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Verfahren zur Wiedergewinnung von Schwefelsäure aus Abfallsäure z.
B. der Erdölraffination Bekanntlich ist es leicht möglich, aus der zur Reinigung
von Erd-, Braunkohlenteer-und Steinkohlenteerölen verwendeten konzenT trierten Sch,vefelsäurs
durch Verdünnen mit Wasser und, Erhitzen bzw. durch Dampfdestillation den Hauptanteil
der in dieser Reinigungssäure enthaltenen organischen Substanzen teils in Form von
Säureteer, teils in Form von mit den Wasserdämpfen flüchtigen ölen aus der Säure
zu entfernen.
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Die auf diese Weise erhaltene verdünnte Schwefellsäure enthält jedoch
immer noch 2 bis 3'/o organische Substanzen, welche bei dem Versuch, diese Säure
zu konzentrieren, einerseits: einen Teil der Schwefelsäure zu schwefliger Säure
reduzieren, die mit den Abgasen verlarengeht, andererseits feste, koksartige Abscheidungen
bilden, welche die Konzentrationsanlagen verstopfen. Außerdem ist die resultierende
konzentrierte Schwefelsäure dunkelbraun bis schwarz gefärbt und dadurch minderwertig.
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Es sind nun Verfahren bekannt, die in der verdünnten Abfallsäure noch
enthaltenen 2 bis 30/0 organischer Substanz durch Oxydation zu beseitigen. Insbesondere
wurde, versucht,
als Oxydationsmittel Salpetersäure zu verwenden
und die durch den Abbau der Salpetersäure entstehenden nitrosen Gase durch Einwirkung
von Luft und Absorption wieder in Salpetersäure umzuwandeln. Zti diesem Zweck wurde
die verdünnte Abfallsäure mit konzentrierter Säure auf etwa 70 biss 7,5"/o verstärkt.
Dabei stellte sich aber heraus, daß die Oxvdation der Verunreinigungen in der Abfallsäure
bei Anwendung der bisher üblichen Salpetersäuremengen nach den bekannten Verfahren
stets von dem Abbau eines Teiles der Salpetersäure bis zum Stickstoff begleitet
ist und dadurch. Verluste an Salpetersäure eintreten, die für dass Verfahren wirtschaftlich
untragbar sind.
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Es: wurde nun gefunden, da,ß die Entstehung von Stickstoff nur dann
vermieden werden kann, wenn der Salpetersäurezusa.tz nach der Gleichung C ;--:IHN03=-2H,O
'-, iNO@+CO. bemessen wird. Da trotz Anwesenheit der zur ausschließlichen Bildung
von NO, tlieoretisch notwendigen Salpetersäuremeuge die Reduktion doch größtenteils
bis zu N O geht, ist stets ein hinreichender Überschuß an Salpetersäure vorhanden,
der eine, Reduktion bis zu Stickstoff verhindert. Da nur etwa zwei Drittel der verwendeten
Salpetersäure in Stickoxyde umgewandelt werden, so wird ein Drittel der Salpetersäure
als solche zurückgewonnen. Infolge der Anwesenheit der Salpetersäure wird nach dem
Massenwirkungägesetz ein tieferer Abbau der Salpetersäure als zu NO verhindert.
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Weiterhin wurde gefunden, daß bei Temperaturen bis zu 2o0°, wie sie
nach den bisher bekannten Verfahren angewendet wurden, eine vollständige Verbrennung
der organischen Substanzen der Abfallsäure auch durch Salpetersäure nicht erzielt
werden kann. Eitle bei etwa 200F mit Salpetersäure behandelte Abfallsäure ist zwar
hellgelb, nimmt jedoch bei weiterer Konzentrierung wieder eine fast schwarze Farbe
an, entwickelt schweflige Säure und ergibt eine dunkel gefärbte konzentrierte Säure.
Erst bei 270 bis 28o° tritt eine vollkommene Verbrennung der arganisehe@n
Substanzen ein.
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Wesentlich, für das neue Verfahren. ist also die Erkenntnis, daß die
Oxydation, der kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen in Gegenwart einer solchen großen
Menge Salpetersäure durchgeführt «erden muß, daß keine weitergehende Reduktion als
zu Stickstoffdioxyd eintreten kann. Damit diese Bedingung mit Sicherheit erfüllt
wird, muß etwa ein Drittel mehr an Salpetersäure anwesend sein als sich aus der
Verbrennung der vorhandenen Verunreinigungen (berechnet als Kohlestoff) zu Kohlendioxyd
mittels Salpetersäure ergibt, wobei die Salpetersäure nicht weiter als zu Stickstoffdioxyd
reduziert wird. Außerdem muß die Oxvdation hei den genannten höheren Temperaturen
durcligefülirt «-erden.
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Das neue Verfahren kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden:
i. In einem mit Rührwerk und einem bis nahe zum Boden reichenden Einleitungsrohr
versehenen gußeisernen Kessel, auf den eine Rektifizierkalonne aufgesetzt ist, wird
konzentrierte reine Scliivefelsäure von 96% zurr Sieden erhitzt. Am obersten Ende
der Kolonne läßt man die auf etwa 70 bis 75% H.., S O4 konzentrierte Abfallsäure
einfließen. während am untersten Teil der Kolonne die nötige Menge Salpetersäure.
beispielsweise für i Gewichtsteil organischer Substanz als Kohlenstoff gerechnet
21 Gewichtsteile wasserfreier Salpetersäure in Form einer Säure vom spezifischen
Gewicht i..Io, eingele.itet wird. Unter der Einwirkung der in der Kolonne aufsteigenden
Schwefelsäuredämpfe, die eine Temperatur von 290 bis 3 10'
haben, verdampft
die Salpetersäure, oxydiert die lierabrieselnde Abfallsäure, welche gleichzeitig
von organischen Substanzen befreit und durch die Kolonnenwirkung vorkonzentriert
durch das Einleitungsrohr des Kessels auf den Boden desselben gelangt, wobei sie
bis auf 96 bis 98% fertig konzentriert wird. Durch einen Überlauf verläßt die reine
konzentrierte Säure den Konzentrationskessel. um durch einen Kühler in ein Sammelgefäß
zu gelangen. Am oberen Ende der Kolonne verlassen Wasserdampf, überschüssige Salpetersäure
und die entstandenen nitrosec Gase die Kolonne durch einen Kühler, in dem sich verdünnte
Salpetersäure kondensiert, während die nitrosen Gase nach Zumischung von Luft in
einem Absorptionsturm, der mit der gewonnenen verdünnten Salpetersäure berieselt
wird, wieder in Salpetersäure ül}crgefülirt werden.
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2. Eine andere 1löglichkeit, das "'erfahren durchzuführen, besteht
darin, daß man fl)er die Rektifizierkolonne nach i eine zweite Kolonne setzt, welche
durch die Abdämpfe der ersten. Kolonne erhitzt wird, und daß man die Oxydation der
organischen Substanzen in dieser zweiten Kolonne vornimmt, indem man die Salpetersäure
am unteren und die auf 70'/o H_" S O4 konzentrierte Abfallsäure am oberen Ende der
zweiten Kolonne ci:nfi.ihrt. Dies° Ausführungsform hat den Vorteil, daß man von
dem aus der ersten Kolonne entweichenden Wasserdampf jenen Teil abzweigen und kondensieren
kann. der zur Heizung der zweiten Koloime nicht nötig ist und dadurch eine stärkere
Salpetersäure zurückgewinnt.
3. Eine westere Ausführungsform des
vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß man an die Apparatur nach 2 noch eine
dritte Kolonne anschließt, in welcher die aus der zweiten Kolonne aufsteigenden
Dämpfe von verdünnter Salpetersäure mit herabrieselnder konzentrierter Schwefelsäure
gewaschen werden, so daß am oberen Ende der dritten Kolonne eine Salpetersäure von
96 bis 98% austritt, welche zur Verstärkung der durch Absorption der nitrosen Gase
gewonnenen verdünnten Salpetersäure dienen kann. Bei allen Ausführungsformen muß
die Apparatur unter einem kleinen Unterdruck gehalten werden, was in einfacher Weise
durch eine Wasserstrahlpumpe bewirkt wird.
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Zur Veranschaulichung der Erfindung werden im folgenden drei zahlenmäßige
Vergleichsbeispiele wiedergegeben, von denen das erste dem bekannten Verfahren entspricht,
während bei dem zweiten statt bei der bekannten Temperatur von 2oo° bei
270 bis 28o"° gearbeitet wird. Bei dem dritten Vergleichsbeispiel wird schließlich
bei der gleichen Temperatur von
270 bis 28o° und der zur ausschließlichen
Bildung von N 02 theoretisch erforderlichen Salpetersäuremenge gearbeitet. Vergleichsbeispiel
I iooo g Abfallschwefelsäure D 4445 von der Zusammensetzung H2 S 04 545 g, H2 O
436 g, C i9 g werden mit i6oo g 96%iger Schwefelsäure verstärkt und nach dem Verfahren
gemäß Patent
679 850 mit
250 g wasserfreier Salpetersäure vom
spezifischen Gewicht 1,4o bei 2oo° oxydiert. Dabei werden folgende Reaktionsprodukte
erhalten:
| 13:2 g wasserfreie H N 03 in Form einer ver- |
| dünnten Salpetersäure durch Konden- |
| sation der übergehenden Dämpfe, |
| 92g H N 03 durch Oxydation der nitrosen |
| Gase; die an der angewendeten Menge |
| noch fehlenden |
| 26 g H. NO, gingen in Form ion Stickstoff |
| verloren. |
| 250g . |
Der Verlust an wasserfreier Salpetersäure beträgt somit rund 4,5 % vom Gewicht dies
in der Abfallsäure vorhandenem H2 S O4 Monohydrams.
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An Schwefelsäure werden 25i2 g in Form einer Säure vom spezifischen
Gewicht 1,763
erhalten. Diese Säure enthält noch. 4,2g Kohlenstoff in Form
organischer Verunreinigungen. -weiche durch Salpetersäure bei 2oo° nicht oxydierbar
sind. Beim Konzentrieren dieser Schwefelsäure auf 96% -werden. diese organischen
Verunreinigungen zum Teil unter Entwicklung von SO" oxydiert, zum
Teil verbleiben sie in der konzentrierten Säure und bewirken deren Braunfärbung.
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Vergleichsbeispiel 1I iooo g derselben Abfallsäure wie bei Beispiel
I werden mit iooo g 96o/oige,r Schwefelsäure verstärkt oder auf etwa 70' bis 75'10
H2 S 04 durch Vakuumvorverdampfung konzentriert und nach dem Verfahren der Erfindung
mit :25o g H N 03 wasserfrei in Form einer Salpetersäure vom spezifischen Gewicht
1,40 behandelt. Dabei werden außer der gesamten Schwefelsäure, die als technisch
reine 96 bis 98o/oige Säure anfällt, noch folgende Reaktionsprodukte erhalten:
| i o i g wasserfreie H N 03 in Form einer ver- |
| dünnten Salpetersäure durch Konden- |
| sation der mit den Wasserdämpfen |
| übergehenden urangegriffenen Salpeter- |
| säure und durch Bildung von H N 03 |
| aus N02 und Wasser bei der Kondensation und |
| i 2o g wasserfreie H N 03 durch Luftoxyda- |
| tion und Absorption der entstehenden |
| nitrosen Gase; die an der angewendeten |
| Menge noch fehlenden |
| 29 g wasserfreie H N 03 gingen in Form |
| von Stickstoff verloren. |
| 2509 |
Der Verlust an wasserfreier H N 03 beträgt somit rund 5'10 vom Gewicht des in der
Abfallsäure vorhandenen H2 S 04 - Monohydrabs, während andererseits aber eine technisch
reine Schwefelsäure gewonnen wird.
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Vergleichsbeispiel III Die gleiche Abfallsch.wefelsäure@menge wie
bei Versuch I wird in gleicher Weise. nach dem vorliegenden Verfahren. mit 400 g
wasserfreier H N 03 in Form von. Säure D 1,40 behandelt. Die Schwefelsäure wird
vollständig als 96- bis 98%ige Säure erhalten. Ihre Farbe ist noch heller als die
Farbe der nach dem Versuch II gewonnenen Säure. Von der Salpetersäure -werden
| 133 g H N7 03 in Form verdünnter Salpeter- |
| säure bei der Kondensation der über- |
| gehenden Dämpfe und |
| 267 g H N 03 durch Luftoxydation und. Ab- |
| sorption der ni.trosen Gase erhalten. |
| 4009 |
Ein Verlust an Salpetersäure tritt nicht ein. und es wird eine sehr reine Säure
gewonnen.