DE2338438C3

DE2338438C3 - Verfahren zur Aufarbeitung von durch Nitrierungsprodukte verunreinigter Salpetersäure

Info

Publication number: DE2338438C3
Application number: DE19732338438
Authority: DE
Inventors: Hilmar Dipl.-Ing. 6700 Ludwigshafen Bruenemann; George Leslie Dr. 6900 Heidelberg Hawkes; Guenter Dipl.- Chem. Dr. 6710 Frankenthal Stoeckelmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-07-28
Filing date: 1973-07-28
Publication date: 1980-06-12
Also published as: DE2338438A1; BE817874A; DE2338438B2; CH609016A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von durch Nitrierungsprodukte verunreinigter Salpetersäure.

In den letzten Jahren wird in zunehmendem Maße — wegen der Möglichkeit der leichteren Rückgewinnung des Nitrierniittels — die Nitrierung in hochkonzentrierter Salpetersäure untersucht und bearbeitet: (DE-PS jo 16 18 109, DE-OS 22 20 377, DE-OS 2162 538 und DE-OS 22 27 340).

Es ist bekannt, daß die Nitrierung in hochkonzentrierter Salpetersäure (Gehalt oberhalb 90 Gew.% Salpetersäure) wegen der milderen Reaktionsbedingungen große Vorteile gegenüber der Nitrierung in einer Mischsäure aus Schwefelsäure und Salpetersäure bietet. Weitere Vorteile können darin liegen, daß die Verteilung der bei der Nitrierung entstehenden Isomeren anders als bei der Nitrierung in Mischsäure ist und zu Gunsten der gewünschten Nitroverbindung verschoben sein kann. Außerdem ist Salpetersäure in vielen Fällen ein gutes und selektives Lösungsmittel für Nitroverbindungen. Aufgrund letzterer Eigenschaft besteht die Möglichkeit, die Nitrierung und die Trennung der entstandenen Isomeren in einem Schritt durchzuführen. Diesen Vorteilen steht jedoch entgegen, daß Lösungen von organischen Nitroverbindungen in konzentrierter Salpetersäure und auch in verdünnter Salpetersäure außerordentlich brisant sein können. Die Sprengkraft dieser Lösungen liegt in der Regel in der Größenordnung des Trinitrotoluols und darüber. Dies gilt vor allem für die bei der Nitrierung entstehenden höher nitrierten Nebenprodukte und Nitrierharze.

Diese Gefahren können nur in Ausnahmefällen durch Wahl geeigneter Prozeßbedingungen gemrldert oder gar umgangen werden. Erfahrungsgemäß darf der Feststoffgehalt in der Salpetersäure — aus sicherheitstechnischen Gründen wegen der Explosionsgefahr — bestimmte Konzentrationen nicht überschreiten. Diese bo liegen in der Regel unterhalb von ungefähr 10 Gew.%, bezogen auf die Salpetersäure. Aus diesem Grunde müssen bei der Nitrierung in konzentrierter Salpetersäure große Mengen Salpetersäure verwendet werden, die aus wirtschaftlichen und ökologischen Gründen <" zurückgewonnen werden müssen. So wird z. D. bei dem in der DE-OS 22 20 377 beschriebenen Nitrierverfahren die bei der Anthrachinonnitrierung anfallende verdünntere Salpetersäure durch Destillation unter vermindertem Druck oberhalb des Azeotrops Salpetersäure/Wasser aufgearbeitet und zu einem großen Teil zurückgewonnen. Bei diesem Verfahren reichern sich die in der Salpetersäure löslichen Nebenprodukte bei der Destillation in der Rückstands-Salpetersäure an. Aus sicherheitstechnischen Gründen muß daher ein erheblicher Anteil an Prozeßsäure mit den Nebenprodukten ausgeschleußt werden. Wegen der nicht unerheblichen Menge muß diese Salpetersäure aufgearbeitet werden. Bei der Abtrennung der Nebenprodukte durch Fällung und/oder Kristallisation und Filtration wird die kritische Konzentration von Nitroverbindungen in Salpetersäure durchlaufen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren aufzufinden, nach dem man die bei der Nitrierung mit hochkonzentrierter Salpetersäure anfallende und die Nebenprodukte enthaltende verdünntere Salpetersäure (Prozeßsäure) gefahrlos zu reiner, von organischen Bestandteilen freien Salpetersäure aufarbeiten kann.

Es wurde nun gefunden, daß man die bei der Nitrierung mit hochkonzentrierter Salpetersäure anfallende verdünntere Salpetersäure, welche Nebenprodukte der Nitrierung gelöst oder teilweise suspendiert enthält, unter Umgehung der oben geschilderten· Schwierigkeiten glatt und in technisch gut zu handhabender Weise zu reiner, von organischen Bestandteilen freier Salpetersäure aufarbeiten kann, wenn man die Nitriernebenprodukte enthaltende verdünntere Salpetersäure {Prozeßsäure) in 200 bis 350⁰C heiße 80- bis 100-gewichtsprozentige Schwefelsäure kontinuierlich einträgt und gleichzeitig in die Schwefelsäure Stickoxide enthaltene Schwefelsäure zugibt..

Bei dieser Verfahrensweise werden die in der Salpetersäure enthaltenen Nebenprodukte zu Wasser, Kohlendioxid und/oder Kohlenoxid oxidiert, während als Destillat eine von organischen Bestandteilen freie Salpetersäure erhalten wird, die gegebenenfalls nach bekannten Verfahren zu hochkonzentrierter Salpetersäure verarbeitet werden kann. Die dabei anfallenden Stickoxide können nach bekannten Verfahren aufgearbeitet werden, z. B. zu verdünnter Salpetersäure oder Nitrosylschwefelsäure.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man 80- bis 100-, vorzugsweise 85- bis 96-gewichtsprozentige Schwefelsäure vorlegt und in die auf 200 bis 350⁰C erwärmte Schwefelsäure die mit den Nebenprodukten verunreinigte Salpetersäure, im folgenden auch als Prozeßsäure bezeichnet, kontinuierlich zugibt und gleichzeitig im Schwefelsäuresumpf mit Stickoxiden beladene Schwefelsäure zudosiert. Bei der Berührung mit der heißen Schwefelsäure verdampft die Salpetersäure sofort, während die zudosierte Nitrosylschwefelsäure die organischen Verbindungen oxidiert bzw. deren Oxidation katalysiert.

Vorzugsweise führt man das Verfahrem gemäß der Erfindung so durch, daß man den aus der heißen Schwefelsäure entweichenden Dampf zu einem kleinen Teil kondensiert und dieses Kondensat in die heiße Schwefelsäure zurückführt. Der aus der heißen Schwefelsäure entweichende Dampf enthält vor allem alpetersäure, daneben Wasser und — entsprechend dem Dampfdruck— geringere Mengen Schwefelsäure. Bei der teilweisen Kondensation wird die Schwefelsäure praktisch quantitativ neben wenig Salpetersäure kondensiert. Bei der Kondensation bildet sich mit den aus

der Oxidation oder aus der Zersetzung von Salpetersäure stammenden Stickoxiden Nitrose enthaltende Schwefelsäure, die zusammen mit dem Kondensat in den Schwefelsäuresumpf zurückgeführt wird. Durch die Rückführung des Kondensats wird wie bei der direkten Zugabe von Stickoxide enthaltender Schwefelsäure in den Schwefelsäuresumpf die Oxidation der mit der Prozeßsäure eingebrachten organischen Verbindungen erreicht.

Die Menge an Kondensat, das durch Kondensation des aus der Schwefelsäure entweichenden Dampfes erhalten wird, sollte die Gesamtmenge der verdampften Schwefelsäure enthalten. Zur Beschleunigung der Oxidation kann außerdem noch zusätzlich mit Stickoxiden beladene Schwefelsäure zugeführt werden. Zur Beschleunigung der Oxidation der organischen Produkte können Metallsalze, vorzugsweise Schwer.-ietallsalze wie Chromsalze dem Sumpf zugefügt werden.

Der Kern der Erfindung liegt darin, daß der Schwefelsäure, welche die organischen Produkte enthält, Nitrosylverbindungen, vorzugsweise Nitrosylschwefelsäure zum oxidativen Abbau der organischen Komponenten zugeführt wird. Vorzugsweise wird die Zurückgewinnung der verdampfenden Schwefelsäure mit der Rückführung von Nitrosylschwefelsäure gekoppelt, indem man einen kleinen Teil des aus dem Schwefelsäuresumpf abdestillierenden Dampfes kondensiert und in den Schwefelsäuresumpf zurückführt. Wird kein Dampf kondensiert und zurückgeführt, dann erfolgt im Schwefelsäuresumpf ohne Zugabe von Nitrosylschwefelsäure keine Verbrennung der mit der Salpetersäure eingebrachten organischen Bestandteile. Bei dem Aufarbeitungsverfahren gemäß der Erfindung wird praktisch keine Schwefelsäure verbraucht, da die Oxidation durch die zurückgeführte Salpetersäure, bzw. über die in der zurückgeführten Säure enthaltene Nitrosylverbindung erfolgt.

Da nach dieser Verfahrensvariante neben der einfacheren Durchführung — die Zuiiosierung von Nitrosylschwefelsäure entfällt — auch noch eine praktisch von Schwefelsäure freie Salpetersäure erhalten wird, ist diese Verfahrensweise zur Aufarbeitung besonders bevorzugt.

Für den Fall, daß die Prozeßsäure wesentliche Mengen Wasser, z. B. mehr als 30 Gew.% oder mehr als dem Azeotrop Szlpetersäure/Wasser entspricht, enthält, kann man die Temperatur in der Schwefelsäure so einstellen, daß eine konzentriertere Salpetersäure abdestilliert. Dabei wird die Schwefelsäurekonzentration im Sumpf abnehmen. In diesem Falle wird man kontinuierlich oder diskontinuierlich einen ^Teil der verdünnteren Schwefelsäure abziehen und durch konzentrierte Schwefelsäure ersetzen. Da die abgezogene Schwefelsäure praktisch keine organischen Verbindungen enthält, kann diese Säure für andere Zwecke, z. B. für den Phosphataufschluß für Düngemittel usw. verwendet werden.

Man kann aber auch die Temperatur im Schwefelsäuresumpf so hoch einstellen, daß J'·■: Konzentration der Schwefelsäure unverändert bleibt; d.h. außer der μ Salpetersäure wird auch das mit der Prozeßsäure eingebrachte Wasser aus dem Sumpf abdestilliert. In diesem Fall kann dann gegebenenfalls die als Destillat erhaltene verdünntere Salpetersäure nach bekannten Verfahren nachträglich aufkonrentriert oder rektifiziert h^r> werden.

Da bei der Oxidation der Nitrierungsnebenprodukte in der Schwefelsäure Wärme frei wird, hängt es von dem Gehalt an Nitriernebenprodukten in der Prozeßsäure ab, ob die Oxidation die für die Verdampfung der Salpetersäure und des Wassers erforderliche Wärmemenge liefert; d. h. vom Gehalt an Nitriernebenprodukten hängt es ab, ob das Verfahren autotherm ist oder ob zusätzlich noch Energie zugeführt werden muß. Bei genügendem Gehalt an Nitriernebenprodukten in der Prozeßsäure kann das Aufbereitungsverfahren gemäß der Erfindung über die Temperatur gesteuert werden. Je nachdem ob die Temperatur im Schwefelsäuresumpf steigt oder fällt, wird die Zufuhr an Prozeßsäure gedrosselt oder erhöht

Für den Fall, daß das Verfahren nicht autotherm ist, d. h. bei der Oxidation der Nitriernebenprodukte wird nicht für die Destillation der Salpetersäure und des Wassers benötigte Wärmemenge frei, wird man das Verfahren zur Einsparung von Energie unter vermindertem Druck durchführen. Der Druck hängt in diesem Fall dann davon ab, welche Temperatur im Schwefelsäuresumpf für die Oxidation der in der Salpetersäure enthaltenen organischen Verbindungen erforderlich ist. In diesem Fall kann durch vorherige Aufkonzentrierung der organischen Bestandteile in der Schwefelsäure, deren Konzentration soweit erhöht werden, daß eine autotherme Oxidation (Verbrennung) in der Schwefelsäure erfolgt.

Das Aufbereitungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist z. B. hervorragend zur Aufarbeitung der Rückstandsalpetersäure geeignet, die bei dem in der deutschen Offenlegungsschrift DE-OS 22 20 377 beschriebenen Nitrierverfahren anfällt. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird die in der DE-OS beschriebenen Isolierung und Abtrennung der in der Rückstandsalpetersäure enthaltenen Nebenprodukte umgangen und eine nachträgliche Vernichtung unerwünschter Nebenprodukte, z. B. in Verbrennungsaniagen, ist nicht erforderlich.

Das Verfahren gemäß der Erfindung soll durch die folgenden Beispiele weiter erläutert werden. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Versuche werden in der in der Abbildung dargestellten und im folgenden erläuterten Apparatur durchgeführt:

Die Nitrierungsprodukte enthaltende Salpetersäure gelangt über (F) in einen Rührwerksverdampfer (A), der mit hochkonzentrierter Schwefelsäure gefüllt ist. Die Sumpftemperatur wird so hoch gehalten, daß die zulaufende Salpetersäure praktisch vollkommen übergeht. Durch einen aufgesetzten Teilkondensator (B) wird verhindert, daß Schwefelsäure — entsprechend ihrem Partialdruck — den Verdampfer (A) verläßt. Der Rückfluß von Stickoxide enthaltender Schwefelsäure hält die Oxidation (Verbrennung) der Nitrierungsprodukte im Schwefelsäuresumpf aufrecht, die unter Verbrauch von Salpetersäure so vollständig oxidiert werden, daß durch Verdünnen der Sumpfschwefelsäure mit Wasser keine organischen Verbindungen mehr gefällt werden können.

Die übergehenden Brüden werden in einem Kondensator (C) niedergeschlagen und anschließend gekühlt. Die durch gelöste Stickoxide grünlich gefärbte Salpetersäure vird in einer Füllkörperkolonne (D) im Gegenstrom-Austausch mit Luft gebracht, um die gelösten Gase zu entfernen. Aus dem Sumpf geht wasserklare Salpetersäure über (C) ab, die direkt oder nach Aufkonzentrierung in den Reaktionsteil zurückgeht. Das Strippergas wird zusammen mit dein Verbrennungsgas in eine Füllkörperkolonne (E) geleitet, in der

die Stickoxide durch verdünnte Salpetersäure absorbiert werden. Die den Absorber (E) verlassende Salpetersäure wird zu einem Teil über (H) ausgekreisf und der Rest, gegebenenfalls nach dem Verdünnen mit Wasser (K), wieder in den Absorber (E) zurückgeführt. Das bei der Oxidation entstehende Gas, das Kohlenoxid, Kohlendioxid und nicht absorbierbare Stickoxide enthält, verläßt am Kopf über (J) zusammen mit der Stripperluft die Kolonne.

Beispiel 1

Kontinuierlich werden in 500 Teile 91-prozentiger Schwefelsäure in einer Anlage, wie sie in A b b. I schematisch wiedergegeben ist, innerhalb einer Stunde bei einer Sumpf temperatur von 27O°C 140 Teile einer 72-prozentigen Salpetersäure dosiert, die 10% Nitrierprodukte des Anthrachinons enthält. Dabei werden 77 Teile einer 72-prozentigen reinen Salpetersäure und aus dem Absorber 150 Teile einer 20-prozentigen wäßrigen Salpetersäure gewonnen. In den Absorber werden je Stunde 120 Teile Wasser gegeben. Nach einem Durchsatz von 2800 Teilen Salpetersäure liegt der Verlust an Schwefelsäure bei 1 %. Die Reaktion verläuft autotherm. Der Rückfluß betrug 86 Teile je Stunde Stickoxid enthaltende Schwefelsäure. Die im Sumpf verbliebene Schwefelsäure enthält keine organischen Bestandteile.

Beispiel 2

Es wird die gleiche Apparatur wie in Beispiel : verwendet. Je Stunde werden 140 Teile einer 63-prozen tigen Salpetersäure, die 5% organische Nitrierprodukt« des Naphtalins enthält, bei einer Sumpftemperatur vor 27O°C in 500 Teile 91-prozentige Schwefelsäun eindosiert. Dabei destillieren 110 Teile 63-prozentig( Salpetersäure ab und aus dem Absorber werden 90 Teik 20-prozentige Salpetersäure gewonnen. Der Rückflut beträgt 73 Teile Stickoxid-haltige Schwefelsäure Nachdem die gesamte Salpetersäure zugeführt wordet war, enthält die Schwefelsäure keine organischer Bestandteile mehr.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch wire das Destillat nicht in (B) zu einem Teil kondensiert wodurch kein Rückfluß erzeugt wird. Es werden 12( Teile 73-prozentige Salpetersäure als Destillat erhalten Die Schwefelsäure enthält den größten Teil der mit dei Salpetersäure eingebrachten Nitrierprodukte, welchf durch Verdünnen mit Wasser aus der Schwefelsäure quantitativ gefällt werden können. Bei der Destillatior sublimiert ein geringer Teil der in der Schwefelsäure enthaltenen Bestandteile zusammen mit dem Destilla aus dem Schwefelsäuresumpf.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von durch Nitrierungsprodukte verunreinigter Salpetersäure aus der Nitrierung mit hochkonzentrierter Salpetersäure, s dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitriernebenprodukte enthaltende verdünntere Salpetersäure (Prozeßsäure) in 200 bis 350⁰C heiße 80-bis 100-gewichtsprozentige Schwefelsäure kontinuierlich einträgt und gleichzeitig in die Schwefelsäure · Stickoxide enthaltende Schwefelsäure zugibt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 85- bis 96-gewichtsprozentige Schwefelsäure verwendet

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 and 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus der Schwefelsäure entweichenden Dampf zu einem Teil kondensiert und das Kondensat in die Schwefelsäure zurückführt.

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