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Verfabren zur Aufarbeitung von durcb Nitrierungsprodukte verunreinigter
Schwefel- oder Miscbsäure Die Erfindung betrifft ein Verfabren zur Aufarbeitung
von durch Nitrierungsprodukte verunreinigter Schwefel- oder Mischsäure unter gleicbzeitiger
Verbrennung der organiscben Nebenprodukte Nitrierungen gebören zu den wichtigen
Prozessen der cbemiseben Industrie, Der steigende Bedarf an Nitroverbindungen erlaubt
es aus ökologiseben und ökonomischen Gründen nicht, die bei der Herstellung der
Nitroverbindungen anfallenden großen Mengen an Sobwefelsäure und die darin enthaltenen
Nitrierungs; nebenprodukte mit dem Abwasser auszuschleusen und so zu entfernen,
In der technik wurden desbalb Verfabren entwickelt, welche die Rückgewinnung von
Schwefelsäure aus Nitrier- oder Sulfonierungsprozessen erlauben sollen, Die Anwendbarkeit
dieser Verfabren bängt jedoch stark von der Zusammensetzung der aufzug arbeitenden
Säuren, wie der Konzentration, insbesondere von der Art der in der Säure gelösten,
suspendierten und/oder emulgierten Verunreinigungen (Nebenprodukte) abO Bei der
Aufarbeitung von aus Nitrierprozessen stammender Milchsäure muß in der Regel die
Salpetersäure vorber destillativ entfernt werden, da Korrosionsprobleme nur mit
speziellen Werkstoffen, wie Siliciuiiicarbid, Grapbit, Grauguß uOaO beherrscht werden
können0 Einige dieser Werkstoffe erfordern die Gegenwart von Salpetersäure, bei
anderen darf diese selbst in Spuren nicbt vorbanden sein, Die Denitrifizierung ZGBO
von Mischsäure und die.anscbließende Aufkonzentrierung relativ reiner Schwefelsäure
bereitet technisch keine schwerwiegenden Probleme, DemgegenEber ist jedocb die Entfernung
der in der Milchsäure enthaltenen mebr oder weniger großen Mengen an organischen
Nitrierungsnebenprodukten häufig ein nahezu unlösbares Problem, da viele Produkte
auch gegenüber siedender Schwefelsäure bei Temperaturen von 200 bis 350°C stabil
sind oder zu wasser-oder
scbwefelsäurelösllcben Produkte sulfoniert
werden.
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Man erhält in diesen Bällen zwar eine klare Scbwefelsäure, die jedoch
gelöste Verunreinigungen enthält. Eine derart verunreinigte Scbwefelsäure kann nicbt
für alle Prozesse wieder verwendet werden. Die organischen Produkte bereiten jedocb
mitunter aucb in der Denitrifizierungsstufe große Scbwierigkeiten, so können z.B.
durcb ausfallende Feststoffe die Kolonnen und/oder Wärmeaustauscher verstopft oder
belegt werden. Falls diese Apparate nicht durch Zugabe von Salpetersäure freigebalten
werden können, sind solche Prozesse technisch nur dann anwendbar, wenn die Feststoffe
vor der eigentlichen Regeneration aus der Säure abgetrennt werden0 Dies gelingt
mitunter durch Verdünnen de Schwefelsäure mit Wasser, wodurch in der verdünnteren
Säure unlösliche Produkte ausgefällt und durcb Filtration abgetrennt werden können0
Das Ausfällen durch Verdünnen der Scbwefelsäure mit Wasser ist jedoch unwirtscbaftsich,
da das Wasser während der Konzentrierung wieder entfernt werden muß. Hinzu kommt,
daß die abgetrennten organisoben Produkte in den meisten Fällen vernichtet werden
müssen, da Gemischte diese von vielen bei Nebenreaktionen entstebender Produkte
sind, für die es keine Verwertung gibt.
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Enthält die verbrauchte Mischsäure organisobe Nitroverbindungen, die
unter den Bedingungen der Denitrifizierung beständig und niobt flüchtig sind, so
ist die Denitrifizierung unvollständig, da nur die flüchtige Salpetersäure destillativ
entfernt wird.
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Das heißt, die organisoben Nitroverbindungen gelangen in die Aufkonzentrierungsstue
der Sobwefelsäure. Dort können sie sich unter Abspaltung von Nitrose zersetzen,
wodurch Störungen, wie Korrosion, Abluftprobleme u.a. in dieser Prozeßstufe auftreten
kö@en. Aus diesen Gründen können die bekannten Regenerationsverfahren nur angewendet
werden, wenn nur geringe Mengen organiscber Nitroverbindungen oder Nitrierungsnebenprodukte
zu entfernen sind. Die Verunreinigungen mussen zudem entweder flüchtig sein, so
daß sie auf die Rektifizierböden gelangen und außerdem ausreichend instabil gegenüber
Salpetersäure sein, um durch Salpetersäure wäbrend der Denitrifizierung in der Kolonne
gespalten zu werden oder die Verunreinigungen müssen durcb Scbwefelsäure allein
abbaubar sein, Antbracbinoide Verbindungen
verfüllen diese Bedingungen
nur in Ausnabmefällen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfabren zur Regeneration
von Scbwefelsäure mit verscbiedenen Gebalten an Wasser, Salpetersäure und Nitroverbindungen
aus Nebenreaktionen bei der Nitrierung zu entwickeln, welcbes bei der Denitrifizierung
gleicbseitig aucb die Entfernung größerer Mengen stabiler organischer Nitroverbindungen
und anderer Produkte erlaubt, Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
die organiscben Nitrierungsnebenprodukte in Scbwefelsäure in Gegenwart von Nitrose
oder Nitrosylverbindungen erhitzt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man Miscb- oder Schwefelsäure, die durob
Nitrierungsnebenprodukte verunreinigt ist, unter Entfernung der Verunreinigungen
aufarbeiten kann, wenn man die verunreinigte Miscb- oder Sehwefelsäure in 140 bis
3500C beiße 60 bis 100gewichtsprozentige Schwefelaäure (Scbwefelsäuresump!) einträgt
und gleichzeitig in den Schwefelsäuresumpf Stickoxide oder Nitrosylverbindungen
gibt.
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Bei dem Verfabren gemäß der Erfindung werden Verunreinigungen, auob
solcbe Nitrierungsnebenprodukte, die gegenüber siedender Sobwefelsäure beständig
sind, vollständig oxidiert, d.b. zu Eoblendioxid, Kohlenosid, Wasser und gegebenenfalls
Stickstoff oder Stickoxiden abgebaut (verbrannt) Salpetersäure bzw.
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Stickstoffmonoxid oder Stickstoffdioxia werden zu Stickstoff-und Distickstoffmonosid
(Lachgas) reduziert.
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Das Verfabren gemäß der Erfindung wird im allgemeinen so durchgeführt,
daß man die verunreinigte Miseb- oder ScbweSelsäure, die im folgenden aucb als Prozeßsäure
bezeicbnet wird, in 60 bis 100gewichtsprozentiger Sobwefelsäure bei 140 bis 3500C,
vorzugsweise bei 200 bis 2800C, gibt, wobei gleiebzeitig Nitrosylverbindungen oder
Nitrose in den Sumpf eindosiert werden. Die Zugabe an verunreinigter Säure kann
diskontinuierlicb oder vorzugsweise kontinuierlicb erfolgen. Bei der kontinuierlichen
Verfabrensweise wird die Zugabe durob die
Geschwindigkeit der Oxidation
der Verunreinigungen bestimmt.
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Die Stickoxide bzw. die Nitrosylverbindungen können in den Scbwefelsäuresumpf
eindosiert (zugeiUbrt werden) oder im Reaktionsgemisch entsteben. Die im Sumpf zurückbleibende
bzw.
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sicb aus dem Sumpf ausgesobleuste Schwefelsäure ist - sofern keine
anorganischen Verunreinigungen entbalten sind - für Nitrier- und Sulfonierungsprozesse
und als Lösungsmittel für Halogenierungsprozesse verwendbar. Die organiscben Bestandteile
der Prozeßsäure werden so vollständig oxidiert, daß durcb Verdünnen der Sumpfscbwefelsäure
mit Wasser keine organischen Verbindungen mebr gefällt werden und weder organisob
gebundener Eohlenstofi nocb organisob gebundener Stickstoff quantitativ ermittelt
werden kann.
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Vorzugsweise führt man das Verfahren gemäß der Erfindung so durch,
daß man den aus der heißen Scbwefelsäure entweicbenden Dampf zu einem kleinen Teil
kondensiert und dieses Kondensat in die beiße Scbwefelsäure zurückführt. Der aus
der beißen Schwefelsäure entweicbende Dampf entbält vor allem Salpetersäure, Nitrose,
daneben Wasser und - entsprecbend dem Dampidruck - geringere Mengen Schwefelsäure.
Bei der teilweisen Kondensation wird die Schwefelsäure praktisob quantitativ neben
wenig Salpetersäure kondensiert;d.b. das Kondensat, das durob Kondensation des aus
der Sobwefelsäure entweicbenden Dampfes erbalten wird, soll die Gesamtmenge der
verdampften Scbwefelsäure enthaltene Bei der Kondensation bildet sich mit den aus
der Oxidation oder aus der Zersetzung von Salpetersäure stammenden Stickoxiden Nitrose
enthaltende Scbwefelsäure, die zusammen mit dem Kondensat in den Scbwefelsäuresumpf
zurückgefttbrt wird. Durob die Rückführung des Kondensats wird wiebei der direkten
Zugabe von Stickoxiden oder Nitrosylverbindungen oder diese Verbindungen entbaltender
Schwefelsäure in den Scbwefelsäuresumpf die Oxidation der mit der verunreinigten
Mischsäure oder Sobwefelsäure eingebracbten organisoben Verbindungen erreicht.
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Da diese Verfabrensvariante technisch leicbt und sther durcbzufuhren
ist und gleicbzeitig eine Salpetersäure erhalten wird die praktiscb frei von Schweielsäure
ist, ist diese Verfabrensvariante
zur Aufarbeitung besonders bevorzugt.
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Zur Beschleunigung der Oxidation kann außerdem nocb zusätzlicb mit
Stickoxiden beladene Schwefelsäure zugefahrt werden.
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Außerdem können gegebenenfalls zur weiteren Bescbleunigung der Oxidation
der organiscben Produkte noch Metallsalze, vorzugsweise Scbwermetallsalze wie Cbromsalze
dem Sumpf zugegeben werden0 Die Verwendung von Salzen ist jedoch nur dann möglicb,
wenn diese bei der späteren Wiederverwendung der Scbwefelsäure nicht stören.
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Der Kern der Erfindung liegt darin, daß der Schwefelsäure, welche
die organiscben Produkte entbält, Nitrosylverbindungen vorzugsweise Nitrosylscbwefelsäure
zugefubrt werden. Werden dem Scbwefelsäuresumpf keine Stickoxide oder Nitrosylverbindungen
zugefabrt oder wird kein Dampf aus dem Scbwefelsäuresumpf kondensiert und zurückgefabrt,
dann erfolgt im Schwefelsäuresumpf keine Oxidation der mit der Prozeßsäure eingebrachten
organischen Bestandteile. Bei dem Verfahren gemäß der ErSindung wird praktisch keine
Scbwefelsäure verbraucht, da die Oxidation durcb die zurEckgeiUhrte Salpetersäure
bzw. durch die aus der Miscbsäure stammenden Stickoxide erfolgt. Fur die Oxidation
größerer Mengen an organischen Produkten in der Schwefelsäure oder Milchsäure muß
entsprechend viel Salpetersäure vorbanden sein oder Nitrose in den Schwefelsäuresumpf
gegeben werden.
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Für den Fall, daß die Prozeßsäure wesentlicbe Mengen Wasser, d.b.
mebr als 20 Gewichtsprozent, insbesondere mebr als 30 Gewichtsprozent (bezogen auf
die Prozeßsäure) oder mebr als dem Azeotrop Salpetersäure-Wasser entspricbt, enthält,
kann man die Temperatur im Schwefelsäuresumpf so einstellen, daß eine konzentrierte
Salpetersäure abdestilliert. Dabei wird die Scbwefelsäurekonzentration im Sumpf
abnehmen. In diesem Fall wird ein Teil der verdünnteren Scbwefelsäure kontinuierlicb
oder diskontinuierlicb aus dem Sumpf abgezogen und durch konzentrierte Scbwefelsäure
ersetzt. Da die abgezogene verdänntere Scbwefelsäure praktisch keine organischen
Verbindungen entbält, kann diese Säure für Zwecke, für die konzentrierte
Scbwefelsäure
nicbt erforderlich ist, z.B. ftlr den Pbospbataufscbluß, für Düngemittel verwendet
werden.
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Man kann aber aucb die Temperatur im Schwefelsäuresumpf so hoch einstellen,
daß die Konzentration der Scbwefelsäure unverändert bleibt; d.h. aus dem Scbwefelsäuresumpf
wird außer der Salpetersäure auch das mit der Prozeßsäure eingebracbte Wasser abdestilliert.
In diesem Fall kann die als Destillat erhaltene verdünnte Salpetersäure nacb bekannten
Verfabren nachträglich aufkonzentriert oder rektifiziert werden.
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Da bei der Oxidation der Nitrierungsnebenprodukte in der Scbwefelsäure
Wärme frei wird, bängt es von dem Gehalt an den Nitrierungsnebenprodukten in der
Prozeßsäure ab, ob die Oxidation die für die Verdampfung von Salpetersäure und des
Wassers erforderliche Wärmemenge liefert, d.b. vom Gebalt an Nitrierungsnebenprodukten
bängt es ab, ob das Verfabren autotberm ist oder ob zusätzlicb nocb Energie zugefiibrt
werden muß.
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Bei genügendem Gehalt an Nitrierungsnebenprodukten in der Prozeßsäure
kann das Aufbereitungsverfabren gemäß der Erfindung über die Temperatur gesteuert
werden. Je nachdem ob die Temperatur im Schwefelsäuresumpf steigt oder fällt, wird
die Zufubr an Prozeßsäure gedrosselt oder erhöht.
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Für den Fall, daß das Verfabren nicht autotherm ist, d.h. die Oxidation
der Nitrierungsnebenprodukte liefert ert nicht die für die Destillation der Salpetersäure
und des Wassers benötigte Wärmemenge, wird man das Verfahren zur Einsparung von
Energie vorzugsweise unter vermindertem Druck durchführen. Der Druck bängt in diesem
Fall davon ab, welcbe Temperatur im Scbwefelsäuresumpf fUr die Oxidation der in
der Prozeßsäure enthaltenen organischen Verbindungen erforderlich ist. Andererseits
kann durcb vorberige Aufkonzentrierung der Nitrierungsnebenprodukte in der Miscbsäure
die Konzentration an den Nitriernebenprodukten so weit erhöht werden, daß das Verfahren
autotberm durchgeführt werden kann, gegebenenfalls unter Zuftibren von Nitrose oder
Stickoxiden.
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Eine für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignete Apparatur ist
in der Abbildung dargestellt und wird im folgenden erläutert: Die Nitriernebenprodukte
enthaltende Scbwefelsäure oder Mischsäure gelangt über (F) in einen Rührwerksverdampfer
(A) (500 Raumteile), der mit konzentrierter Schwefelsäure gefüllt ist-.
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Die Sumpftemperatur wird so bocb gebalten, daß die zulaufende Salpetersäure
praktisch vollkommen übergeht, Durcb einen aufgesetzten Teilkondensator (B) wird
verbindert, daß Scbwefelsäure - entsprecbend ibrem Partialdruck - den Verdampfer
(A) verläßt Der Rtickfluß von Stickoxyde enthaltender Scbwefelsäure bält die Oxidation
(Verbrennung) der Nitriernebenprodukte im Scbwefelsäuresumpf aufrecht, so daß die
organiscben Bestandteile unter Verbraucb von Salpetersäure vollständig oxidiert
werden.
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Die übergebenden Brüden werden in einem Kondensator (C) niedergeschlagen
und anschließend gekühlt. Die durcb gelöste Stickoxide gründlich gefärbte Salpetersäure
wird in einer Füllkörperkolonne (D) im Gegenstrom-Austausob mit Luft gebracbt, um
die gelösten Gase zu entfernen0 Aus dem Sumpf gebt wasserklare Salpetersäure über
(G) ab, die direkt oder nacb Aufkonzentrierung in den Reaktionsteil zurückgehto
Das Strippergas wird zusammen mit dem Verbrennungsgas in eine Füllkörperkolonne
(E) geleitet, in der die Stickoxide durcb verdünnte Salpetersäure absorbiert werden0
Die den Absorber (E) verlassende Salpetersäure wird zu einem Teil über (H) ausgekreist
und der Rest, gegebenenfalls nacb dem Verdünnen mit Wasser (K), wieder in den Absorber
(E) zurückgeführt. Das bei der Oxidation entstebende Gas, das Koblenoxid, Kohlendioxid
und nicht absorbierbare Stickoxide entbält, verläßt am Kopf über (J) zusammen mit
der Stripperluft die Kolonne.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung soll durcb die folgenden Beispiele
weiter erläutert werden. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben bezieben
sicb au9 das Gewicbt.
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Beispiel 1 Eine aus konzentrierter Scbwefel- und Salpetersäure bestehende
Miscbsäure entbält nacb der Nitrierung von Antbracbinon etwa 3 Vo organiscbe Verbindungen.
Mit dieser Säure wird der Rübrwerksverdampfer aus Quarzglas, in dem eine Temperatur
von 280°C aufrecbt erbalten wird, kontinuierlich aufgeftillt (480 Ueile/Stunde)O
Gleichzeitig wird konzentrierte Salpetersäure kontinuierlicb zudosiert, deren Menge
8 % der Miscbsäuremenge beträgt. Die abgebenden Brüden werden in einem luftgeküblten
Kondensator teilweise kondensiert und laufen dem Verdampfersumpf wieder zuO Nacb
Ende des 2-stundigen Zulaufes wird 94-prozentige Scbwefelsäure gewonnen, in der
kein organiscber Koblenstoff mebr nachweisbar ist. Die Säure läßt sicb nach Zugabe
von Salpetersäure Sür eine erneute Nitrierung von Antbracbinon verwenden.
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Beispiel 2 Die Mutterlauge einer Dinitrierung von Antbrachinon, die
in 90 prozentiger Schwefelsäure durchgeführt wurde, wird in einer Menge von 290
Teilen pro Stunde in eine 3-Kesselkaskade aus Quarzglas gegeben, in der die zu etwa
1,5 Vo in der Mutterlauge vorbandenen Nitroantbracbinone bei einer Verweilzeit von
insgesamt 2 Stunden und bei 2600C oxidativ zerstört werden. Für die Oxidation müssen
zusätzlich 20 Teile 98-prozentige Salpetersäure pro Stunde in den ersten Kessel
gegeben werden. Die Brüden der beiden ersten Kessel werden getaucht in die jeweils
näcbsten Kessel geleitet, wäbrend die Brüden des letzten Kessels teilkondensiert
werden. Es werden stEndlicb 271 Teile einer ca. 91-prozentigen Sobwefelsäure gewonnen,
in der organischer Koblenstoff analytisob nicbt mehr nachweisbar ist. Die ablaufende
Säure ist fast wasserklar.
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Beispiel 3 Die Mutterlauge aus einer Dinitrierung von Antbracbinon,
die noch 1,1 C und 1,2 % N entbält, wird über eine Pumpe und einen Wärmetauscher
aus Quarzglas kontinuierlich in eine
2-Kesselkaskade dosiert (2600
Teile/Stunde). Bei einer Temperatur von 250 bis 2600C im ersten Kessel und einer
Verweilzeit von 40 Minuten werden unter Zusatz von 0,06 Teilen Salpetersäure je
Teil Mutterlauge die organiscben Bestandteile praktiscb vollständig verbrannt. In
einem zweiten mit Rückflußkühler versebenen Kessel, der bei 240 bis 2500'C (Sumpftemperatur)
betrieben wird, erfolgt bei 60 Minuten Verweilzeit die endgültige Entfärbung der
Säure. In der ablaufenden 92- bis 94-prozentigen Scbwefelsäure ist C und N nur noch
in Mengen vorbanden, die unterhalb der Nachweisgrenze liegen.