DE3903661A1

DE3903661A1 - Verfahren zur aufbereitung von salpeter- und schwefelsaeure enthaltender abfallsaeure

Info

Publication number: DE3903661A1
Application number: DE19893903661
Authority: DE
Inventors: Otto Dipl Chem Dr Schott
Original assignee: Wolff Walsrode AG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Priority date: 1989-02-08
Filing date: 1989-02-08
Publication date: 1990-08-16
Anticipated expiration: 2009-02-09
Also published as: DE3903661C2

Description

Die Umsetzung von Cellulose mit einem Gemisch aus Schwe felsäure/Salpetersäure/Wasser stellt ein bekanntes Ver fahren zur Herstellung von Nitrocellulose dar. Der ange strebte Nitriergrad kann durch Einstellen eines be stimmten Verhältnisses der Säuren zueinander bzw. zu Wasser in der Nitriersäure erreicht werden. Bedingt durch die chemische Umsetzung und Adsorption an der ge bildeten Nitrocellulose erfahren die Nitriersäuren eine Änderung ihrer Konzentration, so daß diese nach er folgter Umsetzung durch Zugabe von Salpetersäure bzw. Oleum und Schwefelsäure wieder auf die gewünschte Konzentration gebracht werden müssen.

Ein besonderes Problem stellt die Rückgewinnung der noch an der Nitrocellulose haftenden Säuren bzw. Säurege mische dar. Durch Waschen mit Wasser gelingt es - in Ab hängigkeit von der Behandlungsdauer und der Waschwasser menge - die Nitrocellulose mehr oder weniger vollständig von diesen anhaftenden Säuren zu befreien. Die bei diesem Auswaschprozeß anfallenden Abfallsäuren enthalten bei intensiver Behandlung der noch feuchten Nitro cellulose mit Wasser etwa 30 bis 60% Wasser und weisen ein Säureverhältnis Schwefelsäure/Salpetersäure von etwa 1,5 bis 2,5 auf; bei weniger intensiver Behandlung ge langt man zu Abfallsäuren, die bei relativ hohen Säure konzentrationen bzw. Wasseranteilen von 25% und darunter ein Säureverhältnis Schwefelsäure/Salpetersäure von etwa 2,5 bis 4,0 aufweisen. Darüber hinaus enthalten die im Waschprozeß anfallenden Abfallsäuren noch Anteile von salpetriger Säure und gelöst oder dispergiert vor liegende organische Substanzen, die aus der Cellulose bzw. der Nitrocellulose stammen, deren chemische Zu sammensetzung nicht genau bekannt ist.

Die Wiedergewinnung der Salpetersäure aus den Abfallsäu ren der Nitrocellulose-Herstellung kann durch Extraktiv- Destillation in sogenannten Denitrierkolonnen erfolgen.

Bei der destillativen Abtrennung der leichter flüchtigen Salpetersäure fällt als Sumpfprodukt eine 67 bis 73%ige Schwefelsäure an, die neben geringen Anteilen an Salpetersäure und salpetriger Säure noch bis zu 1% Organica enthalten kann.

Die nach dem Abtrennen der Salpetersäure im Sumpf, also in der Schwefelsäure, verbleibenden organischen Bestand teile, deren Anteil bis zu 1% betragen kann, verur sachen beim Aufkonzentrieren der 67 bis 73%igen Schwe felsäure eine Verfärbung nach braun bis schwarz mit teilweiser Abscheidung von schwarzen Rückständen, die einen Wiedereinsatz der auf 85% oder 96% aufkonzen trierten Schwefelsäure verbieten.

Würde man diese dunkelbraun bis schwarz gefärbten Schwe felsäuren wieder bei der Nitrierung von Cellulose ein setzen, wäre eine Grauverfärbung der so hergestellten Nitrocellulose die Folge, da diese die Eigenschaft eines Filtermediums besitzt, das bevorzugt diese unerwünschten Neben- und/oder Abbauprodukte adsorbiert.

Auch durch Zusatz von Oxidationsmitteln in verschiedenen Konzentrationsstufen gelingt es nicht, diese schwarzge färbte Schwefelsäure zu entfärben.

Genaueres über die Ursache der Bildung dieser unerwün schten Nebenprodukte ist nicht bekannt. Möglich wäre die Ausbildung von Dialdehyden oder Diketonen als Nebenreak tion zur Veresterungsreaktion von Cellulose mit Salpetersäure, ferner eine Umlagerungsreaktion mit an schließender Kondensation zu höher konjugierten Verbin dungen, wodurch die allmählich intensiver werdende Schwarzverfärbung beim Aufkonzentrieren der Schwefel säure erklärbar wäre.

In der Literatur (Honeyman: Recent Advances in the Chemistry of Cellulose and Starch, Heywood & Company Ltd., London, 1959) wird u. a. die Bildung von oxidierten Produkten beim Einwirken von Säuren auf Cellulose, also Bedingungen, wie sie bei der Nitrierung von Cellulose gegeben sind, beschrieben. Dabei können u. a. Uronsäuren entstehen.

Auch der Versuch, den Anteil der Organica, der in den denitrierten Schwefelsäuren gegenüber dem Ausgangsge misch angereichert ist, durch Zusatz von Säuren wieder auf den Anfangswert zu reduzieren, führt nicht zum Er folg.

Zwar gelingt es - je nach Art und Menge der nach der De nitrierung vorliegenden Organica - durch kontinuier liches Zudosieren von Salpetersäure beim Aufkonzen trieren der Dünnsäuren eine vorübergehende Farbaufhel lung zu erzielen, doch hat eine auf diese Weise bis zu einem gewissen Grad entfärbte Schwefelsäure die Eigen schaft, nach einiger Zeit wieder nachzudunkeln. Bei einer bestimmten Zugabemenge von Salpetersäure tritt außerdem die Bildung von Nitrosylschwefelsäure ein, die zu unerwünschten Ablagerungen an den Heizflächen, Bohr wandungen und Pumpleitungen führt (H.W. Webb; J. Soc. Chem. Ind. Trans. 40, 1921).

Für den Wiedereinsatz der aus den Abfallsäuren der Nitrocellulose-Herstellung gewonnenen Schwefelsäuren bei der Nitrierung von Cellulose müssen die Eigenschafts anforderungen erfüllt sein:

- Klarsichtigkeit
- Abwesenheit von organischen Substanzen, die unter thermischen Bedingungen weiterreagieren und dabei braun bzw. schwarz gefärbte Reaktionsprodukte er geben.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein ver bessertes Verfahren zur Aufarbeitung von Salpeter- und Schwefelsäure enthaltender Abfallsäure, insbesondere von Abfallsäure aus der Cellulosenitratherstellung, bereit zustellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufbe reitung von Salpeter- und Schwefelsäure enthaltender Abfallsäure, gekennzeichnet durch folgende Schritte

1) Einstellung eines Verhältnisses in der Abfallsäure aus Schwefelsäure/Salpetersäure von 2,0-3,0 : 1 und mehrstündige Behandlung mit verdünnter Salpeter säure bei Einhaltung einerWasserkonzentration von 25-30%
2) Abzug der Salpetersäure bis auf einen Restanteil von 0,25 bis 0,5%, bezogen auf den gesamten Sumpf
3) Zugabe eines Oxidationsmittel Ox, Behandlung mit dem Oxidationsmittel Ox bei erhöhter Temperatur und Abzug von Wasser unter Konzentrationserhöhung der Schwefelsäure und Zerstörung organischer Verun reinigungen
4) Aufkonzentration der Schwefelsäure durch Wasserab zug.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird in den Stufen

1) bei wenigstens 25°C, insbesondere bei 25 bis 50°C wenigstens 10 Stunden behandelt
2) die Salpetersäure durch Destillation abgezogen
3) die Behandlung mit dem Oxidationsmittel O bei 130 bis 170°C durchgeführt.

Die in Stufe 1) verwendete verdünnte Salpetersäure ist vorzugsweise eine Salpetersäure mit einem Salpetersäure gehalt von 40 bis 60, insbesondere von 48 bis 52%.

Bevorzugte Oxidationsmittel O haben ein Oxidations potential von 900 bis 2000 mV.

Die Oxidationspotentiale entsprechen der üblichen Definition s. R. C. Weast: Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Cleveland, Ohio, 1975 oder Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, Bd. 17, Verlag Chemie, Weinheim, 1979.

Besonders bevorzugte Oxidationsverbindungen O sind Sal petersäure, salpetrige Säure, Distickstofftetroxid, Peroxodisulfat, Permanganat, Wasserstoffperoxid.

Vorteilhafterweise wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben:

Im ersten Teilschritt wird eine Abfallsäure aus der Nitrocellulose-Herstellung mit einer Nitriersäure ver mischt und eine Gesamtsäurekonzentration von 73 bis 75% eingestellt. Üblicherweise erreicht man dadurch ein Schwefelsäure/Salpetersäure-Verhältnis von etwa 2,7 : 1. 7 bis 8 Teile dieser Säuremischung werden nun mit 1 Teil einer etwa 50%igen Salpetersäure versetzt. Danach be trägt das Verhältnis Schwefelsäure/Salpetersäure im Reaktionsansatz etwa 2 : 1.

Sofern der Anteil der gelöst oder dispergiert vorlie genden Organica niedrig ist, kann auf weitere Zusätze verzichtet und der Ansatz zur Umsetzung gebracht werden. Diese besteht in einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von 25 bis 50°C, wobei im wesentlichen die Voraus setzungen für die gezielte weitere chemische Umwandlung der Organica in den nachfolgenden Stufen geschaffen werden. Bei höheren Anteilen an gelösten oder disper gierten organischen Verbindungen in der Säuremischung wird dem Ansatz eine Menge einer Oxidationsverbindung zugesetzt, die so bemessen ist, daß in der der Denitrie rung (=Stufe 2) nachgeschalteten Schwefelsäurekonzen trierstufe (Aufkonzentrierung der Schwefelsäure auf 85% =Stufe 3) ein dort vorgenommener Zusatz von maximal 1% einer Oxidationsverbindung ausreicht, um die Weiter reaktion der Organica unter Ausbildung von schwarz ge färbten Reaktionsprodukten zu verhindern.

Nach der 1. Reaktionsstufe ist analytisch kein Unter schied gegenüber dem Ausgangswert bei der Titration mit K₂Cr₂O₇ oder KMnO₄ festzustellen.

Doch erfolgt offenbar eine chemische Umwandlung der or ganischen Substanzen, die aus der Cellulose stammen, die es ermöglicht, die weitere Aufarbeitung in den folgenden Reaktionsstufen so durchzuführen, daß in jeder Stufe völlig klarsichtige Säuren entstehen, die für sich oder im Gemisch mit Säuren wieder dem Nitrier- und Denitrier prozeß zugeführt werden können, wobei in keinem Fall schwarz gefärbte Produkte bzw. schwer lösliche schwarze Ablagerungen oder grau gefärbte Nitrocellulose entstehen.

Im 2. Reaktionsschritt wird das Säuregemisch einer Denitrierkolonne A unterhalb des Kolonnenkopfes zuge führt.

Am Kopf der Kolonne wird eine aus der 3. Reaktionsstufe stammende 85%ige Schwefelsäure, 6, als Extraktions mittel aufgegeben. Die Menge dieser Schwefelsäure wird so bemessen, daß der Wassergehalt des gesamten Kolonnen zulaufs unterhalb 24% liegt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere durch Vorschalten der 1. Reaktionsstufe werden außerordentlich hohe Durchsatz- und Trennleistungen in der 2. Stufe er zielt bzw. liegen die Kolonnenbelastungen bei mittleren Verweilzeiten von rd. 30 s hoch, im Mittel 30 to/qm/h. Als flüchtige Komponente fällt eine etwa 99%ige Sal petersäure an, die wieder in einer nachgeschalteten Kolonne B kondensiert wird. Diese wiedergewonnene Sal petersäure kann direkt wieder bei der Nitrierung von Cellulose eingesetzt werden.

Die Restanteile an nitrosen Gasen liegen außerordentlich niedrig; sie werden in einem Absorptionsteil C über Wasser absorbiert bzw. kondensiert, wobei eine rd. 50%ige Salpetersäure entsteht. Dieser in C anfallende Restanteil an Salpetersäure, 4, ist entsprechend gering; er liegt zwischen 2 und 3% bezogen auf die insgesamt abgetrennte Salpetersäure. Diese 50%ige Salpetersäure wird zum Teil der in einem weiteren Verfahrensschritt anfallenden 85%igen Schwefelsäure und zum Teil dem Säuregemisch der 1. Reaktionsstufe zugemischt.

In A fällt als Sumpfprodukt eine etwa 72%ige Schwefel säure an, die trotz der Anwesenheit von organischen Stoffen klarsichtig ist.

Die weitere Aufarbeitung erfolgt in einem 3. Reaktions schritt:

Die nach dem Verdampfen in D kondensierten Brüden enthalten nur mehr wenig freie Schwefelsäure, 7. Die nach dem beanspruchten Verfahren aufbereiteten Säuren können in einer Verdampferstufe problemlos bei sehr kurzen Verweilzeiten von 20 bis 30 s auf die gewünschte Konzentration von 85% aufkonzentriert werden.

Dem Verdampfer ist im Ablauf der auf 85% aufkonzen trierten Schwefelsäure ein Verweilaggregat nachgeschal tet, in dem bei mittleren Verweilzeiten von rund 2 Stun den die Schwefelsäure gekühlt und mit einem Teil der aus C ablaufenden Restmenge Salpetersäure vermischt wird.

Von der aus dem 3. Reaktionsschritt abfließenden Schwe felsäure wird etwa die Hälfte der Denitrierkolonne, A, zugeführt.

Der verbleibende Teil wird in einem weiteren, 4. Reak tionsschritt mit einer Dephlegmator-Kolonne auf eine Konzentration gebracht, die den Wiedereinsatz bei der Nitrierung von Cellulose erlaubt.

Die entstehende 96%ige Schwefelsäure wird anschließend gekühlt und in einer Zentrifuge von anhaftenden anorga nischen Verbindungen, im wesentlichen Eisensulfat, be freit und dann über einen Zwischenbehälter wieder in den Prozeß zurückgeführt. Als Erzeugnis dieses Verfahrens schrittes fällt eine helle, klarsichtige 96%ige Schwe felsäure an, die für den Wiedereinsatz bei der Nitrie rung von Cellulose geeignet ist.

Die über den Dephlegmator abgesaugten Dämpfe, 11, werden wie üblich kondensiert und gekühlt.

Das ausgedampfte Wasser enthält weniger als 0,5% Schwe felsäure, sowie Spuren von Salpetersäure und salpetriger Säure.

Eine besonders geeignete Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 1 wieder gegeben. Hierin bedeuten:

A Zuflußleitung für Abfallsäure
B Zuflußleitung für Nitriersäure
C Zuflußleitung für verdünnte Salpetersäure.

Stufe 1
1.1 Reaktor
1.2 By-pass
1.3 Pumpe
1.4 Temperaturregelung

Stufe 2
2.1 Wärmeaustauscher
2.2 und 2.3 Temperaturregelung
2.4 Denitrierkolonne A

Stufe 3
3.1 und 3.8 Pumpe
3.2, 3.4, 3.7 Temperaturregelung
3.3 Verdampfer
3.5 Vakuumerzeugung
3.6 Verweilaggregat

Stufe 4
4.1 Dephlegmatorkolonne
4.2 Abtauchgefäß
4.3 Zwischenbehälter
4.4 Pumpe
4.5 Temperaturregelung
4.6 Zentrifuge

Beispiel 1 (erfindungsgemäß) Stufe 1

300 Teile einer Abfallsäure aus der Nitrocellulose-Herstellung der Zusammensetzung

Schwefelsäure\|49,25%
Salpetersäure	19,70%
Wasser	29,55%
salpetrige Säure	0,60%
Organica	0,90%

werden mit 162 Teilen einer Nitriersäure der Zusammensetzung

Schwefelsäure\|59,55%
Salpetersäure	19,85%
Wasser	18,80%
salpetrige Säure	0,70%
Organica	1,10%

und 61 Teilen verdünnter Salpetersäure der Zusammensetzung

Salpetersäure\|50,00%
Wasser	50,00%

vermischt und in einem Reaktionsbehälter unter Umpumpen während 10 Stunden auf 35°C erwärmt.

Stufe 2

Nach dieser Reaktionsstufe wird das Säuregemisch unter halb des Kopfes einer Glaskolonne eingespeist. Am Kopf der Kolonne werden 337 Teile einer 85%igen Schwefel säure aufgegeben, die aus der Vakuum-Konzentrieranlage als Teilstrom der Denitrierkolonne zufließen.

Nach dem Kondensieren bzw. Kühlen fällt als Kopfprodukt dieser Stufe eine 99,02%ige Salpetersäure an. In einer nachgeschalteten Glaskolonne stellt sie den Ablauf dar und entspricht 97,67% der aufgearbeiteten Salpeter säuremenge; die restlichen 2,33% fallen im Absorptions teil C an, die als Teilstrom 4 der auf 85% aufkonzen trierten Schwefelsäure zufließen. Als Sumpfprodukt der Denitrierkolonne A werden 737 Teile einer 72%igen Schwefelsäure gewonnen. Vor der anschließenden Stufe, der Aufkonzentrierung auf 85%, wird in der Schwefel säure eine Salpetersäurekonzentration von 0,5% einge stellt.

Stufe 3

Die Aufkonzentrierung der Schwefelsäure auf 85% erfolgt nach dem Prinzip der Zwangsumlaufverdampfung, wobei 112,72 Teile Wasser und 0,56 Teile Schwefelsäure aus gedampft werden und als Erzeugnis 623,76 Teile 85%ige Schwefelsäure anfallen. Die Verdampfung erfolgt bei 155°C und 80 mbar. Das erforderliche Vakuum wird mit Hilfe einer Flüssigkeitsring-Vakuumpumpe erreicht. Die Energiezufuhr erfolgt über einen Dampf-beheizten Wärme tauscher.

Die entstehende Schwefelsäure wird nach Durchlaufen eines Nachverweilaggregats als Teilstrom 6 der Denitrier kolonne zugeführt.

In diesem Behälter erfolgt auch das Zumischen eines Teiles der in der Absorptionsanlage wiedergewonnenen Restmenge Salpetersäure; bei der gewählten Führung der Stoffströme sind das 5,8 Teile einer 50%igen Salpeter säure.

Die ablaufende Schwefelsäure enthält etwa 0,5% Sal petersäure und salpetrige Säure, sowie bis zu 0,4% Organica.

Stufe 4

Die weitere Aufkonzentrierung der 85%igen Schwefelsäure auf 96% erfolgt in einem Si-Guß-Kessel, der in seinen Abmessungen dem Ausdampfgefäß der 85%-Stufe, ent spricht. Er ist mit einem Rührer versehen und mit einer Dephlegmatorkolonne, in deren oberer Hälfte die auf 85% vorkonzentrierte Schwefelsäure zuläuft.

Die dem Brenner zugeführte Gasmenge, 9, wird so einge stellt, daß die Temperatur im Reaktor auf 317°C konstant gehalten werden kann. Die entstehende 96%ige Schwefel säure wird über ein Tauchgefäß und einen Behälter zur Vorkühlung schließlich auf Raumtemperatur gekühlt, in einer Zentrifuge von anorganischen Begleitstoffen, im wesentlichen Eisensulfat, befreit und in einer Vorlage gesammelt, von wo aus sie direkt in den Nitrierprozeß zurückfließt. Sie enthält noch Spuren von Salpeter- und salpetriger Säure (rd. 0,1%) und Restanteile an orga nischer Substanz (etwa 0,1%). Die Brüden, 11, verlassen den Kessel über die Dephlegmatorkolonne; danach werden sie kondensiert bzw. gekühlt, wobei im Kondensat weniger als 0,5% Schwefelsäure und weniger als 0,5% stick stoffhaltige Verbindungen enthalten sind.

Claims

1. Verfahren zur Aufbereitung von Salpeter- und Schwe felsäure enthaltender Abfallsäure, gekennzeichnet durch folgende Schritte

1) Einstellung eines Verhältnisses in der Abfall säure aus Schwefelsäure/Salpetersäure von 2,0 bis 3,0 : 1 und mehrstündige Behandlung mit ver dünnter Salpetersäure bei Einhaltung einer Wasserkonzentration von 2,5-30%.
2) Abzug der Salpetersäure bis auf einen Rest anteil von 0,25 bis 0,5%, bezogen auf den gesamten Sumpf
3) Zugabe eines Oxidationsmittel Ox, Behandlung mit dem Oxidationsmittel Ox bei erhöhter Tem peratur und Abzug von Wasser unter Konzentra tionserhöhung der Schwefelsäure und Zerstörung vorhandener organischer Verunreinigungen
4) Aufkonzentration der Schwefelsäure durch Wasserabzug.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in Stufe 1 bei wenigstens 25°C wenigstens 10 Stunden dauert, die Salpetersäure in Stufe 2 durch Destillation abgezogen wird und in Schritt 3 die Behandlung mit einem Oxidationsmittel Ox bei 130 bis 170°C durchgeführt wird, wobei die Verweilzeit 15-90 Minuten beträgt.

3. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxida tionsmittel Ox ein Oxidationspotential von 900 bis 2000 mV hat.

4. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxida tionsmittel Ox Salpetersäure, salpetrige Säure, Distickstofftetroxid, Peroxodisulfat, Permanganat oder Wasserstoffperoxid ist.

5. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es konti nuierlich durchgeführt wird.