DE2800491C2

DE2800491C2 - Verfahren zur selektiven Entschwefelung eines Gasgemisches

Info

Publication number: DE2800491C2
Application number: DE2800491A
Authority: DE
Inventors: Claude Blanc; Jean-Yves Pau Chenard; Olivier Lescar Oliveau
Original assignee: Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Current assignee: Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Priority date: 1977-01-06
Filing date: 1978-01-05
Publication date: 1986-01-16
Also published as: JPS5388681A; GB1555445A; PL108396B1; PL203864A1; CA1099898A; FR2376683A1; DE2800491A1; IT7819049A0; JPS6139091B2; AU518304B2; US4144039A; BE862664A; AU3217878A; NL7800139A; IT1092709B; SU803864A3; FR2376683B1

Description

CH₂ CH₂

I I

s ο is

Il

9. Verfahren nach Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, daß das für H₂S selektive Lösungsmittel Äthylendithiokarbonat der Form

CH₂—CH₂ II
ss

Ii

35

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Absorption von Schwefelwasserstoff und schwefelhaltigen Verbindungen aus einem Gasgemisch.

Die nach dem Verfahren zu behandelnden Gasgemische sind Erdgas oder Synthesegase, Kohlenwasserstoffraffineriu-Gase und allgemein ausgedrückt, alle Gase oder Gasgemische, die H_:S und CO₂ enthalten. Der Partialdruck des H₂S in diesen Gasgemischen muß mindestens 1 bar betragen. Diese Gasgemische enthalten neben Schwefelwasserstoff einen häufig erheblichen Anteil Kohlendioxid und mit wechselndem Prozentgehalt mindestens eine der folgenden Verbindungen: Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe, Sauerstoff und Wasserdampf.

Die meisten der bei solchen Gasen angewandten Aufbereitungsmethoden machen von sekundären oder primären Aminen in wäßriger oder organischer Lösung Gebrauch und ermöglichen keine wirkungsvolle Absorption des H₂S ohne gleichzeitige völlige Zurückhaltung des CO₂; es handelt sich um sogenannte Totalentcäuerungsverfahren.

Für die Behandlung von zahlreichen in der Industrie anfallende Mischungen mit einem Gehalt an Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid, ebenso aber aufgrund technischer und wirtschaftlicher Überlegungen hat es sich als wünschenswert herausgestellt, Verfahren zur selektiven Entschwefelung anwenden zu können, mit denen der H₂S und die anderen schwefelhaltigen Verbindungen absorbiurt werden können, während aber nur ein möglichst geringer Anteil CO₂ zurückgehalten wird.

Auch bei Gasmischungen mit einem gegenüber dem H₂S-Anteil erhöhten Gehalt an CO₂ ergibt die Totalem-Säuerung Gase mit hohem CO₂-Gehalt. die nicht unmittelbar in CLAUS-Öfcn oder in Thiochemie-Anlagen eingeleitet werden können. Demgegenüber führt die selektive Entschvjfelung dergleichen Gasgemische zu Gasen mit hohem H₂S-Gehalt (von unter Umständen mehr als 75 VoL-⁰A), und dadurch werden die Ausmaße und die Kosten der Öfen bei gleichzeitig deutlicher Zunahme der Ausbeute verringert.

Die Verwendung derartiger saurer Gase mit hohem H₂S-Gehalt in CLALi-Anlagen ist Gegenstand des französischen Patents 22 77 765 vom 6. Februar 1976 (Anmeldung am 11. Juli 1974). Im übrigen ist es für Erdgase mit einem neben H₂S geringen Gehalt an CO₂ aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht, in dem gereinigten Gas die durch die Verkaufsbedingungen zugelassene Menge CO₂ zu belassen, was aber bei einer Toialentsäuerung nicht möglich ist.

Die Herstellung von Gasgemischen, die für die Produktion von Trockeneis bestimmt sind, stellt ein weiteres Beispiel dar, bei dem der Entzug des gesamten C0_: bei der Reinigungsbehandlung zu einer entsprechenden Minderung der Ausbeute führt. Der Nutzen der selektiven Entschwefelung ist schon sehr bald erkannt worden. Die ersten bekanntere jetzt allgemein angewandten Verfahren, bei denen eine selektive Entschwefelung unter

Druck mittels Flüssig-Gaswäsche herbeigeführt wird, arbeiteten mit chemischen Absorptionsmitteln, d. h. mit Verbindungen, die mit dem H₂S und dem CO₃ eine chemische Verbindung eingehen. In erster Linie handelt es sich dabei um tertiäre Amine, insbesondere um Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin und die Alkalisalze der Dialkylaminoessig- und -propionsäure. Die Selektivität dieser Verfahren beruht auf einer unterschiedlichen Absorptionskinetik für H₂S und CO₂, weswegen eine sorgfältige Regelung der Absorptionsbedingungen vorgenommen werden muß, wenn die CO₂-Verluste möglichst niedrig gehalten werden sollen. Diese Verfahren weisen außerdem bestimmte Nachteile auf, die den klassichen Amin-Verfahren eigentümlich sind, insbesondere:

- verhältnismäßig niedrige H₂S-Leistung, die auch nur langsam mit dem Partialdruck zunimmt, weshalb es ίο erforderlich ist, mit ziemlich hohen Verhältnissen von Lösungsmittel- zu Beschickungsmenge zu arbeiten

(hohe Pumpkosten);

hoher Energieverbrauch für die Regenerierung des Amins wegen hoher Wärmetötung und hoher Werte der spezifischen Mischungswärme, hervorgerufen durch die Beteiligung großer Mengen Wasser.

Die Verfahren der selektiven Druck-Entschwefelung arbeiten mit sogenannten »physikalischen« Absorbentien, d. h. Absorptionsmitteln, die keine chemischen Verbindungen mit den zu entfernenden Bestandteilen des Gases eingehen. Die Löslichkeit ist in diesem Falle allgemein und gemäß dem HENRYschen Gesetz proportional ihrem Partialdruck in der Gasphase. Da diese Lösungsmittel unverdünnt verwendet werden, übertreffen die für den Schwefelwasserstoff erzielten Absorpiioiisicisiungcn ciiicuücii diejenigen der wäßrigen Amine, sobald der Partialdruck von H₂S einige bar überschreitet. Die entsprechenden Verhältnisse von Lösungsmittelmenge zu Beschickungsmenge sind infolgedessen deutlich niedriger als bei den Aminen. Die Regenerierung dieser physikalischen Lösungsmittel, deren spezifische Wärme erheblich niedriger liegt als die der wäßrigen Amine, ist weniger kostenaufwendig und bedarf nur einer einfachen Entspannung mit nachfolgender mäßiger Erwärmung und/oder einer Gegenstrombehandlung (»Stripping«) mit Hilfe eines H₂S-freien Gases (Wasser dampf, gereinigtes Gas usw.).

Diese Lösungsmittel haben im übrigen den großen Verzug, auf physikalischem Wege eine erhebliche Menge der in dem Gas vorhandenen schwefelhaltigen Verbindungen zu absorbieren. Die Selektivität für H₂S gegenüber CO₂ beruht in diesem Falle auf dem LöslichkeitsunterscLwd im Gleichgewichtszustand. Die Löslichkeit wird für jedes Lösungsmittel durch das Verhältnis der Löslichkeitskoeffizienten bei einer gegebenen Tempera tür K(H₂S)/K(CO₂) gemessen. Die meisten der für die Totalentsäuerung empfohlenen physikalischen Lösungs mittel sind auch für die selektive Entschwefelung empfohlen worden; es läßt sich nämlich feststellen, daß praktisch alle physikalischen Lösungsmittel unter sonst gleichen Bedingungen mehr H₂S ais CO₂ lösen. Beispielsweise wird in der »Erdöl-Erdgas-Zeitschrift«, Oktober 1975, Seite 341, ein Anwendungsfall für das Selexol-Verfahren beschrieben, wobei als Lösungsmittel Polyäthylenglykol-Methyläther für eine selektive Entschwefelung eines Erdgases benutzt werden. Die bisher bekannten physikalischen Lösungsmittel haben jedoch im Hinblick auf die vorgesehenen Anwendungszwecke erhebliche Nachteile und zwar:

- eine im allgemeinen nur mäßig ausgeprägte Selektivität, die mit zunehmender Temperatur abnimmt,

- einen unter Absorptionsbedingungen häufig zu hohen Dampfdruck, wodurch Verluste an Lösungsmittel eintreten, die im Hinblick auf den Preis der verwendeten Lösungsmittel nicht zu vernachlässigen sind, schließlich und vor allem ein übermäßig hohes Absorptionsvermögen für die in dem Gas vorliegenden aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe.

Der letztgenannte Punkt ist besonders wichtig: es ist bekannt, daß der Kohlenwasserstoffgehalt von für

CLAUS-Anlagen bestimmten sauren Gasen niedrig bleiben muß, und zwar bei einigen Volumenprozent, ausgedrückt in CH₄, weil sich sonst zahlreiche Schwierigkeiten ergeben.

Aus diesem Grunde muß im Rahmen der Regenerierung von üblichen physikalischen Lösungsmitteln eine stufenweise Entspannung in zwei oder drei aufeinanderfolgenden Schritten (Flashstufen) vorgenommen werden. Der größere Teil der gelösten Kohlenwasserstoffe wird bei der ersten Entspannung ausgeschieden, und das zurückgewonnene Gas muß um den Preis einer kostspieligen Rekompression in den Absorber zurückgeleitet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Gruppe von physikalischen Lösungsmitteln zu entwickeln, bei denen die genannten Nachteile im wesentlichen beseitigt sind, die aufgezählten Vorteile der bereits bekannten physikalischen Lösungsmittel aber aufrechterhalten werden können. Es handelt sich um schwefelhaltige Lösungsmittel, die von bereits bekannten Lösungsmitteln abgeleitet werden, indem in den Ausgangsmolekülen formal die vorhandenen Sauerstoffatome ganz oder teilweise durch Schwefelatome ersetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur selektiven Absorption von Schwefelwasserstoff, der in einem Gasgemisch enthalten ist, das neben dem Schwefelwasserstoff auch Kohlendioxid und mindestens eine Verbindung aus der folgenden Gruppe von Verbindungen enthält: Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe, Stick-

stoff, Sauerstoff, Wasserdampf, welches Verfahren darin besteht, daß das Gasgemisch mittels eines unverdünnten oder mit Wasser vermischten Lösungsmittels in einer Absorptionskolonne gewaschen wird, die auf einem über Atmosphärendruck erhöhten Druck und einer zwischen 5 und 80⁰C liegenden Temperatur gehalten wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus der von Thioäthern, Thioamiden und Alkylthiokarbonaten gebildeten Klasse von Verbindungen gewählt wird, die bei Raumtemperatur flüssig sind, eine Viskosität von weniger als 10 cP bei 40⁰C haben und deren Dampfdruck dabei unter 0,25/n torr liegt, wobei η die Zahl der in dem Lösungsmittelmolekül enthaltenen Schwefelatome ist, und für die das Verhältnis des Gewichts des absorbierten H₂S zu dem Gewicht des absorbierten CO₂ bei einer Temperatur von 40⁰C größer als 5 ist, die Absorption von H₂S bei dieser Temperatur mindestens gleich 1 Gewichtseinheit H₂S auf 100 Gewichtseinheiten

Lösungsmittel je bar Partialdruck Schwefelwasserstoff ist, die Absorption von Methan niedriger als 0,1 Ge- ί;ι

wichtseinheiten Methan auf 1000 Gewichtseinheiten Lösungsmittel je bar Partialdruck Methan ist. fi

Bei bestimmten Verfahrensarten kann das für H₂S selektive Lösungsmittel zur Familie der Thioäther der Form t,'1

R₄XR₂(Y)^R₁ZR₃ 5 §

gehören, wobei X, Y und Z entweder ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom bei mindestens einem Schwefelatom im Molekül darstellen, R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylradikal mit Ci bis C₃ darstellen und R, ui>u R₂ zweiwertige Radikale der Form C„H_2m darstellen, wobei m =1, 2 oder 3 und P = O oder P=I. In dieser Familie werden insbesondere angewendet io

Thiodiäthylenglykol oder Thiodiglykol der Form
HOCH₂CH₂SCH₂Ch₂OH

wobei dieses Lösungsmittel mit ungefähr 20% Wasser vermischt verwendet wird, damit die Viskosität auf einen unter 10 cP liegenden Wert gebracht wird.

- Dimethyldithioäthyläther der Form

CH₃SCH₂CH₂OCH₂CH₂SCh₃

Bei anderen Verfahrensarten gehört das für H₂S selektive Lösungsmittel zu der Familie der linearen oder zyklischen Thioamide der allgemeinen Form

Rs R₇

C=S und CH₃-N C = S

R₆-N ³⁰

CH₃

worin R₅ oder R₆ Alkylradikale mit Ci bis C₃ sind und R₇ ein zweiwertiges aliphatisches Radikal mit C₂ bis C₆ ist. 35 Zu dieser Familie gehört das N-Methyl-Thiopyrrolidon der Form

CH₂ C = S ⁴O S

N ■ A

i ?i

^CHj 45 y\

Bei anderen Verfahrensarten gehört das für H₂S selektive Lösungsmittel zu der Familie der linearen oder ;;

zyklischen Alkylthiokarbonate der Form j:-1

R₁-Y Y I

\ / \ ⁵⁰

C = X und R₁₀ C = X

R,—Z Z

worin X, Y und Z ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom darstellen, wobei das Molekül mindestens ein 55 Schwefelatom enthält, R₈ und R₉ Alkylradikale mit C, bis C₆ darstellen und R₁₀ ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal mit C₂ bis C₆ ist.
Zu dieser Familie gehören:

- das Äthylenmonothiokarbonat der Form 60 CH₂ CH₂

I I s—c—ο

- und das Äthylendithiokarbonat der Form

CH₂—CH₂

S \

Diese Lösungsmittelfamilien haben sich nach einer systematischen Untersuchung anhand von rund hundert Substanzen ergeben, zu denen als Vergleichsubstanzen auch die bereits bekannten Lösungsmittel gehörten.

Tabelle 1 ermöglicht einen Vergleich zwischen den Eigenschaften dreier physikalischer Bezugs-Lösungsmittel und den entsprechenden Eigenschaften der schwefelhaltigen Lösungsmittel, die aus den erstgenannten abgeleitet wurden, indem ein Schwefelatom an die Stelle eines Sauerstoffatoms gesetzt wurde, oder sehr nahe verwandter abgeleiteter Substanzen.

Der Übergang von dem sauerstoffhaltigen zu dem schwefelhaltigen Lösungsmittel zeigt folgendes:

eine Verminderung der Löslichkeit von H₂S um nur wenige Prozent. Diese Verminderung stellt kein ernsthaftes Hindernis dar, denn die Löslichkeitswerte bleibein beträchtlich und variieren um 1,5 bis 3 Gew.-% je bar H₃S bei 40⁰C. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Löslichkeit mit sinkender Temperatur erheblich abnimmt.

- eine erhebliche Herabsetzung der Löslichkeit von CO₂. Den¹ Betrag dieser Löslichkeit nimmt durchschnittlich um einen Faktor 1,8 ab. Somit ist die Selektivität bei 40⁰C, d. h. das Verhältnis zwischen den Löslichkeiten für H₂S und CO₂ bei dieser Temperatur, bei schwefelhaltigen Lösungsmitteln im Mittel doppelt so groß wie die bei den entsprechenden sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln gemessene Selektivität.

Die hier gefundenen bemerkenswerten Selektivitäten erreichen bei niedrigen Temperaturen (10 bis 20⁰C) noch bessere Werte, denn die Löslichkeit von H₂S nimmt liei sinkender Temperatur deutlich schneller zu als die Löslichkeit von CO₂.

- eine Herabsetzung der Löslichkeit der gesättigten Kohlenwasserstoffe - unter sonst unveränderten Bedingungen - im Vergleich zu den sauerstoffhaltigen Bezugslösiingsmitteln. Der Wert der Löslichkeit sinkt um einen Faktor 3 bis 4 und liegt daher im allgemeinen unter 0,1 Gew.-Promille je bar CH₄ bei 40⁰C.

Tabelle 1

Vergleich der Eigenschaften von schwefelhaltigen Lösungsmitteln mit den Eigenschaften der entsprechenden sauerstoffhaltigen Lösungsmittel (Druck: 10 bar, Temperatur: «IO°C)

Lösungsmittel Absorption Selektivität Absorption Dampfdruck

H₂S C(J₂ H₂S/CO₂ CM,

Gew.-% Gi:w.-% Gew.-% torr Diäthylenglykol Thiodiäthylenglykoi N-Metbylpyrrolidon N-Methylthiopyrrolidon Propylenkarbonat Äthylenmonothiokarbonat

*) Bei 26°C.

11,2	2	5,6	0,12
10,6	1,2	8,8	0,17
35,7	5,5	6,5	1,58
32	2,4	13,3	0,52
16,3	4,5	3,63	0,45
22	2,7	8,1	0,3

Γ.029

0,0085

0,88

0,0115

0,05*)

Tabelle 2 gibt außerdem einige der Absorptionseigenschaften eines der anderen im Rahmen der Erfindung beanspruchten Lösungsmittels wieder, des Dimethyldithioäthyläthers

(CH₃-S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-S-CI-I₃)

Tabelle 2 (Einheiten Gew.-%, Druck 10 bar)

Absorption H₂S bei 40⁰C: 19 Absorption CO₂ bei 40⁰C: 4 Selektivität H₂S/CO₂ bei 40⁰C: 4,75 Absorption H₂S bei 15°C: 57 Absorption CO₂ bei 15°C: 6 Selektivität H₂SZCO₂ bei 15°C: 94 Absorption CH₄ bei 40⁰C: 0,09 Absorption CH₄ bei 0⁰C: 0,1

Dank dieser geringen Löslichkeiten kann man den Kreislauf von bei der ersten Entspannung zurückgewonnenem Gas erheblich reduzieren, was zu einer wesentlichen Verringerung der Betriebskosten gegenüber den bekannten Verfahren führt.

Auße.dem wird durch die Substitution von mindestens einem Sauerstoffatom durch mindestens ein Schwefelatom in einem Molekül der Dampfdruck des entsprechenden Lösungsmittels deutlich herabgesetzt, was für die in dem vorligenden Verfahren benutzten schwefelhaltigen Lösungsmittel von besonderem Vorteil ist, weil jeder Lösungsmittelverlust in dem gereinigten Gas nicht nur zu zusätzlichen Kosten, sondern auch zu einer Erhöhung des Gesamtschwefelgehalts in dem gereinigten Gas führt, was ja gerade vermieden werden soll.

Das Wesen der Erfindung wird genauer ersichtlich durch die Beschreibung anhand der Zeichnungen, die zwei die Erfindung nicht einschränkende Anlagen zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Aufberei- ic tung saurer Gase in schematischer Darstellung zeigen.

Fig. 1 gibt eine industriell nutzbare Anlage mit Lösungseinlauf an nur einer Stelle der Absorptionskolonne wieder;

F i g. 2 gibt eine industriell nutzbare Anlage mit Lösungseinlauf an mehreren Stellen der Absorptionskolonne wieder.

Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellung den prinzipiellen Aufbau einer Anlage zur selektiven Absorption des in einem Gasgemisch enthaltenen H₂S.

Allgemein wird in diesem Schema eine Absorptionskolonne 1 gezeigt, in deren Basis durch eine Leitung 2 Rohgas eingeführt wird. In ihrem oberen Teil nimmt die Absorptionskolonne 1 durch eine Leitung 3 Lösungsmittel auf, und von der höchsten Steiie der Kolonne geht eine Leitung 4 aus, tiurdi uic das gereinigte Gas wegge- m fuhrt wird; an der tiefsten Stelle der Kolonne wird mit einer Leitung 5 die mit H₂S beladene Lösung abgezogen.

Die Leitung 5 führt zum oberen Teil eines Hochdruck-Entgasungsgefäßes 6, aus dessen unterem Teil eine Leitung 5' die Lösung entfernt. Die Leitung S' läuft durch einen Wärmeaustauscher 7 und führt in den oberen Teil eines Niederdruck-Entgasungsgefäßes 8, aus dessen unterem Teil eine Leitung 5" die Lösung abzieht. Die genannte Leitung 5" führt in den oberen Teil einer Regenerierkoionne 9.

In der Leitung 5' ist zwischen dem Wärmeaustauscher 7 und dem Niederdruck-Entgasungsgefäß 8 eine Vorwärmeeinrichtung 10 angeordnet, die normalerweise mit Dampf arbeitet.

Von dem Hochdruck-Entgasungsgefäß geht eine Leitung 11 zum Auffangen von Kohlenwasserstoffgas aus, das im wesentlichen aus Methan besteht; die Leitung 11 führt zu einem Kompressor 12 und gelangt durch eine Leitung 13 in den unteren .Abschnitt der Absorptionskolonne 1.

Von dem Niederdruck-Entgasungsgefäß 8 geht eine Leitung 14 zum Wegführen eines aus dem Lösungsmittel freigesetzten Gasgemisches aus.

Von der Spitze der Regenerierkolonne 9 weg führt eine Leitung 15, die nach dem Durchlaufen einer Kühleinrichtung 16 in den mittleren Bereich eines Absitzgefäßes 17 mündet.

Von der Spitze des Absitzgefäßes 17 geht eine Leitung 18 zum Abziehen von Gasen aus, die in die Leitung 14 übergehen; durch eine Leitung 19 wird das Wasser weggeführt.

Im unteren Abschnitt der Regenerierkolonne 9 befindet sich eine Heizvorrichtung, die entweder direkt durch Einfuhren von überhitztem W2sserd3mⁿf in die Kolonne oder indirekt mit Hilfe eines üblichen Heizelements 20 arbeitet.

Von dem tiefsten Abschnitt der Regenerierkolonne 9 geht eine Leitung 21 aLS, in der das regenerierte Lösungsmittel aufgefangen wird, das sie in e Umwälzpumpe 22 leitet, von der eine durch den Wärmeaustauscher 7 geführte Leitung 21' ausgeht, d! -en oberen Teil der Absorptionskolonne 1 mündet.

Eine solche Anlage arbeitet folgendermaßen:

- das Rohgas gelangt durch die Leitung 2 in den unteren Teil der Kolonne unter einem zwischen 10 und 80 bar liegenden Druck.

- die Absorptionskolonne 1 arbeitet als Gegenstromwäsche, wobei das flüssige Lösungsmittel in den oberen Teil der Kolonne eingespritzt und im unteren Teil wieder aufgefangen wird, nachdem es sich vor allem mit H₂S und mit einer kleinen Menge CO₂ angereichert hat.

Das auf diese Weise mit sauren Gasen beladene Lösungsmittel durchläuft nacheinander ein Hochdruck-Entgasungsgefäß 6, in dem es auf einen Druck mittlerer Höhe entspannt wird, dessen Wert von dem Anfangsdruck des Rohgases abhängt, und ein Niederdruck-Entgasungsgefäß 8, in dem eine weitere Entspannung auf ungefähr 2 bar erfolgt, und gelangt schließlich mit ungefähr 2 bar in eine Regenerierkolonne 9, in der es unter dem Einfluß einer durch Wärmeaustausch mit Wasserdampf hervorgerufenen Temperaturerhöhung die sauren Gase abgibt.

In dem Hochdruck-Entgasungsgefäß 6 wird die Lösung von Kohlenwasserstoffen befreit, die nach Rekompression in dem Kompressor 12 in den unteren Teil der Absorptionskolonne 1 eingeleitet werden.

In dem Niederdruck-Entgasungsgefäß 8 wird die Lösung von dem größeren Teil des H₂S und des CO₂ befreit, die als Abgasstrom durch die Leitung 14 zur Schwefelgewinnung oder in eine Thiöchemieanlage weggeführt werden.

Das regenerierte Lösungsmittel wird von einer Umwälzpumpe 22 entgegengenommen und in den oberen Teil der Absorptionskolonne gefördert, wo ein neuer Aufbereitungszyklus eingeleitet wird.

F i g. 2 zeigt schematisch das Prinzip einer Anlage zur selektiven Absorption von in einem Gasgemisch enthaltenen H₂S. bei der das Lösungsmittel in die Absorptionskolonne in verschiedenen Bereichen und mit unterschiedlichem Regenerationsgrad eingeleitet wird, wobei in diesem Falle die Regeneration mit Hilfe von entschwefeitem Gas vorgenommen wird. Es handelt sich hier um eine gegenüber der Anlage nach F i g. 1 technisch weiterentwickelten Anlage, die aber nur als Ausführungsbeispiel aufzufassen ist, weil das Schema in vieler Hinsicht abgewandelt werden kann.

28 OO 491

In F ig. 2 sind die wesentlichen Anlagenelemente aus Fig. 1 wiederzufinden: die Absorptionskolonne 1, die

Regenerierkclonne 9 und die beiden Entspannungsgefäße (Niederdruckgefäß 6, Hochdruckgefäß 8) und ferner die gleichen Hauptleitungen für das H₂S-beladene Lösungsmittel, nämlich 5,5' und 5", und für das regenerierte Lösungsmittel, 21 und 21', außerdem der Wärmeaustauscher 7 zwischen den Leitungen 5' und 21', die Vorwärm-

s einrichtung 10_r die Umwälzpumpe 22 und der Kompressor 12.

Eine aus dem oberen Teil des Hochdruck-Entspannungsgefäßes 6 ausgehende Leitung 11 mündet in den Kompressor 12, dessen Austrittsöffnung durch eine Leitung 13 mit einer Einspritzöffhung im unteren Teil der Kolonne 1 verbunden ist.

Eine Leitung 15 verbindet den obersten Teil der Regenerierkolonne 9 mit einem Kompressor 23, dessen Ausgang durch eine Leitung 24 mit der Leitung 13 verbunden ist.

In der Leitung 5", die den unteren Teil des Niederdnick-Entspannungsgefäßes 8 mit dem oberen Teil der Regenerierkolonne 9 verbindet, ist ein System von Ventilen 25 angeordnet, mit dem ein Teil des durch 5" fließenden Stroms in eine Leitung 26 abgezweigt werden kann die in eine Einspritzöffnung in einer bestimmten Höhe in der Absorptionskolonne 1 führt; diese Öffnung befindet sich im allgemeinen zwischen der Mitte und dem oberen Drittel der Höhe der Kolonne.

Eine Leitung 27 verbindet einen einstellbaren Abgriff 28 in der Leitung 4 mit einer Einspritzöffnung 29 in dem unteren Abschnitt der Regenerierkolonne 9.

Fig. 2 zeigt in einem Ausführungsbeispiel, wie das Lösungsmittel in unterschiedlichen Niveaus und mit

unterschiedlichen Regenerierungsgrad in die Kolonne 1 mit Hilfe der Leitungen 13 und 26 eingeführt werden kann. Ferner zeigt die Figur, wie aus der Leitung 4 abgenommenes Gas im unteren Teil der Regenerierkolonne 9

Die nachstehend angeführten, die Erfindung nicht beschränkenden Beispiele verdeutlichen die Betriebsbedingungen und die Zusammensetzung der verschiedenen gasförmigen und flüssigen Ströme, die sich in den Anlageteilen einstellen, die nach dem in Fig. 1 gezeichneten Schema aufgebaut sind.

Beispiel 1
Ein Erdgas folgender Zusammensetzung (Vol.-%)

CH₄: 75%

H₂S: 15%

CO₂: 9,8%

C²⁺: 0,2%

erreicht einen Eingangsseparator der Anlage zur selektiven Entschwefelung mit einer Temperatur von 20⁰C unter einem Gesamtdruck von 80 bar. Der Zustrom von Rohgas beträgt 500 000 NmVd: das Gas wird in dem Absorber im Gegenstrom mit 12,5 t/h N-Methylthiopyrrolidon gewaschen. Die Temperatur am Absorberboder beträgt 40⁰C. Das angereicherte Lösungsmittel wird anschließend in einem Entspannungsgefäß (Flash-Stufe] auf 25 bar entspannt. Man erhält eine gasförmige Phase von 0,2 t/h eines Gases folgender Zusammensetzung

CH₄: 31,4%
H₂S: 46%
CO₂: 22,6%

d. h. eine Volumenmenge, die nur 0,77% der Eingangsmenge ausmacht. Das Lösungsmittel wird durch Erwär men auf 120⁰C, Entspannung und anschließende Gegenstromaufbereitung mit Wasserdampf regeneriert. Da: erhaltene saure Gas, das einer CLAUS-Anlage zugeführt wird, enthält (Vol.-%, im Verhältnis zum Trockengas)

H₂S:	97,1%
CH₄:	0,2%
CO₂:	2,7%

Das gereinigte Gas entspricht den Spezifikationen, die einen Höchstanteil von 4 ppm (oder in englischen Ein heiten: 1/4 grain H₂S in 100 Standard cu.ft., wobei die Volumina unter Standardbedingungen bei 15⁰C unc 75C mm Hg gemessen sind) vorschreiben.

Beispiel 2

Das gleiche Gas wie im vorhergehenden Beispiel wird in einer Tagesdurchsatzmenge von 2 000 000 Nm selektiv entschwefelt. Das Gas wird im Gegenstrom in einem Absorber mit 82,6 t/h Dimethyldithiodiäthyläthe gewaschen. Die Temperatur am Absorberboden beträgt 40⁰C; das angereicherte Lösungsmittel wie wie ober angegeben auf einen Druck von 33,3 bar entspannt.
Das erhaltene Gas hat folgende Zusammensetzung (Vol.-%):

CH₄:	44%
H₂S:	35%
CO₂:	21%

Die Heizgasmenge beträgt 1,24 t/h, d. h. 1,55% der Menge des Rohgases. Das durch Regenerierung des
Lösungsmittels gewonnene saure Gas enthält in VöL-%:

H₂S: 91%

CO₂: 7,8% s

CH₄: U%

Das gewonnene gereinigte Gas entspricht den Spezifikationen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen ¹⁰

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur selektiven Entschwefelung eines Gasgemisches, das Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und mindestens eine Verbindung aus der folgenden Gruppe von Verbindungen enthält: Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe, Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf, welches Verfahren darin besteht, daß das Gasgemisch mittels eines unverdünnten oder mit Wasser vermischten Lösungsmittels in einer Absorptionskolonne gewaschen wird, die auf einem über Atmosphärendruck erhöhten Druck und einer zwischen 5 und 80⁰C liegenden Temperatur gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus der von Thioethern, Thioamiden und Alkylthiokarbonaten gebildeten Klasse von Verbindungen gewählt wird,

ίο die bei Raumtemperatur flüssig sind und deren Viskosität bei 40⁰C weniger als 10 cP beträgt, und für die das Verhältnis des Gewichts des absorbierten H₂S zu dem Gewicht des absorbierten CO₂ bei einer Temperatur von 40⁰C größer als 5 ist, die Absorption von H₂S bei dieser Temperatur mindestens gleich 1 Gewichtseinheit H₂S auf 100 Gewichtseinheiten Lösungsmittel je bar Partialdruck Schwefelwasserstoff ist, die Absorption von Methan niedriger als 0,1 Gewichtseinheit Methan auf K]OO Gewichtseinheiten Lösungsmittel je bar Par-

tialdruck Methan ist, und deren Dampfdruck bei 40⁰C unter 0,25/w torr liegt, wobei π die Zahl der in dem Lösungsmittelmolekül enthaltenden Schwefelatom« ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das für H₂S selektive Lösungsmittel der Familie der Thioäther der Form

R₄XR₂(Y^R₁ZR₃

angehört, worin X, Y und Z entweder ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom bei mindestens einem Schwefelatom je Molekül darstellen und R₃ und R₄ ein Wiisserstoffatom oder ein Alkylradikal sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das für H₂S selektive Lösungsmittel Thiodiäthylenglykol der Form

HOCH₂CH₂SCh₂CH₂OH

ist und das Lösungsmittel in einer Mischung mit ungeilahir 20% Wasser verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das für H₂S selektive Lösungsmittel der

Dimethyldithiodiäthyläther der Form

CH₃SCH₂CH₂OCH-CH₂SCh₃

ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das für H₂S selektive Lösungsmittel der Famiüe der linearen oder der zyklischen Thioamide angehört, deren allgemeine Formen

R₅ R₇

\ / \

C=S und CH₃-N C=S

R₆-N
CH₃

sind, wobei R₅ und R₆ Alkylradikale mit C₁ und C₃ sind und E₇ ein zweiwertiges aliphatisches Radikal mit C₂

bis C₆ ist.

J SO

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das für H₂S selektive Lösungsmittel

't\ N-Methylthiopyrrolidon der Form

CH₂ CH₂

I I

■iV 55 CH₂ C=S

CH₃

³

ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, diiß das für H₂S selektive Lösungsmittel der Familie der linearen oder zyklischen Thiokarbonate der Formen

R₄-Y Y

C = X und Rio C=X

R₉-Z Z

angehört, worin X, Y und Z ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom darstellen, wobei das Molekül mindestens ein Schwefelatom enthält, Rg und R₉ Alkylradikale mit C₂ bis C₆ sind und Rj₀ ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal mit C₂ bis C₆ ist

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das für H₂S selektive Lösungsmittel Äthylenmonothiokarbonat der Form