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Verfahren zur Rückgewinnung von Ammoniak aus Kokereigasen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Ammoniak aus Kokereigasen durch Waschen
mit einerAmmoniumphosphatlösung, wobei das Gas durch eine erste Kühlvorrichtung
geschickt und die erhaltene Ammoniakflüssigkeit am Boden der Kühlvorrichtung gesammelt
wird.
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Bei einem bekannten derartigen Verfahren wird das zu behandelnde Gas
nach seiner Abkühlung in einen Absorptionsturm geleitet, wo es nach oben steigt
und im Gegenstrom mit einer Ammoniumphosphatlösung gewaschen wird.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine vollständigere Rückgewinnung
von Ammoniak aus Kokereigasen als bei den bisher bekanntgewordenen Verfahren zu
erzielen. Dabei soll der erforderliche Dampfverbrauch möglichst niedrig gehalten
werden.
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Um das zu erreichen, wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von Ammoniak
aus Kokereigasen durch Waschen mit einer Ammoniumphosphatlösung, bei dem das Gas
durch eine erste Kühlvorrichtung geschickt und die erhaltene Ammoniakflüssigkeit
am Boden der Kühlvorrichtung gesammelt wird, erfLndungsgemäß so geführt, daß das
gekühlte, schwach NH3 haltige Gas in einemAbsorptionsgefäß mit einer wäßrigen Lösung
von Ammoniak und Phosphorsäure in Berührung gebracht und die mit Ammoniak angereicherte
Lösung in einem Behälter gesammelt wird, während das den Kühler verlassende stark
NH3-haltige Kondensat in einer Rektifizierkolonne von NH3 befreit und der erhaltene
Ammoniakdampf in die angereicherte Lösung im Behälter eingeleitet wird, wonach aus
der erhaltenen Lösung das NH3 in bekannter Weise mit Dampf abgestreift wird.
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Das Wesen der Erfindung besteht also darin, daß das NH3 in zwei getrennte
Ströme geteilt und dann wieder vereinigt wird. Da der in der Rektifizierkolonne
aus dem Kondensat erhaltene Ammoniakdampf wesentlich NH3 haltiger als das gekühlte
Gas ist, wird die Gegenströmung bei der Absorption gegenüber der Behandlung eines
vermischten Stromes wesentlich verstärkt, und das führt zu einer höheren Ammoniakrückgewinnung.
Da der in der Rektifizierkolonne erhaltene Ammoniakdampf bei seiner Einleitung in
den Behälter großenteils kondensiert, ist der in das Absorptionsgefäß eingeleitete
Gasstrom sehr trocken. Dadurch wird dessen Arbeitstemperatur gesenkt und die Ammoniakbeseitigung
vergrößert. Andererseits heizt der in der Rektifizierkolonne erhaltene Ammoniakdampf
die Lösung von Ammoniak und Phosphorsäure in dem Behälter bis auf ihren Siedepunkt
auf, so daß Wasserstoff, Sulfide, Benzol, Naphthalin und andere flüchtige Verunreinigungen
abgestreift werden und die den Behälter verlassende Lösung frei von Verunreinigungen
ist. Das erübrigt einen besonderen Dampfverbrauch für die Reinigung. Auch ist auf
diese Weise keine besondere Rufheizung der Lösung für das Abstreifen des Ammoniaks
erforderlich.
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Durch die nachstehende Beschreibung und Erläuterung an Hand der Zeichnung,
welche die bevorzugte Ausführungsform darstellt, soll eine genaue Kenntnis der Erfindung
vermittelt werden. Die Zeichnung stellt das Verfahren nach der Erfindung schematisch
dar.
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Das Kokereiabgas wird durch eine Leitung 10 in eine erste Kühlvorrichtung
11 von beliebiger Art eingeleitet. Die Ammoniakflüssigkeit, die aus dem Boden der
Kühlvorrichtung 11 nach der Entfernung des Teers in einem (nicht abgebildeten Dekanter)
austritt, wird durch eine Leitung 12 in eine Blase 13 zur Rektifizierung durch Dampf
geleitet, der durch eine Leitung 14 zugeführt wird. Die Gase, die aus dem Kopf der
Kühlvorrichtung 11 austreten (einschließlich einer gewissen Menge Ammoniakgas),
werden durch eine Leitung 15 in den Boden einer Absorbiervorrichtung 16 eingeleitet,
wo sie durch Besprühen mit einer absorbierenden Lösung, welche durch das obere Ende
der Absorbiervorrichtung durch eine Leitung
17 eingeführt wird,
ausgewaschen werden. Die absorbierende Lösung besteht aus Ammoniak, Phosphorsäure
und Wasser. Ammoniak und Säure lassen sich durch die Formel (NH4)nH3 -n P04 darstellen.
Der Wert von n (das Molverhältnis von NH3 zu HäP04 der Lösung) bestimmt zusammen
mit der Temperatur und dem Wassergehalt den Ammoniakgehalt der Lösung und deren
Fähigkeit, eine größere Menge Ammoniak zu absorbieren.
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Die Restgase verlassen die Absorptionsvorrichtung durch eine Leitung
18 und sind überwiegend frei von Ammoniak. Die mit Ammoniak angereicherte Lösung
verläßt die Absorptionsvorrichtung 16 durch eine Leitung 19 und wird in einen Behälter
20 eingeführt. Der Dampf aus der Ammoniakblase 13 wird durch eine Leitung 21 (nach
der eventuell notwendigen Kompression) in den Behälter 20 unter den vorhandenen
Flüssigkeitsspiegel geleitet. Ein Teil des Dampfes aus der Ammoniakblase kondensiert
in die Lösung im Behälter 20 und bewirkt, daß die Lösung mitAmmoniak angereichert
wird und auf ihren Siedepunkt erhitzt wird. Der nicht kondensierte Teil des Dampfes
aus der Ammoniakblase verläßt den Behälter 20 durch eine Leitung
22 und wird in den Boden der Absorbiervorrichtung 16 eingeführt. Die erwärmte,
mit Ammoniak angereicherte Lösung wird aus dem Behälter 20 durch eine Leitung 23
in eine Abstreifkolonne 24 geleitet.
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Steht die Kolonne 24 unter annähernd atmosphärischem Druck, ist eine
weitere Erwärmung der Lösung nicht erforderlich; steht sie unter erhöhtem Druck
und erhöhter Temperatur, dann sollte die Lösung mit Hilfe eines Wärmeaustauschers
25 vor dem Eintritt in die Kolonne stärker erwärmt werden. In der Kolonne 24 wird
das Ammoniak mit Hilfe eines Dampfstromes abgestreift. Das abgestreifte Ammoniak
verläßt zusammen mit dem Wasserdampf das obere Ende der Kolonne durch eine Leitung
26. Es kann in dieser Form oder kondensiert als starke Ammoniakwasserlösung verwendet
werden. In jeder Form kann es in eine Fraktionierkolonne geleitet und zu beliebiger
Konzentration, selbst zu Ammoniakanhydrid, angereichert werden.
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Der Dampf, der zum Abstreifen in die Kolonne 24
geleitet wird,
kann durch unmittelbare Einführung durch eine Leitung 27 oder durch mittelbare Erwärmung
in einem Erwärmer 28 (der durch Dampf oder anderweitig erhitzt wird) oder durch
Vereinigung dieser Mittel geliefert werden. Die erwärmte, NH3-arme Lösung, die aus
dem Boden der Kolonne 24 durch eine Leitung 29 fließt, wird in eine Abkühlvorrichtung
30 gepumpt und dadurch auf die Temperatur der Absorbiervorrichtung abgekühlt, was
mit oder mit Hilfe eines Wärmeaustauschers 25 geschieht. Die Lösung wird durch die
Leitung 17 in die Absorbiervorrichtung zurückgeleitet, so daß der Kreislauf wiederholt
werden kann.
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Die Absorbiervorrichtung 16, der Behälter 20, die Abstreifkolonne
24 und der Wärmeaustauscher 25 können in bekannter Weise beliebig gestaltet sein.
Die Absorbiervorrichtung. und die Abstreifkolonne sind übliche mehrstufige Anordnungen
für Gas-Flüssigkeit-Kontaktverfahren, z. B. plattierte, abgeschirmte oder zum Besprühen
vorgesehene Säulen od. dgl. Die Absorbiervorrichtung ist vorzugsweise eine zwei-
oder dreistufige Säule, und die Abstreifkolonne ist eine Säule mit zehn oder mehr
Stufen. Der Behälter 20 kann eine niedrigere Säule oder ein einfaches Gefäß sein,
in dem der Dampf durch die Flüssigkeit perlt. Dieser Behälter kann in die Absorbiervorrichtung
16 eingebaut sein, so daß die Zuleitungen 19 und 22 überflüssig sind.
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Der Ammoniakwasserdampf aus der Abstreifkolonne 24 ist frei von Verunreinigungen,
so daß er den meisten Verwendungszwecken entspricht. Falls erwünscht, können indessen
die letzten Spuren von Verunreinigungen durch eine nachfolgende Behandlung mit beliebigen,
zweckentsprechenden Mitteln in bekannter Weise beseitigt werden. Saure Beimischungen,
wie H,S, HCN, CO" und Phenol, können z. B. durch Waschen des Dampfes mit einer wäßrigen
Lösung eines stark alkalischen Mittels aus dem Dampf entzogen werden oder das Alkali
kann in der Fraktionierkolonne angewendet werden. Das Alkali kann beispielsweise
Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumhydroxyd sein. Neutrale Öle, z. B. Benzol,
Naphthalin u. dgl., und basische Öle, z. B. Pyridin, neigen dazu, sich in der Mitte
der Fraktionierkolonne anzusammeln. Sie können durch Abzug eines kleinen Seitenstromes,
Dekantieren des Öls und Rückführung der wäßrigen Phase in die Kolonne entfernt werden.
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Ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens nach der Erfindung, das die
anwendbaren Mengen angibt, wird nachstehend beschrieben.
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In einer der üblichen Kokereien, die 2830 Nm3/min Kokereigas mit einem
Gehalt von 0,8% NH3 des Volumens und 51,3 kg Ammoniakblasendampf je Minute mit einem
Gehalt von 10 Gewichtsprozent Ammoniak liefert, werden 450 kg einer Lösung mit einem
Gehalt von 40 Gewichtsprozent an Ammoniakphosphatsalzen je Minute zur Absorption
des Ammoniaks in der oben beschriebenen Weise verwendet. Die Salze der mageren Lösung
haben durchschnittlich die Zusammensetzung: (NH@1,4H1,6p04. Die Lösung tritt unter
45° C durch die Leitung 17 ein, nachdem sie bei 36° C mit Wasser gesättigt wurde.
Der Ammoniakblasendampf tritt unter 99° C durch die Leitung 21 ein. Unter diesen
Bedingungen beträgt die Temperatur in der Absorbiervorrichtung 16 durchschnittlich
etwa 48° C und im Behälter 20 etwa 98° C. Das Gas verläßt die Absorbiervorrichtung
durch die Leitung 18 und enthält etwa 0,005 Volumprozent NH3, einer 99,5%igen Rückgewinnung
des gesamten Ammoniaks entspricht. Die angereicherte Lösung verläßt den Behälter
20 durch die Leitung 23 und enthält 40 % Salze mit der durchschnittlichen Zusammensetzung
von (NH4)1,sH1"P04. Die angereicherte Lösung wird unmittelbar in eine 24stufige
Abstreifkolonne 24 gepumpt, die unter überwiegend atmosphärischem Druck steht und
am Boden durch Dampf im Boiler 28 geheizt wird. Der Dampf, der die Abstreifvorrichtung
durch die Leitung 26 am oberen Ende verläßt, besitzt eine Temperatur von 99° C und
enthält 11 Gewichtsprozent Ammoniak und im übrigen Wasser mit geringen Spuren von
organischen und anorganischen Verunreinigungen. Die warme, magere Lösung verläßt
den Boden der Kolonne 24 bei 103° C durch die Leitung 29 und enthält annähernd 40
Gewichtsprozent (NH4)1,4H1,6p04. Die Lösung wird in dem Wärmeaustauscher 25 und
der Kühlvorrichtung 30 auf 45° C abgekühlt und nachfolgend erneut in die Absorbiervorrichtung
geschickt.
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Das vorstehende Ausführungsbeispiel beschreibt ein bevorzugtes Verfahren.
Es können aber im Rahmen
der Erfindung auch andere Bedingungen
gewählt werden. Der Wert von n in der Formel (NH4)-H3 --P()4 kann in der mageren
Lösung zwischen 1,1 und 1,5 und zwischen 1,5 und 2,1 in der angereicherten Lösung
betragen. Die Salzkonzentration in der mageren Lösung kann zwischen 10 % und der
Sättigungsgrenze liegen. Der genaue Wert der Sättigungsgrenze ist von dem Wert n
und der Temperatur abhängig. Ist beispielsweise n = 1,4 bei 50° C, dann beträgt
die höchste Konzentration des Salzes annähernd 601/o. Die Temperatur in der Absorbiervorrichtung
wird weitgehend durch die Temperatur und den Feuchtigkeitsgehalt des Kokereigases
bestimmt und kann zwischen 35 und 60° C liegen. Die Absorbiervorrichtung arbeitet
unter jedem für die Anordnung zur Gasbehandlung erforderlichen Druck, der gewöhnlich
etwas mehr als der atmosphärische Druck beträgt. Die Abstreifkolonne 24 sollte bei
überatmosphärischem Druck und bei höheren Temperaturen als die Absorbiervorrichtung
betrieben werden. Die Konzentration der mageren Lösung kann auf verschiedene Weise
geregelt werden. Wasser kann beispielsweise durch stärkeres Erwärmen, durch Verdampfen
aus der warmen, mageren Lösung, welche die Abstreifkolonne verläßt, oder durch verstärktes
Verdampfen in den Gasstrom entzogen werden, der durch eine erhöhte Temperatur der
Lösung, die in die Absorbiervorrichtung geleitet wird, erzeugt wird. Wird die Lösung
zu konzentriert, dann kann man Wasser entweder unmittelbar in die Absorbiervorrichtung
geben oder mehr Frischdampf und weniger Umlaufdampf in die Abstreifkolonne leiten,
oder man kann die magere Lösung abkühlen.
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Der Ammoniakblasendampf kann durch Zusatz von Kokereigas oder eines
entsprechenden Gases vor der Berührung mit der Lösung verändert werden. Dieser Zusatz
bewirkt, daß eine größere Dampfmenge durch die angereicherte Lösung im Kontaktor
strömt und also die Verunreinigungen der angereicherten Lösung stärker entzogen
werden.
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Die Erfindung zeichnet sich durch einige bestimmte Vorteile aus. In
erster Linie wird die Gegenströmung bei der Absorption wesentlich verstärkt. Das
wird erreicht, weil die beiden Ströme getrennt behandelt werden. Da der Ammoniakblasendampf
weit stärker mit Ammoniak angereichert ist als der Kokereigasstrom (der etwa 0,75
Volumprozent NHs enthält, während der Ammoniakblasendampf zwischen 2 und 15 Volumprozent
NH3 enthält), wird, verglichen mit der üblichen Praxis, in der die beiden Ströme
vermischt behandelt werden, dieser Vorteil erreicht, der in einer vollständigeren
Rückgewinnung des Ammoniaks besteht.
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Zweitens wird durch die Kondensierung eines großen Teils des Ammoniakblasendampfes
in dem Behälter 20 ein trockenerer Gasstrom geliefert, der in die Absorbiervorrichtung
geleitet wird. Wasser wird also aus der Ammoniumphosphatlösung in der Absorbiervorrichtung
verdampft, und dadurch wird die Arbeitstemperatur der Vorrichtung gesenkt. Da die
Löslichkeit des Ammoniaks in den Ammoniumphosphatlösungen durch Senken der Absorptionstemperatur
sehr verstärkt wird, führt eine geringere Arbeitstemperatur der Absorbiervorrichtung
zu einer vollständigeren Entfernung des Ammoniaks, die sonst nicht erreicht wird.
Würden der Blasendampf und das Gas gemischt, dann wäre der Wassergehalt der Mischung,
die in die Absorbiervorrichtung geschickt wird, nahe an der Sättigungsgrenze im
Hinblick auf die Phosphatlösung. Folglich würde ein Abkühlen der Absorbiervorrichtung
hauptsächlich die Kondensation von Wasser bewirken.
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Drittens kondensiert der Ammoniakblasendampf, der in den Behälter
20 eingeleitet wird, in die Ammoniumphosphatlösung und erwärmt die Lösung
bis auf ihren Siedepunkt, und der restliche Dampf perlt durch die kochende Lösung
und streift die absorbierten, flüchtigen Verunreinigungen ab, z. B. H2S, Benzol
und Naphthalin. Die Lösung, welche den Behälter 20 verläßt und in die Kolonne 24
eingeführt wird, ist also überwiegend frei von verunreinigenden Bestandteilen.
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Würde Dampf für diese Reinigung verwendet, dann würde das Verfahren
durch zusätzlichen Bedarf an Dampf belastet, und der Dampf würde einen Teil des
Ammoniaks aus der Lösung entziehen. Würde ein Teil des Dampfes aus der Abstreifkolonne
zu diesem Zweck verwendet, dann würde für den Betrieb der Kolonne 24 zusätzlicher
Dampf erforderlich. In jedem Fall würde die Absorbiervorrichtung das rückgeführte
Ammoniak absorbieren sollen und mit einem Gas arbeiten, das eine zusätzliche Menge
Wasser enthält.
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Schließlich wird das Erwärmen der Lösung, die den Behälter 20 bei
ihrem Siedepunkt verläßt, vor dem Abstreifen des Ammoniaks weitgehend oder vollständig
überflüssig.