DE2831040A1

DE2831040A1 - Verfahren zum entsaeuern eines gasgemischs

Info

Publication number: DE2831040A1
Application number: DE19782831040
Authority: DE
Inventors: Claude Blanc; Jean-Yves Chenard; Alain Dutouya
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1977-07-18
Filing date: 1978-07-14
Publication date: 1979-02-08
Also published as: IT7825744A0; GB2001338B; JPS5440284A; CA1100288A; YU170378A; NL7807692A; ES471810A1; AU3808378A; PL208484A1; GB2001338A; AU522774B2; IT1097534B

Description

PATENTANWÄLTE DIETRICH LEWINSKY 3 2831 ΟΛΟ HEINZ-JOACHIM HUBER Z ö O I U ^ U

REINER PRIETSCH MÖNCHEN 21 GOTTHARDSTR.81

Nr. 10.452

1J|. 7. 1978

SOCIETE NATIONALE ELP AQUITAINE (PRODUCTION)

TOUR AQUITAINE

92400 COURBEVOIE (France)

Verfahren zum Entsäuern eines Gasgemischs

Priorität aus der Französischen Patentanmeldung

Nr. 77 21871 vom 18« Juli 1977 und deren Zusatzanmeldung Nr. 78 18532 vom 21. Juni 1978

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Absorbieren von sauren Bestandteilen aus Gasgemischen durch Waschen mit Hilfe eines Lösungsmittels.

Die industriell verwendeten Gasgemische_s insbesondere Erdgas, Synthesegas und Gas aus Kohlenwasserstoffraffinerien, enthalten saure Bestandteile_p z.B. Schwefelwasserstoff oder Kohlensäureanhydrid.

Es sind bereits zahlreiche Vorschläge gemacht und auch angewendet worden, um diese unerwünschten sauren Bestandteile aus Industriegasgemischen zu entfernen. Heute werden häufig wäßrige Lösungen von organischen Aminen verwendet, die leicht mit schwachsauren Gasen bei verhältnismäßig niedriger Temperatur zu verbinden sind; die Lösungen können regeneriert und dann wiederverwendet werden, indem man sie auf so hohe Temperatur erhitzt, daß die absorbierten sauren Gase praktisch vollständig ausgetrieben werden. Während des üblichen Zyklus eines solchen Waschvorgangs mit Aminen läßt man die wäßrige Aminlösung durch eine im Gegenstrom zu dem zu reinigenden Gase arbeitende Kontaktiereinrichtung laufen.

Die sauren Gasbestandteile werden von der Aminlösung absorbiert} dann durchläuft die Lösung eine Regenerierkolonne, in der sie in Gegenwart eines Wasserdampfstroms erhitzt wird, so daß die absorbierten sauren Gase ausgetrieben werden. Die regenerierte Aminlösung wird dann gekühlt und in den Absorber zurückgeführt. Die Einrichtung eines derartigen Verfahrens setzt die Kenntnis mehrerer Parameter voraus: der wichtigste ist der Belastungsgrad des Amins, d.h. die Zahl der von einem Mol Amin absorbierten Mole saurer Gase, der die Verknüpfung zwisohen dem Lösungsmitteldurchsatz und dem Durchsatz an zu reinigendem Gas herstellt. Anhand der bekannten Maximalbelastbarkeit, die für einen ausreichenden Reinigungseffekt vertretbar ist, lassen sich erhebliche Einsparungen an Betriebskosten unter

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Berücksichtigung dessen erzielen, daß eine solche Beziehlang eine Herabsetzung des Lösungsmitteldurchsatzes erlaubt, womit eine Einsparung an Dampf in der Regeneriersäule einhergeht sowie die Pumpenkosten niedrig gehalten werden.

Es sind schon verschiedene Amine vorgeschlagen worden, mit denen die sauren Bestandteile von industriellen Gasgemischen ausgeschieden werden sollten_s insbesondere Monoäthanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA) und Diisopropanolamin (DIPA). Zwar ist MEA zur Abscheidung von HpS und GO₂ gut geeignet, es läßt sich aber nicht bei COS-haltigen Gasgemischen einsetzen, denn es wird von diesem Bestandteil irreversibel abgebaut. Außerdem ergeben sich Korrosionsprobleme. DEA wird von COS nicht angegriffen, aber es ist hinsichtlich dsr Beseitigung von H₂S und CO₂ weniger wirksam als MEA: die herrschende Meinung ist jedoch, daß dieses Amin den bislang besten Kompromiß darstellt. Die Eigenschaften von DIPA sind in bestimmter. Hinsicht, insbesondere was den zulässigen Belastungsgrad betrifft, eher ungünstiger als die von DEA.

Monoalkyl-Monoäthanolamine der allgemeinen Form

R-NH-CH₂-CH₂-OH

sind wegen ihrer Promoterwirkung bei sogenannten "Carbonat-Verfahren" zur Absorption von CO₂ bekannt.

In der US-Patentschrift 2 I3I 663 sind die Eigenschaften von Alkylamino-2-Athanolen in organischer Lösung beim Entsäuern von Gasgemischen beschrieben.

In der französischen Patentschrift 1 ^28 356 wird die hohe Reaktionsgeschwindigkeit dieser Amine bei CO₂ und COS hervorgehoben, jedoch bei einer Anwendung unter Verhältnissen, bei denen die Gasmenge und die Aminlösungsmenge so gewählt wurden, daß auf ein Mol Amin 0,2 Mol saures Gas entfielen. Dieser Belastungsgrad ist sehr niedrig und für eine wirtschaftliche

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Arbeitsweise nicht ausreichend.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können solche Schwierigkeiten umgangen werden, wobei an eine Verwendung in industriellem Maßstab gedacht ist.

Bei einem Verfahren zum Entsäuern eines saure Bestandteile, insbesondere HpS und COp enthaltenden Gemische, das dazu mit einer wäßrigen Aminlösung in Kontakt gebracht wird, wobei die Aminlösung den größeren Teil der sauren Bestandteile des Gasgemischs absorbiert und die mit sauren Bestandteilen beladene Aminlösung durch Zuführung von Wärme bei einer solchen Temperatur und unter einem solchen Druck behandelt wird, daß die Lösung je nach der Art des gewählten Amins bei der gewählten Temperatur zum Sieden kommt, besteht die Erfindung darin, daß es sich bei dem Amin um ein Alkylamino-2-Äthanol der Formel R-NH-CHp-CHp-OH handelt, in welcher R ein Alkylradikal mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen ist, und daß die Menge des sauren Gases und die Menge der Aminlösung so aufeinander abgestimmt sind, daß die Zahl der von einem Mol Amin absorbierten Mole sauren Gases - der Belastungsgrad - zwischen 0,7 und 1,2 liegt.

Bei einem derartigen Vorgehen weist die Aminlösung eine Gesamtaminkonzentration zwischen 0,5 und 6 Mol/Liter, vorzugsweise von 2 bis b Mol/Liter auf, und der Kontakt der Aminlösung mit dem Gasgemsich erfolgt bei zwischen 40° C und 100° C liegenden Temperaturen.

Dieses Temperaturintervall entspricht den Handbedingungen der Anlage, bei denen am Kopfe des Absorbers Temperaturen nahe 70° C gemessen werden. Bei diesem Temperaturwert ist der Dampfdruck eines Alkylamino~2-Äthanols höher als der Dampfdruck des Diäthyläthanolamins. Dadueh wird ein Mitreißen von Amin hervorgerufen, und dieser Verlust muß auf die Passivseite des Vorgangs gesetzt werden.

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Aus diesem Grunde wird bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Absorption bei einer Temperatur vorgenommen, bei der der Dampfdruck höchstens gleich dem des DEA bei der vorherbeschriebenen Anlage ist} das ist der Fall, wenn der Kontakt zwischen der Aminlösung und dem Gasgemisch bei einer Temperatur zwischen 40 G und 60 C erfolgt.

Vorzugsweise wird ein Amin gewählt, bei dem R ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen isto

Schließlich wird der Durchsatz des sauren Gases und der Aminlösung so eingestellt, daß die Zahl der von einem Mol Amin absorbierten Mole saurer Gase, der Belastungsgrad, zwischen 0,8 und 1,1 liegt«

Der Ersatz der bislang üblicherweise bei Entsäuerungsverfahren benutzten Aminlösungen, wie z.B. Diäthanolamin, durch Alkylamino-2-Äthanol-Lösungen gleicher Molkonzentration, insbesondere durch Methylamino-2-Äthanol, Äthylamino-2-Ä'thanol und Butylamino~2-Äthanol, ermöglicht die Anwendung von deutlich höheren Graden der Belastung mit sauren Gasbestandteilen, wobei weiterhin ein den Spezifikationen entsprechendes Gas geliefert wird. Mit anderen Worten, diese Amine lassen bei im übrigen unveränderten Bedingungen einen vorgegebenen Reinigungsgrad mit Lösungsmittelmengen erzielen, die niedriger sind als bei Anwendung von DEA. Die Mindermengen schwanken, je nach dem verwendeten Alkyläthanolamin, den Verfahrensbedingungen und den Eigenschaften des zu behandelnden Gases zwischen 10 und 30 %* wodurch erhebliche Energiemengen bei der Rückführung von schwachem Amin in den Absorber und - in geringerem Maße - bei der Rückgewinnung von reichem Amin eingespart werden. Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß diese Energieeinsparung praktisch ohne zusätzliche Investitionen bei den vorhandenen Anlagen erreicht werden kann, weil das angewandte Verfahrensschema den üblichen Anlagen zur Aminwäsche weitgehend angepaßt ist.

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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besser anhand der Figur beschreiben, in der in einer die Erfindung nicht begrenzenden Weise ein Schema einer industriell einsetzbaren Anlage zur Gasreinigung nach der Erfindung wiedergegeben ist.

Durch die Leitung 10 in der Figur tritt ein zu behandelndes Gas in einen Eingangsseparator 11 ein, von welchem eine Kondensatleitung 12 und eine Leitung 13 für die Gasphase ausgehen. Die Leitung 13 mündet in den unteren Teil einer Kontaktkolonne 14, die eine gewisse Anzahl Kontaktböden 15 aufweist«

Die Kontakteinrichtung besteht aus einem Kontaktgefäß, in dem ein Gas mit einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht wirdJ das Kontaktgefäß kann in beliebiger geeigneter Weise mit verschiedenartigen Platten, Stauplatten und Formstücken ausgestattet sein, die einen möglichst guten Kontakt zwischen der Flüssigkeit und dem Gase herzustellen erlauben.

Im oberen Teil der Kolonne 14 tritt eine Leitung 16 ein, die mit einer Lösungsmittelzuführung in Verbindung steht.

Aus dem oberen Teil der Kontaktkolonne 14 tritt eine Leitung 1? aus, in der die gasförmige Phase weggeführt wird, und am unteren Kolonnenteil befindet sich eine Leitung 18 zum Wegführen der flüssigen Phase. Nach dem Durchlaufen eines Wärmeaustauschers setzt sich die Leitung 18 als Leitung 21 fort, die in den oberen Teil einer Regenerierkolonne 20 eintritt, die eine gewisse Anzahl Böden 22 enthält.

Im unteren Teil der Regenerierkolonne 20 befindet sich ein Heizrohr 23, das im allgemeinen als rohrförmiger Wärmeaustauscher ausgebildet ist, der mit einer nicht eingezeichneten Wasserdampfquelle in Verbindung steht.

Vom unteren Ende der Regenerierkolonne 20 geht eine Leitung Zk

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aus, die sich nach dem Durchlaufen des Wärmeaustauschers 19 als Leitung 16 fortsetzt, die nach dem Durchlaufen eines Kühlers in den oberen Teil der Kolonne I^ eintritt.

Aus dem oberen Ende der Regenerierkolonne 20 tritt eine in einen Kondensator 26 mündende Leitung 25 aus. Aus dem Kondensator 26 führt eine obere Leitung 27 die gasförmige Phase weg, und durch die untere Leitung 25' tritt das Kondensat aus_e Die Leitung 25' führt in einen Behälter 28, von dem zwei Leitungen ausgehen, nämlich eine Leitung 29, die in den oberen Teil der Regenerierkolonne führt, und eine mit einem Auslaß verbundene Leitung 30.

Eine derartige Anlage arbeitet folgendermaßen: Zur Behandlung wird das H₅S und CO₉ enthaltende Erdgas durch die Leitung 10 in den Eingangsseparator 11 geführt, in welchem dem Erdgas eine gewisse Menge Wasser und schwere Kohlenwasserstoffe entzogen wird. Das Erdgas tritt an der Spitze des Separators durch die Leitung 13 aus und gelangt in den unteren Abschnitt einer Gegenstrom-Kontakteinrichtung 14, die mit einer Anzahl Böden 15 versehen ist.

In dieser Vorrichtung soll die Flüssigkeit in innigen Kontakt mit dem Gas gebracht werden} dazu können beliebige geeignete Anordnungen mit'Böden, Stauplatten, Formstücken und dgl, getroffen werden.

Die Alkyläthanolamin-Lösung wird mittels der Leitung 16 in den oberen Abschnitt der Kontakteinrichtung eingeführt. Das gereinigte Erdgas verläßt die Einrichtung an deren Spitze durch die Leitung 17. In diesem Zustande entspricht das Erdgas den vorgesehenen Spezifikationen hinsichtlich des HgS-Gehalts (k Volumenteile je Million) und kann nach dem Trocknen unmittelbar eingesetzt werden.

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Die Strömungsgeschwindigkeit der Alkylamino~2~Äthanol-Lösung und des zu behandelnden Gases sind so aufeinander abgestimmt, daß der Belastungsgrad des Amins etwa 1 beträgt und auf jeden Fall zwischen O₁? und 1,2 liegt.

Die Lösung mit beladenem Amin, die die Kontakteinrichtung durch die Leitung 18 verläßt, wird beim Durchlaufen des Wärmeaustauschers 19 erhitzt, bevor sie durch die Leitung 21 in die Regenerierkolonne eintritt. Die Regeneriereinrichtung enthält eine Anzahl Böden 22 und weist in ihrem unteren Teil ein Heizrohr 23 zur Erzeugung des Wasserdampfs auf, der zur Regenerierung der Aminlösung dient. Die regenerierte heiße Aminlösung tritt am Boden der Regenerierkolonne durch die Leitung Zb aus und wird dann in dem Wärmeaustauscher 19 und anschließend in dem Kühler 2^A abgekühlt, bevor sie wieder durch die Leitung 16 in die Kolonne I^ eintritt. Die sauren Gase verlassen die Begeneriereinrichtung durch die Leitung 25 und durchlaufen den Kondensator 26. Das in dem Kondensator 26 zurückgewonnene Wasser und Amin gelangen in den als Sammelgefäß dienenden Behälter 28 und werden in die Regeneriervorrichtung zurückgeleitet, um die Verluste an Wasser und Amin zu vermindern. Um die Darstellung übersichtlich zu halten, sind verschiedene Apparaturen nicht eingezeichnet: Pumpen, Ventile, Behälter usw...., deren Zweckbestimmung dem Fachmann ohne weiteres geläufig ist. Ein Beispiel für die Behandlung eines einen hohen Anteil saurer Bestandteile enthaltenden gasförmigen Kohlenwasserstoffs in einer Versuchsanlage soll die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den mit einem üblichen Amin arbeitenden Verfahren deutlich werden lassen.

Beispiel 1

Ein saures Gasgemisch mit ^O Vol.-# Methan, 25 Vol.-# CO₂ und 35 Vol.-# HgS gelangt unter einem Gesamtdruck von 20 bar und bei einer Temperatur von 4-0° C in den Eingangs separator. Das Gas wird im Gegenstrom in einer Vorrichtung, die der zuvor

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beschriebenen Vorrichtung entspricht, in einer 3 η Äthylamino-2-Äthanol-Lösung (oder einer Lösung mit 3 Mol je Liter) gewaschen, einer Lösung, die, nachdem sie durch Erhitzen mit Wasserdampf bei einer Temperatur zwischen 100° C und I3O⁰ C zum Sieden gebracht und auf 2,5 g HgS je Liter regeneriert wurde, mit 58° C in den Absorberkopf eingeführt wird. Der Belastungsgrad des Amins wird auf 1,05 Mol saures Gas je Mol Amin eingestellt. Die Temperatur am oberen bzw. am unteren Ende des Absorbers beträgt 60 C bzw. 90 C. Das erhaltene gereinigte Gas enthält 4 Volumenteile je Million an HpS und 0,07 Vol.-# COg. Ersetzt man das 3 η Äthylaminoäthanol durch 3 η frisches DEA und stellt am oberen und unteren Ende des Absorbers die gleichen Temperaturen ein, so läßt sich bei unverändertem Durchsatz und unveränderter Zusammensetzung des zu behandelnden Gases ein Belastungsgrad von 0,85 Mol saures Gas je Mol Amin nicht überschreiten. Das gereinigte Gas enthält 5 Volumenteile je Million an HgS-.und 0,0^ Vol.-# COg. Die zum Erreichen der Spezifikation für H₂S in dem gereinigten Gase erforderliche Menge DEA liegt somit etwa 20 % über derjenigen des erforderlichen ÄthylaminoäthanolSe

Beispiel 2

Ein Rohgas aus 15 % HgS, 10 % COg und 75 % Methan mit einem Durchsatz .von 100 000 Nnr/h wird bei 20° C unter einem Druck von 80 bar in einen Absorber geleitet. Im Gegenstrom zu dem Gase fließt eine wäßrige Lösung von Athylamino-2-Äthanol in einer Konzentration von 3 Mol/Liter. Der Durchsatz beträgt 320 nr/hu Die Lösung wird ^5° C warm in den oberen Teil des Absorbers eingeführt.

Die den Absorber verlassende, mit saurem Gas beladene Lösung hat unter diesen Umständen eine Temperatur von 75° C.

Gegenüber dem Beispiel 1 bietet die Tatsache, daß die Aminlösung bei niedrigerer Temperatur eingeleitet wird, einen zweifachen Nutzen. Einerseits werden die auf die Mitführung des Dampfdrucks

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durch das Gas verursachten Aminverluste um den Faktor 3 verringert. Andererseits wird die im Absorberfuß erreichte Temperatur gesenkt, und obwohl sich gezeigt hat, daß das Äthylamino-2-Äthanol deutlich weniger korrosiv wirkt als die anderen Alkanoamine, wie beispielsweise Diäthanolamin oder Monoäthanolamin, wird auf diese Weise die Geschwindigkeit des Portschreitens der Metallkorrosion durch die saure Pestandteile enthaltende Flüssigkeit noch herabgesetzt.

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Claims

Juli 1978

/ίθ. VQ/

Ansprüche

1„ Verfahren zum Entsäuern eines saure Bestandteile, insbesondere H₂S und CO₂ enthaltenden Gasgemischs, das dazu mit einer wäßrigen Aminlösung in Kontakt gebracht wird, wobei die Aminlösung den größeren Teil der sauren Restandteile des Gasgemisches absorbiert und die mit sauren Bestandteilen beladene Aminlösung durch Ztiführung von Wärme bei einer solchen Temperatur und unter einem solchen Druck behandelt wird, daß die Lösung je nach der Art des gewählten Amins bei einer gewählten Temperatur zum Sieden kommt,

dadurch gekennzeichnet , daß es sich bei dem Amin um ein Alkylamino-2-Äthanol der Formel R-NH-CHg-CHg-OH handelt, in welcher E ein Alkylradikal mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen ist, und daß die Menge des sauren Gases und die Menge der Aminlösung so aufeinander abgestimmt sind, daß die Zahl der von einem FoI Amin absorbierten Mole sauren Gases - der Belastungsgrad - zwischen 0,7 und 1,2 liegt, wobei die Aminlösung eine Gesamtamin-Konzentration von 0,5 bis 6 Mol .je Liter, vorzugsweise von 2 bis 4 Mol je Liter hat und der Kontakt der Aminlösung mit dem Gasgemisch bei einer Temperatur zwischen 40° G und 100° C stattfindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß der Kontakt zwischen der Aminlösung und dem Gasgemisch bei einer Temperatur zwischen *JO° C und 60° C stattfindet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet , daß R ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

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4o Verfahren nach Anspruch 3,

dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des sauren Gases und die Menge der Aminlösung so aufeinander abgestimmt .sind, daß die Zahl der von einem Mol Amin absorbierten Mole sauren Gases - der Belastungsgrad - zwischen 0,8 und 1,1 liegt.

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