DE2652691C2

DE2652691C2 - Verfahren zur Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol

Info

Publication number: DE2652691C2
Application number: DE2652691A
Authority: DE
Inventors: Mathijs Maria Franciscus Oirsbeek Paasen
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1975-11-22
Filing date: 1976-11-19
Publication date: 1986-05-07
Also published as: CH627427A5; MX146065A; DD127649A5; FR2332255B1; JPS6115053B2; NL7513664A; AR211401Q; FR2332255A1; ES453518A1; BR7607811A; JPS5265249A; DE2652691A1; BE848408A; GB1561494A; IN143447B; CA1080255A; IT1069818B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol in der Flüssigphase bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck mit Hilfe eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in Gegenwart eines gelösten Metallsalzes als Katalysator, jedoch in Abwesenheit eines Borsäurederivates.

Eine derartige Oxidation wird in technischem Maßstab ausgeführt. Als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas kann reiner Sauerstoff verwendet werden, meistens aber verwendet man ein Gemisch von Sauerstoff und einem Inertgas, z. B. Luft oder Luft mit erhöhtem bzw. verringertem Sauerstoffgehalt. Als Katalysator wird im allgemeinen ein im Reaktionsgemisch lösliches Salz von Kobalt verwendet, z. B. Kobaltnaphthenat, obwohl auch lösliche Salze anderer Metalle, insbesondere der Übergangsmetalle, wie Chrom, Vanadium, Mangan, Eisen oder Nickel, Anwendung finden können. Nachstehend wird der Kürze halber immer von Cyclohexanoxidation mit Luft und mit Kobaltnaphthenat als Katalysator die Rede sein, wobei die anderen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens stillschweigend mit einbegriffen sind.

Bei der technischen Ausführung der Cyclohexanoxidation wird der Umsetzungsgrad des Cyclohexans in den meisten Fällen niedrig gehalten, z. B. zwischen 2 und 12%, vorzugsweise zwischen 3 und 7%. In der Praxis bedeutet dies, daß nach Beendung der Oxidationsreaktion große Mengen nichtumgesetztes Cyclohexan aus dem Reaktionsgemisch abgedampft und zurückgewälzt werden müssen. Während der Oxisation wird die Reaktionswärme mit dem Abgas abgeführt, das neben eventuell nichtumgesetztem Sauerstoff weiter hauptsächlich Inertgas, Cyclohexandampf und Wasserdampf enthält. Dieses Abgas wird anschließend gekühlt. Wobei sich ein Kondensat bildet, daß sich in eine gesonderte organische Phase und eine gesonderte wässerige Phase trennt. Die wässerige Phase wird abgetrennt, die organische Phase, die selbstverständlich wassergesättigt ist, wird in den Oxidationsreaktor zurückgeführt.

Bei diesem bekannten Verfahren tritt jedoch leicht Verschmutzung der Reaktionsgefäße auf. Dies ist ein großer Nachteil, da die erforderliche regelmäßige Reinigung dieser Gefäße zu beachtlichen Produktionsverlusten führt und selbstverständlich auch Reinigungskosun mit sich bringt. Weiterhin treten bei den bekannten Verfahren zu nicht vorherzusehenden Zeitpunkten Störungen in der Sauerstoffbilanz auf, was zu einem höheren Sauerstoffgehalt im Reaktorabgas führt, einem sog. Sauerstoffdurchschlag. Weil ein zu hoher Sauerstoffgehalt des Abgases Explosionsgefahr bedeuten kann, ist der Reaktor in der Praxis stets auf einer, maximalen Sauerstoffgehalt des Abgases abgesichert. Bei der vorgenannten Störung schaltet sich diese Sicherung ein und fällt die Anlage aus; auch dies bedeutet wieder einen erheblichen Produktionsverlust.

Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren, bei dem die vorgenannten Schwierigkeiten gelöst kerden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung oxidiert man Cyclohexan zu Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol in der Flüssigphase bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck mit Hilfe eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in Gegenwart eines gelösten Metallsalzes als Katalysator, jedoch in Abwesenheit eines 3orsäurederivats, mit anschließender Abtrennung des nicht umgesetzten Cyclohexaris aus dem Reaktionsgemisch und Rückführung des abgetrennten Cyclohexane zur Oxidationsstufe, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet wird, daß man die Wa-; s-erkonzentration des der Oxidationsbearbeitung zu unterziehenden Cyclohexans unter die Konzentration, die durch Kondensation des rückgeführten Cyclohexans und Abtrennen des Wassers in einem üblichen Abscheider erreichbar ist, durch Abdampfen von Wasser als Azeotrop mit dem Cyclohexan, gegebenenfalls durch Abstreifen mit Hilfe eines Strippgases durch Verdünnen mit relativ trockenem flüssigem Cyclohexan, das durch Kondensation von aus dem flüssigen Oxidationsprodukt abgedampftem Cyclohexandampf erhalten worden ist, herabsetzt, bevor man das Cyclohexan in den Oxidationsreaktor einleitet.

Überraschenderweise zeigt sich, daß die Entfernung des gelösten Wassers der Verschmutzung der Reaktionsgefäße und dem Auftreten von Sauerstoffdurchschlag entgegenwirkt. Der Begriff »gelöstes Wasser« dient hier als Unterschied zu einer separaten kontinuierlichen wässerigen Phase und umfaßt somit auch rein physikalisch gesehen nichtgelöstes sondern ein in der organischen Phase verteiltes und mit Hilfe der üblichen Abscheider nicht abtrennbares Wasser. Dies steht also im Widerspruch zu der landläufigen Meinung, daß es gerade erwünscht sei, dem zu oxidierenden Cyclohexan Wasser beizugeben (siehe z. B. die britische Patentschrift 11 72 655).

Bei der Oxidation von Cyclohexan in Gegenwart eines Borsäurederivats wird in manchen Fällen gelöstes Wasser aus dem der Oxidationsbearbeitung zu unterzie-

henden Cyclohexan entfernt, so wie beschrieben ist in der amerikanischen Patentschrift 33 17 614. Der Zweck dieser Bearbeitung ist allerdings ein ganz anderer, nämlich die Umsetzung eines völlig hydratisierten Borsäurederivats in ein Derivat mit einer niedrigeren Hydratationszahl, z. B. die Umsetzung von Orthoborsäure in Metaborsäure, um die Veresterung des Borsäurederivats mit dem bei der Oxidationsreaktion anfallenden Cycloalkanol zu fördern.

Temperatur ;«nd Druck weichen nicht von den bei den bekannten Verfahren benutzten Werten ab und liegen z. B. zwischen 120 und 220⁰C, insbesondere zwischen !40 und 180°C, bzA. zwischen 5 und 100 kg/cm², insbesondere zwischen 7 und 15 kg/cm².

Als molekularen Sau« stoff enthaltendes Gas kann ζ. B. reiner Sauerstoff oder auch Luft und Luft mit erhöhtem bzw. verringertem Sauerstoffgehalt verwendet werden. Wenn Luft mit verringertem Sauerstoffgehalt verwendet wird, wird diese vorzugsweise durch Vermischung der frisch zugeführten Luft mit zurückgewälztem Abgas der Oxidationsreaktion erhalten.

Ais Katalysator wird ein gelöstes Metallsalz (Metall enthaltende Ester mit einbegriffen) verwertet; dazu kommen die Salze von Übergangsmetallen, wie Kobalt, Nickel, Mangan und Kupfer, mit organischen Säuren in Betracht. Neben dem sehr üblichen Kobaltnaphthenat können z. B. auch Kobaltoktoat, t-Butylchromat, Chromacetylacetonat oder Mangannaphthenat verwendet werden. Die Katalysatorkonzentration weicht nicht von dem beim bekannten Verfahren üblichen Wert ab und liegt vorzugsweise zwischen 1 und 100 ppm.

Der benutzte Umsetzungsgrad des Cyclohexans weicht nicht vom bekannten Wert ab und liegt somit zwischen 2 und 12%, vorzugsweise zwischen 3 und 7%.

Die Wasserkonzentration des der Oxidationsbearbeitung zu unterziehenden Cyclohexans kann auf verschiedene Weise herabgesetzt werden. Mann kan z. B. ein chemisches oder physikalisches Wasserabsorptionsmittel verwenden (siehe z. B. die deutsche Auslegeschrift 11 20 445). Erfindungsgemäß wird das Wasser auf destillativem Wc_oe als Azeotrop mit dem Cycloalkan entfernt. Man kann in diesem Falle ein Strippgas benutzen, z. B. Stickstoff oder Luft, insbesondere jedoch das Abgas der Oxidationsreaktion.

Die Erfindung wird anhand der Reaktionsschemata näher erläutert.

F i g. 1 zeigt das Reaktionsschema des Verfahrens nach dem Stand der Technik für die Oxidation, von Cyclohexan zu Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol. Die Oxidationsreaktion erfolgt in den seriengeschalteten Oxidationsreaktoren 1, 2, 3 und 4, denen über Leitung 5 Cyclohexan und über die Leitungen 6, 7, 8 und 9 ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt wird. Über nichtgezeichnete Leitungen wird in einen oder mehrere Reaktoren Kobaltnaphthenat eingeleitet. Das flüssige Reaktionsprodukt wird über Leitung 10 in Destillationskolonne 11 eingeleitet, wo nicht umgesetztes Cyclohexan abdestilliert wird. Das rohe, ggf. noch cyclohexanhaltige, Cyclohexanon/Cyclohexanolgemisch verläßt Kolonne 11 über Leitung 12 und wird in der üblichen Weise zu Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol aufbereitet. Das in Kolonne 11 abdestillierte Cyclohexan wird mit über Leitung 14 zugeführtem Cyclohexan vermischt und über Leitung 13 und einen nicht gezeichneten Kondensator dem Kühlwäscher 15 zugeführt und dort mit über die Leitungen 16, 17, 18 und 19 den Oxidationsreaktoren 1, 2, 3 und 4 entzogenem und über Leitung 20 in Kühlvnscher 15 eingeleitetem Abgas in Berührung gebracht.

Im Kühlwäscher 15 werden Cyclohexandampf und Wasserdampf kondensiert. Die nichrkondensierten Gase werden über Leitung 21 abgeführt. In Kühlwascher 15 entsteht ein Gemisch von zwei Flüssigphasen, nämlich einer organischen und einer wässerigen Phase. Dieses Gemisch wird über Leitung 22 in den Abscheider 23 geführt und dort in die einzelnen Phasen getrennt. Die wässerige Phase wird über Leitung 24 abgelassen;

ίο die organische Phase wird über Leitung 5 als Cyclohexanspeisung zu den Oxidationsreaktoren geführt.

Alles bei der Oxidationsreaktion gebildete und ggf. im über Leitung 14 zugeführten frischen Cyclohexan befindliche Wasser gelangt in den Kühlwäscher 15. Das Reaktionswasser wird wenigstens teilweise als Cyclohexan/Wasser-Azeotrop über die Leitungen 16—20 in den Kühlwäscher eingeleitet; das nicht in den Reaktoren verdampfte Wasser wird als Cyclohexan/Wasser-Azeotrop in Kolonne 11 abgedampft und über Leitung 13 in den Kühlwäscher 15 eingeleitet Es ist erkennbar, daß das durch Leitung 5 in die R.eaktorer¹ eingespeiste Cyclohexan (bei der herrschenden Temperatur) an gelöstem Wasser gesättigt ist und außerdem noch etwas feindispergiertes Wasser enthalten kann, daß sich in den üblichen Abscheidern nicht abtrennen läßt. Diese*. Wasser ist als Ursache der vorgenannten Schwierigkeiten und Nachteile zu betrachten.

F i g. 2 zeigt das Reaktionsschema einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens

jo Die Bezugszahlen 1—24 haben diese'be Bedeutung wie in Fi g. 1. Die dem Abscheider 23 entzogene organische Phase wird jetzt jedoch nicht unmittelbar den Oxidationsreaktoren zugeführt, sondern über Leitung 25 in eine Abstreifkolonne 26 eingeleitet, in der sie mit dem über Leitung 20 zugeführten Abgas der Reaktoren in Berührung gebracht wird. Die nicht kondensierten Gase werden aus Abstreifkolonne 26 über Leitung 27 in den Kühlwäscher 15 eingeleitet. Der große Vorteil dieser Aufstellung ist, daß aus der mit gelöstem Wasser gesättigten organischen Phase durch das Abstreifen mit dem Abgas Wasser entfernt wird, wodurch das erfindungsgemäß bezweckte Resultat erzielt wird.

Gemäß einer äußerst vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der in Destillationskolonne 11 erhaltene und über Leitung 13 abgeführte Dampf nicht oder nicht ganz üb^r Leitung 13a und den nicht gezeichneten Kondensator in den Kühlwäscher 15 geleitet, sondern wird auch dieser Dampf, oder wenigstens ein Teil davon, als Abstreifdampf verwendet und dazu über Leitung 136 in die Abstreifkolonne 26 eingeleitet. Auf diese Weise wird aus dem in die Reaktoren einzuspeisenden Cyclohexan auf noch wirksamere Weise Wasser entfernt.

Weil die Destillation des flüssigen Reaktionsprodukts in· allgemeinen bei niedrigerem Druck erfolgt als die Oxidationsreaktion, wird die Temperatur des aus Kolonne 11 austretenden Dampfes meistens niedriger sein als die des Reaktorabgases und ist es also zweckmäßig, wenn Leitung 13i> über Leitung 20 in Abstreifkolonne 26 ausmündet.

Auch kann man in Leitung 136 einen (nicht gezeichneten) Kondensator einbauen, in dem der Cyclohexandampf kondensiert, und das kondensierte Cyclohexan in flüssiger Form in Abstreifkolonne 26 einleiten. Der Wassergehalt des in Destillationskolonne 11 erhaltenen Dampfes und also a.:rh des Kondensats wird im allgemeinen niedrig sein im Vergleich zum Wassergehalt der Flüssigkeit in der Abstreifkolonne 26, die später zur

Einspeisung von Cyclohexan in den Oxidalionsreaktor dient, so d?ß auch diese Maßnahme zur Herabsetzung der Wasserkonzentralion der Cyclohexanspeisung des Reaktors mittels Verdünnung führt.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nächste- > henden Beispiele und des Vergleichsbeispiels näher erläutert.

Beispiel

IO

In einem kontinuierlichen Verfahren werden einem Oxidationsreaktor je Zeiteinheit 1000 Gewichtsteile flüssige Cyclohexanspeisung zugeführt. Die Oxidationstemperatur beträgt 155—160⁰C. der Oxidationsdruck 9— 10kg/cm^:. In den Oxidationsreaktor wird eine derartige Menge eines Gemisches von molekularem Sauerstoff und Stickstoff eingeleitet, daß der Umsetzungsgrad des.Cyclohexans3,5—5% beträgt.

Die Cyclohexanspeisung enthält 0,04 Gew.-% Wasser und wird dadurch erhalten, daß man 69öGewichisieiie des der Oxidationsbearbeitung zu unterziehenden Cyclohexans, das 0,5 Gew.-% Wasser enthält und einerseits durch Kondensation der kondensierbaren Dämpfe aus dem Abgas der Abstreifkolonne, Trennung des erhaltenen, aus zwei flüssigen Phasen bestehenden Systems und Entfernung der wässerigen Phase erhalten wurde, in einer Abstreifkolonne mit dem Reaktorabgas in Berührung bringt. In das Oxidationsgemisch werden 1—3 ppm eines löslichen Kobaltsalzes als Katalysator aufgenommen. jo

Nach 350 Tagen kontinuierlichem Betrieb ist der Oxidationsreaktor immer noch nicht so stark verschmutzt, daß Reinigung erforderlich ist. Es ·ritt kein Sauerstoffdurchschlag auf.

35 Vergleichsbeispiel

Wc nicht aridsrs an^c^ben wird, wird das oben beschriebene Beispiel wiederholt.

Als Cyclohexanspeisung wird diesmal jedoch die Flüssigkeit verwendet, die dadurch erhalten wird, daß man aus dem Reaktorabgas die kondensierbaren Dämpfe kondensieren läßt, das erhaltene aus zwei flüssigen Phasen bestehende System trennt und die wässerige Phase entfernt. Der Wassergehalt dieser Cyclohexanspeisung beträgt 0,5 Gew.-%.

Der Oxidationsreaktor ist bereits nach einem kontinuierlichen Betrieb von 60 Tagen derart stark verschmutzt, daß der Prozeß stillgelegt und der Reaktor gereinigt werden muß.

Der bedeutende Einfluß der erfindungsgemäßen Maßnahme, und zwar die Herabsetzung der Wasserkonzentration der Cyclohexanspeisung auf weniger als 0,5 Gew.-°/o, wird damit deutlich gezeigt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol in der Flüssigphase bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck mit Hufe eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in Gegenwart eines gelösten Metallsalzes als Katalysator, jedoch in Abwesenheit eines Borsäurederivats, mit anschließender Abtrennung des nichtumgesetzten Cyclohexans aus dem Reaktionsgemisch und Rückführung des abgetrennten Cyclohexans zur Oxidationsstufe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserkonzentration des der Oxidationsbearbeitung zu unterziehenden Cyclohexans unter die Konzentration, die durch Kondensation des rückgeführten Cyclohexans und Abtrennen des Wassers in einem üblichen Abscheider erreichbar ist, durch Abdampfen von Wasser als Azeotrop mit dem Cyclohexan, gegebenenfalls durch Abstreifen mit Hilfe eines Strippgases oder durch Verdünnen mit relativ trockenem flüssigem Cyclohexan, das durch Kondensation von aus dem flüssigen Oxidationsprodukt abgedampftem Cyclohexandampf erhalten worder, ist, herabsetzt, bevor man das Cyclohexan in den Oxidationsreaktor einleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Abstreifgas Abgas der Oxidationsreaktion verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, iaß man als Abstreifgas Cyclohexandampf verwendet, der aus dem flüssigen Qxidationsprodukt abgedampft wird.

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