CA1099898A - Procede d'absorption selective de l'hydrogene sulfure par des solvants soufres - Google Patents
Procede d'absorption selective de l'hydrogene sulfure par des solvants soufresInfo
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Abstract
BREVET D'INVENTION PROCEDE D'ABSORPTION SELECTIVE DE L'HYDROGENE SULFURE PAR DES SOLVANTS SOUFRES Invention de : Claude BLANC Jean-Yves CHENARD Olivier OLIVEAU SOCIETE ANONYME DITE : SOCIETE NATIONALE ELF AQUITAINE (PRODUCTION) L'invention a trait à l'utilisation de solvants physiques pour l'absorption sélective de l'hydrogène sulfuré contenu dans les mélanges gazeux. Dans un tel procédé, on lave lesdits gaz au moyen d'un solvant en effectuant cette opération dans une tour d'absorption maintenue à une pression supérieure à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 5 et 80.degree.C, ledit solvant étant choisi dans la classe formée par les thioéthers, les thioamides et les thiocarbonates d'alcoyle et pouvant être utilisé pur ou en mélange avec de l'eau. Le procédé est applicable en particulier à l'enrichissement en H2S des gaz acides pauvres en H2S.
Description
10~9898 ;
La présente invention concerne un procede d'absorption selective de l'hydrogene sulfuré et des composes soufres con-tenus dans un mélange gazeux.
Les melanges gazeux concernes par ce procede sont :
les gaz naturels ou de synthèse, les gaz de raffineries d'hy-drocarbures et d'une façon generale, tous les gaz ou les mé-langes gazeux contenant de l'H2S et du CO2. La pression par-tielle d'H2S dans ces melanges gazeux doit être d'au moins 1 bar. Ces mclanges gazcux contiennent tous à côte de l'hy-drogène sulfure des quantites souvent importantes de dioxyde de carbone et de façon variable des pourcentages d'au moins un compose du groupe comprenant l'hydrogène, l'oxyde de carbone, les hydrocarbures, l'oxygène et la vapeur de l'eau.
Les principaux procedes de traitement appliques à
ces gaz, notamment les procedés faisant appel à l'utilisation d'amines secondaires ou primaires en solution aqueuse ou orga-nique ne permettent pas d'absorber efficacement l'H2S sans retenir totalement le CO2 ; il s'agit de procédes dits de desacidification totale.
Pour le traitement de nombreux melanges industriels contenant de l'hydrogène sulfuré et du dioxyde de carbone, autant pour des raisons techniques qu'economiques, il est apparu souhaitable de faire appel à des méthodes de desulfu-ration sélective, conduisant à absorber l'H2S et les autres composés soufrés, en ne retenant qu'une proportion la plus réduite possible de CO2.
Ainsi pour des mélanges gazeux contenant une pro-portion de CO2 elevee par rapport à la proportion d'H2S, la désacidification totale conduit à des gaz acides riches en CO2 ne pouvant être immediatement diriges à l'entrée des réacteurs CLAUS ou des unités de thiochimie. Par contre, pour les mêmes melanges la desulfuration selective conduit à
k - 1 -q~ 1 1099~98 des gaz enrichis en H2S (pourcentage en volume pouvant être superieur à 75 %), ce qui permet de reduire les dimensions et le coût des reacteurs tout en améliorant de fason sensible les rendements.
L'utilisation de tels gaz acides riches en H2S dans des unités CLAUS fait l'objet du brevet fransais numéro
La présente invention concerne un procede d'absorption selective de l'hydrogene sulfuré et des composes soufres con-tenus dans un mélange gazeux.
Les melanges gazeux concernes par ce procede sont :
les gaz naturels ou de synthèse, les gaz de raffineries d'hy-drocarbures et d'une façon generale, tous les gaz ou les mé-langes gazeux contenant de l'H2S et du CO2. La pression par-tielle d'H2S dans ces melanges gazeux doit être d'au moins 1 bar. Ces mclanges gazcux contiennent tous à côte de l'hy-drogène sulfure des quantites souvent importantes de dioxyde de carbone et de façon variable des pourcentages d'au moins un compose du groupe comprenant l'hydrogène, l'oxyde de carbone, les hydrocarbures, l'oxygène et la vapeur de l'eau.
Les principaux procedes de traitement appliques à
ces gaz, notamment les procedés faisant appel à l'utilisation d'amines secondaires ou primaires en solution aqueuse ou orga-nique ne permettent pas d'absorber efficacement l'H2S sans retenir totalement le CO2 ; il s'agit de procédes dits de desacidification totale.
Pour le traitement de nombreux melanges industriels contenant de l'hydrogène sulfuré et du dioxyde de carbone, autant pour des raisons techniques qu'economiques, il est apparu souhaitable de faire appel à des méthodes de desulfu-ration sélective, conduisant à absorber l'H2S et les autres composés soufrés, en ne retenant qu'une proportion la plus réduite possible de CO2.
Ainsi pour des mélanges gazeux contenant une pro-portion de CO2 elevee par rapport à la proportion d'H2S, la désacidification totale conduit à des gaz acides riches en CO2 ne pouvant être immediatement diriges à l'entrée des réacteurs CLAUS ou des unités de thiochimie. Par contre, pour les mêmes melanges la desulfuration selective conduit à
k - 1 -q~ 1 1099~98 des gaz enrichis en H2S (pourcentage en volume pouvant être superieur à 75 %), ce qui permet de reduire les dimensions et le coût des reacteurs tout en améliorant de fason sensible les rendements.
L'utilisation de tels gaz acides riches en H2S dans des unités CLAUS fait l'objet du brevet fransais numéro
2.277.765 publié le 6 Février 1976 (dépôt du 11 Juillet 1974).
Par ailleurs, pour des gaz naturels contenant peu de C02 à côté
de l'H2S, il est économiquement souhaitable de laisser dans le gaz épuré la quantité de C02 autorisee par les spécifica-tions de vente, ce qui est impossible avec le procédé de désacidification totale.
L'élaboration des mélanges gazeux destinés à la fa~
brication de carboglace constitue un autre exemple où toute ~ perte de C02 lors des traitements de purification entraine - une baisse de rendement proportionnelle. L'intérêt de la désulfuration sélective a été reconnu très tôt. Ces premiers procédes connus, maintenant dans le domaine public, visant à effectuer une desulfuration selective sous pression par lavage gaz-liquide, faisaient appel à des agents d'absorption chimiques, c'est-à-dire à des composes se combinant chimique-ment avec l'H2S et C02. Il s'agit essentiellement d'amines tertiaires, les plus connues etant la triethanolamine, la méthyldiéthanolamine et les sels alcalins des acides dialky-lamino acetique et propionique. La selectivite de ces pro-cedes repose sur une cinetique d'absorption differente pour llH2S et le C02, ce qui necessite un reglage soigne des conditions de l'absorption pour minimiser les pertes en C02.
Ces procedes presentent en outre certains inconvenients inhe-rents aux procedes classiques aux amines, en particulier :- capacite en H2S relativement faible et n'augmentant que lentement avec la pression partielle d'où la necessite d'uti-. .
~0~9898 liser des rapports solvant/charge assez eleves (couts de pom-page importants), - regeneration de l'amine coûteuse en energie par suite des chaleurs de reaction importantes et des valeurs elevees de la chaleur specifique de mélange engendrée par la présence d'importantes quantités d'eau.
Les procédes de desulfuration selective sous pression font appel à des agents d'absorption dits aphysiques, c'est-a-dire ne formant pas de combinaisons chimiques avec les cons-tituants du gaz a éliminer. La solubilité est généralementdans ce cas, et conformément a la loi de HENRY, proportion-nelle a leur pression partielle en phase gazeuse. Ces sol-vants etant utilises purs, les capacites d'absorption atteintes pour l'H2s sont tres superieuresa celles des amines aqueuses des que la pression partielle d'H2S depasse quelques bars.
Les rapports solvant/charge correspondants sont en consequen-ce nettement plus faibles qu'avec les amines. La regenération de tels solvants physiques dont les chaleurs massiques sont bien inférieures a celles des amines aqueusesest moins coûteuse et nécessite une simple détente suivie d'un chauffage modere et/ou d'un traitement a contre courant (en anglais stripping) à l'aide d'un gaz ne contenant pas d'H2S (vapeur d'eau, gaz épuré, etc...).
Ces solvants présentent par ailleurs le gros avantage d'absorber physiquement une quantite importante des composés soufrés présents dans le gaz. La sélectivite H2S/CO2 repose dans ce cas sur des differences de solubilite a l'équilibre.
On la mesure pour chaque s.olvant par le rapport des coefficients de solubilité a une température donnée K (H2S)/K (CO2). La plupart des solvants physiques préconises pour des desacidi-fications totales ont egalement ete revendiques pour des désulfurations selectives : on constate en effet que la .
~9898 quasi totalité des solvants physiques dissout, toutes choses égales par ailleurs, plus d'~2S que de CO2. On trouvera par exemple dans la revue <~Erdoel Erdgas Zeitschrift, Octobre 1975, page 341, un cas d'application du procéde Selexol uti-lisant comme solvant les éthers méthyliques des polyéthylènes glycols a une désulfuration sélective d'un gaz naturel. Les solvants physiques connus jusqu'a present ont cependant des defauts importants pour l'application visee, en particulier :
- une selectivite generalement médiocre et diminuant lorsque la température croit, ;~-- une tension de vapeur souvent trop forte dans les conditions de l'absorption, conduisant a des pertes non negligeables de solvant compte tenu du prix des solvants utilises, - enfin et surtout une capacite d'absorption excessive des ;~
hydrocarbures aliphatiques et aromatiques presents dans le gaz.
Ce dernier point est particulierement important : on sait que la teneur en hydrocarbures des gaz acides destines aux unites Claus doit rester faible, teneur de quelques pourcents volume en equivalent C114, sous peine de multiples inconvénients.
On est pour cette raison obligé d'introduire dans les procédés de régéneration des solvants physiques usuels une détente fractionnée en 2 ou 3 détentes successives (en anglais flashs. La majeure partie des hydrocarbures dissous est éliminée lors de la premiere détente et le gaz récupéré doit etre recycle dans l'absorbeur au prix d'une coûteuse recompression.
L'objet de la présente invention est constitué par la détermination d'une ensemble de solvants physiques per-mettant d'atténuer considérablement ces defauts tout en con-servant les avantages precites de solvants physiques deja ~ - 4 _ `~ 10~9~98 connus. Il s'agit de solvants soufrés derives de solvants précedemment connus en remplasant formellement dans les mo-lecules initiales tout ou partie des atomes d'oxygène presents par des atomes de soufre.
Le procede selon l'invention d'absorption selective de l'hydrogène sulfure contenu dans un melange gazeux renfermant outre l'hydrogène sulfure du dioxyde de carbone et un compose : au moins du groupe comprenant l'hydrogène, l'oxyde de carbone, les hydrocarbures, l'azote, l'oxygène et la vapeur d'eau, con-sistant à laver lesdits gaz au moyen d'un solvant pur ou en melange avec de l'eau en effectuant cette operation dans une tour d'absorption m~intenue ~ une pression supcrieure à la pression atmosphcriquc et a une tempcrature comprisc entre 5 et 80 C, est caractcrise en ce que ledit solvant est choisi dans la classe formee par les thioethers, les thioamides et les thiocarbonates d'alcoyle qui sont liquides a la temperature ambiante, possedentune viscosite à 40 C inferieure à 10 centi-poises et dont la tension de vapeur est inferieure a 0,25/n torr, où n represente le nombre d'atomes de soufre contenus dans la molécule de solvant, et pour lesquels le rapport de l'absorption pondérale d'H2S à l'absorption pondérale de CO2 est supérieure à 5 à la température de 40C, l'absorption d'H2S est au moins égale,-à cette temperature, a une unite de poids de H2S pour 100 unites de poids de solvant par bar de pression partielle d'hydrogene sulfure, l'absorption du méthane est inférieure à 0,1 unite de poids de methane pour 1000 unités de poids de solvant par bar de pression partielle de CH4.
Dans certains modes de réalisation, le solvant selec-tif d'H2S appartient à la famille des thioethers de formule :
R4 X R2 (Y)p 1 3où X, Y et Z representent soit un atome de soufre, soit un atome d'oxygène avec au minimum un atome de soufre dans la molecule, R3 et R4 representent un atome d'hydrogene ou un radical alcoyle en Cl à C3, Rl et R2 representent des radicaux bivalents de formule Cm H2 avec m = 1,2 ou 3 et p égale zero ou l'unite.
. Dans cette famille sont nottamment utilisés : -- le thiodiéthylene glycol, ou thiodiglycol, de formule - ce solvant devant être utilise en mélange avec 20 % d'eau environ de façon à ramener la viscosité a une valeur inférieure à 10 centipoises.
- le diméthyldithiodiéthylether de formule
Par ailleurs, pour des gaz naturels contenant peu de C02 à côté
de l'H2S, il est économiquement souhaitable de laisser dans le gaz épuré la quantité de C02 autorisee par les spécifica-tions de vente, ce qui est impossible avec le procédé de désacidification totale.
L'élaboration des mélanges gazeux destinés à la fa~
brication de carboglace constitue un autre exemple où toute ~ perte de C02 lors des traitements de purification entraine - une baisse de rendement proportionnelle. L'intérêt de la désulfuration sélective a été reconnu très tôt. Ces premiers procédes connus, maintenant dans le domaine public, visant à effectuer une desulfuration selective sous pression par lavage gaz-liquide, faisaient appel à des agents d'absorption chimiques, c'est-à-dire à des composes se combinant chimique-ment avec l'H2S et C02. Il s'agit essentiellement d'amines tertiaires, les plus connues etant la triethanolamine, la méthyldiéthanolamine et les sels alcalins des acides dialky-lamino acetique et propionique. La selectivite de ces pro-cedes repose sur une cinetique d'absorption differente pour llH2S et le C02, ce qui necessite un reglage soigne des conditions de l'absorption pour minimiser les pertes en C02.
Ces procedes presentent en outre certains inconvenients inhe-rents aux procedes classiques aux amines, en particulier :- capacite en H2S relativement faible et n'augmentant que lentement avec la pression partielle d'où la necessite d'uti-. .
~0~9898 liser des rapports solvant/charge assez eleves (couts de pom-page importants), - regeneration de l'amine coûteuse en energie par suite des chaleurs de reaction importantes et des valeurs elevees de la chaleur specifique de mélange engendrée par la présence d'importantes quantités d'eau.
Les procédes de desulfuration selective sous pression font appel à des agents d'absorption dits aphysiques, c'est-a-dire ne formant pas de combinaisons chimiques avec les cons-tituants du gaz a éliminer. La solubilité est généralementdans ce cas, et conformément a la loi de HENRY, proportion-nelle a leur pression partielle en phase gazeuse. Ces sol-vants etant utilises purs, les capacites d'absorption atteintes pour l'H2s sont tres superieuresa celles des amines aqueuses des que la pression partielle d'H2S depasse quelques bars.
Les rapports solvant/charge correspondants sont en consequen-ce nettement plus faibles qu'avec les amines. La regenération de tels solvants physiques dont les chaleurs massiques sont bien inférieures a celles des amines aqueusesest moins coûteuse et nécessite une simple détente suivie d'un chauffage modere et/ou d'un traitement a contre courant (en anglais stripping) à l'aide d'un gaz ne contenant pas d'H2S (vapeur d'eau, gaz épuré, etc...).
Ces solvants présentent par ailleurs le gros avantage d'absorber physiquement une quantite importante des composés soufrés présents dans le gaz. La sélectivite H2S/CO2 repose dans ce cas sur des differences de solubilite a l'équilibre.
On la mesure pour chaque s.olvant par le rapport des coefficients de solubilité a une température donnée K (H2S)/K (CO2). La plupart des solvants physiques préconises pour des desacidi-fications totales ont egalement ete revendiques pour des désulfurations selectives : on constate en effet que la .
~9898 quasi totalité des solvants physiques dissout, toutes choses égales par ailleurs, plus d'~2S que de CO2. On trouvera par exemple dans la revue <~Erdoel Erdgas Zeitschrift, Octobre 1975, page 341, un cas d'application du procéde Selexol uti-lisant comme solvant les éthers méthyliques des polyéthylènes glycols a une désulfuration sélective d'un gaz naturel. Les solvants physiques connus jusqu'a present ont cependant des defauts importants pour l'application visee, en particulier :
- une selectivite generalement médiocre et diminuant lorsque la température croit, ;~-- une tension de vapeur souvent trop forte dans les conditions de l'absorption, conduisant a des pertes non negligeables de solvant compte tenu du prix des solvants utilises, - enfin et surtout une capacite d'absorption excessive des ;~
hydrocarbures aliphatiques et aromatiques presents dans le gaz.
Ce dernier point est particulierement important : on sait que la teneur en hydrocarbures des gaz acides destines aux unites Claus doit rester faible, teneur de quelques pourcents volume en equivalent C114, sous peine de multiples inconvénients.
On est pour cette raison obligé d'introduire dans les procédés de régéneration des solvants physiques usuels une détente fractionnée en 2 ou 3 détentes successives (en anglais flashs. La majeure partie des hydrocarbures dissous est éliminée lors de la premiere détente et le gaz récupéré doit etre recycle dans l'absorbeur au prix d'une coûteuse recompression.
L'objet de la présente invention est constitué par la détermination d'une ensemble de solvants physiques per-mettant d'atténuer considérablement ces defauts tout en con-servant les avantages precites de solvants physiques deja ~ - 4 _ `~ 10~9~98 connus. Il s'agit de solvants soufrés derives de solvants précedemment connus en remplasant formellement dans les mo-lecules initiales tout ou partie des atomes d'oxygène presents par des atomes de soufre.
Le procede selon l'invention d'absorption selective de l'hydrogène sulfure contenu dans un melange gazeux renfermant outre l'hydrogène sulfure du dioxyde de carbone et un compose : au moins du groupe comprenant l'hydrogène, l'oxyde de carbone, les hydrocarbures, l'azote, l'oxygène et la vapeur d'eau, con-sistant à laver lesdits gaz au moyen d'un solvant pur ou en melange avec de l'eau en effectuant cette operation dans une tour d'absorption m~intenue ~ une pression supcrieure à la pression atmosphcriquc et a une tempcrature comprisc entre 5 et 80 C, est caractcrise en ce que ledit solvant est choisi dans la classe formee par les thioethers, les thioamides et les thiocarbonates d'alcoyle qui sont liquides a la temperature ambiante, possedentune viscosite à 40 C inferieure à 10 centi-poises et dont la tension de vapeur est inferieure a 0,25/n torr, où n represente le nombre d'atomes de soufre contenus dans la molécule de solvant, et pour lesquels le rapport de l'absorption pondérale d'H2S à l'absorption pondérale de CO2 est supérieure à 5 à la température de 40C, l'absorption d'H2S est au moins égale,-à cette temperature, a une unite de poids de H2S pour 100 unites de poids de solvant par bar de pression partielle d'hydrogene sulfure, l'absorption du méthane est inférieure à 0,1 unite de poids de methane pour 1000 unités de poids de solvant par bar de pression partielle de CH4.
Dans certains modes de réalisation, le solvant selec-tif d'H2S appartient à la famille des thioethers de formule :
R4 X R2 (Y)p 1 3où X, Y et Z representent soit un atome de soufre, soit un atome d'oxygène avec au minimum un atome de soufre dans la molecule, R3 et R4 representent un atome d'hydrogene ou un radical alcoyle en Cl à C3, Rl et R2 representent des radicaux bivalents de formule Cm H2 avec m = 1,2 ou 3 et p égale zero ou l'unite.
. Dans cette famille sont nottamment utilisés : -- le thiodiéthylene glycol, ou thiodiglycol, de formule - ce solvant devant être utilise en mélange avec 20 % d'eau environ de façon à ramener la viscosité a une valeur inférieure à 10 centipoises.
- le diméthyldithiodiéthylether de formule
3 2 2 2 2 C 2 Dans d'autres modes de realisation, le solvant selec-tif d'H2S appartient à la famille des thioamides lineaires ou cycliques dont les formules generales sont > C = S et CH3 -N C = S
CH
où R5 et R6 sont des radicaux alcoyles en Cl à C3 et R7 est un radical aliphatique bivalent en C2 à C6.
A cette famille appartient la N-methyl thiopyrroli-done de formule C lH2 7H2 CH2 \ / C = S
N
Dans d'autres modes de realisation, le solvant selec-tif d'H2S appartient à la famille des thiocarbonates d'alcoylelineaires ou cycliques de formules ~0~9898 R8 \ / \
C = X et Rlo C = X
Rg z \ z /
ou X, Y et z representent un atome de soufre ou d'oxygène, la molecule contenant au moins un atome de soufre, R8 et Rg sont des radicaux alcoyles en Cl à C6 et Rlo est un radical hydro- ~:
carbone bivalent en C2 à C6.
A cette famille appartiennent :
- le monothiocarbonate d'éthylène de formule S--C o O
- et le dithiocarbonate d'ethylène de formule O
Ces familles de solvants ont été retenues après une etude systemati~ue portant sur une centaine de produits parmi lesquéls figuraient à titre comparatif l'ensemble des solvants dejà connus.
Le tableau n 1 permet d'etablir une comparaison entre ; les proprietes de trois solvants physiques de reference et les mêmes proprietés des solvants soufrés derives des premiers par substitution d'un atome de soufre à un atome d'oxygène, ou de derives tres voisins.
Le passage du solvant oxyg~ne ou solvant soufré con-duit a observer :
- une diminution de seulement quelques % de la solubilite d'H2S. Cette reduction ne constitue pas un handicap serieux, 16)~9898 car les valeurs de la solubilite demeurent considerables et varient de 1,5 à 3 % en poids par bar d'H2S a 40 C. On doit signaler que cette solubilite augmente consideraklement lorsque la temperature diminue.
- une reduction considerable de la solubilite de CO2. La valeur de cette solubilite est divisee par 1,8 en moyenne.
Ainsi la selectivite à 40 C, qui est le rapport des solubilites d'H2S et de CO2, a cette temperature, est pour les solvants soufres en moyenne le double de celle mesuree pour les solvants oxygenés correspondants.
Les selectivites remarquables ainsi observees sont encore ameliorees à basse temperature (10 à 20 C), la solu-bilite de l'H2S augmentant nettement plus vite que celle de C2 lorsque la temperature decrolt.
- une reduction de la solubilite des hydrocarbures satures, toutes choses egales d'ailleurs, par rapport aux solvants oxy-genés de reference. La valeur de la solubilite est divisee par un coefficient de 3 à 4, et ainsi se trouve generalement inferieure à 0,1 % poids par bar de CH4 à 40 C.
: . . .: . . .
:~ . . . - :. :: : : :,, : :
.. . . . : : . : : : -: .: : - :: -: :
~0~9~398 COMPAR~ISON DES P~lDPRI~l~;S DES SOLVANTS SOUE~æS AVEC cEr~T~F-~ DE T.F.UE~S :
~1~ O~OENES ~pression: 10 bars, te~pérature: 40C) .
Absorption Sélecti- N~so~ption ~nsion de Solvant H S CO vit~ CHA vap~ur . (poi3s %) (1~} ~J H2S/CO2 ~poi.c3~ ~o) (torr) Diéthylèneglycol 11,2 2 5,6 O,12 O,029 Thiodiéthylène-glycol 10,6 1,2 8,8 O,17 0,0085 N-n~thyl-.
E~yrrolidcne 35,7 5,5 6,5 1,58 0,88 N-méthylthio-~yrrolidc~e 32 2,4 13,3 0,52 0,0115 Car~anate de X
pro~lène 16,3 4,5 3,63 0,45 0,05 Monothio~ *
nate d'éthylène 22 2,7 8,1 0,3 0,05 ~c ~ 26C
Le t~ibleau 2 donne de plus quelques-unes des propriétés d'absorpti,on 25 d'un des autres solvants revendiqués par l'invention, le diméthyl-dithiodléthyl éther (CH3-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-S-CH3)-TABLEAU 2 (Unités poids % -Pression 10 bars) :
.
-~ Pbsorption H2S à 40C:19 Absorption CO2 à 40C: 4 S~lectivité H2S/C02 à 40C : 4,75 Absorption H2S à 15C: 57 Absorption CO2 ~ l5C: 6 Sélectivité H2S/CO2 à 15C: 9,5 Absorption CH4 à 40C : 0,09 Absorption CH~ à 0C : O,1 - :: : : . :: . . :
10~898 Ces faibles solubilites permettent de reduire consi-derablement le recyclage du gaz recupere lors de la première detente, ce qui entraine une diminution substantielle du coût de fonctionnement par rapport aux procedes decrits dans l'art antérieur.
Par ailleurs, la substitution d'lm ou plusieurs atomes de soufre a un ou plusieurs atomes d'oxygene dans une molécule a pour effet d'abaisser sensiblement la tension de vapeur du solvant correspondant, ce qui est particulierement avantageux pour les solvants soufrés du présent procédé, puis-que toute perte de solvant dans le gaz epure se traduit, en plus d'un coût supplementaire, par une augmentation de la teneur en soufre total du gaz epure, ce que l'on cherche pre-cisement a eviter.
L'invention sera mieux comprise dans le commentaire des figures suivantes données à titre non limitatif de schémas d'installations industrielles permettant de réaliser le traite-ment des gaz acides selon l'invention.
FIGURE 1 : Schéma d'installation industrielle avec arrivée de solution à un seul niveau de la colonne d'absorption.
FIGURE 2 : Schema d'installation industrielle avec arrivees de solution à plu'sieurs niveaux de la colonne d'absorption.
La figure 1 donne le schema de principe d'une instal-lation d'absorption selective de l'H2S contenu dans un melange gazeux.
On distingue dans ce schema à caractère general une colonne d'absorption 1 alimentee à sa base par un conduit 2, en gaz brut. La colonne d'absorption 1 est alimentee en solvant à sa partie superieure par le conduit 3, et elle comporte a son sommet une conduite de départ 4 pour le gaz epure, et à
sa base une conduite de depart 5 pour la solution chargee en H2S .
~ - 8 -~ 9898 La conduite 5 aboutit à la partie haute d'un ballon 6 de dégazage à haute pression, a la base duquel une conduite 5' evacue la solution. La conduite 5' traverse un échangeur de chaleur 7 et aboutit a la partie superieure d'un ballon 8 de degazage a basse pression, a la base duquel une conduite 5"
evacue la solution. Ladite conduite 5" aboutit a la partie superieure d'une colonne de regeneration 9.
Sur la conduite 5', entre l'echangeur de chaleur 7 et le ballon 8 de degazage a basse pression, est disposé un dis-positif 10 de réchauffage utilisant gener'alement de la vapeur.
Du ballon de degazage a haute pression est issue une conduite 11 pour le captage de gaz d'hydrocarbures essentielle-; ment constitue de methane qui aboutit a un compresseur 12, de-bouchant par le moyen d'une conduite 13 sur la partie basse de la colonne d'absorption 1. t Du ballon 8 de degazage a basse pression est issue une conduite 14 pour l'evacuation d'un melange gazeux degage du solvant.
Au sommet de la colonne de regéneration 9 est issue une conduite 15 qui, apres passage au travers d'un dispositif réfrigérant 16, aboutit dans la zone mediane d'un ballon de décantation 17.
Au sommet dudit ballon de decantation 17 sont issues, une conduite 18 pour effluent gazeux qui aboutit a la conduite 14, et une conduite 19 pour l'evacuation de l'eau.
La colonne de regeneration 9 comporte a sa partie basse un dispositif de chauffage operant soit de façon directe par introduction dans la colonne de vapeur d'eau surchauffee, soit de façon indirecte a l'aide d'un rebouilleur classique 20.
A la partie la plus basse de la colonne de regenera-tion 9 est issue une conduite 21 ou est collecte le solvant regenere, ladite conduite 21 aboutit a une pompe de circula-_ g _ ` 1~)99898 tion 22 d'ou est issue une conduite 21' qui, après passage au travers de l'échangeur 7 aboutit a la partie haute de la colonne d'absorption l.
Les conditions de fonctionnement d'une telle instal-lation sont les suivantes :
- le gaz brut arrive par la conduite 2 a la base de la colonne l a une pression comprise entre lO et 80 bars.
- la colonne d'absorption 1 fonctionne par lavage a contre courant, le solvant liquide étant injecte a la partie haute de la colonne et recueilli a la partie basse apres qu'il se soit enrichi en H2S principalement et en CO2 pour une telle falble proportion.
Le solvant ainsi chargé en gaz acides passe successi-vement dans un ballon de dégazage a haute pression 6 o~ il subit une décompression à une pression intermediaire dont la valeur est fonction de la pression initiale du gaz brut, dans un ballon de dégazage a basse pression 8, ou il subit une autre décompression a environ 2 bars et enfin dans une colonne de régénération 9 a environ 2 bars dans laquelle il acheve de se débarrasser des gaz acides sous l'action d'une élévation de température provoquée par un échange de chaleur avec de la vapeur d'eau.
Dans le ballon de dégazage haute pression 6, la solu-tion se débarasse des hydrocarbures qui, apres recompression par le moyen du compresseur 12 sont injectés dans la partie basse de la colonne d'absorption l.
Dans le ballon de dégazage basse pression 8, la solu-tion se débarasse de la majeure partie de l'H2S et du CO2 en un effluent gazeux qui, par la conduite 14 est dirigé vers une usine a soufre ou une installation de thiochimie.
Le solvant régénéré est repris par une pompe de cir-culation 22 et dirigé vers la partie superieure de la colonne 1 ()~9898 d'absorption pour un nouveau cycle.
La figure 2 donne le schéma de principe d'une instal-lation d'absorption selective de l'H2S contenu dans un melange gazeux dans laquelle l'introduction du solvant dans la colonne d'absorption est realisee à plusieurs niveaux et a degres de regeneration différents, la regeneration etant dans ce cas effectuée à l'aide de gaz desulfure. Il s'agit là d'une ins-tallation plus elaboree que celle representee a l'aide de la figure 1, donnec à titre d'exemplc, car de nombreuses variantes de ce schema sont realisables.
Sur la figure 2, on retrouve les principaux elements de la figure 1 : la colonne d'absorption 1, la colonne de rege-neration 9 et les deux ballons de detente, à haute pression 6, et basse pression 8, les memes conduites principales pour le solvant charge en H2S soit 5-5' et 5" , et pour le solvant régénéré 21 et 21', l'échangeur de chaleur 7 entre les conduites 5' et 21', le dispositif de rechauffage 10, la pompe de circu-lation 22 et le compresseur 12.
Une conduite 11, partant de la partie superieure du ballon de detente haute pression 6 aboutit au compresseur 12 dont l'orifice de sortie est relie par une conduite 13 à un orifice d'injection dans la zone basse de la colonne 1.
Une conduite 15 relie le sommet de la colonne de régéneration 9 à un compresseur 23 dont la sortie est reliee par une conduite 24 à la conduite 13.
Sur la conduite 5" reliant la base du ballon de de-tente basse pression a la partie haute de la colonne de rege-neration 9, un systeme de vannes 25 permet d'orienter une partie de l'effluent de 5'; sur une conduite 26 aboutissant à un orifice d'injection à une certaine hauteur de la colonne d'absorption 1, generalement entre la moitie et les deux tiers de la hauteur.
10~9898 Une conduite 27 relie une prise réglable 28 sur la conduite 4 à un orifice d'injection 29 dans la region basse de la colonne de regeneration 9.
La figure 2 montre a titre d'exemple, comment on peut introduire a des niveaux differents et a des degres de regene-ration varies le solvant dans la colonne 1, au moyen des condui-tes 13 et 26. Elle montre aussi comment on peut injecter a la base de la colonne de regeneration 9 par le moyen d'une conduite 27 du gaz pris sur la conduite 4.
Les exemples suivants, donnes a titre non limitatif, illustrent les conditions de marche et les compositions des differents effluents gazeux et liquide, obtenus sur des unités utilisant les solvants de l'invention selon le schema represente sur la figure 1.
Exemple 1 Un gaz brut naturel de composition (en volume) ~:
: 75 %
H2S : 15 %
C2 : 9,8 %
c2+ : 0,2 %
arrive au separateur d'entree de l'unite de desulfuration selective a une temperature de 20C sous une pression totale de 80 bars. Le debit de gaz brut est de 500 000 Nm3/j ; ce gaz lavé a contre courant dans l'absorbeur par 12,5 t/h de N-methyl thiopyrrolidone. La temperature en fon,d d'absorbeur est de 40C. Le solvant riche est alors detendu dans un ballon de detente (en anglais flash) a 25 bars. On recupere en phase gazeuse 0,2 t/h d'un gaz contenant (en volume) :
CH4 : 31,4 %
H2S 46 %
C2 : 22,6 %
soit un debit volumique ne representant que 0,77 % du debit 10~9898 d'entree. Le solvant est regeneré par chauffage à 120C, dé-tente puis traitement à contre courant par de la vapeur d'eau.
Le gaz acide obtenu alimentant une unité Claus contient :
H2S : 97,1 %
CH4 : 0,2 %
C2 2,7 %
en volume (exprimé par rapport au gaz sec). Le gaz épuré
est conforme aux spécifications qui requièrent une proportion maximale de 4 volumes par million (ou en unites anglaises 1/4 de grain de H2S pour 100 Standard cubic feet, les volumes ~ ^
en conditions standard étant mésurés ~ 15C et 750 millimètres de mercure).
Exemple 2 On désulfure sélectivement le même gaz que dans l'exemple precédent. Le debit ~ournalier est de 2 000 000 de Nm3. Ce gaz est lavé à contre courant dans un absorbeur par 82,6 tlhde diméthyldithiodiethylether. La temperature en fond d'absorbeur est de 40C. Le solvant riche est detendu comme precédemment à une pression de 33,3 bars.
Le gaz obtenu contient :
CH4 : 44% en volume H2S : 35 %
C2 : 21 %
Le débit massique du fuel gas est de 1,24 t/h, soit 1,55 % du debit de gaz brut. Le gaz acide obtenu, par rege-nération du solvant, titre en volume :
H2S : 91 ~
C2 : 7,8 %
CH4 : 1,2 %
Le gaz obtenu épuré est conforme aux specifications.
CH
où R5 et R6 sont des radicaux alcoyles en Cl à C3 et R7 est un radical aliphatique bivalent en C2 à C6.
A cette famille appartient la N-methyl thiopyrroli-done de formule C lH2 7H2 CH2 \ / C = S
N
Dans d'autres modes de realisation, le solvant selec-tif d'H2S appartient à la famille des thiocarbonates d'alcoylelineaires ou cycliques de formules ~0~9898 R8 \ / \
C = X et Rlo C = X
Rg z \ z /
ou X, Y et z representent un atome de soufre ou d'oxygène, la molecule contenant au moins un atome de soufre, R8 et Rg sont des radicaux alcoyles en Cl à C6 et Rlo est un radical hydro- ~:
carbone bivalent en C2 à C6.
A cette famille appartiennent :
- le monothiocarbonate d'éthylène de formule S--C o O
- et le dithiocarbonate d'ethylène de formule O
Ces familles de solvants ont été retenues après une etude systemati~ue portant sur une centaine de produits parmi lesquéls figuraient à titre comparatif l'ensemble des solvants dejà connus.
Le tableau n 1 permet d'etablir une comparaison entre ; les proprietes de trois solvants physiques de reference et les mêmes proprietés des solvants soufrés derives des premiers par substitution d'un atome de soufre à un atome d'oxygène, ou de derives tres voisins.
Le passage du solvant oxyg~ne ou solvant soufré con-duit a observer :
- une diminution de seulement quelques % de la solubilite d'H2S. Cette reduction ne constitue pas un handicap serieux, 16)~9898 car les valeurs de la solubilite demeurent considerables et varient de 1,5 à 3 % en poids par bar d'H2S a 40 C. On doit signaler que cette solubilite augmente consideraklement lorsque la temperature diminue.
- une reduction considerable de la solubilite de CO2. La valeur de cette solubilite est divisee par 1,8 en moyenne.
Ainsi la selectivite à 40 C, qui est le rapport des solubilites d'H2S et de CO2, a cette temperature, est pour les solvants soufres en moyenne le double de celle mesuree pour les solvants oxygenés correspondants.
Les selectivites remarquables ainsi observees sont encore ameliorees à basse temperature (10 à 20 C), la solu-bilite de l'H2S augmentant nettement plus vite que celle de C2 lorsque la temperature decrolt.
- une reduction de la solubilite des hydrocarbures satures, toutes choses egales d'ailleurs, par rapport aux solvants oxy-genés de reference. La valeur de la solubilite est divisee par un coefficient de 3 à 4, et ainsi se trouve generalement inferieure à 0,1 % poids par bar de CH4 à 40 C.
: . . .: . . .
:~ . . . - :. :: : : :,, : :
.. . . . : : . : : : -: .: : - :: -: :
~0~9~398 COMPAR~ISON DES P~lDPRI~l~;S DES SOLVANTS SOUE~æS AVEC cEr~T~F-~ DE T.F.UE~S :
~1~ O~OENES ~pression: 10 bars, te~pérature: 40C) .
Absorption Sélecti- N~so~ption ~nsion de Solvant H S CO vit~ CHA vap~ur . (poi3s %) (1~} ~J H2S/CO2 ~poi.c3~ ~o) (torr) Diéthylèneglycol 11,2 2 5,6 O,12 O,029 Thiodiéthylène-glycol 10,6 1,2 8,8 O,17 0,0085 N-n~thyl-.
E~yrrolidcne 35,7 5,5 6,5 1,58 0,88 N-méthylthio-~yrrolidc~e 32 2,4 13,3 0,52 0,0115 Car~anate de X
pro~lène 16,3 4,5 3,63 0,45 0,05 Monothio~ *
nate d'éthylène 22 2,7 8,1 0,3 0,05 ~c ~ 26C
Le t~ibleau 2 donne de plus quelques-unes des propriétés d'absorpti,on 25 d'un des autres solvants revendiqués par l'invention, le diméthyl-dithiodléthyl éther (CH3-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-S-CH3)-TABLEAU 2 (Unités poids % -Pression 10 bars) :
.
-~ Pbsorption H2S à 40C:19 Absorption CO2 à 40C: 4 S~lectivité H2S/C02 à 40C : 4,75 Absorption H2S à 15C: 57 Absorption CO2 ~ l5C: 6 Sélectivité H2S/CO2 à 15C: 9,5 Absorption CH4 à 40C : 0,09 Absorption CH~ à 0C : O,1 - :: : : . :: . . :
10~898 Ces faibles solubilites permettent de reduire consi-derablement le recyclage du gaz recupere lors de la première detente, ce qui entraine une diminution substantielle du coût de fonctionnement par rapport aux procedes decrits dans l'art antérieur.
Par ailleurs, la substitution d'lm ou plusieurs atomes de soufre a un ou plusieurs atomes d'oxygene dans une molécule a pour effet d'abaisser sensiblement la tension de vapeur du solvant correspondant, ce qui est particulierement avantageux pour les solvants soufrés du présent procédé, puis-que toute perte de solvant dans le gaz epure se traduit, en plus d'un coût supplementaire, par une augmentation de la teneur en soufre total du gaz epure, ce que l'on cherche pre-cisement a eviter.
L'invention sera mieux comprise dans le commentaire des figures suivantes données à titre non limitatif de schémas d'installations industrielles permettant de réaliser le traite-ment des gaz acides selon l'invention.
FIGURE 1 : Schéma d'installation industrielle avec arrivée de solution à un seul niveau de la colonne d'absorption.
FIGURE 2 : Schema d'installation industrielle avec arrivees de solution à plu'sieurs niveaux de la colonne d'absorption.
La figure 1 donne le schema de principe d'une instal-lation d'absorption selective de l'H2S contenu dans un melange gazeux.
On distingue dans ce schema à caractère general une colonne d'absorption 1 alimentee à sa base par un conduit 2, en gaz brut. La colonne d'absorption 1 est alimentee en solvant à sa partie superieure par le conduit 3, et elle comporte a son sommet une conduite de départ 4 pour le gaz epure, et à
sa base une conduite de depart 5 pour la solution chargee en H2S .
~ - 8 -~ 9898 La conduite 5 aboutit à la partie haute d'un ballon 6 de dégazage à haute pression, a la base duquel une conduite 5' evacue la solution. La conduite 5' traverse un échangeur de chaleur 7 et aboutit a la partie superieure d'un ballon 8 de degazage a basse pression, a la base duquel une conduite 5"
evacue la solution. Ladite conduite 5" aboutit a la partie superieure d'une colonne de regeneration 9.
Sur la conduite 5', entre l'echangeur de chaleur 7 et le ballon 8 de degazage a basse pression, est disposé un dis-positif 10 de réchauffage utilisant gener'alement de la vapeur.
Du ballon de degazage a haute pression est issue une conduite 11 pour le captage de gaz d'hydrocarbures essentielle-; ment constitue de methane qui aboutit a un compresseur 12, de-bouchant par le moyen d'une conduite 13 sur la partie basse de la colonne d'absorption 1. t Du ballon 8 de degazage a basse pression est issue une conduite 14 pour l'evacuation d'un melange gazeux degage du solvant.
Au sommet de la colonne de regéneration 9 est issue une conduite 15 qui, apres passage au travers d'un dispositif réfrigérant 16, aboutit dans la zone mediane d'un ballon de décantation 17.
Au sommet dudit ballon de decantation 17 sont issues, une conduite 18 pour effluent gazeux qui aboutit a la conduite 14, et une conduite 19 pour l'evacuation de l'eau.
La colonne de regeneration 9 comporte a sa partie basse un dispositif de chauffage operant soit de façon directe par introduction dans la colonne de vapeur d'eau surchauffee, soit de façon indirecte a l'aide d'un rebouilleur classique 20.
A la partie la plus basse de la colonne de regenera-tion 9 est issue une conduite 21 ou est collecte le solvant regenere, ladite conduite 21 aboutit a une pompe de circula-_ g _ ` 1~)99898 tion 22 d'ou est issue une conduite 21' qui, après passage au travers de l'échangeur 7 aboutit a la partie haute de la colonne d'absorption l.
Les conditions de fonctionnement d'une telle instal-lation sont les suivantes :
- le gaz brut arrive par la conduite 2 a la base de la colonne l a une pression comprise entre lO et 80 bars.
- la colonne d'absorption 1 fonctionne par lavage a contre courant, le solvant liquide étant injecte a la partie haute de la colonne et recueilli a la partie basse apres qu'il se soit enrichi en H2S principalement et en CO2 pour une telle falble proportion.
Le solvant ainsi chargé en gaz acides passe successi-vement dans un ballon de dégazage a haute pression 6 o~ il subit une décompression à une pression intermediaire dont la valeur est fonction de la pression initiale du gaz brut, dans un ballon de dégazage a basse pression 8, ou il subit une autre décompression a environ 2 bars et enfin dans une colonne de régénération 9 a environ 2 bars dans laquelle il acheve de se débarrasser des gaz acides sous l'action d'une élévation de température provoquée par un échange de chaleur avec de la vapeur d'eau.
Dans le ballon de dégazage haute pression 6, la solu-tion se débarasse des hydrocarbures qui, apres recompression par le moyen du compresseur 12 sont injectés dans la partie basse de la colonne d'absorption l.
Dans le ballon de dégazage basse pression 8, la solu-tion se débarasse de la majeure partie de l'H2S et du CO2 en un effluent gazeux qui, par la conduite 14 est dirigé vers une usine a soufre ou une installation de thiochimie.
Le solvant régénéré est repris par une pompe de cir-culation 22 et dirigé vers la partie superieure de la colonne 1 ()~9898 d'absorption pour un nouveau cycle.
La figure 2 donne le schéma de principe d'une instal-lation d'absorption selective de l'H2S contenu dans un melange gazeux dans laquelle l'introduction du solvant dans la colonne d'absorption est realisee à plusieurs niveaux et a degres de regeneration différents, la regeneration etant dans ce cas effectuée à l'aide de gaz desulfure. Il s'agit là d'une ins-tallation plus elaboree que celle representee a l'aide de la figure 1, donnec à titre d'exemplc, car de nombreuses variantes de ce schema sont realisables.
Sur la figure 2, on retrouve les principaux elements de la figure 1 : la colonne d'absorption 1, la colonne de rege-neration 9 et les deux ballons de detente, à haute pression 6, et basse pression 8, les memes conduites principales pour le solvant charge en H2S soit 5-5' et 5" , et pour le solvant régénéré 21 et 21', l'échangeur de chaleur 7 entre les conduites 5' et 21', le dispositif de rechauffage 10, la pompe de circu-lation 22 et le compresseur 12.
Une conduite 11, partant de la partie superieure du ballon de detente haute pression 6 aboutit au compresseur 12 dont l'orifice de sortie est relie par une conduite 13 à un orifice d'injection dans la zone basse de la colonne 1.
Une conduite 15 relie le sommet de la colonne de régéneration 9 à un compresseur 23 dont la sortie est reliee par une conduite 24 à la conduite 13.
Sur la conduite 5" reliant la base du ballon de de-tente basse pression a la partie haute de la colonne de rege-neration 9, un systeme de vannes 25 permet d'orienter une partie de l'effluent de 5'; sur une conduite 26 aboutissant à un orifice d'injection à une certaine hauteur de la colonne d'absorption 1, generalement entre la moitie et les deux tiers de la hauteur.
10~9898 Une conduite 27 relie une prise réglable 28 sur la conduite 4 à un orifice d'injection 29 dans la region basse de la colonne de regeneration 9.
La figure 2 montre a titre d'exemple, comment on peut introduire a des niveaux differents et a des degres de regene-ration varies le solvant dans la colonne 1, au moyen des condui-tes 13 et 26. Elle montre aussi comment on peut injecter a la base de la colonne de regeneration 9 par le moyen d'une conduite 27 du gaz pris sur la conduite 4.
Les exemples suivants, donnes a titre non limitatif, illustrent les conditions de marche et les compositions des differents effluents gazeux et liquide, obtenus sur des unités utilisant les solvants de l'invention selon le schema represente sur la figure 1.
Exemple 1 Un gaz brut naturel de composition (en volume) ~:
: 75 %
H2S : 15 %
C2 : 9,8 %
c2+ : 0,2 %
arrive au separateur d'entree de l'unite de desulfuration selective a une temperature de 20C sous une pression totale de 80 bars. Le debit de gaz brut est de 500 000 Nm3/j ; ce gaz lavé a contre courant dans l'absorbeur par 12,5 t/h de N-methyl thiopyrrolidone. La temperature en fon,d d'absorbeur est de 40C. Le solvant riche est alors detendu dans un ballon de detente (en anglais flash) a 25 bars. On recupere en phase gazeuse 0,2 t/h d'un gaz contenant (en volume) :
CH4 : 31,4 %
H2S 46 %
C2 : 22,6 %
soit un debit volumique ne representant que 0,77 % du debit 10~9898 d'entree. Le solvant est regeneré par chauffage à 120C, dé-tente puis traitement à contre courant par de la vapeur d'eau.
Le gaz acide obtenu alimentant une unité Claus contient :
H2S : 97,1 %
CH4 : 0,2 %
C2 2,7 %
en volume (exprimé par rapport au gaz sec). Le gaz épuré
est conforme aux spécifications qui requièrent une proportion maximale de 4 volumes par million (ou en unites anglaises 1/4 de grain de H2S pour 100 Standard cubic feet, les volumes ~ ^
en conditions standard étant mésurés ~ 15C et 750 millimètres de mercure).
Exemple 2 On désulfure sélectivement le même gaz que dans l'exemple precédent. Le debit ~ournalier est de 2 000 000 de Nm3. Ce gaz est lavé à contre courant dans un absorbeur par 82,6 tlhde diméthyldithiodiethylether. La temperature en fond d'absorbeur est de 40C. Le solvant riche est detendu comme precédemment à une pression de 33,3 bars.
Le gaz obtenu contient :
CH4 : 44% en volume H2S : 35 %
C2 : 21 %
Le débit massique du fuel gas est de 1,24 t/h, soit 1,55 % du debit de gaz brut. Le gaz acide obtenu, par rege-nération du solvant, titre en volume :
H2S : 91 ~
C2 : 7,8 %
CH4 : 1,2 %
Le gaz obtenu épuré est conforme aux specifications.
Claims (3)
sont définies comme suit:
1. Procédé de désulfuration sélective d'un mélange de gaz contenant de l'hydrogène sulfuré, du dioxyde de carbone et un composé au moins du groupe représenté par l'hydrogène, dioxyde de carbone, les hydrocarbures, l'azote, l'oxygène, la vapeur d'eau, consistant a laver lesdits gaz au moyen d'un solvant pur ou en mélange avec de l'eau en effectuant cette opération dans une tour d'absorption maintenue à une pression supérieure à la pression atmosphérique, et a une température comprise entre 5 et 80°C, caractérisé en ce que ledit solvant est choisi dans la classe formée par les thioéthers, les thio-amides et les thiocarbonates d'alcoyle, liquides a la tempéra-ture ambiante et possédant une viscosité a 40°C inférieure à
10 centipoises, l'absorption du méthane est inférieure à 0.1 unité de poids de méthane pour 1000 unités de poids de solvant par bar de pression partielle de méthane, la tension de vapeur de ce solvant est à 40°C inférieure à 0,25/n ttorr où n repré-sente le nombre d'atomes de soufre contenu dans la molécule de solvant, et pour lesquels le rapport de l'absorption pondé-rale d'H2S a l'absorption pondérale de CO2 est supérieure à 5 à la température de 40°C, l'absorption d'H2S est au moins égale à cette température à une unité de poids d'H2S pour 100 unités de poids de solvant par bar de pression partielle d'hydrogène sulfuré.
10 centipoises, l'absorption du méthane est inférieure à 0.1 unité de poids de méthane pour 1000 unités de poids de solvant par bar de pression partielle de méthane, la tension de vapeur de ce solvant est à 40°C inférieure à 0,25/n ttorr où n repré-sente le nombre d'atomes de soufre contenu dans la molécule de solvant, et pour lesquels le rapport de l'absorption pondé-rale d'H2S a l'absorption pondérale de CO2 est supérieure à 5 à la température de 40°C, l'absorption d'H2S est au moins égale à cette température à une unité de poids d'H2S pour 100 unités de poids de solvant par bar de pression partielle d'hydrogène sulfuré.
2. Procédé suivant la revendication 1 dans lequel le solvant sélectif d'H2S appartient à la famille des thioéthers de formule: R4 X R2 (Y)p R1 Z R3 où X, Y et Z représentent soit un atome de soufre, soit un atome d'oxygène avec au minimum un atome de soufre dans la molécule, R3 et R4 représentant un atome d'hydrogéne ou un radical alcoyle, R1 et R2 représentent des radicaux bivalents de formule Cm H2m ou m = 1,2 ou 3 et P
égale zéro ou un.
égale zéro ou un.
3. Procédé suivant la revendication 2 dans lequel le solvant sélectif d'H2S est le thiodiéthylene glycol de formule: HO CH2 CH2 S CH2 CH2 OH, ce solvant devant être uti-lisé en mélange avec 20% d'eau environ.
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| US5851265A (en) * | 1996-09-03 | 1998-12-22 | Monsanto Company | Selective removal and recovery of sulfur dioxide from effluent gases using organic phosphorous solvents |
| FR2928563B1 (fr) * | 2008-03-14 | 2011-12-30 | Total Sa | Procede de sechage et de demercaptanisation de melanges gazeux. |
| CA2985846C (fr) * | 2015-01-22 | 2023-01-31 | Carbon Clean Solutions Limited | Solvant et procede permettant d'eliminer des gaz acides d'un melange gazeux |
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