DE2440746C2

DE2440746C2 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus einer wäßrigen Maleinsäurelösung

Info

Publication number: DE2440746C2
Application number: DE2440746A
Authority: DE
Inventors: Jean Bierghes Ramoulle
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1973-08-28
Filing date: 1974-08-26
Publication date: 1985-07-04
Also published as: RO67329A; BR7407096D0; ATA691674A; PL104721B1; FI248674A; IT1019109B; ZA745484B; HU173131B; ES429547A1; JPS5844666B2; NL182958C; FR2242388A1; YU232074A; AU7272774A; CA1024153A; AR201054A1; SE396386B; FI61892C; FI61892B; JPS5050316A

Description

lauf der Rückumwandlung von Maleinsäure zu Maleinsäureanhydi id bildet, hauptsächlich Fumarsäure. Alle diese Verunreinigungen sammeln sich nach und nach in der Vorrichtung im Verlauf der Zeit an, und es kommt der Zeitpunkt, wo die Herstellung gestoppt werden muß, weil sich Verstopfungen bilden und weil der Wärmedurchgang als Folge der Ablagerung solcher Verunreinigungen auf den Wärmeaustauschoberflächen immer schlechter wird.

Ein solcher Reinigungsvorgang ist für das Wartungspersonal sehr unangenehm, wobei nicht berücksichtigt ist, daß das Stillegen der Vorrichtung einen großen Produktions- und Material verlust darstellt

In der belgischen Patentschrift 7 45 029 bzw. der DE-OS 20 03 684 der Anmelderin wurde das Froblem der Entfernung von Verunreinigungen (Fumarsäure, Harze usw.) in kontinuierlicher Weise mittels einer Verfahrensweise gelöst, die darin besteht. Maleinsäure nur partiell in das entsprechende Anhydrid umzuwandeln und die nicht umgewandelte Maleinsäure, weiche diese Verunreinigungen mit sich führt, mit Wasser zu behandeln, um auf diese Weise eine feste, durch Fumarsäure und andere unlösliche Verunreinigungen gebildete Phase und eine wäßrige, flüssige. Maleinsäure in Lösung enthaltende Phase zu bilden. Die feste Phase wird aus dem System durch Filtration entfernt, und das wäßrige FiI-trat von Maleinsäure wird in das Verfahren rückgeführt. Diese Verfahrensweise ergibt jedoch nur dann zufriedenstellende Ergebnisse, wenn die Betriebsbedingungen des in der zweiten Stufe (b) verwendeten Dünnschicht-Verdampfers zur partiellen Umwandlung von Maleinsäure in das entsprechende Anhydrid (Temperatur und Druck der Dehydratisierung, Aufenthaltszeit usw.) sorgfältig eingehalten werden, wobei diese Bedingungen in Abhängigkeit von dem Zustand der Frische des Synthesekatalysators, der Zusammensetzung der der Dehydratisierung unterworfenen Maleinsäure usw. variabel sind. Es wäre daher sehr vorteilhaft, ein Verfahren zu haben, welches alle Vorteile des in der belgischen Patentschrift 745 029 beschriebenen Verfahrens aufweist, jedoch eine größere Anpassungsfähigkeit beim Betrieb aufweist.

Die Schaffung eines solchen Verfahrens ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man in der zweiten Stufe (b) die in der Stufe (a) erhaltene, geschmolzene Maleinsäure, gegebenenfalls nach Mischen mit Maleinsäureanhydrid, bei einer Temperatur von 115 bis I65°C und einem Druck von 53.3 bis 266.6 mbar in einer Siede-Dehydratisiereinnchtung dehydratisiert. wobei die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches konstant innerhalb der folgenden Grenzwer'e aufrechterhal'.len wird:

1 bis 20 Gew.-% Maleinsäure,

0bis 30Gew-% Fumarsäure.

99 bis 55 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und
0 bis 5 Gew. % an harzartigen Rückständen.

und wobei die in einer Stunde zu diesem Reaktionsgemisch zugesetzte Menge an geschmolzener Maleinsäure IO Gew.-°/o bis 50 Gew.-% dieses Reaktionsgemisches darstellt.

Unter wäßriger Maleinsäureausgangslösung ist die wäßrige Maleinsäurelösung zu verstehen, die durch Waschen der Reaktionsgase erhalten wird, entweder direkt am Ausgang des Synthesereaktionsgefäßes oder am Austritt des Kondensriors für Maleinsäureanhydrid, falls eine solche Vorrichtung verv/endet wird; außerdem umfaßt der Ausdruck »wäßrige Maleinsäureausgangslösung« die wäßrigen Maleinsäurelösungen, welche in den Stufen (a), (c) und (d) des Verfahrens gebildet werden. Im allgemeinen liegt der Gesamtgehalt an Maleinsäure der »wäßrigen Maleinsäureausgangslösung« zwischen etwa 250 und etwa 500 g/l.

Unter »harzartigen Rückständen« sind in der Beschreibung die verschiedenen, in dem System vorliegenden Verunreinigungen mit Ausnahme von Fumarsäure zu verstehen. Diese Verunreinigungen setzen sich zusammen aus (1) dem Oxidationskatalysator, der aus dem Synthesereaktionsgefäß durch das Reaktionsgas mitgerissen wurde, (2) den Produkten der partiellen Oxidation des in der Synthese verwendeten Kohlenwasserstoffmaterials, z. B. aus Benzochinon. und (3) den harzartigen Produkten, die in dem Synthesereaktionsgefäß und/ oder bei der Dehydratisierung der geschmolzenen Maleinsäure in der Stufe (b) des Verfahrens gebildet werden.

Im folgenden werden die einzelnen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erli.itert:

Stufe(a)

Die unter (a) genannte Konzentrierstufe kann durch einen *>der mehrere Dünnschichtverdampfer gebildet werden. In dieser Konzentrierstufe wird die Temperatur zwischen 100 und 150°C und vorzugsweise in der Nähe von 135⁰C gehalten, während der Druck zwischen 5333 und 1013,2 mbar und vorzugsweise in der Nähe von 666,6 mbar gehalten wird, um den Wassergehalt der Maleinsäure auf 0 bis 10 Gew.-% abzusenken. Für einen guten Ablauf des Verfahrens ist es vorteilhaft, den Wassergehalt der Lösung auf einen möglichst geringen Wert zu erniedrigen; die Dehydiatisierung kann sogar etwas weiter als 100% getrieben werden, d. h. bis zum Beginn der Umwandlung von Maleinsäure zu Maleinsäureanhydrid. Die Aufenthaltszeit der Maleinsäure in der Konzentrierstufe beträgt vorteilhafterweise 0,1 bis 5 min und liegt vorzugsweise unterhalb von 1 min. Die partiell οάτ vollständig dehydratisierte Maleinsäure liegt am Austritt aus der Konzentrierstufe in flüssigem Zustand vor, und ihre Temperatur liegt zwischen 125 und 150° C. Wegen der in der Konzentrierstufe angewandten, milden Betriebsbedingungen und wegen der kurzen Aufenthaltszeit ist die Anwesenheit von Fumarsäure in der so erhaltenen Maleinsäure praktisch nicht nachweisbar.

Der während der Konzentrierung der wäßrigen Maleinsäurelösung zu praktisch wasserfreier, geschmolzener Maleinsäure entfernte Wasserdampf reißt eine bestimmte Menge an Maleinsäure mit sich. Aus diesem Grunde wird der Wasserdampf in einen Wäscher überführt, um die mitgerissene Maleinsäure zurückzugewinnen; die so erhaltene wäßrige iVfaleinsäurelösung wird in der Stufe (c) eingesetzt.

Stufe(b)

Die in der Stufe (a) erhaltene, geschmolzene Maleinsäure wird in die Umwandlungszone (b) überführt, welche durch eine Siede-Dehydratisiereinriehtung mit großem Fassungsvermögen gebildet wird, d h. einen mit einer Einspeisleitung für geschmolzene Maleinsäure, einer Heizeinrichtung, einer Anschlußleitung für Vakuum, welche gleichzeitig als Leitung zur Entfernung eines Gemisches aus verdampftem Wasser-Maleinsäureanhydrid dient, und einer Entleerungsleitung zum Abziehen eines Teiles des in der Siede-Dehydratisiereinrichtung

enthaltenen Reaktionsgemisches ausgerüsteten Behälter. Gegebenenfalls kann die Siede-Dehydratisiereinrichtung darüber hinaus noch eine Rühreinrichtung und eine Zuführungsleitung für Maleinsäureanhydrid aufweisen.

Die Siede-Dehydratisiereinrichtung enthält ein Reaktionsgemisch, dessen Zusammensetzung zwischen kritischen Grenzwerten für ein gutes Funktionieren des Verfahrens gehalten werden muß. Es wurde gefunden, daß ein solches Reaktionsgemisch 1 bis 20 Ge.w.-% Maleinsäure. 99 bis 55 Gew-% Maleinsäureanhydrid, 0 bis 30 Gew.-% Fumarsäure und 0 bis 5 Gew.-% an harzartigen Rückständen enthalten muß. Es gibt verschiedene Möglichkeiten, um die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches innerhalb der zuvorgenannten Grenz- is werte zu halten. So kann man den Prozentsatz an Maleinsäure in den genannten Grenzwerten halten, indem die eingespeiste Menge an geschmolzener, aus der Stufe (aj herrührender Maleinsäure gesteuert wird; wenn das Reaktionsgemisch seinen stationären Zustand innerhalb der zuvorgenannten Grenzwerte der Zusammensetzung erreicht hat. stellt die stündliche Durchsatzmenge der Einspeisung an geschmolzener Maleinsäure im allgemeinen etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% des Reaktionsgemisches in der Siede-Dehydratisiereinrichtung dar. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß die Aufenthaltszeit der geschmolzenen Maleinsäure in der Siede-Dehydratisiereinnchtung2bis 10 Stunden beträgt.

Aufgrund von Untersuchungen wurde gefunden, daß ebenfalls eine Bc. ehung zwischen dem Gehalt an Maleinsäure und dem Gehalt an harzartigen Rückständen in dem Reaktionsgemisch gegeben ist, wobei der Gehalt an Maleinsäure parallel zur Erhöhung des Gehaltes an harzartigen Rückständen zunimmt. Anscheinend ist diese Erscheinung damit verbunden, daß die harzartigen Ruckstände die Umwandlung von Maleinsäure in Mal-

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viiituu.vui.iiyuitu iiVtlitlit.,!, ΆΌ-^Ci glCiCliZCilig SuCll UlG Fähigkeit des Wärmeaustausches der Siede-Dehydratisiereinrichtung vermindert wird. Wenn die harzartigen Rückstände sich in der Siede-Dehydratisiereinrichtung entsprechend der Herstellung ansammeln, wird erfindungsgemäß vorgesehen, in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Weise die Siede-Dehydratisiereinrichtung zu entleeren, wobei die abgenommene Menge pro Stunde 0.5 bis 5 Gew-% des Reaktionsgemisches ausmacht, so daß der Gehalt an harzartigen Rückständen innerhalb der zuvorgenannten Grenzwerte bleibt.

Die sich in der Siede-Dehydratisiereinrichtung bildende Fumarsäure sammelt sich ebenfalls in gleicher Weise wie die harzartigen Rückstände in der Apparatur an. so daß die zur Absenkung des Gehaltes an harzartigen Ruckstanden durchgeführte Entleerung gleichzeitig auch zur Entfernung des Fumarsäureüberschusses aus der Siede-Dehydratisiereinrichtung dient, wodurch die Aufrechterhaltung der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches innerhalb der zuvor angegebenen Grenzwerte möglich ist.

Der Maleinsäureanhydridgehalt des Reaktionsgemisches wird durch die Betriebsbedingungen bestimmt wobei diese vorzugsweise eine Temperatur zwischen etwa 115' C und etwa 165°C und einen Druck zwischen 533 und 266.6 mbar umfassen, wenn der stationäre Zustand der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches erreicht ist Das sich konstant in der Siede-DehydratisiereiP.nchtüP.g au? Kosten der eingeführten Maieinsäure bildende Maleinsäureanhydrid wird in Form eines gasförmigen Gemisches aus Maleinsäureanhydrid-Wasser entfernt.

Es gibt verschiedene Methoden zur Bildung des Reaktionsgemisches. So kann man einfach Maleinsäure der Stufe (a) in die Siede-Dehydratisiereinrichtung einspeisen, bis letztere bis zum Normalniveau gefüllt ist; unter den Temperatur- und Druckbedingungen, welche in der Siede-Dehydratisiereinrichtung herrschen, wandelt sich Maleinsäure fortschreitend in Maleinsäureanhydrid um, und man steuert schließlich die Einspeisung von Maleinsäure derart, daß das Reaktionsgemisch die gewünschten Gehalte an Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid aufweist. Sobald die Gehalte an Fumarsäure und harzartigen Rückständen des Gemisches zu hoch werden, wird eine dauernde oder diskontinuierliche Entleerung des Reaktionsgemisches in der zuvor beschriebenen Weise durchgeführt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, zunächst Maleinsäureanhydrid beliebiger Herkunft in die Siede-Dehydratisiereinrichtung einzuführen, und mit der Einspeisung von aus der Stufe (a) stammender Maleinsäure zu beginnen, wobei unter den zuvor angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen gearbeitet wird. Eine andere Arbeitsweise zur Herstellung des Reaktionsgemisches in der Siede-Dehydratisiereinrichtung besteht darin, zeitweilig oder konstant rohes Maleinsäureanhydrid von den Kondensatoren für Maleinsäureanhydrid, die am Austritt des Synthesereaktionsgefäßes montiert sind, abzuziehen und sie in die Siede-Dehydratisiereinrichtung zu leiten.

Stufe(c)

Die Stufe (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens dient dazu. Fumarsäure und harzartige Rückstände aus dem Reaktionsgemisch, das aus der Siede-Dehydratisiereinrichtung der Stufe (b) über die Entleerungsleitung austritt, zu entfernen, und gleichzeitig Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, welche in diesem abgelääScncn I-vC5lMiOnSgX.tlti3X.ll V Vl ll\.gt-ll, ι uvntugv" lllii^tt.

Zu diesem Zweck wird das abgelassene Reaktionsgemisch in eine Mischapparatur überführt, in weiche man die wäßrige Maleinsäurelösung, welche in den Stufen (a) und (d) erzeugt wurde, zufügt. Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, welche sich in dem abgelassenen Reaktionsgemisch befinden, gehen in Lösung über, während die Fumarsäure und die harzartigen Rückstände unlöslich bleiben, und die auf diese Weise gebildete, wäßrige Suspension wird in eine übliche Filtrierapparatur gebracht, um einen festen Filtrationskuchen und ein flüssiges Filtrat voneinander zu trennen. Der Kuchen, welcher Fumarsäure und die harzartigen Produkte enthält, wird gewaschen und anschließend aus dem Estern als Fabrikationsrückstand entfernt. Gegebenenfalls kann man die Gewinnung von Fumarsäure hieraus in Betracht ziehen. Das mit der Waschflüssigkeit des Kuchens versetzte Filtrat besteht aus einer wäßrigen Lösung von Maleinsäure, welche zu der wäßrigen Maleinsäureausgangslösung zurückgeleitet wird.

Stufe(d)

Die in der Stufe (b) erzeugte, gereinigte Gasphase, welche Maleinsäureanhydrid und Wasserdampf enthält, wird in eine Kondensationszone überführt, wo ein Teil des Maleinsäureanhydrids bei einer Temperatur oberhalb des Taupunktes des in dieser Phase enthaltenden Wasserdatnpfes kondensiert wird und worin der andere, nicht kondensierte Teil der Gasphase mit Wasser gewaschen wird, um das Maleinsäureanhydrid, welches in dem nicht kondensierten Anteil verbleibt, in Form einer

wäßrigen Maleinsäurelösung rückzugewinnen. Das in dieser Kondensationszone kondensierte Maleinsäureanhydrid stellt das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens dar; seine Reinheit beträgt wenigstens 99% und sein Gehalt an Fumarsäure beträgt 0 bis 0,!%. Um diesem Produkt die durch die handelsüblichen Normen vorgeschriebenen Werte hinsichtlich Reinheit und Stabilität xta erteilen, kann es in einfacher Weise mittels geeigneter, an sich bekannter Methoden, insbesondere mittels einer Vakuumdestillation, behandelt werden. Die wäßrige, durch Waschen der Gasphase erhaltene Maleinsäurelösung wird andererseits ?ur Stufe (c) des Verfahrens zur Auflösung des abgelassenen Reaktionsgemisches geführt.

Das zuvor beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren weist wesentliche Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf, nämlich:

— da A\p V^P^rpiniiJiincrpn andauernd aus dem Svstern entfernt werden, ist das Verfahren tatsächlich kontinuierlich im Hinblick darauf, daß eine periodische Reinigung der Vorrichtung zur Entfernung von Verkrustungen, die durch Ansammlung von Verunreinigungen hervorgerufen wurden, praktisch nicht mehr gegeben ist:

— am Austritt der Vorrichtung besitzt das nach diesem Verfahren erhaltene Maleinsäureanhydrid bereits eine Reinheit von wenigstens 99% bei einem Gehalt an Fumarsäure von praktisch Null:

— da das Maleinsäureanhydrid und/oder die Maleinsäure in den Stufen (a), (c) und (d) insgesamt in Form einer wäßrigen Maleinsäurelösung rückgewonnen werden, die zu der wäßrigen Maleinsäureausgangslösung rückgeführt wird, besteht der einzige Verlust an Ausgangsmaterial in dem Anteil an Maleinsäure, der in Fumarsäure umgewandelt wird. Da die Bildung von Fumarsäure, bezogen auf die stündliche Herstellung, sich auf höchstens bis zu 1,5 Gew.-% der Ausgangsmaleinsäure erhöht, erreicht die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid beim erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens 98,5% des theoretischen Wertes; darüber hinaus kann die auf diese Weise rückgewonnene Fumarsäure nach eventueller Reinigung auf verschiedene Weisen weiterverwendet werden, z. B. zur Herstellung von ungesättigten Polyestern, zur Herstellung von verschiedenen Estern usw.;

— die beträchtliche Masse des Reaktionsgemisches in der Siede-Dehydratisiereinrichtung der Stufe (b) stellt einen thermischen und chemischen Puffer dar, wodurch die Steuerung von Abweichungen leicht möglicht ist, wodurch ein vollständig automatisches Arbeiten der Vorrichtung möglich ist;

— wegen der integralen Rückführung der Waschflüssigkeiten in das System wird das Problem der Restwässer und der Umweltverschmutzung auf ein Minimum herabgesetzt, wobei der einzige Farbrikationsrückstand sich praktisch auf den Kuchen aus Fumarsäure und harzartigen Rückständen, der in der Stufe (c) gebildet wird, beschränkt;

— der Einsatz des Verfahrens ist anpassungsfähig, da man entweder lediglich eine Maleinsäurelösung oder ein Gemisch von Maleinsäurelösung und flüssigem Maleinsäureanhydrid, das aus Maleinsäurekondensatoren herrührt, behandeln kann (siehe hierzu die zu Beginn der »wäßrigen Maleinsäureausgangslösung« gegebene Definition und die Art und Weise der Bildung des Reaktionsgemisches

in der Siede-Dehydratisiereinrichtung der Stufe (b)):

diese Anpassungsfähigkeit des Verfahrens ermöglicht sowohl die Behandlung von Produkten der Oxidation von Benzol (wo die Kondensation in Form von festem oder flüssigem Maleinsäureanhydrid am Austritt des Synthesereaktionsgefäßes von der Gesamtwirtschaftlichkeit der Investitionen und der Ausnutzung abhängig ist) wie auch von Produkten der Oxidation von Buten oder von Butan, für welche die Möglichkeit der Kondensation von hieraus hergestelltem Maleinsäureanhydrid in fester oder flüssiger Form vermindert oder Null ist.

In der Zeichnung ist schematisch eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielhaft dargestellt.

Das Bezugszeichen t bezeichnet einen Wäscher, welcher die wäßrige Maleinsäureausgangslösung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Gewinnung von Maleinsäureanhydrid behandelt werden soll, enthält. Diese Lösung wird gebildet, indem das Synthesegas gewaschen wird, das bei (2) ankommt, entweder direkt aus dem (nicht dargestellten) Reaktionsgefäß, wobei in diesem Fall alles synthetisierte Maleinsäureanhydrid insgesamt in eine wäßrige Maleinsäurelösung umgewandelt wird, oder aus dem Gas des Austrittes der (nicht dargestellten) Maleinsäurekondensatoren, wobei in diesem Fall von Beginn an eine gleichzeitige Produktion von flüssigem oder festem Maleinsäureanhydrid und einer wäßrigen Maleinsäurelösung in der Vorrichtung gegeben ist. Die wäßrige Maleinsäureausgangslösung enthält darüber hinaus die wäßrigen Maleinsäurelösungen, welche an den verschiedenen Stellen in der Vorrichtung (Erläuterung siehe weiter unten) gebildet werden, und die zu dem Wäscher 1 über die Leitung 3 zurückgeführt werden. Die wäßrige Maleinsäureausgangslösung wird über die Leitung 4 in einen Verdampfer 5 überfuhrt, in welchem sie praktisch von dem gesamten Lösungswasser durch Erhitzen unter vermindertem Druck (T = 100- 150⁰C; P = 533J-1013,2 mbar) befreit wird. Auf diese Weise bildet sich eine Dampfphase, welche noch eine bestimmte Menge von Maleinsäure enthält und die den Verdampfer 5 über die Leitung 6 verläßt und in einen barometrischen Wäscher 7 eintritt, der mit einer Vakuumquelle 8 verbunden ist, während die Flüssigkeit zum Waschen der Dampfphase über die Leitung 9 eintritt und über die Leitung 10 austritt. Die in dem Verdampfer 5 gebildete, geschmolzene Maleinsäure wird

so ihrerseits über die Leitung 11 in eine Siede-Dehydratisiereinrichtung 12 überführt, welche ein Reaktionsgemisch enthält, das Maleinsäure. Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und die harzartigen Rückstände in den zuvor angegebenen Anteilen enthält. Aus den (nicht dargestellten) Kondensatoren für Maleinsäureanhydrid herrührendes Maleinsäureanhydrid kann gegebenenfalls in die Siede-Dehydratisiereinrichtung 12 über die Leitung 13 eingeführt werden. In der Siede-Dehydratisiereinrichtung 12, welche in der Wärme und unter Vakuum (7 = 115-165°C; P = 53,3-266,6 mbar) arbeitet, bildet sich ein gasförmiges Gemisch von gereinigtem Maleinsäureanhydrid und Wasser, das über die Leitung 14 austritt und in einen Kondensator 15 eintritt, aus welchem man das Maleinsäureanhydrid des Verfahrens über die Leitung 16 abzieht, während der Wasserdampf, der eine bestimmte Maleinsäureanhydridmenge mit sich reißt, am Kopf des Kondensators 15 über die Leitung 17 austritt und in einen barometrischen Wäscher 18 ein-

tritt, der über die Leitung 19 mit einer (nicht dargestellten) Vakuumquelle verbunden ist, während die Waschflüssigkeit in den barometrischen Wäscher 18 über die Leitung 20 eintritt und über die Leitung 21 austritt.

Um die Fumarsäure und die harzartigen Rückstände, welche sich in der Siede-Dehydratisiereinrichtung 12 ansammeln, kontinuerlich zu entfernen, wird ein Teil des Reaktionsgc'Fisches über die Leitung 22 abgelassen und in den Mischer 23 überführt, in welchen man über die Zuführung 24 die wäßrigen Maleinsäurelösungen einführt, welche in den barometrischen Wäschern 7 bzw. 18 hergestellt wurden. Auf diese Weise bildet sich eine wäßrige Suspension, welche in die Ablaßleitung 25 mittels der Pumpe 26 abgesaugt wird und in ein Filter 27 geleitet wird, worin man einen Kuchen aus Fumarsäure und harzartigen Rückständen, der wenigstens einmal mit über die Leitung 28 eingespeistem Wasser gewaschen wird, und ein durch die flüssige Phase dieser Suspension zuzüglich des Waschwassers des Kuchens gebildetes Filtrat, das aus einer Lösung von Maleinsäure besteht, die über die Leitung 29 und die Leitung 3 zum Wäscher 1 rückgeführt wird, auftrennt. Das über die Leitung 28 eingespeiste Wasser kann partiell oder zur Gänze durch wäßrige Maleinsäurelösungen ersetzt werden, die in den barometrischen Wäschern 7 und 18 gewonnen wurden.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert, wobei auf die Zeichnung Bezug genommen wird.

Beispiel 1

Der (nicht dargestellte) Reaktor für die Benzoloxidation erzeugt 2000 Mol Maleinsäureanhydrid pro Stunde, wovon 1000 Mol/h durch Abkühlen der Gase in den (nicht dargestellten) Kondensatoren kondensiert werden und wovon 1000 Mol/h in Form einer wäßrigen Lösung von Maleinsäureanhydrid in dem Wäscher 1 rückgewonnen werden.

Dieser Wäscher wird über 3 mit einer wäßrigen Rückführlösung gespeist, die aus den barometrischen Wäschern 7 und 18 herrührt und ungefähr 75 Mol/h wiedergewonnene Maleinsäure enthält, sowie 125 Mol/h Maleinsäure, die in dem Entleerungskreislauf 22, 23, 25, 26, 27,29 und 3 rückgewonnen wurde.

Wie in dem Schema gezeigt, dient die wäßrige, aus den barometrischen Wäschern 7 und 18 herrührende Lösung zur Überführung dieser abgelassenen Stoffe in Lösung. Nach Filtration wird diese Lösung, welche 200 Mol/h Maleinsäure enthält, zum Wäscher 1 über die Leitungen 29 und 3 rückgeführt.

Der Verdampfer 5 wird auf diese Weise mit einer auf 450 g Maleinsäure pro 1 konzentrierten Lösung in einer Menge von 1200 Mol/h gespeist, wobei ICOO Mol/h aus der Wäsche der aus den Maleinsäureanhydridkondensatoren austretenden Gasen und 200 Mol/h (125 + 75) aus der Rückführung bei 3 stammen.

Das aus der wäßrigen Maleinsäurelösung bei einer Temperatur von 135° C unter einem Druck von 666,6 mbar in dem Verdampfer 5 verdampfte Wasser entweicht über die Leitung 6 und wird in dem barometrischen Wäscher 7 kondensiert während die nicht mehr als etwa 1 Gew.-% Wasser enthaltende Maleinsäure im Unterteil des Verdampfers bei einer Temperatur von 135° C austritt und über die Leitung 11 zu der Siede-Dehydratisiereinrichtung 12 geführt wird.

Diese nimmt weiterhin noch 1000 Mol/h Maleinsäureanhydrid auf. das von den (nicht dargestellten) Kondensatoren über die Leitung 13 zugeführt wird, und enthält eine Ge\i ichtsmenge an Reaktionsgemisch, das dem Vierfachen der stündlichen Gewichtsmenge an in dem Reaktior₄sgefäß erzeugtem Maleinsäureanhydrid entspricht, d. h. 8000 Mol, berechnet als Maleinsäureanhydrid. Die Siede-Dehydratisiereinrichtung arbeitet bei einem Druck von 180 mbar und bei einer Temperatur von 135°C.

Der Kondensator 15 kondensiert bei einer Tempcratür von 80°C pro h 2000 Mol reines Maleinsäureanhydrid, wovon der Verlust im Entleerungskreislauf, welcher höchstens 1,5 Gew.-% erreicht, abzuziehen ist. Das reine, als Verfahrensprodukt erhaltene Maleinsäureanhydrid wird in flüssigem Zustand im Unterteil des Kondensators 15 über die Leitung 16 gewonnen; sein Maleinsäureanhydridgehalt beträgt 99.5 Gew.-%, sein Gehalt an Fumarsäure ist praktisch Null, und sein Gehalt an anderen Verunreinigungen erreicht 0,4 Gew.-%.
Falls notwendig, wird das so erhaltene Maleinsäureanhydrid in eine (nicht dargestellte) Destillationskolonne überführt, um es von den letzten Spuren an Verunreinigungen zu befreien und zu stabilisieren. Der Wasserdampf, welcher im Oberteil des Kondensators 15 entweicht, wird über die Leitung 17 in den barometrischen Wäscher 18, der mit einer nicht dargestellten Vakuumquelle verbunden ist, überführt, um die durch den Wasserdampf mitgerissenen Maleinsäureanhydridspuren rückzugewinnen; die erhaltene, wäßrige Maleinsäurelösung wird entweder direkt zu dem Wäscher 1 rückgeführt oder vorzugsweise zur Auflösung der abgelassenen Stoffe aus der Siede-Dehydratisiereinrichtung 12 verwendet, wobei sie über die Leitung 24 in den Mischer 23 geleitet wird.

Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, welches sich in der Siede-Dehydratisiereinrichtung befindet, hängt von der Dehydratisierungsgeschwindigkeit und dem Ausmaß des über 22 durchgeführten Ablassens ab, und sie beträgt im Mittel während der Versuchsdauer ungefähr 5% Maleinsäure, ungefähr 15% Fumarsäure, ungefähr 78% Maleinsäureanhydrid und ungefähr 2% harzartige Rückstände, jeweils bezogen auf Gewicht.

Die bei 22 abgelassenen Stoffe werden in den Mischer 23 unter Vakuum in Lösung überführt, und das unlösliehe Material, nämlich Fumarsäure und harzartige Rückstände, werden auf dem Filter 27 abgetrennt, wobei der hier gebildete Kuchen mit über die Leitung 28 ankommendem Wasser gewaschen wird.
Zur Überführung in Lösung in dem Mischer 23 verwendet man vorzugsweise die wäßrige Maleinsäurelösung, welche aus den in den barometrischen Wäschern 7 und 18 durchgeführten Rückgewinnungsstufen herrührt. Über 29 und 3 führt man auf diese Weise 200 Mol wiedergewonnene Säure pro h (125 Mol rühren aus der

Überführung der abgelassenen Stoffe in Suspension her und 75 Mo! stammen aus den barometrischen Wäschern 7 und 18) zu dem Wäscher 1.

Der Filtrationskuchen stellt den Verlust dar, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auftritt. Dieser Verlust umfaßt Maleinsäure, welche nicht aus dem Kuchen durch Waschen extrahiert wurde sowie Fumarsäure, welche sich aus Maieinsäure im Verlauf des Dehydratisierungsprozesses gebildet hat; er beläuft sich auf 1,5%. Die Dauer des in diesem Beispiel beschriebenen Ver-

f ί suchs beträgt 330 Stunden, dies entspricht ungefähr dem Vierfachen der Dauer desselben Versuches, weicher ohne Durchführung des kontinuierlichen Ablassens gemäß der Erfindung durchgeführt wurde, im Augenblick des

4U /4Ö

Beendens des Versuches waren die Gehalte der unterschiedlichen Bestandteile des Reaktionsgemische in der Siede-Dehydratisiereinrichtung immer noch dieselben, welche in diesem Beispiel angegeben wurden, und sie hätten daher kein Abbrechen der Herstellung gerechtfertigt.

Beispiel 2

Der (nicht dargestellte) Versuchsreaktor zur Butanoxidation erzeugte 23 kg Maleinsäureanhydrid pro h, wovon 6 kg/h durch Abkühlung der Gase in den nicht dargestellten Kondensatoren kondensiert und 17 kg/h in Form einer wäßrigen Maleinsäurelösung in dem Wäscher 1 gewonnen wurden.

Dieser Wäscher wurde bei 3 mit einer wäßrigen Rückführlösung gespeist, die aus den barometrischen Wäschern 7 und 18 stammte und ungefähr 4,11 kg wiedergewonnene Maleinsäure pro h enthielt, weiterhin 5,79 kg wiedergewonnene Maleinsäure pro h in dem Entleerungskreislauf 22,23,25,26,27,29 und 3.

Die über die Leitungen 10 und 21 aus den barometrischen Wäschern 7 bzw. 18 stammenden wäßrigen Lösungen wurden über die Zuführung 24 zur Überführung dieser abgelassenen Stoffe in Lösung in den Mischer 23 geführt; insgesamt wurden 9.90 kg Maleinsäure pro h zum Wäscher 1 über die Leitungen 29 und 3 rückgeführt.

Der Verdampfer 5 wurde auf diese Weise mit einer konzentrierten 38,5gew.-°/oigei. Maleinsäurelösung in einer Menge von 30 kg/h gespeist, wovon 20,1 kg/h aus der Wäsche der aus den Maleinsäureanhydrid-Kondensatoren austretenden Gase und 9,9 kg/h aus der Rückführung bei 3 stammten.

Das aus der wäßrigen Maleinsäurelösung bei einer Temperatur von 135° C unter einem Druck von 666,6 mbar in dem Verdampfer 5 verdampfte Wasser entwich durch die Leitung 6 und wurde in dem barometrischen Wäscher 7 kondensiert, während die nicht mehr als etwa 1 Gew.-% Wasser enthaltende Maleinsäure im Unterteil des Verdampfers bei einer Temperatur von 135° C austrat und über die Leitung 11 zum Siede-Dehydratisator 12 geführt wurde.

Dieser Siede-Dehydratisator 12, welcher andererseits die 6 kg Maleinsäureanhydrid pro Stunde, die aus den (nicht dargestellten) Kondensatoren über die Leitung 13 zugeführt wurden, aufnahm, enthielt ein Gewicht an Reaktionsgemisch, das dem fachen der stündlichen Gewichtsmenge an durch den Reaktor erzeugtem Maleinsäureanhydrid entsprach, d.h. 125kg, berechnet als Maleinsäureanhydrid. Die Siede-Dehydratisiereinrichtung arbeitete bei einem Druck von 180 mbar und bei einer Temperatur von 135° C.

Der Kondensator '5 kondensierte bei einer Temperatur von 80°C 22,5 kg reines Maleinsäureanhydrid pro h. Das als Produkt des Verfahrens erhaltene, reine Malein säureanhydrid wurde in flüssigem Zustand im Unterteil des Kondensators 15 über die Leitung 16 gewonnen; sein Gehalt an Maleinsäureanhydrid betrug 99,5 Gew.-%, sein Gehalt an Fumarsäure war praktisch Null und sein Gehalt an anderen Verunreinigungen erreichte 0,4 Gew.-%. Gegebenenfalls kann das so erhaltene Maleinsäureanhydrid in eine (nicht dargestellte) Destillationskolonne geführt werden, um es von den letzten Spuren von Verunreinigungen zu befreien und zu stabilisieren.

Der Wasserdampf, welcher im Oberteil des Kondensators 15 entweicht wird über die Leitung 17 zu dem barometrischen Wäscher 18, der über die Leitung 19 mit einer nicht dargestellten Vakuumquelle verbunden ist, geführt, um die durch den Wasserdampf mitgerissenen Spuren von Maleinsäureanhydrid rückzugewinnen; die erhaltene, wäßrige Maleinsäurelösung wird entweder direkt zu dem Wäscher 1 rückgeführt oder vorzugsweise zur Überführung in Lösung der aogelassenen Stoffe aus der Siede-Dehydratisicreinrichtung verwendet, wobei sie über die Leitungen 21 und 24 in den Mischer 23

ίο geführt wird.

Die Zusammensetzung des sich in der Siede-Dehydratisiereinrichtung befindenden Reaktionsgemisches, welche von der Dehydratisiergeschwindigkeit und von dem Umfang der bei 22 durchgeführten Entleerung abhängt, beträgt im Mittel während der Versuchsdauer ungefähr 3% Maleinsäure, ungefähr 30% Fumarsäure, ungefähr 66,5% Maleinsäureanhydrid und ungefähr 0,5% harzartige Rückstände, ausgedrückt in Gewicht.

Die bei 22 abgelassenen Stoffe werden in dem Mischer 23 unter Vakuum in Lösung überführt, und das unlösliche Material (Fumarsäure und harzartige Rückstände) wird auf dem Filter 27 abgetrennt, wobei der dort zurückbleibende Kuchen mit über die Leitung 28 ankommendem Wasser gewaschen wird.

Zur Überführung in Lösung in dem Mischer 23 verwendet man, wie bereits zuvor beschrieben, die wäßrigen Maleinsäurelösungen, welche aus den in den barometrischen Wäschern 7 bzw. 18 jeweils durchgeführten Rückgewinriungsstufen herrühren. Über die Leitungen 29 und 3 werden so zu dem Wäscher 1 9,9 kg rückgewonnene Säure pro Stunde rückgeführt, wovon 5,79 kg/h aus der Überführung der abgelassenen Stoffe in Suspension und 4,11 kg/h aus den barometrischen Wäschern 7 und 18 herrühren.

Der Filtrationskuchen bildet den Ausbeuteverlust bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Dieser Verlust umfaßt die Maleinsäure, welche nicht aus dem Kuchen durch das Waschen extrahiert wurde und die Fumarsäure, welche aus Maleinsäure im Verlauf des Dehydratisierungsprozesses gebildet wurde; er beläuft sich auf 2%. Nach 500 Stunden waren die Gehalte der verschiedenen Bestandteile des Reaktionsgemisches in der Siede-Dehydratisiereinrichtung im Augenblick des Abbrechens des Versuches immer noch diejenigen, welche ö diesem Beispiel angegeben worden sind, und sie hätten kein Abbrechen des Herstellungsvorganges gerechtfertigt.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde exakt wiederholt, wobei jedoch in die Siede-Dehydratisiereinrichtung 12 kein Maleinsäureanhydrid aus den Kondensatoren über die Leitung 13 eingeführt wurde, sondern diese Siede-Dehydratisiereinrichtung eine Menge an Reaktionsgemisch enthielt, welche dem Sfachen der stündlichen Gewichtsmenge an in dem Reaktionsgefäß erzeugten Maleinsäureanhydrid entsprach, d. h. 8000 Mol, berechnet als Maleinsäureanhydrid.

Unter diesen Bedingungen wurden im Kondensator 15 bei einer Temperatur von 80⁰C 1000 Mol/h reines Maleinsäureanhydrid kondensiert, hiervon ist noch der Verlust des Entleerungskreislaufs abzuziehen, der höchstens 1,5 Gew.-% beträgt. Es wurde ein Maleinsäureanhydrid gleicher Reinheit wie beim Beispiel 1 erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus der wäßrigen Maleinsäurelösung, welche bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gebildet wird, unter kontinuierlicher Entfernung der diese Maleinsäurelösung begleitenden Verunreinigungen oder der sich anschließend im Verlauf der Umwandlung von Maleinsäure in Maleinsäureanhydrid bildenden Verunreinigungen, bei dem man in einer ersten Stufe (a) die wäßrige Maleinsäureausgangslösung in einem oder mehreren Dünnschichtverdampfern bei einer Temperatur von 100 bis 150⁰C und einem Druck von 5333 bis 1013,2 mbar konzentriert, um geschmolzene Maleinsäure, weiche 0 bis 10 Gew.-% Wasser enthält, zu erhalten, und die Restgase rur Rückgewinnung von mitgerissener Maleinsäure mit Wasser unter Bildung einer wäßrigen Maleinsäurelösung wäscht,
in einer zweiten Stufe (b) die in der Stufe (a) erhaltene, geschmolzene Maleinsäure dehydratisiert,
in einer dritten Stufe (c) einen Teil des Reaktionsgemisches der Stufe (b). der pro Stunde 0,5 Gew.-°/o bis 5Gew.-°/o dieses Reaktionsgemisches darstellt, in der in den Stufen (a) und (d) erzeugten wäßrigen Maleinsäurelösung suspendiert, die so erhaltene Suspension einer Filtration unterwirft, um einen festen Kuchen, von Fumarsäure und harzartigen Rückständen abzutrennen, und das erhaltene, flüssige FiI-trat, das aus einer wäßrigen Maleinsäurelösung besteht, in die in der erstell Stufe (a) eingesetzte wäßrige Maleinsäureausgangslösung iurückführt, und
in einer vierten Stufe (d) des Maleinsäureanhydrid aus der in der Stufe (b) gebildeten gasförmigen Phase bei einer über dem Taupunkt des vorhandenen Wasserdampfs liegenden Temperatur auskondensiert, und die Restgase, die noch mitgerissenes Maleinsäureanhydrid enthalten, mit Wasser unter Bildung einer wäßrigen Maleinsäurelösung wäscht,
dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe (b) die in der Stufe (a) erhaltene, geschmolzene Maleinsäure, gegebenenfalls nach Mischen mit Maleinsäureanhydrid, bei einer Temperatur von 115 bis 165⁰C und einem Druck von 53.3 bis 266,6 mbar in einer Siede-Dehydratisiereinrichtung dehydratisiert. wobei die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches konstant innerhalb der folgenden Grenzwerte aufrechterhalten wird:

1 bis20Gew.-% Maleinsäure,
0 bis 30 Gew.-% Fumarsäure.
99 bis 55 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und
0 bis 5 Gew-% an harzartigen Rückständen,

und wobei die in einer Stunde zu diesem Reaktions gemisch zugesetzte Menge an geschmolzener Mal einsäure 10 Gew % bis 50 Gew.% dieses Reak tionsgemisches darstellt.

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus der wäßrigen Maleinsäurelösung, weiche bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gebildet wird, unter kontinuierlicher Entfernung der diese Maleinsäurelösung begleitenden Verunreinigungen oder der sich anschließend im Verlauf der Umwandlung von Maleinsäure in Maleinsäureanhydrid bildenden Verunreinigungen, bei dem man in einer ersten Stufe (a) die wäßrige Maleinsäureausgangslösung in einem oder mehreren Dünnschichtverdampfen-; bei einer Temperatur von 100 bis 15O⁰C und einem Diuck von 533,3 bis 1013,2 mbar konzentriert, um geschmolzene Maleinsäure, welche 0 bis 10 Gew.-% Wasser enthält, zu erhalten, und die Restgase zur Rückgewinnung von mitgerissener Maleinsäure mit Wasser unter Bildung einer wäßrigen Maleinsäurelosung wäscht, in einer zweiten Stufe (b) die in der Stufe (a) erhaltene, geschmolzene Maleinsäure dehydratisiert. in einer dritten Stufe (c) ein Teil des Reaktionsgemisches der Stufe (b), der pro Stunde 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% dieses Reaktionsgemisches darstellt, in der in den Stufen (a) und (d) erzeugten wäßrigen Maleinsäure-'ösung suspendiert, die so erhaltene Suspension einer Filtration unterwirft, um einen festen Kuchen von Fumarsäure und harzartigen Rückständen abzutrennen, und das erhaltene, flüssige Filtrat, das aus einer wäßrigen Maleinsäurelösung besteht, in die in der ersten Stufe (a) eingesetzte wäßrige Maleinsäureausgangslösung zurückführt, und

in einer vierten Stufe (d) das Maleinsäureanhydrid aus der in der Stufe (b) gebildeten gasförmigen Phase bei einer über dem Taupunkt des vorhandenen Wasserdampfs liegenden Temperatur auskondensiert, und die Restgase, die noch mitgerissenes Maleinsäureanhydrid enthalten, mit Wasser unter Bildung einer wäßrigen Maleinsäurelösung wäscht.

Insbesondere betrifft die Erfindung die Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus der wäßrigen Lösung von Maleinsäure, welche bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von aliphatischen und aromatischen Kchlenw·. rerstoffen wie Bu tan. Buten und Benzol gebildet wird.

In den ausströmenden Stoffen aus dem Reaktionsgefäß zur Synthese von Maleinsäureanhydrid sind die Maleinsäureanhydriddämpfe stark durch ein Gemisch von inerten Gasen (Stickstoff, nicht verbrauchter Sauerstoff usw.) verdünnt. Obwohl der Maleinsäureanhydriddampfdruck bei der Schmelztemperatur dieser Verbindung nur einige Millibar beträgt, ist die Verdünnung derart, daß wenigstens 15% des aus dem Reaktionsgefäß austretenden Anhydrids bei der Kondensation durch Abkühlen entweichen w 1 daher praktisch nur durch Absorption in einem Lösungsmittel, im allgemeinen Wasser, rückgewonnen werden können. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß bei praktisch allen mit hoher Leistungsfähigkeit im industriellen Maßstab durchgeführten Verfahrensweisen wenigstens ein Teil des synthetisierten Maleinsäureanhydrids sich schließlich in Form einer wäßrigen Losung von Maleinsäure wiederfindet.

Die Rückumwandlung der (wäßrigen) Maicinsäurelö- - 60 sung zu Maleinsäureanhydrid in kontinuierlicher Weise leidet an verschiedenen Nachteilen als Folge der Anwesenheit von Verunreinigungen. Ein Teil hiervon stammt bereits aus dem Reaktionsgefäß der katalytischen Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid, und sie bestehen z. B. aus dem mitgerissenen Katalysator, aus den Produkten einer unvollständigen Oxidation wie Benzochinon, aus harzartigen Stoffen usw., wobei sich der restliche Teil der Verunreinigungen im Ver-