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Verfahren zur Reinigung und Konzentration von Abfallschwefelsäute
Bekanntlich ist es leicht möglich, aus der zur Reinigung von Erd-, Braunkohlenteer-
und Steinkohlenteerölen verwendeten konzentrierten Schwefelsäure durch 'Verdünnen
mit Wasser und Erhitzen bzw. durch Dampfdestillation den Hauptanteil der in dieser
Reinigungssäure enthaltenen organischen Substanzen teils in Form von Säureteer,
teils in Form von mit den Wasserdämpfen flüchtigen ölen aus der Säure zu entfernen.
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Auf ähnliche Weise kann man aus anderen Schwefelsäuren enthaltenden
Abfallprodukten, z. B. solchen aus der Herstellung von Äthylalkohol oder höheren
Alkoholen stammenden Produkten, die organischen Bestandteile durch Erhitzen oder
durch eine Wasserdampfbehandlung abtreiben.
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Die auf diese Weise erhaltene verdünnte Schwefelsäure enthält
jedoch immer noch 2 bis 3 1/o organische Substanzen, welche bei dem
Versuch, diese Säure zu konzentrieren, einerseits einen Teil der Schwefelsäure zu
schwefliger Säure reduzieren, die mit den Abgasen verlorengeht, andererseits feste,
koksartige Abscheidungen bilden, welche die Konzentrationsanlagen verstopfen. Außerdem
ist die resultierende konzentrierte Schwefelsäure dunkelbraun bis schwarz gefärbt
und dadurch minderwertig.
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Es sind nun Verfahren bekannt, die in der verdünnten Abfallsäure noch
enthaltenen 2 bis 3% organischer Substanz durch Oxydation zu beseitigen.
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In der deutschen Patentschrift 751909 ist ein Verfahren beschrieben,
bei dem verdünnte Abfallsäure zunächst durch Zumischen von konzentrierter Schwefelsäure
oder geeignete Vorkonzentration auf einen Schwefelsäuregehalt von etwa 70% gebracht
und dann im Verlauf der Konzentrierung bei etwa 270
bis 280' C mit
soviel Salpetersäure behandelt wird, daß die Salpetersäure nicht weiter als bis
zum Stickstoffdioxyd reduziert wird.
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Es ist ferner in der deutschen Patentschrift 679 850
ein
Verfahren zur Aufarbeitung von Abfallschwefelsäure beschrieben worden, bei dem man
konzentrierte Salpetersäure und konzentrierte Schwefelsäure in solchen Mengen zuführt,
daß die Konzentration des Gemisches an Schwefelsäure 7511/o oder mehr beträgt, worauf
das Gemisch auf etwa 2000 C erhitzt wird. Man erreicht bei diesem Verfahren
kein vollständiges Abtreiben der Salpetersäure und keine befriedigende RÜckgewinnung
dieser Säure, weil eine zu starke Bildung von Stickoxyden eintritt.
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Demgegenüber hat der Erfinder nun gefunden, daß es für die Gewinnung
einer stickoxydfreien Schwefelsäure einerseits und einer optimalen Ausnutzung der
Salpetersäure andererseits notwendig ist, innerhalb sehr eng umgrenzter Bedingungen
zu arbeiten. Diese Bedingungen finden sich in engern Zusammenhang mit der Existenz
des Schwefeltrioxyd-Trihydrates SO,"3H.0, auch geschrieben H2S04-2H20- Innerhalb
dieses instabilen Phasenbereiches liegt ein Konzentrationsmaximum der Schwefelsäure,
welches sich mit der Temperatur zwischen 163 und 170' C verschiebt.
Hier liegt die für den vorliegenden Fall günstige Schwefelsäurekonzentration zwischen
68 und 75 1/o.
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Hieraus ergeben sich die technischen Verfahrensbedingungen für die
Aufarbeitung von Abfallschwefelsäure mit oxydablen Verunreinigungen nach der vorliegenden
Erfindung dahin, daß man die auf etwa 68
bis höchstens 75%, insbesondere 701/o,
vorkonzentrierte noch unreine Schwefelsäure in heißem oder kaltem Zustand mit einem
größeren Überschuß an Salpetersäure vermischt. Die Menge der Salpetersäure wird
so eingestellt, daß sich eine Mischsäure bildet, mit ähnlicher Zusammensetzung wie
die Abfallsäuren aus Nitrierprozessen. Das Gemisch wird dann in einer Kolonne gegebenenfalls
unter Zufügung von weiterer Salpetersäure mit Sattdampf oder überhitztem Dampf und
gegebenenfalls überhitzter Druckluft im Gegenstrom behandelt. Die restlichen organischen
Bestandteile werden zu Kohlenoxyd oder Kohlendioxyd oxydiert, wobei aber keine Reduktion
der Salpetersäure über Stickstoffdioxyd hinaus erfolgt. Die Kolonne wird so eingestellt,
daß eine innige Berührung des herablaufenden Säuregemisches mit den aufsteigenden
Gasen und Dämpfen gewährleistet ist und die gereinigte Schwefelsäure die Kolonne
unten mit etwa 163 bis höchstens 170' C, vorzugsweise mit etwa
168- C, verläßt.
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Die ablaufende Schwefelsäure kann direkt in den Dephlegmator einer
Schwefelsättrekonzentration gelangen.
Die Konzentrierung dieser
Säure kann in bekannter Weise durchgeführt werden.
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Vom Kopf der Behandlungskolonne werden die Salpetersäuredämpfe und
geringe Mengen stickoxydhaltiger Gase abgesaugt, und es wird aus ihnen durch Kondensation
eine etwa 40- bis 5011/eige Salpetersäure gewonnen. Diese Säure kann zur Behandlung
weiterer Abfallsäure verwendet werden.
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Die Stickoxyde werden in einer Absorptionsanlage mit im Kreislauf
geführter Salpetersäure in an sich bekannter Weise oxydiert und ebenfalls auf konzentrierte,
etwa 50%ige Salpetersäure aufgearbeitet.
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Die Innehaltung dieser engen Grenzen für die Aufarbeitung der Abfallschwefelsäure
bietet wesentliche Vorteile, insbesondere 1. durch Vorliegen der optimalen
Reaktions- und Abdampfbedingungen für die Salpetersäure, die also chemisch und thermisch
praktisch verlustlos ausgenutzt wird, 2. praktisch vollständige Rückgewinnung der
Salpetersäure in flüssiger Phase, also ohne verlustbringende Bildung von Stickoxyden,
3. einwandfreie Reinigung der Schwefelsäure.
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In der Zeichnung ist die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung
schematisch an Hand eines Ausführungsbeispiels wiedergegeben.
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Die 70%ige Abfallsäure wird mit etwa 40- bis 501/oiger Salpetersäure
im Mischbehälter A gemischt. Das Gemisch wird über die Leitung
1 und Mengenmesser 2 der Behandlungskolonne zugeleitet. Dieser Kolonne werden
unten durch die Leitung 3 und gegebenenfalls durch die Leitung 4 Dampf und
erhitzte Druckluft zugeleitet. Gegebenenfalls kann durch die Leitung 5 weitere
Salpetersäure zugeführt werden, Die gereinigte Säure verläßt die Kolonne durch die
Leitung 6, gelangt zum Behälter C, weiter über die Leitung 7 und den
Mengenmesser 8 zum Dephlegmator D, und dann über die Leitung
9 zum Kochkessel E, aus dem die konzentrierte Schwefelsäure mit
97 bis 980/0 H.S04 über die Leitung 10 in den Kühler F abgezogen wird.
Aus diesem wird die gekühlte Schwefelsäure zur beliebigen Verwendung entnommen.
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Das Gebläse 1 saugt vom Kopf der Behandlungskolonne B die Dämpfe
durch die Leitung 11 ab. Diese Dämpfe passieren die Kühlschlange
G. Das anfallende Kondensat, eine etwa 40- bis 50%ige Salpetersäure, gelangt
über die Leitung 12 in den Sammelbehälter H und von dort über die Leitungen
13, 14, 15 zu erneuter Verwendung in den Mischbehälter.
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Die im Kühler G nichtkondensierten Gase passieren die Leitung
16 und werden vom Gebläse 1 über die Leitung 17 zur Absorptionskolonne
K gefördert. In dieser werden sie mit Salpetersäure gewaschen, die über die Pumpe
L und die Leitungen 18 und 19 und Kühler 20 im Kreislauf geführt wird.
Die hierbei gewonnene, etwa- 501/oige Salpetersäure wird über die Leitung 21 in
die Leitung 14 eingespeist. Sie kann ebenfalls durch die Leitung 15 dem Mischbehälter
A
zugeführt werden. Die Abgase aus der Absorptionskolonne K werden in der
Ableitung 22 hinreichend verdünnt, so daß sie in die Atmosphäre entweichen können.