DE2018603C3

DE2018603C3 - Verfahren zur Umwandlung von Eisen

Info

Publication number: DE2018603C3
Application number: DE19702018603
Authority: DE
Inventors: Vittorio Bareggi; Filippo Barilli; Giorgio Cozza
Original assignee: Italiana Resine Sir SpA Mailand (italien) Soc
Current assignee: Italiana Resine Sir SpA Mailand (italien) Soc
Priority date: 1969-04-19
Filing date: 1970-04-17
Publication date: 1980-03-27
Also published as: NL7005317A; NL164534B; YU98970A; DE2018603B2; FR2045425A5; YU33940B; NL164534C; DE2018603A1; JPS4928839B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Eisen(lll)-oxid, Schwefeldioxid und konzentrierte wäßrige Schwefelsäure aus Eisen(II)-sulfat-heptahydrai.

Bekanntlich entsteht bei der Herstellung von Titandioxid aus Ilmenit und Schwefelsäure eine beträchtliche Menge Eisen(H)-sulfat-heptahydrat. Da Eisen(II)-sulfat nur begrenzt brauchbar ist und als Abfallprodukt das Erdreich vergiftet, muß man es in Stoffe umwandeln, die frei von schädlichen flüchtigen Substanzen sind. Eisen(II)-sulfat-heptahydrat wird daher im allgemeinen durch Entwässern in das Monohydrat übergeführt und hierauf zur Herstellung von Schwefeldioxid in einem Ofen in Gegenwart von überschüssigen Mengen Pyrit zersetzt.

Diese Verfahren, bei denen Eisen(IIi)-oxid, Schwefelsäure und Schwefeldioxid anfallen, haben jedoch große Nachteile. Das erhaltene Schwefeldioxid ist stark verunreinigt, der Wärmeverbrauch ist sehr hoch und die Pyritrückstände sind stark mit Titandioxid verunreinigt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung des Abfallproduktes Eisen(II)-sulfat-heptahydrat in Eisen(III)-oxid, Schwefeldioxid und konzentrierte, wäßrige Schwefelsäure zu schaffen. Hierbei soll insbesondere Schwefeldioxid hoher Reinheit, das praktisch frei von Schwefeltrioxid ist und lediglich Spuren von Arsenverbindungen enthält, hergestellt werden. Weiter soll hierbei praktisch die Gesamtmenge an Schwefeltrioxid in Schwefelsäure übergeführt und damit konzentrierte, wäßrige Schwefelsäure hergestellt werden. Schließlich soll auch eine Verbesserung des thermischen Wirkungsgrades des Verfahrens erzielt werden. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber dem vorstehend erwähnten bekannten Verfahren insbesondere durch folgende Parameter aus:

- Die Dehydratisierung erfolgt in zwei Stufen.

- Das Hydrat wird in der ersten Stufe um 60 bis 40% dehydratisiert.

- Die Dehydratisierung in der zweiten Stufe erfolgt in einem gegebenen Temperaturbereich.

- Pyrit wird in geringen Meingen zugesetzt.

- Überhitztes sauerstoff haltiges Gas wird eingesetzt.

- Die Zersetzung wird bei etwa 800° C durchgeführt.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Schwefeldioxid ist praktisch frei von den herkömmlicherweise zwangsläufig darin enthaltenen Verunreinigungen, insbesondere von Arsenverbindungen. Beispielsweise kann das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Schwefeldioxid zur Herstellung von Hydroxylamin-sulfat in Verfahren verwendet werden, bei denen Alkalimetall- oder Ammoniumnitrite mit Schwefeldioxid zur Umsetzung gebracht werden.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden von dem Eisen(II)-sulfat-heptahydrat zunächst 40 bis 60% Kristallwasser abgetrennt. Zu diesem Zweck wird das Heptahydrat auf Temperaturen oberhalb 70° C, vorzugsweise auf etwa 100° C, erhitzt. Man verwendet ein Reaktionsgefäß, zum Beispiel einen Verdampfer mit einer Bodenheizung, die ausreichend lang ist, um 40 bis 60%, vorzugsweise etwa 50%, des Kristallwassers durch Verdampfen abzutrennen. Das erhaltene Produkt wird in einen Trockner verbracht, in dem aus dem Heptahydrat weiteres Kristallwasser abgetrennt und dieses in das Monohydrat umgewan-

delt wird. Das Monohydrat wird hierauf in einen etwa 800° C heißen Ofen verbracht und in Gegenwart von geringen Mengen Pyrit und von überhitzter Luft zu Eisen(III)-oxid, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid und Wasserdampf zersetzt. Das Eisen(III)-oxid wird abgetrennt. Die heißen Gase aus dem Ofen werden in den Trockner geleitet, wo sie die thermische Energie zur Umwandlung des bereits teilweise entwässerten Eisen(II)-sulfats in Eisen(H)-sulfat-monohydrat liefern.

Die Auslaßtemperatur des Trockners wird auf 320 bis 380° C, insbesondere auf 340 bis 350° C eingestellt. Die in dem Trockner erzeugten Gase werden abgezogen und anschließend in einem Waschturm teilweise absorbiert.

Der Pyrit wird zu Eisen(III)-oxid und Schwefeldioxid zersetzt und fördert die Zersetzung des Eisen(Ii)-sulfat-Monohydrats. Er wird in einer Menge zugeführt, daß der durch die Umwandlung des Pyrits erhaltene Anteil Schwefeldioxid, bezogen auf die Schwefeldioxidmenge aus dem Waschturm, nicht mehr als 30 Vol.-% beträgt. Der restliche Anteil Schwefeldioxid stammt aus der Zersetzung des Eisen(II)-sulfat-monohydrats.

Das Gasgemisch weist nach Verlassen des Trockners, in dem es den während der Bildung des Eisen(II)-sulfat-monohydrats unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen entstandenen Wasserdampf aufgenommen hat, ein Molverhältnis von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid zwischen 5:1 und 10:1 auf. Es wird in einen Waschturm geleitet. Am Boden des Waschturms wird eine wäßrige Schwefelsäurelösung gesammelt und teilweise abgezogen. Der Rest wird gekühlt und zur Gasabsorption verwendet. Die wäßrige Schwefelsäurelösung wird vorzugsweise vom Kopf des Turms im Gegenstrom zum einströmenden Gas in einer Menge geschickt, daß das Molverhältnis von Schwefelsäurelösung zum einströmenden Gas 5:1 bis 2:1, vorzugsweise 4:1 bis 3:1 beträgt.

Die am Boden des Turms abgezogene wäßrige Schwefelsäurelösung hat eine Konzentration von mindestens 75 Gew.-%, während das am Kopf des Turms ausströmende Gas praktisch frei von Schwefeltrioxid ist.

Das Verfahren der Erfindung ist nicht nur außerordentlich einfach, sondern hat auch in wirtschaftlicher Hinsicht viele Vorteile. Es ermöglicht nämlich die Herstellung von für andere Verfahren brauchbaren Schwefeldioxid aus Nebenprodukten. Es besitzt einen hohen thermischen Wirkungsgrad und ermöglicht die Gewinnung des entstandenen Schwefeltrioxids in Form von konzentrierter, wäßriger Schwefelsäurelösung. Die Menge des Schwefeltrioxids und Wasserdampfs am Turmeinlaß ist so groß, daß man das gesamte Schwefeltrioxid in Form einer wäßrigen Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von mindestens 75% abziehen kann. Die Zersetzung des Eisen(II)-sulfat-monohydrats erfolgt mittels sehr heißer, sauerstoffhaltiger Gase, die über das Monohydrat geleitet werden, in Gegenwart von geringen Mengen Pyrit.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Ein Nebenprodukt aus der Herstellung von Titandioxid aus Ilmenit und Schwefelsäure, das im wesentlichen aus FeSO₄ · 7H₂O besteht, wird mit einer Geschwindigkeit von 22 t/Std. in einen von unten beheizten Verdampfer geleitet, dessen Temperatur bei 101° C gehalten wird. Es werden 5,2 t Wasser/ Std. verdampft. Der hinterbleibende Schlamm wird in einen Trockner verbracht, dessen Auslaßtemperatur durch Zurückfühien von heißen Gasen bei einer Temperatur von 346° C gehalten wird. Das auf diese Weise erhaltene Eisen(II)-sulfat-monohydrat wird mit einer Geschwindigkeit von 12,8 t/Std. in einen Ofen mit einer Temperatur von 800° C geleitet, in den außerdem Pyrit mit einer Geschwindigkeit von

1.8 t/Std. zusammen mit überhitzter Luft eingeleitet wird, die durch Verbrennen von Heizöl in Gegenwart eines Überschusses von Luft erzeugt wird. Das Eisen(II)-sulfat-monohydrat und der Pyrit werden zu Eisen(III)-oxid, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid und Wasserdampf zersetzt. Das Eisen(HI)-oxid wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 7,2 t/Std. abgezogen.

Diese Gase werden im Kreislauf mit einer Geschwindigkeit von 28,2 t/Std. in den Trockner zurückgeführt. Das aus dem Trockner mit einer Geschwindigkeit von etwa 32,2 t/Std. ausströmende Gas enthält etwa 18 Gew.-% Schwefeldioxid und etwa

3.9 Gew.-% Schwefeltrioxid. Dieses Gas wird in den Turm im Gegenstrom zu einer wäßrigen Schwefelsäurelösung eingeleitet, die vom Kopf des Turms nach unten sickert. Am Boden werden etwa 2 t/Std. einer wäßrigen Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von etwa 75 Gew.-% abgezogen. Ein Teil davon wird in den Turm zurückgeleitet. Das Molverhältnis zwischen Säurelösung und in den Turm einströmenden Gas wird auf 3:1 eingestellt.

Am Kopf des Turms werden etwa 30 t/Std. eines Gases erzeugt, das 12 Vol.-% Schwefeldioxid und praktisch keine Arsenverbindungen und kein Schwefeltrioxid enthält.

Das Schwefeldioxid kann nach einer geeigneten Nachbehandlung zur Herstellung von Hydroxylamin-sulfat nach dem Ammoniumnitrit-Verfahren verwendet werden, ohne daß sich irgendwelche Nachteile ergeben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umwandlung von Eisen(II)-sulfat-heptahydrat in Eisen(III)-oxid, Schwefeldioxid und konzentrierte, wäßrige Schwefelsäure durch Dehydratisieren des Eisen(II)-sulfat-heptahydrats zu seinem Monohydrat, Zersetzen des Monohydrats in Gegenwart von Pyrit und überhitztem sauerstoffhaltigen Gas zu Eisen(III)-oxid, Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid und Trennen der beiden Schwefeloxide durch Extraktion des Schwefeltrioxids mit wäßriger Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) zur Dehydratisierung des Eisen(II)-sulfatheptahydrats in das Monohydrat das Eisen(II)-sulfat-heptahydrat so lange in einem Verdampfer auf Temperaturen oberhalb 70° C erhitzt, bis 40 bis 60% des Kristallwassers verdampft sind, und anschließend das erhaltene, teilweise entwässerte Eisen(II)-sulfat durch Behandlung mit den in Stufe b) erhaltenen heißen Gasen in einem Trockner bei 320 bis 380° C Gasauslaßtemperatur behandelt,

b) die Zersetzung des Eisen(II)-sulfat-monohydrats in Gegenwart von Pyrit und von überhitztem sauerstoffhaltigen Gas zu Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid und Eisen(IIl)-oxid in einem 800 ° C heißen Ofen vornimmt, wobei die Menge des Pyrits so bemessen ist, daß der durch die Umwandlung des Pyrits erhaltene Anteil Schwefeldioxid, bezogen auf die aus dem Waschturm erhaltene Schwefeldioxidmenge der Stufe c), nicht mehr als 30 Volumprozent beträgt, und der restliche Anteil Schwefeldioxid aus der Zersetzung des Eisen(II)-sulfat-monohydrats stammt, und

c) das Waschen der nach a) erhaltenen Gase in einem Waschturm im Gegenstrom zu wäßriger, im Umlauf geführter Schwefelsäure mit einem Molverhältnis von Schwefelsäure zu einströmendem Gas im Bereich von 5:1 bis 2:1 durchführt, wobei am Kopf des Turms ausströmendes Schwefeldioxid, praktisch frei von Schwefeltrioxid und Arsenverbindungen, anfällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisen(II)-sulfat-heptahydrat bei der teilweisen Entwässerung in Stufe a) auf 100° C erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasauslaßtemperatur 340 bis 350° C beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe c) das Molverhältnis von Schwefelsäure zu einströmendem Gas im Bereich von 4:1 bis 3:1 liegt.