DE875847C

DE875847C - Verfahren zum Reinigen von Gasen, insbesondere Koksofengasen, von Schwefelverbindungen

Info

Publication number: DE875847C
Application number: DEK7010A
Authority: DE
Inventors: Joseph A Shaw
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1944-08-17
Filing date: 1950-09-29
Publication date: 1953-05-07
Also published as: DE875846C; US2395509A; US2524088A

Description

Verfahren zum Reinigen von Gasen, insbesondere Koksofengasen, von Schwefelverbindungen

Das Patent 869 io6 erstreckt sich auf ein Ver-

fahren zur Entfernung von Sch.@ve-felve:rbindungein

aus strömenden Medien, insbesondere, industriellen

Gasen.

Das Patent 869 io6 betrifft ein Verfahren zur

Entfernung von Scliw@e,felv erbi@ud,ungen aus Indu-

striegasen, insbesondere- Koksofengas, bei dem die

Scliwefelverbindungen durch eine am:inhaltige

Flüssigkeit aus dem Gas ausgewaschen wird. D:ie

dabei in, der aminbalti.gen Flüssigkeit

Schwefel-Amin-Komplexe «erden anschließend

durch Behandlung dieser Fl:üssi.gkeit mit Cli@ini-

ka.li:en und Wärm, aus der aminhaltigen Flüssig-

kcit entfernt und wieder- in Schwefelveerl-indung

und Arnin aufgespalten.

Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens hängt auf der 6nen; Seite davon. ab:, daß man die Ainiinv erluste gering hält, und auf der anderen Seite davon, daß die Konzentration der Wasch:fl@üs,sig-keit an Amin möglichst hoch. ist, um :eine wirkungsvolle Entfernung der organischen Sch.wefelverbiludungen aus dem Gas zu gewährleisten. Eine hohe Konzentration an Amin ist aber zwangsläufig mit einem entsprechend gesteigerten Verlust des Amins in Dampfform an das zu reinigende Gas gebunden.

Es wurde nun gefunden., daß man die K,onzentration der Waschlösung an Amin um ein Mehrfaches steigern. kann, ahne eine Erhöhung der Aminverluste, -wenn man das Amin, z. B. Piperklin, nicht isoliert anwendet, sondern gleichzeitig eine schwache Siäiure zufügt, die die absorbierende Wirkung des Amvns auf die organische Schwefelverhünd;ung nicht nennenswert beeinfiußt, auf der anderen Seite aber den Dampfdruck des freien Amins in der Waschfliiilssigkeit auf einem sehr niedrigen Wert hält.
Die Erfindung ist in denn folgenden Ausführungsbeispiel näher beschrieben. Die Zeiohnung zeigt eine schematische Ausführungsform einer Einrichtung zur Durchführung das erfindungs@gem-Hen Verfahrens.
Die Reinigung des Gases findet in einem Ffü:llkörperwascher i statt, in den beispielsweise a8 mg entbenzodiertes Kokso@fen@gas stündlich durch die Leitung 2 eingd@eütet werden. Das Gas strömt einem Waaschmedium entgegen, das aus gereinigtem Creosotöl besteht, welches etwa 33 g je Liter Piperidin und etwa 37 g je Liter Phenol enthält, was einem molaren Verhältnis dieser beiden Verbindungen. von etwa i : i entspricht. Die WaschlöGungabsorbiert die Schwefelverbindungen im Gas, insbäsondere die organischen Schwefelverbsndüngen, welche im. einer Menge von etwa o, i 8 g j e Kubäkmeter im Gas enthalten sind. Das Piperidin bildet mit den organischen Schwefelverbindungen eine Schwefelkomplexverbindung, so daß der Gehalt an freiem Phenol in der Waschlösung abnimmt. Die Waschlösung wird dem Wischer i durch die Leitung 3 in einer Menge von 1,350 1 je Käbikmeater Gas zugeführt. Diaas Gas enthält schließlich nur noch Spuren von Piperiidindämpfen und tritt danach in den, Waasaher q. ein, der sich unmittelbar oberhalb dies Wasahers i befindet. Im Wascher 4 wird das Gas. reit abwärts fließendem Wasser gewaschen. Da das Gas, auch noch etwa 1,9 Volurnprozent Kohlendioxyd enthält, bildet sich eine wäßrige Lösung von Piperiidiincarbo@nlat. Wenn keim Kohlendioxyd .im Gas vorhanden ist oder auch wahlweisie an, Stelle von Weisser, können verdünnte Salzsäure, Schwefelsäume oder die Lösung des Salzes einer starken: S,äuwe aus schwachen Basen., z. B. von Ammoniumsulfat, verwendet werben. Das Wasser fließt in: einer Menge von 1,35 1 je Kubikmeter Gas durch die Leitung 5 in den Waasc.her q. ein.. Das Piperiidi-ncarbonat ist s:@hr gut löslich und zeigt einen sehr niedrigen Partialdruck des Piperidins in der Lösung, so daß man die Piperidin-Carbonat-Läsung eine Zeitlang wieder verwenden kann,. Deshalb wird vom Boden des Waschers q. durch die Leitung C ein großer Teil der Lösung abgezogen und durch die Pumpe 7 durch die Leitung 5 wieder in den. Wascher zurückgeführt. Der andere Teil der Piperidin-Carlbonat-Lösung, nämlich o,oi81 je Kubikmeter Gas, wird dauernd in einem besonderen Strom durch das Ventil 8 einer Einrichtung zugeführt, die zur Wiedergewinnung des Piperi'di.ns dient und später beschrieben wird. Verlustwasser oder Frischlösung wird dem Waschar q. durch die mit einem Kontrollregler versehene Leitung 9 zugeRÜhrt, Das gereinigte Gas verläßt den Wascher q. durch die- Leitung in, wobei sein. Gehast an organischem Schwefel von o, 18 g auf o,o,ii g abnimmt. Das entspricht einer ReiniguIng von, 9q.0/0.
Diese Amine, die für die Entfernung organischer Schwefelverbindungen so, wertvoll sind, müssen. auf eine billige Weise zurückgewonnen werden, wenn, das Verfahren wirtschaftlich tragbar sein soll. Die Verluste an Aminen durch Wegführung mit denn Gas wachsen mit der Aminkonzentratio:n in der Waschlösung an und erhöhen dadurch die Rückgewinnungtskosten in dem Wascher q.. Auf der anderen Seite wird der nachfolgend beschriebene Regenenierungsprozaß für die Abtrennung der Amin-Schwefel-Komplexverbindungen aus der Waschlösung um iso wiirtschaftli.cher, je größer d-iz Konzentration der NminrSchwefel Komplexverbindunbgen, ist, was natürlich, eine entsprechend hohe Aminkonzentration in der Waschlösung voraussetzt.
Gemäß der Erfindung wird nun- eine hohe Aminkonzentration in der Waschlösung ohne Erhöhung der Aminverluste dadurch ermöglicht, daß der Waschlösung eine schwache Säure zugesetzt wird. Die Säure bildet mit dem Amin eine wasserlösliche Aminsäureverbindung, deren Dampfdruck gegenüber reinem Amin so niedrig ist, daß der Verlust an Aminen an das Gas auch dann noch gering ist, wenn die Aminkonzentration in der Lösung vergleichsweise hoch ist.
Wenn man beispielsweise als schwache Säure Phenol zusetzt, kann man die Piperidinkonzentra,-tion im Creosotöl etwa drei- bis fünfmal größer wählen als bei Anwendung reinen Piperidins. Unter den schwachen Säuren, die man für, diesen Zweck verwenden, kann, sind neben. Phenol auch Hydrochinon und Alanin sowie anorganische Säuren, beispielsweise Borsäure, verwendbar. Ihr Dissoziationsgrad muß auf jeden Fall gering genug sein, daß sie leicht durch die organische: Schwefelverbindung verdrängt werden. Ein bevorzugtes molares Verhältnis'von Amin zu schwacher Säure in der Waschlösung ist etwa i : i. Dieses Verhältnis gewährleistet auf jeden Fall, da,$ die Dampfverluste in Form von freiem Amin vermindert werden. Ein größerer Säurezusatz ist weder störend, noch wirkt er wesentlich verbessernd, und ein sehr großer Überschuß an Säure kann nur noch die Betriebskosten erhöhen.
Das Waschmedium muß, ein Lösungsmittel für das freie Amin, für die Verbindung atis Amin und schwacher Säure und für die Schwefelkomplexverbin.dung des Amins sein. Das Waschmedium hat vorzugsweise einen vergleichsweise niedrigen Dampfdruck, um unnötige Dampfverluste an das gereinigte Gas zu verhindern. Das Waschmedium kann aus Wasser bestehen oder aliphatischen Alkoholen, Ketonen oder Kohlenwasserstoffölen, und zwar sowohl Mineralöl als auch Steinkohlenteeröl. Das Steinkohlenteeröl, z. B. die Creosotöle, sind deshalb bevorzugt, weil sie ausgezeichnete Lösungsmittel für die Schwefel-Amin: Komplexverbindungen sind, was vor allem deshalb vorteilhaft ist, weil das Waschmedium aus Gründen der Wirtschaftlichkeit im Kreislauf geführt wird, um eine hohe Konzentration der Komplexverbindung darin zu erzielen. Im allgemeinen wird jedoch die Konzentration der Komplexverbindung nicht bis zu dem Punkt getrieben, wo sie sich als Suspension in der Waschlösung bildet, weil eine Suspension Verstopfungen und unerwünschte Ablagerungen im Gaswascher bewirkt.
Das Waschmedium fließt aus dem Wascher i durch die Leitung i i mittels Pumpe 12 und Leitung 3 wieder im Kreislauf so lange in den Waschturm zurück, bis sein Gehalt an organischer Schwefelverbindung, bezogen auf Schwefelkohlenstoff, etwa 8 g je Liter beträgt. Aus dieser im Kreislauf geführten Waschlösung wird durch die Leitung 13 ein gewisser Teil abgetremit, und zwar etwa o,o861 je Kubikmeter Gas. Diese Flüssigkeitsmenge wird: durch Leitung 13 zunächst einem Wärmeaustauscher 14 und dann durch Leitung 15 einer mit Glockenböden versehenen Destillierh;olonne 16 zugeführt, in der die Flüssigkeit gegen einen aufsteigenden Dampfstrom abwärts fließt, der aus einer anderen Stufe des Verfahrens stammt und durch die Leitung 17 der Destillierkolonne 16 zugeführt wird. Man kann ferner entweder die ganze Waschlösung des Waschers i oder auch nur einen Teil davon durch die von einem Ventil be@-herrschte Leitung 18 abziehen und durch einen Verzögerungsbehälter ig leiten, der mit einer Heizschlange 2o ausgerüstet ist, um die Waschlösung zu erwärmen, wenn es notwendig sein sollte. Ein großer Teil der organischen Schwefelverbindungeiix wird in Form einer Amin-Schwefel-Komplexverbindung gebunden, während der Rest im Creosotöl gelöst ist. Im Verzögerungsbehälter ig wird diesem Rest an gelösten Schwefelverbindungen Gelegenheit gegeben, mit den Aminen weiter zu reagieren, um zusätzlich Komplexverbindungen aus Amin und Schwefelverbindungen zu bilden. Die Geschwindigkeit, mit der diese Reaktion im Verzögerungsbehälter abläuft, und also die Zeit, die die Flüssigkeit für den Durchgang durch diesen Behälter zur Verfügung haben muß, kann an Hand des abnehmenden Dampfdruckes der nicht gebundenen Schwefelverbindungen in der Waschlösung durch Versuche bestimmt werden. Aus dem Behälter ig fließt die Lösung durch Leitung 2i in eine Pumpe 12 für die Rückführung in den Wascher i bzw. für die Zuführung zu der Regenerierstufe 16. Der Verzögerungsbehälter ig ist dann von besonderem Wert, wenn Amine geringerer Basizität als Piperidin. verwendet werden.
Die Wärme des durch die Leitung 17 in die Destilliereinrichtung 16 fließenden. Dampfes setzt in Zusammenwirken mit der sauren. Reaktion des Phenols in der Piperidin-Phenol-Mischung aus dem Piperidin-Schwefel-Komplex die leicht flüchtigen organischen Schwefelverbindungen in Freiheit und treibt diese aus der Destilliereinrichtung 16 in die Leitung 22. Während das Phenol bei den niedrigen Temperaturen im Wascher i die Entfernung der organischen Schwefelverbindungen aus dem Gas nicht stört, was sich aus der g4o/oigen Reinigung ergibt, unterstützt es bei den erhöhten Temperaturen in der Regenerierstufe 16 die Zerlegung der Piperidin-Schwefel-Komplexverbindung. Jedoch wird nur ein kleiner Teil von freiem Piperidin aus der Destillationsstufe 16 mit den Schwefelverbindungen abgetrieben, weil das anwesende Phenol mit dem Piperidin sofort eine Verbindung eingeht. Man kann so den Gehalt an organischen Schwefelverbindungen im Waschmedium fast vollständig beseitigen. Es hat sich bei der Untersuchung der Dampfdruckverhältnisse aber ergeben, daß es wirtschaftlicher ist, einen vergleichsweise großen Anteil des Waschmediums zu behandeln. und dabei nur einen Teil der organischen Schwefelverbindungen zu entfernen, als ein verhältnismäßig kleines Volumen dieses Waschmediums praktisch ganz von organischen. Schwefelverbindungen zu befreien. In dem vorliegenden Beispiel wurde der Schwefelgehalt des Waschmediums in der Destillationsstufe 16 von 8 g auf 6 g j e Liter Flüssigkeit herabgesetzt. Auf jeden Fall muß man vorher, um den besten Wirkungsgrad der Regenerierung zu erreichen, für jede Gruppe der benutzten Stoffe die günstigste Temperatur, Konzentration, Löslichkeit und ferner die Dampfdruckverhältnisse bestimmen.
Wie im folgenden näher beschrieben, enthält der durch die Leitung 17 der Destillationsstufe 16 zugeführte Abtreiberdampf Piperidin und Phenol, die in einer späteren Stufe des Verfahrens anfallen. Das in der Destillationsstufe 16 anfallende Waschmedium enthält gelöst Piperidin, Phenol und Verbindungen dieser Stoffe miteinander, wobei der Gehalt des Waschmediums in diesen Stoffen so groß ist, daß in der Waschstufe i der gesamte Gehalt an. Schwefelverbindungen des Gases schon bei einem einzigen Umlauf des Waschmediums absorbiert wird. Das in der Destilliereinrichtung 16 anfallende Waschmedium wird durch die Leitung 23 abgezogen, gibt einen Teil seiner Wärme in einem Wärmeaustauscher 14 an frisch zufließendes Waschmedium ab, gelangt dann durch Leitung 24 in einen Wasserabscheider 25 und fließt schließlich, nachdem das möglicherweise enthaltene Wasser abgetrennt worden ist, durch die Pumpe 12 und Leitung 26 wieder in. den Wascher i zurück. Die am Boden der Destilliereinrichtung 16 befindliche Heizschlange 27 kann dazu benutzt werden, um gegebenenfalls entstandene ö1-Wasser-Emulsionen zu zerstören, und kann ferner dazu dienen, so viel Wärme zuzuführen, daß eine Kondensation des Wasserdampfes in dem Leitungsstück 23 verhindert wird. Falls kein Wasser bis auf den Boden der Destilliereinrichtung 16 gelangt, ist es möglich, auch ohne den Wasserabscheider 25 zu arbeiten.
Der aus der Destilliereinrichtung 16 durch die Leitung 22 entweichende Abtreibedampf enthält neben den organischen Schwefelverbindungen eine geringe Menge Piperidin und Phenol. Dieser Dampf fließt in der Destillierstufe 28, aufwärts gegen einen abwärts fließenden Strom einer sauer reagierenden Flüssigkeit, die durch die Leitung 29 zugeführt wird. Diese sauer reagierende Flüssigkeit kann beispielsweise aus einer verdünnten Säure oder der Lösung eines Salzes einer schwachen Base mit einer starken Säure bestehen, z. B. aus Ammoniumsulfat, welches mit dem Piperidin eine salzartige Verbindurig eingeht. Man kann in gewisser- Weise Wärme sparen, wenn man ein inertes Gas, z. B. Koksofengas, durch- die Leitung 30 in diese Stufe einführt und dieses in dem gleichen Sinne wie den Abtreibedampf strömen läß,t, um die Wirkung des Dampfes bei der Abtreibung der organischen Schwefelverbindungen zu unterstützen. Dabei erniedrigen sich die Temperaturen, so daß die Verluste an Phenol auf ein Minimum zurückgeführt werden können. In dem vorliegenden, Beispiel werden für je iooo m3 gereinigten Gases etwa 3,1 1 Soloige Lösung und o,o:5 m3 gereinigtes Koksofengas benötigt. Die Dämpfe, .die die Stufe 28 durch die Leitung 3,1 verlassen', treten in den Dephlegmator 32 ein, wo die organischen Schwefelverbindungen von dem inerten Gas getrennt werden und durch die Leitung 33 entweichen, während das phenolhaltige Kondensat durch die Leitung 3'4 wieder in die Destillationsstufe 28 zurückfließt.
Vom Boden der Destillierstufe 2,8 wird eine Pipe@ridin--Salz-Lösung durch die Leitung 35 abgezogen und in den Kopf der darunterliegenden Destillationsstufe 36 eingeführt. In dieser fließt sie gegen eineu, aufsteigenden Dampfstrom, der bei 37 eingeführt Wird. Der, Dampf hat die Aufgabe, aus dieser Piperidin-Salz-Lösung das Phenol abzutreiben, wonach das Phenbl-Dämpf-Gemisch durch die Leitung'i7 in den unteren Teil- der Destilliereinrichtung 16 zurückfließt. Die Piperidin-Sulfat-Lösung gelangt vom Boden der Destillationsstufe 36 durch die Leitung 38 in den Kopf der Destillationsstufe 39 und: wird dort mit einer Lösung aus Piperidincarbonat vermischt, die aus dem Wascher 4 durch die Leitung 8 zufließt: Das Gemisch wird mit einer vergleichsweise starken Base, z. B,. Natronlauge oder Kalkwasser, die durch die Leitung 40 zugeführt wird, behandelt. Die starke Base trennt aus der Salzen freies Piperidin ab, während sich gleichzeitig das anorganische Salz der betreffenden; Base und Säure bildet. Die Natronlauge wird durch die Leitung 41 einem Behälter 42 zugeführt und dann durch die Leitung 4o mittels Pumpe 43 in den Köpf der Destilliereinrichtung 39 gepumpt. Für den Fall, daß ein Wasserabscheider 25 verwendet wird, ist es besonders wirtschaftlich, das Piperidin im Kreislauf zu führen, indem man das piperidinhaltige Wasser aus dem Wasserabscheider 25 -durch die Leitung 44 ebenfalls in den Behälter 42 bringt. Das freie Piperidin und die anorganischen 'Salze fließen in der ' Destilliereinrichtung 39 abwärts einem Dampfstrom entgegen, der durch die Leitung 45 eingeführt wird. Dieser Dämpf treibt das freie Piperidiri aus der Destilliereinrichtung durch die Leitung q.6; heraus, während die die anorganischen Salze enthaltende Lösung durch die Leitung 47 abgeführt wird. Der Abtreibedampf aus der Destillationsstüfe 39 gelangt durch Leitung 46 in die Leitung 17, die den mit Phenol gemischten Dampf enthält, und dieses Gemisch fließt dann durch die Leitung 17 wieder in die' Destilliereinrichtung 16 zurück. Dieser Dampf strömt, wie bereits oben beschrieben, aufwärts und bringt den Piperidin- und Phenolgehalt des Waschmediums auf eine gewisse Höhe, wobei gleichzeitig organische Schwefelverbindungen abgetrennt und in die Destilliereinrichtung 28 gefördert werden. In dem vorliegenden Beispiel werden für je iooo xn3 gereinigtes Gas etwa 6,35 kg Dampf in der Destillierstufe 36 und etwa 4 kg Dampf in der Destillier= stufe g9 benötigt.
Die erwähnte Destillationsstufe 36 kann dann fortgelassen werden, wenn es nicht gewünscht ist, das Phenol zurückzugewinnen. In diesem Falle fließt die Salzlösung vom Boden der Destillationsstufe 28 zum Kopf der Stufe 39, wo das Phenol mit der Natronlauge eine Verbindung eingeht und zusammen mit dem anorganischen Salz durch die Leitung 47 entfernt wird. Wird die Destillationsstufe 36 nicht angewendet, so ist es ferner notwendig, genügend Ersatzsäure dem System z. B. an irgendeiner Stelle der Leitung 23 zuzuführen, um die notwendige Konzentration im Kreislauf aufrechtzuerhalten.
Im allgemeinen hängt das Verfahren, zur Rückgewinnung der Amine aus ihren Salzen weitgehend von den. physikalischen Eigenschaften und besonders von den Zusammenhängen zwischen dem Siedepunkt, der Löslichkeit und dem Partialdruck ab: Ein Aminsalz kann mit einer vergleichsweise starken Base behandelt werden, die das Amin unter Bildung eines anorganischen Salzes in Freiheit setzt. Das freigesetzte Amin kann aus der Salzlösung durch einen Aussalzprozeß gewonnen werden. oder durch direkte oder indirekte Anwendung von Wärme oder durch eine Kombination dieser beiden Maßnahmen. Wendet man das letztere Verfahren an, so kann das Aniin je nach Siedepunkt, Wasserlöslichkeit und Partialdruck am Boden einer Destilliereinrichtung in konzentrierter Form gewonnen werden. Dieses Konzentrat kann dann mit einem Teil des Waschmediums in Berührung gebracht werden, wobei das Amin entsprechend dem Verteilungsfaktor vom Waschmedium aufgenommen wird. Für die Zuführung von Wärme und für die Abtreibung in den Destilliereinrichtungen hat sich Wasserdampf als besonders praktisch erwiesen; jedoch ist es auch möglich, andere handelsübliche Stoffe oder auch inerte Gase für diesen Zweck zu verwenden.
Das oben beschriebene neue Verfahren für die Entfernung organischer Schwefelverbindungen kann in ähnlicher Weise auch für die Entfernung anorganischer Schwefelverbindungen, wie z. B. Schwefelwasserstoff, aus Gasen benutzt werden. In diesem Falle beispielsweise bildet das Piperidin eine Piperidin-Hydrosulfid-Verbindung, welche sich in eyclischen Kohlenwasserstoffeh leicht löst.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: z. Verfahren zur. Entfernung von insbesondere organischen Schwefelverbindungen aus strömenden Medien, z. B. `Destillationsgasen, nach Patent 869 io6; dadurch - gekennzeichnet, daß für die Absorbierung der Schwefelverbindung aus dem Gas ein Waschmedium verwendet wird, das ein Amin und eine schwache Säure gleichzeitig gelöst enthält. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschmedium aus Creosotöl besteht, das Piperidin und Phenol enthält. 3. Verfahren nach Anspruch :2, dadurch gekennzeichnet, daß Amin und schwache Säure im molaren Verhältnis i : i verwendet werden. q.. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als schwache Säure Hydrochinon, Alanin, Borsäure od. dgl. verwendet werden.