６を有しそして少くとも二つのティク
オフ・ウイアを備えた通常の設計の分溜塔が本発明に従
う工程の段Ｋｂ）に従う蒸溜に適している。

一般に、１５０までの理論段数を有する塔を用いること
が出来る。

適当な蒸溜塔は好ましくは約９乃至６０、好ましくは約
１２乃至３０の理論段数を有する。

一般に、ティクオフ・ウイアは如何なる分溜塔にも取付
けることが出来る。

テレフオン・ウイアは、皿押入物の上に位置する塔の部
分からの還流物が該皿押入物を通過して該皿押入物の下
に位置する塔の部分に入らないような構造に作られた皿
押入物として理解される。

還流物はこの型の皿押入物の上の塔からの側流として抜
き取られる。

然しなから、ティクオフ・ウイアの下の塔の部分からの
蒸気は上方向に流れつｇげることが出来る。

工業的には、ティクオフ・ウイアと名づけられるこの種
の特殊な皿押入物は、例えばリムを備えた少くとも一つ
の蒸気の通路が皿押入物に存在するように設計される。

勿論、数個のこの型の通路を設けることも可能である。

還流物が下方向に流れつづけ得ないようにするためにこ
の通路の上に屋根形もしくは帽子形の部品を取付けるこ
とが適描である。

詳細には、この型のウイアの構成にはすべての通常の具
体例が可能である。

例えば、ティクオフ・ウイアは例えば泡キャップ皿の代
りとして分溜塔中に取り付けることが出来、またはこの
型の蒸溜塔の適当な製品具体例を用いることが出来る。

塔のティクオフ・ウイアの配置に関しては、溜り相から
第一ティクオフ・ウイアまで延びている塔の区間は例え
ば２乃至５０．好ましくは３乃至２０、更に好ましくは
４乃至１０の理論段数である。

第二のティクオフ・ウイアは第一のティクオフ・ウイア
の上で例えば２乃至５０、好ましくは３乃至２０、更に
好ましくは４乃至１０の理論段数になるように取り付け
られる。

第二のティクオフ・ウイアから塔の頭部までの塔の区間
は一般に２乃至５００理論段数を有する。

好ましくは、塔のこの部分はその分離効果が３乃至２０
、好ましくは４乃至１０の理論段数となるように設計さ
れる。

塔は場合により第三のティクオフ・ウイアを有すること
が出来、それは第一のティクオフ・ウイアの下に配置さ
れる。

この型の第三のティクオフ・ウイアは一般に第一のティ
クオフ・ウイアから第三のそれまでの距離が理論段数と
して２もしくはそれ以下となるように配置される。

通常、第三のティクオフ・ウイアはそれが第一のティク
オフ・ウイアの直ぐ下に位置するように配置される。

溜りから第一のティクオフ・ウイアまで、第一から第二
のティクオフ・ウイアまでそして第二のティクオフ・ウ
イアから蒸溜塔の頭部まで延びている塔のそれらの三つ
の区間の長さは理論段数に対して、上記の範囲において
互いに独立的に変えることが出来る。

好ましくは、それらの塔の区間は互いに独立的に、それ
ぞれの場合において、３乃至２０、好ましくは４乃至１
０の理論段数になるように調節される。

例えば、１８の理論段数を有する泡キャップ皿塔におい
ては、溜りから第一のティクオフ・ウイアまでの塔の区
間が５の理論段数を有し、第一から第二のティクオフ・
ウイアまでの区間が８の理論段数を有しそして第二のテ
ィクオフ・ウイアから蒸溜塔の頭部までの区間が５の理
論段数を有する。

塔のこの三つの区間はまたその効率（理論段数）がに１
：１の比になるように配置することも出来る。

本発明に従う工程の段階（Ｃ）を行うには、ラフィネー
トの小さい方の部分流は第一および第二のティクオフ・
ウイアにより限定された塔の部分に送り込まれる。

一般にラフィネートの小さい方の部分流に対する供給点
は第二のティクオフ・ウイアの直下から出来るだけ遠い
位置に置かれる。

然しなから、小さい方の部分流は塔の更に下の位置、但
し第一のティクオフ・ウイアよりなお上の位置に送り込
むことも出来る。

小さい方の部分流の実質的量が蒸気流によって第二のテ
ィクオフ・ウィアを通って上の方に押上げられないよう
に特別な注意を払うことが適当なことがあり得る。

ラフィネートの大きい方の部分流は塔の第一のティクオ
フ・ウイアの下の位置、但し第三のティクオフ・ウイア
がある場合には第三のティクオフ・ウイアの下の位置に
送りこまれる。

この制限以外は、供給点として如何なる所望の点を選ぶ
ことが出来る。

然しなから、正しい濃度にて、即ち供給物の濃度が塔中
の濃度に近い塔中の帯域に大きい方の部分流を送りこむ
ことが適当である。

しばしば、この帯域は溜り帯域の近傍である。

一般に蒸発器を備えた蒸溜塔を用いてラフィネートを再
濃縮する。

蒸溜塔として上記の皿押入物を取り付けた通常の塔を用
いることが出来る。

例えば、充填塔もしくは皿付塔が適している。

循環リボイラー、降下流蒸発器および薄層蒸発器のごと
き通常の装置も蒸発器として適当である。

好ましくは降下流蒸発器もしくは薄層蒸発器が用いられ
る。

蒸溜は減圧下で行われる。

２５０ｙｎｔｔｔＨｇ以下の圧力で行うのが適当である
。

多くの場合１５０ｍｌＬＨｇ以下の圧力を用いるのが特
に有利である。

蒸発器中の温度は適当には溜り生成物の組成および圧力
に依存する。

一般に、条件は、溜り温度が８５以下、好ましくは８０
℃以下になるように選ばれる。

蒸溜を減圧下で行う場合、水は塔の頭部にて得られる。

一般に、蒸溜物水溶液中の過酸化水素含量は困難なく０
．２Ｍ量％以下に調節することが出来る。

然しなから、蒸溜物が０．１重量％以下のＨ２Ｏ２を含
むように蒸溜を制御することも可能である。

勿論、水蒸気と共に揮発しそしてラフィネート中に含ま
れる成分は蒸溜物中にも入り得る。

従って例えば、抽出されながった少量の過カルボン酸も
しくはカルボン酸は水と共に通り越して蒸溜物に入るこ
ともあり得る。

一般に、蒸溜物水溶液は２重量％以下の過カルボン酸お
よび１重量％以下のカルボン酸を含む。

本質的に過酸化水素を含む水溶液は第二のティクオフ・
ウイアにて第一の側流として取り出される。

過酸化水素含量は一般に２乃至４０重量％である。

好ましくは、１０乃至３０重量％Ｈ２Ｏ２を含む溶液が
取り出される。

１５乃至２５重量％濃度の過酸化水素溶液を取り出すこ
とが極めて特に好ましい。

第一側流中に含まれる過酸化水素は本質的にラフィネー
トの小さい方の部分流中に含まれる過酸化水素の量に和
尚する。

一般に、ラフィネートの小さい方の部分流中に含まれる
過酸化水素の６０％以上がこの方法により回収出来る。

７０％以上の過酸化水素を容易に回収することが出来る
。

通常、小さい方の部分流中に含まれる過酸化水素の８０
％以上を回収することも可能である。

回収されたこの過酸化水素は塔の第一のティクオフ・ウ
イアの下の位置に供給され得るか、または第三のティク
オフ・ウィアが存在する場合にはその下の位置に供給さ
れ得る。

それは例えば大きい方の部分流と共に塔に供給され得る
。

それはまた大きい方の部分流から別個の塔に計量して送
り込むことも出来る。

勿論、第一側流中にて取り出される過酸化水素を他の方
法で利用することも出来る。

本質的に小さい方の部分流と共に塔に導入される酸触媒
を含む第二の側流は第一のティクオフ・ウイアにて塔か
ら採取される。

この第二の側流はなお成る量の過酸化水素を含み得る。

一般にこの量はラフィネートの小さい方の部分流中に含
まれる過酸化水素の２５％までである。

好ましくは、塔は、第二の側流が小さい方の部分流中に
もともと存在する過酸化水素の量の２０％以下を含むよ
うに操作される。

酸触媒の退化合物はまたラフィネートの小さい方の部分
流におけると同様に、この第二の側流中に存在すること
も出来る。

硫酸を酸触媒として用いる場合、少量のカロー酸が存在
する。

第二の側流中の酸触媒の濃度は溜り温度および用いられ
る圧力により広い範囲に調節することが出来る。

一般に、条件は約２０乃至７０重量％の酸触媒を含む水
溶液が得られるように選ばれる。

酸触媒のこの溶液は更に酸触媒がまた本工程にもしくは
他の方法で再使用され得るように処理することが出来る
。

この型の処理は例えば蒸溜により行うことが出来る。

第二の側流と共に工程から取り除かれる酸触媒の量を補
充するためには、第二の側流を処理することにより回収
された酸触媒のほかに新鮮な酸触媒を用いることも出来
る。

原理的に、第二の側流と共に抜き取られる触媒量を補充
するための量の触媒は工程の異った点で加えることが出
来る。

即ち例えば、この量は蒸溜前の抽出からのラフィネート
の大きい方の部分流に供給することが出来、または抽出
からのラフィネートの再濃縮後に得られそして蒸溜塔の
溜りから抜き取られる生成物流中に供給することが出来
る。

然しなから、補充に用いられる触媒を、カルボン酸と過
酸化水素とから過カルボン酸を生ずる反応が起る反応系
に供給することも可能であり、その場合触媒は反応に入
るカルボン酸中に全部もしくは一部溶かすことが出来る
。

触媒はまた抽出系に入る生成物流に触媒を加えるか、ま
たは触媒を直接抽出系に供給することにより補充するこ
とも出来る。

触媒は工程に純粋の形でまたは場合により過酸化水素を
も含み得る水溶液として供給することが出来、そして原
則として溶液中に存在する触媒の如何なる所望の濃度を
用いることが出来る。

第二の側流と共に抜き取られた酸触媒の量を、過酸化水
素を含む酸触媒の水溶液により補充することが特に有利
である。

過酸化水素および酸触媒の再濃縮された水溶液が塔から
の溜り生成物として得られる。

一般に、過酸化水素および酸触媒の濃度は、溜り生成物
がカルボン酸との反応に直接再循環され得るような濃度
となるように操作が行われる。

新鮮な過酸化水素の供給がまた蒸溜装置に送り込まれな
い場合には、それは蒸溜後に再濃縮されたラフィネート
に加えることが出来るが、しかしそれはまたカルボン酸
と過酸化水素との反応に供給することも出来る。

ラフィネートの再濃縮後、約２０乃至４０重量％の過酸
化水素および約１５乃至４０重量％の酸触媒を含む水溶
液が一般に蒸溜塔中の溜りに存在する。

この濃度は上記より高いかもしくは低いこともあり得る
。

例えば、頭部蒸気の凝縮および還流比に従う凝縮物の分
割によりそして還流物流の塔頭部への戻りにより、塔の
頭部に還流物が生成され得る。

然しなから、第一のティクオフ・ウイアの下では成る程
度の還流がまた望ましく、その理由は第一のティクオフ
・ウイアを通って流れる蒸気が実質的に過酸化水素を含
むべきでないからである。

この還流物はこの場合例えば新鮮な水もしくは塔の頭部
で得られる蒸溜物の部分流を必要量にて塔の第一のティ
クオフ・ウイアの下に供給することにより生成され得る
。

然しなから、更に一つの具体例においては、還流物はま
た塔の第一のティクオフ・ウイアの下の位置に取り付け
られた部分的冷却器により生成させることも出来る。

然しなから、塔の第一のティクオフ・ウイアの下で生成
されそして第一のティクオフ・ウイアに到達する蒸気の
量は小さい方の部分流に中に含まれるＨ２Ｏ２量の回収
には一般に多量すぎるので、この部分的冷却器を用いる
場合には所望のＨ２Ｏ２回収に必要な最小量の蒸気がな
お残存しそして第一のティクオフ・ウイアを通って塔の
上部に流れるような多量の蒸気を凝縮することもあり得
る。

然しなからこの操作形式の場合には、部分的冷却器から
の凝縮物の全量と第一のティクオフ・ウイアの下の塔の
部分への所要還流物量との差を補充する量を第三の部分
流により採取することが必要である。

この型の部分の採取の遂行はそれ自体公知である。

例えば、部分的冷却器からの凝縮物の全量が前記の設計
の第三のティクオフ・ウイア中に捕集されそして塔の内
部もしくは外部にて作動する還流物分割器に供給される
ように操作を行うことが出来る。

この場合により存在する第三のティクオフ・ウイアは第
一のティクオフ・ウイアの下に位置する。

二つのティクオフ・ウイアの相互の距離はほぼ２までの
理論段数である。

蒸溜の前もしくは後に工程に導入される過酸化水素水溶
液は一般に市販の過酸化水素である。

過酸化水素の濃度は本発明の方法には重要でない。

一般に、５乃至９０重量％、好ましくは３０乃至７５重
量％の濃度のＨ２Ｏ２が用いられる。

過酸化水素水溶液に安定剤を加えることが出来る。

例えば、Ｇｍｅｌｉｎｓ Ｈａｎｄｂｕｃｋ ｄｅｒ
ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ （グメリン
無機化学ハンドブック）第８版、酸素巻、第７部、１９
６６年２２７４および２２７５頁に記載されているごと
き安定剤を用いることが出来る。

本発明に従う方法を行うために用いられる蒸溜装置に関
して、塔は一体的な装置として設計されるであろう。

然しなから、勿論蒸溜塔をいくつかの部分に分けそして
例えばそれを二つの部分の塔として配置することも可能
である。

そのような場合には、分割をそれが第一もしくは第二の
ティクオフ・ウイアにて起るようにすることが適当であ
る。

一つもしくはそれ以上の構造単位に分けられこ蒸溜装置
を含む一つの塔区間から出る蒸気はそれを第二の塔区間
に導入する前に同様に圧縮することが出来、これは蒸気
冷却器を用いて公知の方法により達成することが出来る
。

いくつかの塔区間を異った圧力で操作することが出来る
ように塔中の適当な場所に設けられた密閉単位の形の蒸
溜装置中で蒸気圧縮を行うことが同様に可能である。

蒸溜装置に対する適当な材料はガラス、エナメル塗りス
チール、テフロン内張りスチール、および鉄のほかに主
としてクロムおよびニッケル、並びにタンタルもしくは
ジルコニウムをも含む高品質ステンレス−スチールであ
る。

ジルコニウムが特に適している。

記載し得る高品質ステンレス・スチールの例は、鉄のほ
かに、１７，５重量％のクロム、１１．５重量％のニッ
ケル、２．２ｓｉｉ％のモリブデン且つまた２重量％ま
でのマンガン、１重量％までの珪素、０．１重量％まで
の炭素および少量のチタンを含むＩＮ表示１４５７１を
有する材料、または鉄のほかに、２５重量％のクロム、
２５重量％のニッケル、２２５重量％のモリブデンおよ
び２重量％までのマンガン、１重量％までの珪素、０．
０６重量％までの炭素且つまた少量のチタンを含みそし
てＤＩＮに従って１．４５７７なる番号により表示され
た材料である。

酸触媒と接触することのない蒸溜塔部分には他の材料、
例えばアルミニウムを用いることも出来る。

本発明に従う方法の工業的具体例においては、２５乃至
３５重量％の過酸化水素および２５乃至４０重量％の硫
酸を含む水溶液をプロピオン酸と０．８から１．５まで
の過酸化水素対プロピオン酸のモル比にて反応させる。

生成した平衡混合物をベンゼンで抽出する。

抽出液として１５乃至２２重量％の過プロピオン酸を含
むベンセン溶液が得られる。

ラフィネートは８乃至１５重量％の過酸化水素、３０乃
至４５重量％の硫酸、０．３重量％以下の過プロピオン
酸および０．２重量％以下のプロピオン酸を含む。

このラフィネートは５：１００の比に分割されそして更
に図１に従って処理される。

Ｈ２Ｏ２とプロピオン酸との反応において大部分消費さ
れる過酸化水素は市販の５０重量％濃度の水溶液の形で
管２を経て大きい方の部分流１に混入されそしてこの混
合物は管３を経て本発明に従う塔に供給される（図１参
照）。

供給点４は溜りの近傍にある。ラフィネートの小さい方
の部分流は管５を経て第二のティクオフ・ウイア６の下
に位置する塔の部分に入る。

供給点１は第二のティクオフ・ウイア６の直ぐ下に位置
する。

１６乃至２０の理論段数を有する泡キャップ皿塔が塔と
して用いられそして降下流蒸発器が蒸発器として用いら
れる。

１５０關Ｈｇ以下の圧力にて、塔の頭部８にて水が得ら
れる。

塔から抜き取られて得られる水の全量は本質的に新鮮な
過酸化水素と共に工程に導入される水の量およびプロピ
オン酸から過プロピオン酸を得る反応中に生成する水の
量との和に相当する。

抜き取られた水の全部もしくは一部が塔の頭部に得られ
る。

然しなから、水の一部はまた第一のティクオフ・ウイア
９の下に位置する塔の部分１０からも抜き取られ得る。

この目的のためには、第一のティクオフ・ウイアの下に
更に一つのティクオフ・ウイア１１を設げることが望ま
しい。

塔の頭部にて蒸溜物として得られそして場合により第三
のティクオフ・ウイア１１から第三の側流１０として得
られる水は一般に０．１重量％以下のＨ２Ｏ２および約
０．５乃至１．０重量％の過プロピオン酸を含む。

第一の側流１２は第二のティクオフ・ウイア６にて採取
される。

それは１５乃至２０Ｍ量％のＨ２Ｏ２を含みモして１３
にてラフィネート・の大きい方の部分流と混合される水
溶液からなる。

３０乃至６０重量％の硫酸を含む溶液が第一のティクオ
フ・ウイア９にて第二の側流１４として採取される。

この第二の側流１４は約５重量％の過酸化水素および約
５重量％のカロー酸を含む。

管１５を経て採取される塔の溜りの採取物は２５乃至３
５重量％の過酸化水素および２５乃至４０重量％の硫酸
から成りそしてプロピオン酸との反応に再循環される。

工程に供給される過酸化水素に対するベンゼン溶液中の
過プロピオン酸の収率は９５％以上であり、この収率は
循環工程の操作時間に無関係である。

本発明に従う方法の特定の利点は、過プロピオン酸の高
い初期収率を本方法の全操作時間を通じて維持出来るこ
とである。

実施例 １（図２参照） 図２に示される、用いられた装置は反応系１、抽出系２
および蒸溜系３を含むものであった。

反応系１は長さ５０αおよび直径４．５はの遅延管から
成り、それは加熱することが出来そして充填物が入れら
れていた。

８０個の筒器を備えそして４ｍの長さおよび２５ｍｍの
直径を有するパルス篩皿塔が抽出系２として用いられた
。

装置を連続的に操作した場合、プロピオン酸は１８３．
５？／時にて管４を経て遅延管１に供給された。

３１．４重量％の過酸化水素および３５．５重量％の硫
酸を含む水溶液もまた２ ６８．４ Ｐ／時の量にて管
５を経て遅延管１に導入され、導管１は３８℃に加温さ
れた。

蒸溜塔３の溜りから抜き取られたこの水溶液中には、そ
こに含まれる過酸化水素および硫酸の一部は力ロー酸と
して存在した。

下記の説明においてこの力ロー酸の量は硫酸および過酸
化水素として計算されそして記録されている。

硫酸および過酸化水素を含む、工程からの他の生成物流
を用いて同じ操作を行った。

遅延管においては、プロピオン酸、硫酸、過酸化水素お
よび水から成る混合物を３８℃に約２０分間加温し、プ
ロピオン酸の６０％が過プロピオン酸に転化し、従って
４５１．９Ｐ／時の量にて管６を経て遅延管１を出る生
成物流は、２９．６３重量％の過プロピオン酸、１６．
２４重量％のプロピオン酸、２１．０９重量％の硫酸、
７．４６重量％の過酸化水素および２５．５８重量％の
水なる組成を有した。

過プロピオン酸を含むこの溶液を２０℃に冷却し、次に
抽出塔２の上部に供給し、そこでそれはベンゼンを用い
て向流法により抽出された。

ベンゼンは４５８９７時の量にて管７を経て塔２の下部
に供給された。

過プロピオン酸のほかに、なお１０．９９重量％のプロ
ピオン酸、並びに０．０９重量％の過酸化水素および０
．１重量％の水を含む、２０．０３ｔＥ、ｆｔ％濃度の
過プロピオン酸のベンゼン溶液が６６６ Ｐ／時にて塔
２の頭部にて管８を経て採取された。

抽出からのラフィネートとして、１３．５６重量％の過
酸化水素、３９．０６重量％の硫酸、０．２重量％の過
プロピオン酸、０．０８重量％のプロピオン酸および４
７．１重量％の水なる組成を有する水溶液が得られた。

２４４ ｆ／時の量にて得られるラフィネートが抽出塔
２の溜りから管９を経て抜き取られた。

管１１を経て毎時工程から抜き取られる硫酸量を補充す
るために、１０重量％濃度の硫酸水溶液３５１を管１０
を経てラフィネート流に供給した。

生成物流１０により増加したラフィネート９を１２にて
２７．９：１の比に分割し、そのあと小さい方の流れを
１０９７時の量にて管１３を経て蒸溜塔３に供給した。

蒸溜装置３は計１８の理論段数および５に７７１の距離
を有する泡キャップ皿塔から成るものであった。

第一のティクオフ・ウイア１４は溜りから計算して第５
段と第６段の間に装備され、冷却器１５はこのウイアの
下に置かれた。

更に一つのティクオフ・ウイア１６が塔中にまた溜りか
ら数えて第１３段と第１４段の間の位置に取り付けられ
た。

冷却器１７は頭部蒸気を凝縮させるために作動した。

塔への還流物は７．８？／時の量にて管１８を経て塔の
頭部に供給された。

塔は落下フィルム蒸発器１９により加熱された。

６０ｍｍＨｇの圧力にて操作された塔の溜り温度は７５
℃であった。

塔の頭部は４５℃の温度に定められた。

管１３を経て塔３に供給される、抽出からのラフィネー
トの小さい方の部分流は塔のティクオフ・ウイア１６の
直ぐ下の位置に送り込まれた。

１３．３８３ｉ量％濃度の過酸化水素水溶液が８グ／時
の量にてこのティクオフ・ウイア１６から管２０を経て
抜き取られそして１２に分割されたラフィネートの大き
い方の部分流と合せられた。

５０重量％濃度の過酸化水素水溶液１０４．９２／時（
Ｑ５２．４４Ｈ２０２Ｑ１．５４％ル）を次に供給点２
１の後に生ずる生成物流に管２２を経て加えた。

この段階で２２．３７重量％の過酸化水素、２４．９５
重量％の硫酸、５２．４８重量％の水並びに０．１２重
量％の過プロピオン酸および０．０５重量％のプロピオ
ン酸を含む混合物を次に３８１．・９１／時の量にて蒸
発器１９を経て塔の溜りに導入した。

塔の下部を出る蒸気は部分的に冷却器１５にて凝縮した
。

ここで凝縮した量は約３５グ／時でありそして塔の下部
、即ちティクオフ・ウイア１４の下に位置する塔の部分
に還流物として供給した。

硫酸のほかに、なお１．０１重量％の過酸化水素を含む
３５．４重量％濃度の硫酸水溶液９．９？／時をティク
オフ・ウイア１４にて管１１を経て採取しそして工程か
ら抜き取った。

０．６７重量％の過プロピオン酸を含む水が１０６ Ｐ
／時にて頭部生成物として得られ、それは冷却器１１の
後に得られそして管２３を経て抜き取られた。

３５．５重量％の硫酸および３１．４重量％の過酸化水
素を含む水溶液が２６８．４Ｐ／時にて塔の溜りから管
５を経て抜き取られそして反応系１に戻された。

過プロピオン酸の収率は工程に用いられた過酸化水素に
対して９６．１％であった。

ラフィネートの小さい方の部分流１３中に含まれる過酸
化水素の９１．４５％が回収されそして流れ２０を経て
工程に戻された。

実施例 ２（図３をも参照） 図３により例示されそして反応系１、抽出系２および黒
部装置から成る装置が用いられた。

反応系１および抽出系２として実施例１に記載された装
置を用い、それらの寸法は実施例１に示された通りであ
る。

４，５，６，７，８および９に送られた生成物流の量お
よび組成も実施例１と異ってはいない。

硫酸と過酸化水素が一部反応して水を放って生成される
少量のカロー酸が硫酸および過酸化水素を含む生成物流
中に存在し得た。

このカロー酸の量はこの場合も量および濃度のデータに
おいてそれが過酸化水素および硫酸の形として存在する
と考えて計算された。

黒部装置３はまた全体で１８の理論段数および５ｃｍの
直径を有する泡キャソノ皿塔から成るものであった。

二つのティクオフ・ウイア１０および１１は溜りから計
算して第５段および第６段の間に取り付けられ、そして
冷却器１２はこれらのウイアの間の位置に置かれた。

更に一つの第三のティクオフ・ウイア１３はティクオフ
・ウイア１１の±の８段目の位置に配置されそしてこれ
は塔の溜りから計算して１３段と１４段の間にティクオ
フ・ウイア１３を配置することに相当した。

塔を落下フィルム蒸発器１４を用いて加熱した。

冷却器１５は塔から頭部蒸気を凝縮させる作用をした。

塔の頭部分の温度は４５℃に定められ、塔は６０１ｎｒ
ＩＬＨｇの圧力にて操作された。

塔の溜りにおいては７４乃至７５℃の温度が測定された
。

抽出塔２から９を経て出てくる抽出からのラフィネート
は１６にて２６．２：１の比で大きい生成物流と小さい
生成物流にわけられ、そして小さい方の流れは９Ｐ／時
の量にて１７を経て塔のティクオフ・ウイア１３の直ぐ
下の位置に供給された。

３８．６５重量％濃度の過酸化水素水溶液（＝５２．５
５ ＰＨ２０２＝１．５４６モル）が１３６２／時にて
且つティクオフ・ウイア１３にて採取されそして水のほ
かに２９．０６重量％の過酸化水素を含む混合物が３．
８？／時にてそれぞれ１８および１９を経てラフィネー
トを分けた後に得られた大きい方の生成物流に加えられ
た。

この結果得られそして２４．５重量％の硫酸、２２．８
２重量％の過酸化水素および５２．５重量％の水並びに
０．１２重量％の過プロピオン酸および０．０５重量％
のプロピオン酸を含む混合物を３７５ Ｐ／時の量にて
２０を経て蒸発器１４に供給し、次に黒部塔３の溜りに
送り込んだ。

ティクオフ・ウィア１０を通して上方向に流れる黒部は
部分的に冷却器１２にて凝縮され、従って工程から抜き
取られた水の量の部分はティクオフ・ウィア１０にて採
取することが出来た。

この段階で０．６８重量％の過プロピオン酸並びに痕跡
量の過酸化水素を含む水が８１．６９／時にて２１を経
てこのティクオフ・ウイア１０にて採取された。

ティクオフ・ウイア１０の下に位置の塔の部分に対する
還流物が３５１／時の量にて２２を経てティクオフ・ウ
イア１０の直ぐ下の塔のこの部分に供給された。

３５重量％の硫酸のほかに、なお、１．２重量％の過酸
化水素を含む水溶液を１０９７時にてティクオフ・ウイ
ア１１にて採取しそしてこの溶液を２３を経て工程から
除去した。

塔の頭部から出る蒸気は冷却器１５にて凝縮されそして
３．４？／時の量にて２４を経てティクオフ・ウイア１
３の上に位置する塔の部分に対する還流物として塔の頭
部に供給され、他方過プロピオン酸の０．７４％濃度の
水溶液が２４．４ｆ／時にて２５を経て抜き取られた。

３４．６５重量％の硫酸、３１．８２重量％の過酸化水
素および３３．５２重量％の水を含む溶液が２６４．９
？／時にて塔の溜りから２６を経て塔の溜りから抜き取
られ、次に２７を経て加えられる硫酸３．５？／時と合
せられた。

加えられる硫酸の量は流れ２３と共に工程から抜き取ら
れた硫酸の量を補充する働きをした。

流れ２６および２７の後で得られそして合せられた生成
物流は３１．４重量％の過酸化水素および３５．５重量
％の硫酸を含む水溶液から成りそして２６８．４Ｐ／時
の量にて５を経て反応系１に再循環された。

８を経て抽出塔２０頭部から６６６ ？／時の量にて抜
き取られたベンセン抽出液中の過プロピオン酸の収率は
工程中に用いられる過酸化水素に比して９５．９％であ
った。

ラフィネートの小さい方の部分流中に含まれる過酸化水
素の９０．１％が回収され、即ち流１７において塔に供
給された過酸化水素の量の９０．１％が流れ１９中に再
び見出された。

実施例 ３（図４をも参照） 用いた装置は実施例１および２と同様に反応系１、抽出
系２および黒部装置３から成りそして図４に示されてい
る。

反応槽１および抽出塔２は実施例１に示された寸法を有
しそして実施例１に記載された条件下で操作された生成
物流４，５，６゜７．８および９の量および組成も実施
例１かも変えなかった。

理論段数２０および直径５ｃＩｒＬを有しそして第一の
ティクオフ・ウイア１０が溜りから数えて第６と第７段
の間に取り付けられた泡キャップ皿を黒部塔３として用
いた。

冷却器１１はこのティクオフ・ウィア１０の下に配置さ
れた。

６０ｍｍＨｇの圧力にて操作された塔は落下流蒸発器１
３により加熱された。

頭部における温度は４４℃でありそして溜り温度は７５
℃であった。

塔の頭部から出る蒸気は冷却器１４により凝縮された。

９を経て抽出塔２の溜りから２４４ Ｐ／時の量にて抜
き取られた抽出からのラフィネートは９．６：１の比に
て大きい流れと小さい流れに分割された。

小さい方の部分流１５は２２．９Ｐ／時の量にて塔のテ
ィクオフ・ウイア１２の直ぐ下の位置に供給された。

５０重量％濃度の過酸化水素水溶液を８８−２６Ｐ／時
にて且つティクオフ・ウイア１２から抜き取られそして
水のほかに２３．９２重量％の過酸化水素を含む混合物
を１２Ｌ？／時にてそれぞれ１６および１７を経てラフ
ィネートの大きい方の部分流に加えた。

これらの流れのあとに得られそして２３９６重量％過酸
化水素、２６．８６重量％の硫酸並びに０．１５重量％
の過プロピオン酸、０．０６重量％のプロピオン酸およ
び４８．９７重量％の水を含む混合物を３２１．．４
？／時の量にて１８を経て蒸発器１３に供給し、次に塔
３の溜りに送りこんだ。

溜りから出る蒸気を冷却器１１にて部分的に凝縮させ、
従って３６１／時を還流物として冷却器１１の下の位置
の塔の部分に供給することが出来た。

３４゜９重量％の硫酸および０．９３重量％の過酸化水
素を含む水溶液が２５．７？／時にてティクオフ・ウイ
ア１０にて抜き取られそして１９を経て工程から除去さ
れた。

塔の頭部から出た蒸気は冷却器１４により凝縮された。

冷却器１４の後で得られた黒部は１１ ′？／時にて還
流物として２０を経て塔のティクオフ・ウイア１２の上
の位置の部分に供給され、他方１１３重量％濃度の過プ
ロピオン酸水溶液が６２．８Ｐ／時にて２１を経て採取
された。

３５．５５重量％の硫酸および３１．３３重量％の過酸
化水素を含む水溶液を２４２．９ｙ′／時の量にて２２
を経て塔の溜りから抜き取った。

工程において、生成物流１９と共に工程から抜き取られ
た硫酸の量を補充するために、３５．１２重量％の硫酸
のほかに、３２．１４重量％の過酸化水素をも含む水溶
液を２５．Ｆｌ／時にて２３を経て塔の溜りから取られ
た混合物に加えた。

生成物流２２および２３を合した後に得られそして３５
．５重量％の硫酸および３１．４重量％の過酸化水素並
びに３３．１重量％の水を含む混合物を２６８．４？／
時の量にて５を経て反応槽１に再循環した。

８を経て抽出塔から抜き取られたベンゼン抽出液中の過
プロピオン酸の収率は流れ１６および２３を経て工程に
導入された全過酸化水素に対して９６．３％であった。

流れ１５および流れ１γ中に含まれる過酸化水素の量の
比較により示されるごとく、ラフィネートの小さい方の
部分砕中に含まれる過酸化水素の９２．３％が回収され
た。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明に従ってラフィネートを処理するための装
置の一例を示し、図２は実施例１に関して、本発明に従
う装置の一例を示し、そして図３は実施例２に関して、
本発明に従う装置の一例を示す。 図４は実施例３に関して、本発明に従う装置の一例を示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１６０℃以上の沸点を有する水溶性酸触媒の存在のも
   とで過酸化水素水溶液をカルボン酸と反応させ、水と混
   和しない有機溶媒を用いて得られた反応混合物から過カ
   ルボン酸を抽出し、過酸化水素および酸触媒を本質的に
   含むラフィネートを蒸留塔中にて水を蒸留除去すること
   により再濃縮し、そしてこのようにして再濃縮されたラ
   フィネートをカルボン酸との反応に再循環することから
   なる過カルボン酸の有機溶液の連続的製造方法において （ａ） ラフィネートを１乃至２５二１００の比にて
   二つの部分流に分け、そして （ｂ） 減圧下で操作され、そして抽挿入物としての
   少くとも二つのテイクオフーウイア（ｔａｋｅ−ｏｆ
   ｆｗｅｉｒ）を有し、第一のティクオフ・ウイアが溜り
   相の上の少くとも２０理論段数であり、第二のティクオ
   フ・ウイアが第一のティクオフ・ウィアの上の少くとも
   ２の理論段数で配置されそして第二のティクオフ・ウイ
   アと塔の頭部の間の塔区間は少くとも理論段数２を有す
   るように設計された蒸留塔に供給し、 （ｅ） ラフィネートの大きい方の部分流を塔の第一
   のティクオフ・ウイアの下の位置に送り込みそして小さ
   い方の部分流を塔の第二のティクオフ・ウイアの下の位
   置に送り込み、 （ｄ） 水を蒸留塔の頭部にて除去し、（ｅ） 抽
   出からのラフィネートの小さい方の部分流からの過酸化
   水素を本質的に含む第一の側流が第二のティクオフ・ウ
   イアから抜き取られモして２乃至４０重量％濃度の過酸
   化水素水溶液であり、それが場合により抽出からの２フ
   イネートの大きい方の部分流と共に塔の第一のティクオ
   フ・ウイアの下の位置に供給され、 （ｆ） 第二の側流が第一のティクオフ・ウイアから
   抜き取られそして場合により更に処理しそして再使用す
   ることが出来る酸触媒水溶液であり、そして （ｇ） 蒸留からの溜り生成物として抜き取られる、
   酸触媒および過酸化水素の再濃縮された水溶液を、カル
   ボン酸との反応に再循環する、 ことを特徴とする過カルボン酸の有機溶液の連続的製造
   方法。 ２ ラフィネートを２乃至８：１００の比にて二つの部
   分流に分割する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ラフィネートを４乃至６：１００の比にて二つの部
   分流に分割する、特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の方法。 ４ ラフィネート中の酸触媒の濃度が１０乃至５０重量
   ％である、特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに
   記載の方法。 ５ 溜り相から第一のティクオフ・ウイアまで延びてい
   る塔の区間が３乃至２００理論段数を有する、特許請求
   の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６ 第二のティクオフ・ウイアが第一のティクオフ・ウ
   イアの上の３乃至２０の理論段数で配置される、特許請
   求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方法。 ７ ２５０ｍｖｔＨｇ以下の圧力にて蒸留を行う、特許
   請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。 ８８５℃以下の溜り温度にて蒸留を行う、特許請求の範
   囲第１項〜第７項のいずれかに記載の方法。 ９０．２重量％以下の過酸化水素を含む水を蒸留塔の頭
   部にて取り出す、特許請求の範囲第１項〜第８項のいず
   れかに記載の方法。 １０２重量％以下の過カルボン酸およびカルボン酸を含
   む水を蒸留塔の頭部にて取り出す、特許請求の範囲第１
   項〜第９項のいずれかに記載の方法３１１１５乃至２５
   重量％の過酸化水素を含む水溶液を第二のティクオフ・
   ウイアにて採取する、特許請求の範囲第１項〜第１０項
   のいずれかに記載の方法。 １２２０乃至７０重量％の酸触媒を含む水溶液を第一の
   ティクオフ・ウイアにて採取する、特許請求の範囲第１
   項〜第１１項のいずれかに記載の方法。 １３２０乃至４０重量％の過酸化水素および１５乃至４
   ０重量％の酸触媒を含む水溶液を蒸留からの溜り生成物
   として得る、特許請求の範囲第１項〜第１２項のいずれ
   かに記載の方法。 １４８乃至１５重量％の過酸化水素、３０乃至４５重量
   ％の酸触媒、０．３重量％以下の過プロピオン酸および
   ０．２重量％以下のプロピオン酸を含む水溶液をラフィ
   ネートとして用いる、特許請求の範囲第１項〜第１３項
   のいずれかに記載の方法。 １５ 第一のティクオフ・ウイアの下の２もしくはそ
   れ以下の理論段数で配置された第三のティクオフ・ウイ
   アから第三の側流を特徴する特許請求の範囲第１項〜第
   １４項のいずれかに記載の方法。