DE2519293C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung organischer Lösungen von Percarbonsäuren - Google Patents

Description

a) das Raffinat im Verhältnis I bis 25: 100 in zwei Teilströme aufteilt und

b) einer unter vermindertem Druck betriebenen Destillationskolonne, die mindestens zwei Ablauftassen als Zwischenboden aufweist, zuführt, wobei sich die erste Ablauftasse mindestens zwei theoretische Böden oberhalb der Sumpfphase befindet, die zweite Ablauftasse mindestens zwei theoretische Böden oberhalb der ersten Ablauiiasse angeordnet ist, und der Kolonnenabsch'.iitt zwischen der zweiten Ablauftasse und dem Kopf der Kolonne mindestens zwei theoretische Böden aufweist,

c) den größeren Teilstroin des Raffinats unterhalb der ersten Ablauftasse und den kleineren Teilstrom unterhalb der zweiten Ablauf tasse in die Kolonne leitet,

d) am Kopf der Destillationskolonne Wasser entfernt,

e) den ersten Seitenstrom von der zweiten Ablauftasse entnimmt, der im wesentlichen das Wassers!offperoxid des kleineren Teilstroms des Raffinats der Extraktion enthält und eine 2- bis 40%ige wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid darstellt, die — gegebenenfalls — zusammen mit dem größeren Teilstrom des Raffinats der Extraktion in die Kolonne unterhalb der unteren Ablauftasse geleitet wird,

f) einen zweiten Seitenstrom von der ersten Ablauftasse entnimmt, der eine wäßrige Lösung des sauren Katalysators darstellt, der gegebenenfalls weiter aufgearbeitet und wiederverwendet werden kann,

g) die als Sumpfprodukt der Destillation entnommene aufkonzentrierte wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid und saurem Katalysator in die Umsetzung mit der Carbonsäure zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Raffinat im Verhältnis bis 8: 100 in zwei Teilströme aufteilt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Raffinat im Verhältnis 4 bis 6:100 in zwei Teilströme aufteilt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Raffinataufteilung mit einem Raffinat vornimmt, in dem man eine Konzentration an saurem Katalysator von 10 bis 50 Gew.-¹/,; eingestellt hat.

5, Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die mindestens 2 Ablauf-

tassen aufweisende Destillationskolonne so auslegt, daß der von der Sumpfphase bis zur ersten Ablauftasse reichende Kolonnenabschnitt 3 bis 20 theoretische Böden aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch ίο gekennzeichnet, daß man die mindestens 2 Ablauftassen aufweisende Destillationskolonne so auslegt, daß die zweite Ablauftasse 3 bis 20 theoretische Böden oberhalb der ersten Ablauftasse angeordnet ist.

7. Verfahren nach Anspruch I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation bei Drücken unter 250 Torr durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation bei einer

Surr.pftemperatur von weniger als 85 C durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch I bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß am Kopf der Destillationskolonne Wasser mit einem Gehalt an Wasserstoffperoxid von weniger als 0,2 Gew.-% entfernt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß am Kopf der Destillationskolonne Wasser mit einem Gehalt an Percarbcnsäure und Carbonsäure unter 2 Gew.-% entfernt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß von der zweiten Ablauftasse eine 15 bis 25 Gew.-°_o Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige Lösung entnommen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß von der ersten Ablauftasse eine wäßrige Lösung entnommen wird, die 20 bis 70 Gew.-% sauren Katalysator enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Sumpfprodukt der Destillation eine 20 bis 40 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 15 bis 40 Gew.-% sauren Katalysator enthaltende wäßrige Lösung erhalten wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Raffinat eine wäßrige Lösung einsetzt, die 8 bis 15 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 30 bis 45 Gew.-% sauren Katalysator, weniger als 0,3 Gew.-% Perpropionsäure und weniger als 0,2 Gew.-% Propionsäure enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man einen dritten Seitenstrom von einer dritten Ablauftasse entnimmt, die nicht mehr als 2 theoretische Böden unterhalb der ersten Ablauf tasse angeordnet ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung organischer Lösungen von Percarbonsäuren.

Percarbonsäuren in organischer Lösung sind bekanntlich selektive Oxidationsmittel. Sie können beispielsweise für die Epoxidation von Olefinen eingesetzt werden (D. S wem, »Organic Peroxides«, Wiley, lnterscience, 1971, Vol. 2, S. 355 bis 534).

In jüngerer Zeit sind Verfahren zur Herstellung organischer Lösunge ι von Percarbonsäuren bekannt-

leworden, die darauf beruhen, das bei der Umsetzung Jon wäßrigem Wasserstoffperoxid mit Carbonsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators entstehende ReakiionsgeiTiisch, das im svesentlichen aus der eingesetzten Carbonsäure, der entsprechenden Percarbonsäure, nicht umgesetztem Wasserstoffperoxid und dem sauren Katalysator besteht, mit einem organischen Lösungsmittel zu extrahieren (DT-OS 10 48 569, DT-OS 21 41 156, DT-OS 23 12 281).

Die Umsetzung von Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines sauren Katalysators verläuft entsprechend der folgenden Gleichung, in der RCOOH eine Carbonsäure und RCOOOH eine Perearbonsäure bedeuten, als Gleichgewichtsreaktion:

RCOOH + H₂O₂

saurer Katalysator Ί RCOOOH + H₂O

(D

Die Reaktion kann infolgedessen nicht zu vollständiger Percarbonsäurebildung führen. Wenn das Reaktionsgemisch zur Gewinnung einer organischen Lösung von Percarbonsäure extrahiert wird, verbleibt dementsprechend im Raffinat neben dem sauren, wasserlöslichen Katalysator das nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid.

Bei einem Teil dieser Extraktionsverfahren zur Herstellung von Percarbonsäure wird das Raffinat verworfen (siehe DT-OS 22 62 970, Seite 2, erster vollständiger Absatz). Bei einem anderen bekannten Verfahren wird aus dem Raffinat nach Zerstörung des darin enthaltenen Wasserstoffperoxids der wasserlösliche saure Katalysator durch Aufkonzentrierung oder Destillation wiedergewonnen (DT-OS 23 12 281, Seite 5, 3. Absatz).

Nach dem Verfahren gemäß DT-OS 22 62 970 wird das Raffinat durch destillative Aufkonzentrierung für eine Wiederverwendung aufgearbeitet. Bei dieser destillativen Aufarbeitung wird die im wesentlichen mit den Einsatzprodukten eingebrachte und bei der Reaktion gebildete Wassermenge entfernt, so daß die im Raffinat enthaltenen wertvollen Wasserstoffperoxid- und Katalysatoranteile konzentrationsgerecht zurückgeführt werden können. Bei der praktischen kontinuierlichen Durchführung bildet sich also ein ständiger Kreislauf einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und saurem Katalysator. Dabei nimmt jedoch mit zunehmender Betriebsdauer dec Kreislaufverfahrens die Ausbeute an Percarbonsäure, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, ständig ab. Eine Möglichkeit, diese Ausbeuteabnahme zu vermeiden, besteht darin, einen kleinen Teil der wäßrigen Kreislauflösung von Zeit zu Zeit oder auch kontinuierlich, aus dem Prozeß herauszunehmen und durch frische, aus reinen Einsatzprodukten gemischte Kreislauflösung zu ersetzen (DT-OS 22 62 970, S. 4, 2. Absatz). Diese Verfahrensweise, den Kreislauf zu einem bestimmten Anteil beständig gegen frische Produkte auszutauschen, hat natürlich zur Folge, daß ein entsprechender Verlust an Wasserstoffperoxid und saurem Katalysator auftritt.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur kontinuierlichen Herstellung organischer Lösungen von Percarbonsäuren durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid mit der entsprechenden Carbonsäure in Gegenwart eines sauren, wasserlöslichen, höher als 160° C siedenden Katalysators, Extraktion j n„,/._nrKnncöiiri> aus Hρ·Γη prhnltpnen 1 Imsetzunes-

UCl ivauiuwJ""¹* ——- ----¹ *-- *- *-■

gemisch mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, Au'konzentrieren des im wesentlichen Wasserstoffperoxid und den sauren Katalysator enthaltenden Raffinats durch Abdestillieren von Wasser in einer Destillationskolonne und Rückführung des so aufkonzentrierten Raffinats in die Umsetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) das Raffinat im Verhältnis 1 bis 25: 100 in zwei Teilströme aufteilt, und

so b) einer unter vermindertem Druck betriebenen Destillationskolonne, die mindestens zwei Ablauftassen als Zwischenboden aufweist, zuführt, wobei sich die erste Ablauftasse mindestens zwei theoretische Böden oberhalb der Sumpfphase befindet, die zweite Ablauftasse mindestens zwei theoretische Böden oberhalb der ersten Ablauftasse angeordnet ist und der Kolonnenabschnitt zwischen der zweiten Ablauftasse und dem Kopf der Kolonne mindestens zwei theoretische Böden aufweist,

c) den größeren Teilstrom unterhalb der ersten Ablauftasse und den kleineren Teilstrom unterhalb der zweiten Ablauftasse in die Kolonne leitet,

d) am Kopf der Destillationskolonne Wasser entfernt,

e) einen ersten Seitenstrom von der zweiten Ablauftasse entnimmt, der praktisch das gesamte Wasserstoffperoxid des kleineren Teilstroms des Raffinats der Extraktion enthält und eine 2- bis 40gew.- %ige wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid darstellt, die gegebenenfalls zusammen mit dem größeren Teilstrom des Raffinats der Extraktion in die Kolonne unterhalb der ersten Ablauftasse geleitet wird,

f) einen zweiten Seitenstrom von der ersten Ablauftasse entnimmt, der eine wäßrige Lösung des sauren Katalysators darstellt und gegebenenfalls; weiter aufgearbeitet und wiederverwendet werden kann, und

g) die als Sumpfprodukt der Destillation entnommene aufkonzentrierte wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid und saurem Katalysator in die Umsetzung mit der Carbonsäure zurückführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, den bei einem Kreislaufaustausch nach dem Stand der Technik auftretenden Verlust an Wasserstoffperoxid zu vermeiden. Gleichzeitig wird die hohe Ausbeute an Percarbonsäure, bezogen auf eingesetztes Wasserstoff-

peroxid, die bei Beginn der Umsetzung vorliegt, während des gesamten kontinuierlichen Verfahrens aufrechterhalten.

Als aliphatische Carbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Ameisensäure, Essigsäure, Propion-

säure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, Heptylsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmi-

tinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Fluoressigsäure, densten Reaktionsgefäßen durchgeführt werden. Ge-

Trifluoressigsäure, Chloressigsäure, Dichlorcssigsäure, eignet sind beispielsweise die üblichen Reaktionsrohre

Trichloressigsäure, 'X-Chlorpropionsäure, \-Fluor- unterschiedlichen Durchmessers und unterschiedlicher

propionsäure, /J-Chlorpropionsäure, Bernsteinsäure, Länge, ferner Schlaufenreaktoren und Reaktions-

Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, 5 schleifen sowie Rührwerkskessel. Die Reaktions-

Sebacinsäure. Als cycloaliphatische Carbonsäuren temperatur liegt im allgemeinen zwischen 10 und 70 C.

seien genannt: Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexan- Zweckmäßigerweise arbeitet man unterhalb 60¹C.

carbonsäure, Cycloheptancarbonsäure. Cyclohexanol- Besonders vorteilhaft sind für die Umsetzung Tempe-

carbonsäure-1,3, Cyclohexandicarbonsäure-IA Als raturen unterhalb 45 C. Ganz besonders zweckmäßig

aromatische Carbonsäuren kommen z. B. in Betracht: io ist es, Reaküonstemperaturen von 30 bis 40"C ein-

Benzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, Phthalsäure, Naph- zuhalten.

thalincarbonsäure, Benzoldicarbonsäure-1,3, Benzol- Für die Umsetzung der Carbonsäure mit Wasser-

dicarbonsäure-1,4. Stoffperoxid und dem sauren Katalysator ist der Druck

Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Ver- nicht von Bedeutung, so daß bei Normaldriii.iv. erfahren sind aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 15 höhten Drücken oder auch bei vermindertem Druck 4 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, gearbeitet werden kann. Im allgemeinen ist es zweck-Propionsäure, n-Buttersäure und !sobuttersäure. Ganz mäßig, bei Drücken unterhalb von 1,1 bar zu arbeiten, besonders geeignet ist Prpopionsäure. Die Extraktion des Reaktionsgemisches aus der Um-

AIs saure, wasserlösliche Katalysatoren eignen sich setzung von Carbonsäure und Wasserstoffperoxid

Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäuren, Phos- ao wird im allgemeinen so durchgeführt, daß Percarbon-

phinsäuren, saure Salze von Schwefelsäure oder Phos- säure und Carbonsäure möglichst vollständig extra-

phorsäure. Sulfonsäuren, chlorierte und fluorierte hiert werden, so daß das Raffinat praktisch alles nicht

Sulfonsäuren oder Gemische dieser Katalysatoren. umgesetzte Wasserstoffperoxid und den wasserlös-

sofern ihr Siedepunkt über 160"C liegt. liehen sauren Katalysator enthält. Man kann aber die

Genannt seien im einzelnen Schwefelsäure, Na- 25 Extraktion auch weniger vollständig durchführen und triumhydrogensulfat, Kaliumhydrogcnsulfat, Methan-, das erhaltene Raffinat erfindungsgemäß weiterver-Äthan-, Propan-, Butan-, Isobutansulfonsäure, Ben- arbeiten. Als Extraktionseinheiten kommen die bezolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Trifluormethan- kannten Extraktionseinrichtungen in Frage, die eine sulfonsäure. 1-Fluoräthansulfonsäure, Perfluoräthan- mehrstufige Gegenstromextraktion ermöglichen. Gesulfonsäure, Perfluorpropansulfonsäure, Perfluor- 30 eignet sind z. B. Mischerscheider, Siebbodenextrakbutansulfonsäurc. Bevorzugt verwendet man Schwefel- toren, pulsierte Siebbodenkolonnen oder Sprühkolonsäure. Saure Katalysatoren, deren Siedepunkt unter nen. Man kann aber auch einstufige oder mehrstufige 160"'C liegt, können in Einzelfällen für das erfindungs- Zentrifugalextraktoren verwenden. Die Temperatur gemäße Verfahren noch geeignet sein. bei der Extraktion kann in weiten Grenzen variiert

Als Extraktionsmittel für die Percatbonsäure eignen 35 werden. Im allgemeinen wild bei Temperaturen von

sich alle mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel. 10 bis 70^: C gearbeitet. Zweckmäßigerweise wählt min

die gegenüber Wasserstoffperoxid, der Percarbon- die gleiche Temperatur wie sie bei der Gewinnung der

säure und dem sauren Katalysator praktisch inert sind. Percarbonsäure durch Umsetzung von Carbonsäure

Geeignet sind beispielsweise aliphatischc, cycloalipha- mit Wasserstoffperoxid angewendet wird. Der Druck

tische und aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte 4° innerhalb der Extraktionseinheit ist nicht entscheidend.

Kohlenwasserstoffe sowie Ester von Carbonsäuren. So kann bei Normaldruck oder auch bei erhöhten

Die Anzahl der Kohlenstoffatome in diesen Lösungs- Drücken gearbeitet werden.

mittel-Verbindungen beträgt im allgemeinen 1 bis 20, Die Aufkonzentrierung des Raffinats erfolgt durch

bevorzugt 1 bis 10. Geeignete Extraktionsmittel sind Destillation des gesamten Raffinats oder eines Teils

beispielsweise n-Pentan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol. 45 des Raffinats in an sich bekannter Weise, z. B. nach

Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, 1.2-Di- dem Verfahren der DT-OS 22 62 970. Man kann also

chloräthan, 1,2-Dichlorpropan, Methylacetat, Äthyl- (wie in DT-OS 22 62 970 beschrieben) nur das Raffinat

acetat, n-Propylacctat, Isopropylacetat, n-Butylacetat. oder einen Teil davon in die Destillationseinheit leiten

Isoamylacetat. Methylpropionat, Äthylpropionat, Man kann aber auch so verfahren, daß man auch da?

Propylpropionat und Butylpropionat, sowie Chlor- 5° für das Verfahren erforderliche Frischeinsatz-Wasser

benzol. Bevorzugt werden chlorierte Kohlenwasscr- stoffperoxid zusätzlich zum Raffinat oder zu einen

stoffe, wie Methylenchlorid oder Dichloräthan und Teil davon in die Destillation leitet. Verfährt mm

aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, verwcn- demgemäß, so kann man das Frisch-Wasscrstoffper

det. Besonders bevorzugt wird als Extraktionsmittcl oxid auf verschiedene Weise in die Dcstillationscinhci

beim erfindungsgemäßen Verfahren Benzol verwendet. 55 zur Aufkonz-cntricrung des Raffinats geben. Man kam

Das Einsatzmolverhältnis von wäßrigem Wasser- das Frisch-H₂O₂ dem Raffinat aus der Extraktion zu

stoffperoxid zu Carbonsäure kann in weiten Grenzen mischen. Man kann es auch dem größeren Teilstrom

variiert werden. Beispielsweise beträgt das Verhältnis der nach dem crfiiulungsgemäßcn Verfahren nac

von Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure 0,5 bis 30: 1. Aufteilung des Raffinats erhalten wird, zufügen. Ma

Bevorzugt wird für die Umsetzung ein Molverhältnis 60 kann das Wasserstoffperoxid aber auch direkt in di

von Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure von 0,8 bis Destillationseinhcit eingeben. Im allgemeinen wird da

1,5: 1, besonders bevorzugt von 0,9 bis 1.2: 1. gc- Frisch-WasscrstofTpcroxid vollständig in die Distill:

wählt. tionskolonnc unterhalb der ersten Ablauftasse ei 1

Die Konzentration des verwendeten wäßrigen gegeben. Bevorzugt erfolgt die Eingabe an der Stcl

Wasserstoffperoxids beträgt im allgemeinen weniger 65 der Kolonne, in der die Konzentration in der Distill:

als 60GcW.-",⁷,. Die Umsetzung der wäßrigen, sauren tionskolonnc und im Einsat/proilukt der Distillatui

Katalysator enthaltenden Lösung von Wasserstoff- am besten übereinstimmen,

ncroxid mit der Carbonsäure kann in den verscliie- Die· erlinduniisui-miiHc Auftcihinu ck's RaTCuIaIs

rwei Teilströme gemäß Vcrfalirensschritt fa) erfolgt im allgemeinen im Verhältnis von 1 bis 25:100. Häutig beträgt das Verhältnis der Teilströme 2 bis 8, bevorzugt 4 bis 6 : 100.

Die Konzentration an Wasserstoffperoxid im Raffinat kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen enthält das Raffinat 5 bis 25. meist 6 bis 15GcW.-",, Wasserstoffperoxid. Die Konzentration von saurem Katalysator im Raffinat ist abhängig von der Art des sauren Katalysators. Im allgemeinen be- ίο trägt die Konzentration an saurem Katalysator im Raffinat 10 bis 50. meist 12 bis 40 Gew.-",,.

Für die Destillation gemäß Schritt (b) des erlindungsgcmäßen Verfahrens sind Fraktionierkolonnen üblicher Ausführung mil einer theoretischen Bodenzahl von mindestens 6 geeignet, die mit mindestens zwei Ablauftasscn versehen worden sind. Im allgemeinen können Kolonnen mit bis zu 150 theoretischen Böden verwendet werden. Bevorzugt sind Dcstillationskolonncn mit etwa 9 bis 60. besonders bevorzugt mit etwa 12 bis 30 theoretischen Böden geeignet. Für die Ausstattung mit den Ablauftasscn ist im allgemeinen jede Fraktionierkolonne geeignet. Unter einer Ablauftassc wird ein derart konstruierter Zwischenboden verstanden, daß der Rücklauf des oberhalb »5 eines solchen Zwischenbodens befindlichen Kolonnenteils nicht durch diesen Zwischenboden in den unterhalb des Zwischenbodens liegenden Kolonnenteil gelangt. Der Rücklauf wird vielmehr oberhalb eines solchen Zwischenbodens als Seitenstrom aus der Kolonne herausgezogen. Die Brüden des Kolonncnlcils unterhalb einer Ablauflasse können aber nach oben weilcrströmen. In der Praxis gestaltet man diese als Ablauftasscn bezeichneten besonderen Zwischenböden beispielsweise so. daß auf dem Zwischenboden mindestens ein mit einem Kragen versehener Durchgang für die Brüden vorhanden ist. Man kann selbstverständlich auch mchicrc derartige Durchgänge vorsehen. Oberhalb eines solchen Durchgangs wird zweckmäßigerweise eine dach- oder hutförmigc Vorrichtung angebracht, um zu verhindern, daß der Rücklauf nach unten wcitcrflicßcn kann. Für die Konstruktionen derartiger Tassen kommen im einzelnen alle üblichen Ausführungsformen in Betracht. Die Ablauftasscn können beispielsweise in die Fraktionicrkolonne, z. B. durch Austausch gegen einen Glockenboden, eingebaut werden, oder es wird auf bereits entsprechende fcrligc Ausführungsformen dcrartiecr Destillationskolonne!! zurückgegriffen.

Was die Anordnung der Ablauftasscn innerhalb der Kolonne anbetrifft, so beträgt beispielsweise der von der Sumpfphasc bis zur ersten Ablauftassc reichende Kolonnenabschnitt 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20, besonders bevorzugt 4 bis 10 theoretische Bödrn. Die zweite Ablauftassc ist /.. B. 2 bis 50. vorzugsweise 3 bis 20, besonders bevorzugt 4 bis 10. theoretische Böden oberhalb der ersten Ablauftasse angebracht. Der Kolonncnabschnitt von der zweiten Ablauftassc bis zum Kopf der Kolonne weist im allgemeinen 2 bis 50 theoretische Böden auf. Voizugswcisc legt man diesen Kolonnenteil so aus. daß er die Trennwirkung von 3 bis 20. bevorzugt 4 bis 10, theoretischen Böden leistet. Gegebenenfalls kann die Kolonne eine dritte Ablauftassc aufweisen, die unterhalb der ersten Ablauftasse angeordnet ist. Fine solche dritte Ablauflassc ist im allgemeinen so angeordnet, daß der Abstand von der dritten bis zur ersten Ablauftassc nicht mehr als 2 theoretische Böden betrügt. Meist wird man eine dritte Ablauftasse so anordnen, daß sie unmittelbar unter der ersten Ablauftasse liegt.

Die Länge der sich vom Sumpf bis zur ersten Ablauftassc. von der ersten bis zur zweiten Ablauftasse und von der zweiten Ablauftasse bis zum Kopf der Destillationskolonne erstreckenden drei Kolonnenabschnittc kann unabhängig voneinander in den angegebenen, auf die Anzahl der theoretischen Böden bezogenen Bereichen variieren. Vorzugsweise werden die Kolonnenabschnitte unabhängig voneinander mit jeweils 3 bis 20, besonders bevorzugt 4 bis 10 theoretischen Böden ausgestattet. Beispielsweise betragen bei einer Glockenbodenkolonne mit 18 theoretischen Böden der Kolonncnabschnitt vom Sumpf bis zur ersten Ablauftassc 5 theoretische Böden, der Abschnitt von der ersten bis zur zweiten Ablauftasse 8 und der Kolonnenabschnitt von der zweiten Ablauftasse bis zum Kopf der Destillationskolonne 5 theoretische Böden. Die drei Kolonnenabschnitte können auch so ausgelegt werden, daß sie sich in ihrem Wirkungsgrad (theoretische Bödenzahl) wie 1:1:1 verhalten.

Zur Durchführung von Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt man den kleineren Teilstrom des Raffinats in den Teil der Kolonne, der durch die erste und die zweite Ablauftasse begrenzt ist. Im allgemeinen befindet sich die Aufgabeslellc des kleineren Teilstroms des Raffinats möglichst direkt unterhalb der zweiten Ablauftassc Man kann den kleineren Teilstrom aber auch weiter unten, jedoch noch oberhalb der ersten Ablauftassc, in die Kolonne einleiten. Es kann zweckmäßig sein, besondere Vorkehrungen zu treffen, damit durch die Brüdenströme nicht wesentliche Teile des kleinen Teilstroms durch die zweite Ablauftassc nach oben geschleudert werden. Der größere Tcilstrom des Raffinats wird unterhalb der ersten Ablaufiassc, bei Vorhandensein der dritten Ablauflasse jedoch unterhalb dieser dritten Ablauflasse in die Kolonne gegeben. Die Stelle der Zugabe ist unter dieser Voraussetzung frei wählbar. Fs ist jedoch zweckmäßig, den größeren Teilstrom konzentrationsgerecht, d. h. an der Zone in die Kolonne einzuleiten, an der die Konzentration des Zulaufs mit derjenigen in der Kolonne am besten übereinstimmt. Häufig befindet sich diese Zone in der Nähe der Sumpfzonc.

für die Aufkonzentricrung des Raffinats verwende! man im allgemeinen eine Destillationskolonne, die mil einer Verdampfereinheit versehen ist. Als Destillationskolonne kann man die üblichen Kolonnen verwenden die mit den beschriebenen Zwischenboden ausgcstatlci werden. Geeignet sind beispielsweise Füllkörper· kolonncn oder Bodcnkolonncii. Als Verdampfer situ ebenfalls übliche Vorrichtungen, wie Uinlaufvcr dämpfer. Fallstromvcrdampfer oder Dünnschicht verdampfer, geeignet. Bevorzugt verwendet man lall st rom verdampf er oder Dünnschicht verdampfer.

Die Destillation wird unter vermindertem Drud durchgeführt. Fs ist zweckmäßig, bei Drücken nute 250 Torr zu arbeiten. In vielen Füllen isl es besonder vorteilhaft, Drücke unterhalb 150 Torr anzuwenden Die Temperatur im Verdampfer richtet sich zweck mäßigerweise nach der Zusammensetzung des Sumpfe und dem Druck. Im allgemeinen wählt man die Ik'diii gungen so, daß die Sumpftempcralur kleiner als Sf bevorzugt kleiner als 80 C ist.

Bei der unter vermindertem Druck durchgeführte Destillation fällt nun am Kopf der Kolonne Wassi an. Im allgemeinen ist ein WasserstolTperoxidgcha

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von weniger als 0,2GcW.-",, im wäßrigen Destillat ohne weiteres einstellbar. Es ist aber auch möglieh, die Destillation so zu führen, daß im Destillat weniger als 0,1 Gew.-'¹,, H₂O₂ enthalten sind. Selbstverständlich können im Ruf limit enthaltene wasserdampfllüchtigc Bestandteile in das Destillat gelangen. So können z. B. kleine Mengen an nicht extrahierter Percarbonsäure oder Carbonsäure mit dem Wasser in das Destillat übergehen. Im allgemeinen liegt der Gehalt des wäßrigen Destillats an Percarbonsäure und Carbonsäure unter 2 bzw. 1 Gew.-",,.

Von der zweiten Ablauftasse entnimmt man eine im wesentlichen Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige Lösung als ersten Seitenstrom. Der Gehalt an Wasserstoffperoxid liegt im allgemeinen zwischen 2 und 40 Gew.-",,. Bevorzugt wird eine H) bis 30 Gew.-",, M₂O₂ enthaltende Lösung entnommen. Ganz besonders bevorzugt ist die Entnahme einer 15- bis 25gew.-",,igen Wasserstoffperoxidlösung. Das im ersten Seitenstrom enthaltene Wasserstoffperoxid entspricht im wesentlichen derjenigen Wasserstoffperoxidmenge, die in dem kleineren Teilstrom des Raffinats enthalten ist. Im allgemeinen kann man auf diese Weise mehr als 60"„ des im kleineren Teilstrom des Raffinats enthaltenen Wasserstoffperoxids wiedergewinnen. Es ist leicht möglich, mehr als 70% des Wasserstoffperoxids wiederzugewinnen. Meist ist es sogar möglich, über SO",, des im kleineren Teilstrom enthaltenen Wasserstoffperoxids zurückzugewinnen. Dieses wiedergewonnene Wasserstoffperoxid kann unterhalb der ersten Ablauftasse, bzw. unterhalb der dritten Ablauftassc, wenn eine solche vorhanden ist, in die Kolonne eingegeben werden. Es kann beispielsweise gemeinsam mit dem größeren Teilstrom in die Kolonne gegeben werden. Es kann auch getrennt davon in die Kolonne eindosiert werden. Man kann natürlich das im ersten Seitenstrom entnommene Wasserstoffperoxid auch anderweitig verwerten.

Von der ersten Ablauftasse entnimmt man aus der Kolonne einen zweiten Seitenstrom, der im wesentlichen den sauren Katalysator enthält, der mit dem kleineren Teilstrom in die Kolonne eingebracht wird. In diesem zweiten Seitenstrom können noch Wasserstoffperoxidanteile enthalten sein. Im allgemeinen sind es bis zu 25",, des im kleineren Teilstrom des Raffinats enthaltenen Wasserstoffperoxids. Bevorzugt wird die Kolonne so betrieben, daß weniger als 20",, der ursprünglich im kleineren Teilstrom vorhandenen Wasscrstoffperoxidanteilc im zweiten Seitenstrom enthalten sind. In diesem zweiten Seitenstrom ebenso wie im kleineren Teilstrom des Raffinats können auch Perverbindungen des sauren Katalysators vorhanden sein. Bei Verwendung von Schwefelsäure als saurem Katalysator ist ein kleinerer Anteil von Caroschcr Säure vorhanden. Die Konzentration an saurem Katalysator im zweiten Seitenstrom kann durch die Sumpflempcratur und durch den verwendeten Druck in weiten Grenzen gesteuert werden. Im allgemeinen wählt man die Bedingungen so, daß eine etwa 20 bis 70 Gew.-",, sauren Katalysator enthaltende wäßrige Lösung erhalten wird. Diese Lösung des sauren Katalysators kann weiter aufgearbeitet werden, so daß auch der saure Katalysator für das vorliegende Verfahren oder auch anderweitig wiedcrvcrwcndct werden kann. Eine derartige Aufarbeitung kann beispielsweise durch Destillation erfolgen. Zur Ergänzung der Mengen an saurem Katalysator, die mit dem zweiten Seitenstrom aus dem Verfahren ausgeschleust werden, kann man neben dem sauren Katalysator, der durch Aufarbeitung des zweiten Seitenstroms wiedergewonnen worden ist, auch frischen sauren Katalysator verwenden. Die Zugabe dieser Katalysatormenge, die als Ergänzung für die mit dem zweiten Seitenstrom ausgetragenen Kalalysatorteile dient, kann grundsätzlich an den verschiedenen Stellen des Verfahrens erfolgen. So kann man diese Menge beispielsweise in den größeren

ίο Teilstrom des Raffinats der Extraktion vor der Destillation eingeben oder auch in den nach Aufkonzentrieren des Raffinats der Extraktion erhaltenen Produktstrom, der aus dem Sumpf der Destillationskolonne abgezogen wird. Es ist aber auch möglich, den zur Ergänzung dienenden Katalysator in das Reaktionsgefäß, in dem die Umsetzung von Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid zu Percarbonsäure erfolgt, einzugeben, wobei der Katalysator ganz oder teilweise in der zur Umsetzung gelangenden Carbonsäure gelöst sein kann. Man kann die Katalysatorergänzung auch so vornehmen, daß man den Katalysator dem in die Extraktionseiniichtung gelangenden Produktstrom zufügt, oder direkt in die Extraktionseinrichtung eingibt. Der Katalysator kann in reiner Form oder in wäßriger Lösung, die gegebenenfalls auch Wasserstoffperoxid enthalten kann, in das Verfahren eingegeben werden, wobei die Konzentration des in Lösung vorliegenden Katalysators grundsätzlich beliebig groß sein kann. Besonders vorteilhaft ist es, die mit dem zweiten Seitenstrom ausgetragenen Anteile an saurem Katalysator durch eine wäßrige wasserstoffperoxidhaltige Lösung von saurem Katalysator zu ergänzen.

Als Sumpfprodukt der Kolonne erhält man eine aufkonzentrierte wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid und saurem Katalysator. Im allgemeinen verfährt man dabei so, daß die Konzentration an Wasserstoffperoxid und saurem Katalysator so liegt, daß das Sumpfprodukt direkt in die Umsetzung mit Carbonsäure zurückgelcitet werden kann. Falls man das FrischeinsaU-Wasserstoffperoxid nicht mit in die Dcstillationseinheit geleitet hat, kann man es nach der Destillation dem aufkoiv.entrierten Raffinat zufügen, man kann es aber auch in die Umsetzung von Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid eingeben.

Nach der Aufkonzentrierung des Raffinats liegt in' Sumpf der Destillationskolonne im allgemeinen eine etwa 20 bis 40 Gew.-",, Wasserstoffperoxid und etwt 15 bis 40 Gew.-",', sauren Katalysator enthaltende wäßrige Lösung vor. Diese Konzentrationen könnei auch über- oder unterschritten werden.

Der Rücklauf auf den Kopf der Kolonne kann bei spiclsweise durch Kondensation der Kopfdämpfe um eine dem Rücklaufverhältnis entsprechende Aufteiluiij des Kondensats sowie durch die Rückführung de: Rücklaufstromes auf den Kopf der Kolonne erzeug werden. Aber auch unterhalb der ersten Ablauftass« ist ein gewisser Rücklauf zweckmäßig, da die die erst* Ablauftassc durchströmenden Brüden weitgcheru svasserstoffpcroxidl'rei sein sollen. Diesen Rücklau kann man nun z. B. dadurch erzeugen, daß man de Kolonne unterhalb der ersten Ablauftassc in de erforderlichen Menge entweder Frischwasser odc einen Teilstrom des um Kolonnenkopf anfallendei Destillats zuführt. In einer weiteren Ausführungsforn kann der Rücklauf aber auch durch einen unterhall der ersten Ablauftasse in die Kolonne eingebaute! Teilkondensator erzeigt werden. Da im allgemeine!

die in der Kolonne unterhalb der ersten Ablauftasse erzeugte und an der ersten Ablauftasse anfallende Brüdenmenge jedoch zur Rückgewinnung der im kleineren Teilstrom enthaltenen H₂O₂-Menge viel zu groß ist. kann mit diesem Teilkondensator aber auch eine so große Dampfmenge kondensiert werden, daß nur noch die für die gewünschte H₂C)₂-Rückgewinnung mindestens erforderliche Dumpfmenge übrig bleibt und durch die erste Ablauftasse in den oberen Kolonnenteil einströmt. Bei dieser Betriebsweise ist es jedoch erforderlich, daß die Difl'erenz zwischen der Gcsamtkondcnsatmenge des Teilkondensators und der erforderlichen Rücklaufmenge auf den Kolonnenteil unterhalb der ersten Ablauftasse über einen dritten Teilstrom ausgeschleust wird. Die Durchführung einer derartigen Teilstromausschleusung ist an sich bekannt. Sie kann z. B. so ausgeführt werden, daß das gesamte Kondensat des Teilkondensators in einer dritten Ablauftasse nach der vorbeschriebenen Bauform gesammelt und einem entweder innerhalb oder außerhalb der Kolonne arbeitenden Rücklaufteiler zugeführt wird. Diese gegebenenfalls vorhandene dritte Ablauftasse befindet sich unterhalb der ersten Ablauftasse. Der Abstand der beiden Ablauftassen voneinander beträgt zweckmäßigerweise bis zu 2 theoretische Böden.

Das wäßrige Wasserstoffperoxid, das entweder vor oder nach der Destillation in das Verfahren eingeführt wird, ist im allgemeinen ein handelsübliches Wasserstoffperoxid. Die Konzentration des Wasserstoffperoxids ist für das Verfahren der Erfindung nicht von Bedeutung. Im allgemeinen verwendet man H₂O₂ einer Konzentration von 5 bis 90Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 75 Gew.-";,. Das wäßrige Wasserstoffperoxid kann mit Stabilisatoren versetzt sein. Beispielsweise kommen Stabilisatoren in Betracht, wie die, die in Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, Sauerstoff-Band, Lieferung 7, 1966, Seite 2274 und 2275 aufgeführt sind.

Was die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Destillationseinheit anbetrifft, so wird man die Kolonne als geschlossene Einheit auslegen. Man kann die Destillationskolonne selbstverständlich aber auch in mehrere Teile zerlegen und beispielsweise als zweigeteilte Kolonne anordnen. In einem solchen Fall ist es zweckmäßig, die Aufteilung so vorzunehmen, daß sie an der ersten oder zweiten Ablauftasse erfolgt.

Als Werkstoffe für die Destillationseinheit sind Glas, emaillierte Stähle, teflonisicrte Stähle, rostfreie Edelstahle, die neben Eisen im wesentlichen noch Chrom und Nickel enthalten, sowie Tantal oder Zirkon geeignet. Besonders geeignet ist Zirkon. Als rostfreie Edelstahle seien beispielsweise genannt ein Werkstoff mit der DIN-Bezeichnung 14 571, der neben Eisen 17,5 Gew.-",, Chrom, 11,5 Gew.-¹¹^₁ Nickel 2,25 Gew.-",, Molybdän, sowie bis zu 2 Gew.-", Mangan, bis zu 1 Gew.-',',, Silicium, bis zu 0,1 Gew.-",' kohlenstoff und geringe Mengen Titan enthalt, oder ein Werkstoff, der neben Eisen 25 Gew.-",, Chrom, 25 Gew.-",, Nickel, 2.25 Gew.-"„Molybdän und bis zu 2 Gew.-",, Mangan, bis zu 1 Gew.-",, Silicium, bis zu 0,06 Gew.-",, Kohlenstoff sowie geringe Mengen Titan enthält und nach DIN mit der Nummer 14 577 bezeichne¹, wird. Für diejenigen Teile der Destillationskolonne, die der saure Katalysator nicht berührt, können auch andere Werkstoffe, z. B. Aluminium, verwendet werden.

In einer technischen Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine 25 bis 35 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 25 bis 40Gew.-"{, Schwefelsäure enthaltende wäf3rige Lösung mit Propionsäure bei einem Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure von 0,8 bis 1,5 umgesetzt. Das entstehende Gleichgewichtsgemisch wird mit Benzol extrahiert. Als Extrakt wird eine 15 bis 22Gew.-"„ Perpropionsäure enthaltende Benzollösung erhalten.

ίο Das Raffinat enthält 8 bis 15 Gew.-"U Wasserstoffperoxid, 30 bis 45 Gew.-% Schwefelsäure, weniger als 0,3 Gew.-% Perpropionsäure und weniger als 0,2 Gew.-% Propionsäure.

Dieses Raflinat wird im Verhältnis von 5: 100 aufgeteilt und gemäß F i g. 1 weitcrbehandelt. Dem großen Teilstrom (1) wird das im wesentlichen bei der Umsetzung von H₂O₂ mit Propionsäure verbrauchte Wasserstoffperoxid in Form einer handelsüblichen 50gew.-"_uigen wäßrigen Lösung über Leitung (2) zugemischt und diese Mischung über Leitung (3) in die erfindungsgemäß zu benutzende Kolonne (siehe F i g. 1) geleitet. Die Zulaufstelle (4) liegt in der Nähe des Sumpfes. Der kleinere Teilstrom des Raffinats gelangt über Leitung (5) in den unterhalb der zweiten Ablauftasse (6) befindlichen Kolonnenleil. Die Zulaufstelle (7) liegt unmittelbar unter der zweiten Ablauftasse (6). Als Kolonne verwendet man eine Glokkenbodenkolonne mit 16 bis 20 theoretischen Böden und als Verdampfer einen Fallstromverdampfer. Bei einem Druck unter 150 Torr fällt am Kopf der Kolonne bei (8) Wasser an. Die anfallende Wassermenge, die insgesamt aus der Kolonne ausgeschleust wird, entspricht im wesentlichen der mit dem Frischwasserstoffperoxid in den Prozeß eingebrachten und der bei der Umsetzung von Propionsäure zu Perpropionsäure gebildeten Wassermenge. Das ausgeschleuste Wasser fällt ganz oder teilweise am Kopf der Kolonne an. Es kann aber auch teilweise aus dem unterhalb der ersten A.blauftasse (9) befindlichen Kolonnenteil (10) ausgetragen werden. Dazu ist es zweckmäßig, unterhalb der ersten Ablauftasse eine weitere Ablauftasse (11) vorzusehen. Das als Destillat am Kopf der Kolonne und gegebenenfalls als 3. Seitenstrom (10) von einer 3. Ablauftasse (11) anfallende Wasser enthält im allgemeinen weniger als 0,1 Gew.-'% H₂O₂ und etwa 0,5 bis 1,0 Gew.-% Perpropionsäure. Von der zweiten Ablauftasse (6) wird der erste Seitenstrom (12) abgezogen. Er besteht aus einer 15 bis 20Gew.-% H₂O₅ enthaltenden wäßrigen Lösung, die dem größeren Teilstrom des Raffinats bei (13) zugemischt wird. Von der ersten Ablauftasse (9) wird eine 30 bis 60 Gew.-"J Schwefelsäure enthaltende Lösung ais zweiter Seitenstrom (14) abgezogen. In diesem zweiten Seitenstroir (14) sind etwa 5 Gew.-",, Wasserstoffperoxid und etw.

5 Gew.-",', Carosche Säure enthalten. Der Sumpf abzug der Kolonne, der über Leitung V_-IS) erfolgt besteht aus einer wäßrigen Lösung von 25 bi! 35 Gew.-",, Wasserstoffperoxid und 25 bis 40 Gew.-',' Schwefelsäure, die in die Umsetzung mit Propionsäun zurückgeleitct wird. Die Ausbeute für Perpropionsäun in benzolischer Lösung, bezogen auf in den Prozcl eingesetztes Wasserstoffperoxid, beträgt über 95% und zwar unabhängig von der Betriebsdauer de Kreislauf prozcsses.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Ver fahrcns liegt darin, daß die hohen Anfangsausbeute an Percarbonsäure über die gesamte Betriebsdauer de Verfahrens aufrechterhalten werden können.

Beispiel 1
(siehe F i g. 2)

Die verwendete Apparatur, die in I-" i g. 2 dargestellt ist. umfaßt ein Reaktionsgefäß (1). eine Extraktionseinheit (2) sowie eine Deslillationseinheit (3). Das Reaktionsgefäß (I) besteht aus einem mit Füllkörpern versehenen, beheizbaren Verweilzeitrohr von 50 cm Länge und 4,5 cm Durchmesser. Als Extraktionseinheit (2) verwendet man eine pulsierte Siebbodenkolonne, die mit 80 Siebboden versehen ist, eine Länge von 4 m und einen Durchmesser von 25 mm besitzt.

Bei kontinuierlichem Betrieb der Apparatur werden dem Verweilzeitrohr (1) über Leitung (4) pro Stunde 183.5 g Propionsäure zugeführt. Ebenso gibt man über Leitung (5) eine wäßrige Lösung, die 31,4 Gew.-",', Wasserstoffperoxid und 35,5 Gew.-'',, Schwefelsäure enthält, in einer Menge von 268.4 g pro Stunde in das Verweilzeitrohr (1), das auf 38' C erwärmt wird, ein. In dieser wäßrigen Lösung, die aus dem Sumpf der Destillationskolonne (3) abgezogen wird, liegt ein Teil des darin enthaltenen Wasserstoffperoxids sowie der Schwefelsäure als Carosche Säure vor. Im folgenden wird dieser Anteil an Caroscher Säure als Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid gerechnet und entsprechend ausgewiesen. Ebenso wird mit den anderen Produktströmen des Verfahrens, die Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid enthalten, verfahren. In dem Verweilzeitrohr wird das aus Propionsäure, Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser bestehende Gemisch etwa 20 Minuten lang auf 38 C erwärmt, wobei die Propionsäure zu 60",, in Perpropionsäure umgewandelt wird, so daß der das Verweilzeitrohr (1) über Leitung (6) in einer Menge von 451,9 g pro Stunde verlassende Produktstrom die folgende Zusammensetzung besitzt: 29.63 Gew.-% Perpropionsäure. 16.24 Gew.-",, Propionsäure. 21,09 Gew.-",, Schwefelsäure, 7,46 Gew.-";, Wasserstoffperoxid und 25.58 Gew.-",', Wasser. Diese Perpropionsäure enthaltende Lösung wird auf 20 C abgekühlt und danach in den oberen Teil der Extraktionskolonnc (2) eingeführt, wo sie mit Benzol im Gegenstrom extrahiert wird. Das Benzol wird in einer Menge von 458 g pro Stunde über Leitung (7) in den unteren Teil der Kolonne (2) eingegeben. Vom Kopf der Kolonne (2) zieht man über Leitung (8) pro Stunde 666 g einer 2O,O3gew.-"„igen benzolischen Lösung von Perpropionsäure ab, die neben der Perpropionsäurc noch 10.99 Gcw.-°„ Propionsäure, sowie 0,09 Gew.-",, Wasserstoffperoxid und 0.1 Gew.-";, Wasser enthält. Als Raffinat der Extraktion erhält man eine wäßrige Lösung, die die folgende Zusammensetzung besitzt: 13,56Gew.-°;; Wasserstoffperoxid, 39.06 Gew.-",, Schwefelsäure, 0,2 Gew.-",', Perpropionsäure. 0,08 Gew.-% Propionsäure sowie 47.1 Gew.-",'', Wasser. Das Raffinat, das in einer Menge von 244 g pro Stunde anfällt, zieht man über Leitung (9) aus dem Sumpf der Extraktionskolonne (2) ab. Über Leitung (10) werden dem Raffinatstrom 35 g einer lOgew.-"„igen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure zugeführt, um die Menge an Schwefelsäure zu ergänzen, die stündlich über Leitung (11) aus dem Verfahren ausgeschleust wird. Das um den Produktstrom (10) vermehrte Raffinat (9) wird nun bei (12) im Verhältnis 27.9: 1 aufgeteilt, worauf man über Leitung (13) den kleineren Strom in einer Menge von 10 g pro Stunde der Destillationskolonne (3) zuführt.

Die Dcstillationseinheit (3) besteht aus einer Glok-

kenbodcnkolonne mit insgesamt 18 theoretischen Böden und einem Durchmesser von 5 cm. Zwischen dem 5 und 6 Boden vom Sumpf aus gerechnet ist eine erste Ablauftassc (141 eingebaut; unterhalb von ihr befindet sich ein Kondensator (15). Eine weitere Abhuftassc (16) ist zwischen dem 13. und 14. Boden, wiederum vom Sumpf aus gezählt, in die Kolonne eingebaut Zur Kondensation der Kopfdämpfe dient der Kondensator (17). Der Rücklauf auf die Kolonne

ίο wird dem Kopf der Kolonne über Leitung (18) nut einer Menge von 7.8 c h zugeführt. Die Beheizung der Kolonne erfolgt mittels eines Fallfilmverdampfer* (19). Die Sumpftcmperatur der bei einem Druck von 60 Torr betriebenen Kolonne beträgt 75 C. A.,. Kopf der Kolonne stellt sich eine Temperatur von 45 C ein. Der kleinere Tcilstrom des Raffinats der Extraktion der über Leitung (13) der Kolonne (3) zugeführt wird wird unmittelbar unterhalb der Ablauftasse (16) in die Kolonne eingegeben. Von dieser Ablauflasse (16) wird über I ?itung (20) in einer Menge von 8 g pro Stunde eine wäßrige. 13.38gcw.-",',ige Lösung von Wasserstoffperoxid abgezogen und mit dem größeren Tcilstrom des bei (12) aufgeteilten Raffinats vereinigt. Dem hinter der Zulaufstclle (21) resultierenden Produklstrom werden darauf über Leitung (22) pro Stunde 104,9 c einer 5()gew.-"„igcn wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid ( - 52.44 g H₂O₂ - 1.54 Mol) zuccsctzt. Danach wird das Gemisch, das nunmehr 22^37 Gew.-"„ Wasserstoffperoxid, 24,95 Gew.-",; Schwefelsäure, 52,48 Gew.-";, Wasser sowie 0.12 Gew.-",, Perpropionsäurc und 0.05 Gew.-",', Propionsäure enthält, in einer Menge von 381,9 g pro Stunde über Verdampfer (19) in den Sumpf der Kolonne eingegeben. Am Kondensator (15) werden die den

unteren Teil der Kolonne verlassenden Dämpfe teilweise kondensiert. Die hier kondensierte Menge heträct pro Stunde etwa 35 g und wird als Rücklauf auf den unteren, d. Ii. auf den unterhalb der Ablauftasse (14) befindlichen Kolonnenteil gegeben. Von der Ablauftasse (14) werden über Leitung (11) pro Stunde 9,9 g einer 35.4gew.-",,igen wäßrigen, schwefelsauren Lösuim. die neben der Schwefelsäure noch 1.01 Gew.-", Wasserstoffperoxid enthält, abgezogen und aus dem Verfahren ausgeschleust. Als Kopfprodukt, das hinter dem Kondensator (17) anfällt und über Leitung (23; abgezogen wird, erhält man pro Stunde 106 g Wasser. die 0.67 Gew.-",, Perpropionsäure enthalten. Aus den Sumpf der Kolonne werden über Leitung (5) in dei Stunde 268.4 g einer wäßrigen Lösuim, die 35.5 Gew.-"; Schwefelsäure und 31.4 Gew.-% Wasserstoffperoxit enthält, ausgetragen und wiederum in das Reaktions gefäß (1) geleitet. Die Ausbeute an Pcrpropionsäun beträgt 96,1 ";',. bezogen auf das in das Verfahren ein gesetzte Wasserstoffperoxid. Das in dem kleinere!

Teilstrom des Raffinats (13) enthaltene Wasserstoff pcroxid wird 7.11 91.45",, zurückgewonnen und den Verfahren über Strom (20) wieder zugeführt.

Beispiel 2 (siehe auch F i g. 3)

Man verwendet eine aus einem Reaktionsgefäß (I] einer hxtraktionscinhcit (2) und einer Dcslilkitiuih einheit (3) bestehende Apparateanordnung, die durci F i g. 3 veranschaulicht wird. Als Reaktionsgefäß (1 und Extraktionseinheit (2) benul/t man die in Bei spiel 1 beschriebenen Apparate mit den dort auge gebcnen Abmessungen. Ebenso sind die Mengen u 11

L±

15 / ^WI ₁₆

Zusammensetzungen der in (4), (5), (6), (7), (8) und (9) tasse (13) befindlichen Kolonnenteil am Kopf der

:ransportierten Produktströme gegenüber Beispiel 1 Kolonne aufgegeben, während man über (25) pro

unverändert. In den schweielsäure- und wasserstoff- Stunde 24,4 g einer 0,74gew.-%igen wäßrigen Lösung

peroxidhaltigen Produktströmen können geringe Men- von Perpropionsäure abzieht Aus dem Sumpf der

gen an Caroscher Säure vorhanden sein, die sich durch 5 Kolonne werden pro Stunde über (26) 264,9 g einer

teilweise Umsetzung der Schwefelsäure mit dem Lösung, die 34,65 Gew.-% Schwefelsäure, 31,82

Wasserstoffperoxid unter Freisetzung von Wasser Gew.-% Wasserstoffperoxid und 33,52 Gew.-% Was-

bildet. Diese Mengen an Caroschsr Säure werden ser enthält, abgezogen und danach pro Stunde mit

wiederum gerechnet und bei den Mengen- bzw. Kon- 3,5 g Schwefelsäure, die über (27) zugeführt werden,

zentrationsangaben so berücksichtigt, als ob sie in io vereinigt. Die zugefügte Schwefelsäuremenge dient

Form von Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure dazu, den Anteil an Schwefelsäure zu ergänzen, der

vorlägen. .... mit dem Strom (23) aus dem Verfahren ausgeschleust

Die Destillationseinheit (3) besteht wiederum aus worden ist. Der nunmehr nach Vereinigung der einer Glockenbodenkolonne mit insgesamt 18 theore- Ströme (26) und (27) resultierende Produktstrom betischen Böden und einem Durchmesser von 5 cm. 15 steht aus einer wäßrigen Lösung, die 31,4 Gew.-% Zwischen dem 5. und 6. Boden, vom Sumpf aus ge- Wasserstoffperoxid und 35,5 Gew.-% Schwefelsäure rechnet, sind zwei Ablauftassen (10) und (11) einge- enthält, und wird in einer Menge von 268,4 g pro baut, zwischen denen sich der Kondensator (12) be- Stunde über (S) dem Reaktionssystem (1) wieder findet. Eine weitere, dritte Ablauftasse (13) ist 8 Böden zugeführt.

oberhalb der Ablauftasse (11) angeordnet, das ent- ao Die Ausbeute an Perpropionsäure im benzolischen

spricht einer Anordnung der Ablauftasse (13) zwischen Extrakt, der über (8) vom Kopf der Extraktions-

dem 13. und 14. Boden, vom Sumpf der Kolonne aus kolonne (2) stündlich in einer Menge von 666 g abge-

gerechnet. Die Beheizung der Kolonne erfolgt mittels zogen wird, beträgt 95,9%, bezogen auf das in das

des Fallfilmverdampfers (14). Zur Kondensation der Verfahren eingesetzte Wasserstoffperoxid. Die Wieder-

Kopfdämpfe der Kolonne dient der Kondensator (15). 35 gewinnung des im kleineren Teilstrom des Raffinats

Am Kopf der Kolonne, die bei einem Druck von enthaltenen Wasserstoffperoxids erfolgt zu 90,1%,

60 Torr betrieben wird, stellt sich eine Temperatur d. h. 90,1 % der im Strom (17) der Kolonne zuge-

von 45° C ein. Im Sumpf der Kolonne wird eine Tem- führten Menge an Wasserstoffperoxid werden im

peratur von 74 bis 75° C gemessen. Strom (19) wiedergefunden.

Das die Extraktionskolonne (2) über (9) verlassende 30

Raffinat der Extraktion teilt man bei (16) im Ver- Beispiel 3

hältnis 26,2:1 in einen kleineren und einen größeren (siehe auch F i e 4) Produktstrom auf und führt danach den kleineren

Strom in einer Menge von 9 g pro Stunde über (17) Die verwendete apparative Anordnung besteht wie. unmittelbar unter der Ablauftasse (13) in die Kolonne 35 in den Beispielen 1 und 2 aus einem Reaktionsgefäß ein. Dem nach der Raffinataufteilung erhaltenen (1), einer Extraktionseinheit (2) und der Destillationsgrößeren Produktstrom werden über (18) pro Stunde einheit (3) und ist in F i g. 4 dargestellt. Reaktor (1) 136 g einer 38,65gew,-%igen wäßrigen Lösung von und Extraktionskolonne (2) besitzen die im Beispiel 1 Wasserstoffperoxid (= 52,55 g H₂O₂ = 1,546 Mol) angegebenen Abmessungen und werden unter den und über (19) 3,8 g pro Stunde des von der Ablauf- 40 dort erwähnten Bedingungen betrieben. Ebenso sind tasse (13) entnommenen Gemisches, das neben Wasser die Produktströme (4), (5), (6), (7), (8) und (9) in 29,06 Gew.- % Wasserstoffperoxid enthält, zugefügt. Menge und Zusammensetzung gegenüber Beispiel 1 Das nunmehr resultierende Gemisch, das 24,5 Gew.- % unverändert.

Schwefelsäure, 22,82 Gew.- % Wasserstoffperoxid und Als Destillationskolonne (3) wird eine Glocken-52,5 Gew.-% Wasser sowie 0,12 Gew.-% Perpropion- 45 bodenkolonne mit 20 theoretischen Böden und einem säure und 0,05 Gew.- % Propionsäure enthält, wird Durchmesser von 5 cm benutzt, in die vom Sumpf über (20) in einer Menge von 375 g pro Stunde dem aus gerechnet, eine erste Ablauftasse (10) zwischen Verdampfer (14) zugeführt und gelangt danach in den dem 6. und 7. Boden eingebaut ist. Unterhalb dieser Sumpf der Destillationskolonne (3). Am Konden- Ablauftasse (10) ist ein Kondensator (11) angeordnet, sator (12) werden die durch die Ablauftasse (10) nach 50 Eine zweite Ablauftasse (12) befindet sich 9 Böden oben strömenden Dämpfe teilweise kondensiert, so oberhalb der Ablauftasse (10). Die Kolonne, die bei daß ein Teil der aus dem Verfahren auszuschleusenden einem Druck von 60 Torr betrieben wird, wird mit Wassermenge von der Ablauftasse (10) entnommen dem Fallstromverdampfer (13) beheizt. Die Kopfwerden kann. Von dieser Ablauftasse (10) werden nun temperatur beträgt 44°C, die Sumpftemperatur 75° C, über (21) in der Stunde 81,6 g Wasser, das 0,68 Gew.- % 55 Die am Kopf der Kolonne austretenden Dämpfe wer-Perpropionsäure, sowie Spuren Wasserstoffperoxid den mittels des Kondensators (14) kondensiert. enthält, ausgetragen. Der Rücklauf für den unterhalb Das Raffinat der Extraktion, das in einer Meng« der Ablauftasse (10) befindlichen Kolonnenteil wird von 244 g pro Stunde vom Sumpf der Extraktions über (22) in einer Menge von 35 g pro Stunde un- kolonne (2) über (9) abgezogen wird, teilt man in mittelbar unter der Ablauftasse (10) auf diesen Ko- 60 Verhältnis 9,6 :1 in einen größeren und einen kleinere! lonnenteil aufgegeben. Von der Ablauftasse (11) ent- Strom auf. Den kleineren Teilstrom (15) gibt man ii nimmt man pro Stunde 10 g einer wäßrigen Lösung, einer Menge von 22,9 g/h unmittelbar unterhalb de die neben 35 Ge\v.-% Schwefelsäure noch 1,2 Gew.-% Ablauftasse (12) in die Kolonne ein. Dem größerei Wasserstoffperoxid enthält, und entfernt diese Lösung Teilstrom des Raffinats werden pro Stunde 88,26 _; über (23) aus dem Verfahren. Die am Kopf der Ko- 65 einer 50gew.-%igen wäßrigen Lösung von Wasser lonne austretenden Brüden werden im Kühler (15) Stoffperoxid über (16) sowie 12 g/h des von der At kondensiert und in einer Menge von 3,4 g pro Stunde lauftasse (12) entnommenen Gemisches, das nebe über (24) als Rücklauf für den oberhalb der Ablauf- Wasser 23,92 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthäl

/ΙΑ 18

über (17) zugefügt Das nach dem Vereinigen dieser Ströme erhaltene Gemisch, das 23,96 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 26,86 Gew.-% Schwefelsäure sowie 0,15 Gew.-% Perpropionsäure, 0,06 Gew.-% Propionsäure und 48,97 Gew.-% Wasser enthält, wird in einer Menge von 321,4 g pro Stunde über (18) dem Verdampfer (13) zugeführt und gelangt danach in den Sumpf der Kolonne (3). Am Kondensator (11) werden die vom Sumpf kommenden Brüden teilweise kondensiert, so daß pro Stunde 36 g als Rücklauf auf den unterhalb des Kondensators (11) befindlichen Kolonnenteil aufgegeben werden können. Von der Ablauftasse (10) entnimmt man pro Stunde 25,7 g einer wäßrigen, 34,9 Gew.- % Schwefelsäure und 0,93 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung, die über (19) aus dem Verfahren ausgeschleust wird. Die am Kopf der Kolonne austretenden Brüden werden mittels des Kühlers (14) kondensiert. 11g des hinter Kondensator (14) anfallenden Destillates werden stündlich über (20) als Rücklauf auf den oberhalb der ao Ablauftasse (12) gelegenen Kolonnenteil gegeben, während über (21) 62,8 g/h einer l,13gew.-%igen wäßrigen Lösung von Perpropionsäure abgezogen werden. Aus dem Sumpf der Kolonne trägt man über

(22) in einer Menge von 242,9 g pro Stunde eine wäßrige Lösung aus, die 35,55 Gew-% Sdwe elsaure und 31 33 Gew-% Wasserstoffperoxid enthalt. Um die mU pVodukistrom (19) aus dem Verfahren,ausgeschleusten Schwefelsäuremengen im Verfahren zu eSänzen werden dem aus dem Sumpf der Kolonne Smmenen Gemisch über (23) stündhch 25 5 g einer wäßrigen Lösung züge set* te «ta 3M2 Gew-% Schwefelsäure noch 32,14Gew.-/£ Wasserstoffperoxid enthält. Das nach dem Vereinigen der Produktströme (22) und M*"***?**^ Hpc T?5Gew-°/ Schwefelsaure und 31,4 Gew.- /₀ Wasserstoffperoxid, sowie 33,1 Gew.-% Wasser ent-Mh wd in ein« Menge von 268,4 g pro Stunde über (5) wiedeium dem Reaktor (1) zugeführt

Die Ausbeute an Perpropionsäure im benzolischen Extrakt der über (8) aus der Extraktionsko onne abgezogen wird, beträgt 96,3%, bezogen auf das ge-Smte in das Verfahren über die Strome (16) und (23) eingebrachte Wasserstoffperoxid. Das .m kleineren TeTtrom des Raffinats enthaltene Wasserstoffperox.d wkdI zu™2 3 % wiedergewonnen, wie der Vergleich der Tm Strom (15) mit der im Strom (17) enthaltenen Wasserstoffperoxidmenge zeigt.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung organischer Lösungen von Percarbonsäuren durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid mit der entsprechenden Carbonsäure in Gegenwart eines sauren, wasserlöslichen, über 160'C siedenden Katalysators, Extraktion der Percarbonsäure aus dem erhaltenen Umsetzungsgemisoh mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, Aufkonzentrieren des im wesentlichen Wasserstoffperoxid und den sauren Katalysator enthaltenden Raffinats durch Abdestillieren von Wasser in einer Destillationskolonne und Rückführung des so aufkonzentrierten Raffinats in die Umsetzung mit der Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man