EP2512631A1 - Procede d ' elimination de composes acides d ' un effluent gazeaux avec une solution absorbante a base de triamines - Google Patents

Procede d ' elimination de composes acides d ' un effluent gazeaux avec une solution absorbante a base de triamines

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EP2512631A1
EP2512631A1 EP10805439A EP10805439A EP2512631A1 EP 2512631 A1 EP2512631 A1 EP 2512631A1 EP 10805439 A EP10805439 A EP 10805439A EP 10805439 A EP10805439 A EP 10805439A EP 2512631 A1 EP2512631 A1 EP 2512631A1
Authority
EP
European Patent Office
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diethyl
gas
absorbent solution
propanediamine
triamine
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10805439A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Fabien Porcheron
Marc Jacquin
Bruno Delfort
Dominique Le Pennec
Julien Grandjean
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01D2257/504—Carbon dioxide

Definitions

  • the present invention relates to the removal of acidic compounds (H 2 S, C0 2 ,
  • the invention is advantageously applicable to the treatment of gas of industrial origin and natural gas.
  • gaseous effluents that can be treated is various, and may be mentioned without limitation the synthesis gases, the combustion fumes, the refinery gases, the gases obtained at the bottom of the Claus process, the fermentation gases of biomass, cement gases and blast furnace gases.
  • All these gases contain acidic compounds such as for example carbon dioxide (C0 2 ), hydrogen sulphide (H 2 S), carbon oxysulfide (COS), carbon disulphide (CS 2 ) and mercaptans. (RSH), mainly methyl mercaptan (CH 3 SH), ethyl mercaptan (CH 3 CH 2 SH) and propylmercaptans (CH 3 CH 2 CH 2 SH).
  • C0 2 carbon dioxide
  • H 2 S hydrogen sulphide
  • COS carbon oxysulfide
  • CS 2 carbon disulphide
  • a post-combustion C0 2 capture unit aims, in general, to reduce by 90% the C0 2 emissions of a thermal power station.
  • Decarbonation is generally carried out by washing the gas with an absorbent solution containing one or more amines.
  • the gaseous effluent contains carbon monoxide CO, hydrogen H 2 , water vapor and carbon dioxide C0 2 . It contains, in addition, sulfur (H 2 S, COS, etc.), nitrogen (NH 3 , HCN) and halogenated impurities which must be removed so that the gas contains only residual levels.
  • the impurities present in the unpurified synthesis gas can lead to accelerated corrosion of the plants and are likely to poison the catalysts used for chemical synthesis processes such as those used in the Fischer-Tropsch synthesis or methanol, or mitigate the performance of materials used in fuel cells.
  • Environmental considerations also require the removal of impurities present in the gases.
  • the input specifications of the Fischer-Tropsch unit are particularly severe, the contents present in the synthesis gas generally being less than 10 ppb weight for the sulfur impurities.
  • the gas is generally washed with an absorbent solution containing amines, combined with the use of capture masses.
  • the deacidification of natural gas aims to eliminate acid compounds such as carbon dioxide (C0 2 ), but also hydrogen sulphide (H 2 S), carbon oxysulfide (COS), carbon disulphide (CS 2 ) and mercaptans (SH), mainly methyl mercaptan (CH 3 SH), ethyl mercaptan (CH 3 CH 2 SH) and propyl mercaptans (CH 3 CH 2 CH 2 SH).
  • the specifications generally carried out on the deacidified gas are 2% of C0 2 , or even 50 ppm volume of C0 2 to subsequently liquefy the natural gas; 4 ppm H 2 S, and 10 to 50 ppm volume of total sulfur.
  • Deacidification is therefore often carried out first, in particular in order to eliminate toxic acid gases such as H 2 S in the first stage of the process chain and to avoid the pollution of the different unit operations by these acidic compounds. including the dehydration section and the heavier hydrocarbon condensation and separation section. Deacidification is generally performed by washing the gas with an absorbent solution containing one or more amines.
  • the deacidification of the gaseous effluents is generally carried out by washing with an absorbent solution.
  • the absorbent solution makes it possible to absorb the acidic compounds present in the gaseous effluent (in particular C0 2 , H 2 S, mercaptans, COS, CS 2 ).
  • the solvents commonly used today are aqueous solutions of primary, secondary or tertiary alkanolamine, in combination with a possible physical solvent.
  • document FR 2 820 430 can be cited which proposes processes for deacidification of gaseous effluents.
  • US Pat. No. 6,852,144 describes a method for removing acidic compounds from hydrocarbons. The method uses a water-methyldiethanolamine or water-triethanolamine absorbent solution containing a high proportion of a compound belonging to the following group: piperazine and / or methylpiperazine and / or morpholine.
  • Patent US 4240923 recommends the use of so-called sterically hindered amines for removing acidic compounds from a gaseous effluent comprising, these amines having in particular advantages in terms of absorption capacity and regeneration energy.
  • the structures described are in particular nitrogen heterocyclics derived from piperidine, the position of which at the nitrogen atom is congested by an alkyl or alcohol group in particular.
  • the absorbed H 2 S reacts instantaneously with the alkanolamine present in solution according to a reversible exothermic reaction, which is well known to a person skilled in the art and leading to to the formation of hydrogen sulfide.
  • H 2 S enrichment unit is needed to concentrate the acid gas in H 2 S.
  • the most selective amine will be sought.
  • Tertiary amines such as Methyldiethanolamine, or hindered with slow reaction kinetics with C0 2 are commonly used, but have limited selectivities at high H 2 S loading rates.
  • the absorption step Sizing of the absorption column is crucial to ensure proper operation of the unit. If as mentioned above the C0 2 uptake kinetics is a criterion determining the column height, the cyclic capacity of the solvent is a criterion determining the diameter of the column. Indeed, the more the solvent has a high cyclic capacity, the lower the flow of solvent required to treat the acid gas will be. Thus, the lower the flow of solvent to circulate in the column, the smaller the diameter of the absorption column can be, without the occurrence of clogging phenomenon of the column. In an application where the absorption column is under pressure, such as the treatment of natural gas or synthesis gas, the diameter of the column has a huge impact on the steel mass constituting the absorption column, and therefore its cost.
  • the last item concerns the energy to be supplied to break the bond created between the amine used and the C0 2 .
  • To reduce the energy consumption associated with the regeneration of the solvent it is therefore preferable to -minimize the binding enthalpy ⁇ .
  • the best solvent from an energy point of view is therefore that which will have the best compromise between a strong cyclic capacity ⁇ and a low enthalpy of connection ⁇ .
  • the present invention therefore aims to overcome one or more of the disadvantages of the prior art by providing a method for removing acidic compounds, such as C0 2 , H 2 S, COS, CS 2 , S0 2 and mercaptans, a gas by the use of a specific amine whose absorbing properties are greater than those of the reference amines used in post-combustion C0 2 capture applications and in treatment applications.
  • acidic compounds such as C0 2 , H 2 S, COS, CS 2 , S0 2 and mercaptans
  • natural gas namely monoethanolamine (MEA) and methyldiethanolamine (MDEA) respectively.
  • the present invention describes a process for removing the acidic compounds contained in a gaseous effluent, in which an absorption step of the acidic compounds is carried out by contacting the effluent with an absorbent solution comprising:
  • each of the radicals R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7 and R 8 is independently chosen from:
  • alkyl or alkylene hydrocarbon radical containing from 1 to 6 carbon atoms
  • each of the radicals X and Y is independently chosen from structures A and B,
  • each of the radicals R.9 and R10 is independently selected from an alkyl or alkylene hydrocarbon radical containing 1 to 6 carbon atoms,
  • each of R 1 and R 12 is independently selected from hydrogen or an alkyl or alkylene hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms, and wherein Z is an ether function or Z is a covalent bond and wherein x and y are integers independently selected from 1 to 3, the choice of X, Y, and R 1, R 2, R 3 and R 4 respecting any of the following rules:
  • o rule 2 X meets the definition of A and Y meets the definition of B
  • o rule 3 X meets the definition of B and Y meets the definition of A
  • o rule 4 X and Y meet each at the definition of A and at least one of the four radicals R 1, R 2, R 3 and R 4 is an alkyl or alkylene hydrocarbon radical containing between 1 and 6 carbon atoms.
  • Each of the radicals R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7 and R 8 may be independently chosen from a hydrogen atom, a methyl radical or an ethyl radical,
  • Each of the numbers a and b can be independently selected as 1 or 2,
  • radicals R 9 and R 10 can be independently chosen from a methyl radical or an ethyl radical
  • Ru and Ri2 can be hydrogen atoms
  • the triamine may be selected from the group consisting of N, N-dimethyl-N'- [1 (dimethylamino) -2-propyl] -1,2-ethanediamine, N, N-diethyl-N'- [(1-Dimethylamino) -2-propyl] -1,2-ethanediamine, (N, N-dimethylaminopropyl) imino-2- (N, N-dimethylpropylamine), N, N-diethyl-N 1 - [1 (dimethylamino) ) -2-propyl] -l, 3-propanediamine / the [N, N-dimethyl-N '- (3-N- morphormopropyl] -l, 2-propanediamine, N, N-diethyl-N'- [1 (dimethylaminoethyl) -1,4-pentanediamine, N, N-diethyl-N '- [2-e
  • the secondary amine function may be linked to at least one quaternary carbon or to two tertiary carbons.
  • the triamine may be selected from the group consisting of N, N-diethyl-N '- [1 (dimethylamino) -2-propyl] -1,4-pentanediamine, N, N-diethyl-N 1- [1- (dimethylamino) -3-butyl] -1,4-pentanediamine, N, N -diethyl-N'-trimethylaminol-S-butyl-1H-pentanediamine and N, N-diethyl-N ' - [l (diethylamino) -2-methyl-3-pentyl] -l, 4-pentanediamine.
  • the absorbent solution may comprise between 10% and 60% by weight of triamine and between 10 and 90% by weight of water.
  • the absorbent solution may further comprise a non-zero amount and less than 20% by weight of an activator compound, said compound comprising a primary or secondary amine function.
  • the activator compound may be selected from the group consisting of:
  • the absorbent solution may further comprise a physical solvent selected from methanol and sulfolane.
  • the absorption step of the acidic compounds can be carried out at a pressure of between 1 bar and 120 bar and at a temperature of between 20 ° C. and 100 ° C.
  • a regeneration step of the absorbent solution loaded with acid compounds in which at least one of the following operations is carried out: heating, expansion, distillation.
  • the regeneration step can be carried out at a pressure of between 1 bar and 10 bar and a temperature of between 100 ° C. and 180 ° C.
  • the gaseous effluent may be chosen from natural gas, synthesis gases, combustion fumes, refinery gases, bottoms gases from the Claus process, biomass fermentation gases, cement gases, fumes. incinerator.
  • the process according to the invention can be implemented for the selective removal of H 2 S from a gaseous effluent comprising H 2 S and CO 2 .
  • the compounds corresponding to the definition of the triamines according to the invention make it possible to obtain higher cyclic capacities than the reference amines, both in applications where the partial pressure of acid gas is low, only in applications where the partial pressure of acid gas is high.
  • This performance is certainly increased because of a higher density of amine sites relative to the molecular weight of the molecules, but also of having on the same molecule a secondary amine function, and two tertiary amino functions that can not form carbamates around the secondary amine function.
  • by varying the steric hindrance of the secondary amine function it is possible to obtain high performance amines both in total deacidification applications and in applications where selective removal of PH 2 S is required. .
  • the invention relates to a method for absorbing acidic compounds from a gaseous effluent by contacting the gaseous effluent with a liquid absorbent solution comprising:
  • the triamine responding to the following eneral form (I) and conditioned by the rules specified below.
  • radicals R 1, R 2, R 3 and R 4 are independently chosen from:
  • alkyl or alkylene hydrocarbon radical containing 1 to 6 carbon atoms preferably an alkyl hydrocarbon radical containing from 1 to 3 carbon atoms and preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • R5, R6, R7 and R8 is independently selected from:
  • alkyl or alkylene hydrocarbon radical containing 1 to 6 carbon atoms preferably an alkyl hydrocarbon radical containing from 1 to 3 carbon atoms and preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • R5, R6, R7 and R8 are preferably hydrogen atoms.
  • integers a and b are independently selected from 1 to 5 and preferably each of the numbers a and b is independently 1 or 2.
  • radicals X and Y are independently selected from structures A and B defined below and according to the rules specified below.
  • A is a radical of the general formula: 0
  • R9 and R10 are independently selected from an alkyl or alkylene hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl hydrocarbon radical having 1 to 3 carbon atoms and preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • the radical A is a dimethylamine or diethylamine radical.
  • B is a radical of general formula
  • Ru and R12 are independently chosen from a hydrogen atom or an alkyl or alkylene hydrocarbon radical, containing 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl hydrocarbon radical containing from 1 to 3 carbon atoms and preferably 1 or 2 carbon atoms, and
  • R 11 and R 12 are preferably hydrogen atoms
  • Z is an ether function, that is to say a -O- unit, or Z is a covalent bond
  • integers x and y are independently selected from 1 to 3.
  • Z is an ether function, i.e. a -O-
  • x and y are preferably each equal to 2.
  • Z is a bond covalently, the sum (x + y) is preferably 4 or 5.
  • radical B is a piperidine, morpholine or pyrrolidine ring.
  • X and Y each correspond to the definition of A and in this case at least one of the four radicals R 1, R 2, R 3 and R 4 is imperatively different from a hydrogen atom, in other words the steric hindrance of the secondary amine function is imperatively reinforced.
  • preferably one or two of the four radicals R 1, R 2, R 3 and R 4 are necessarily different from a hydrogen atom, in other words preferably one or two of the four radicals R 1, R 2, R 3 and R4 are alkyl hydrocarbon radicals as described above.
  • X and Y, and the radicals R 1, R 2, R 3 and R 4 are chosen according to one of the rules 2, 3 and 4.
  • the invention relates to a method for selectively removing H 2 S in a gas containing H 2 S and CO 2 .
  • the triamine according to the invention is chosen such that the secondary amine function is severely congested, that is to say that the secondary amine function is connected to at least one quaternary carbon or to two tertiary carbons .
  • the severely hindered secondary amino function is connected to a quaternary carbon and a secondary carbon, a quaternary carbon and a tertiary carbon, two tertiary carbons, or two quaternary carbons.
  • the compound of general formula (I) is such that the radicals R 1 and R 2 are both hydrogens and that the radicals R3 and R4 are both methyls.
  • the compound of general formula (I) is such that the radicals R 1 and R 3 are both hydrogens and that the radicals R2 and R4 are both methyls.
  • FIG. 1 FIG. principle of a process for treating acid gas effluents.
  • the compounds of general formulas (I) are of interest in all processes for treating acid gases (natural gas, combustion fumes, synthesis gas, etc.) in an aqueous absorbent solution composition.
  • the present invention proposes to eliminate the acidic compounds of a gaseous effluent by using an absorbent compound in aqueous solution.
  • the triamines according to the invention have a greater capacity of absorption with the acidic compounds, in particular the CO 2 / the H 2 S, the COS, the SO 2 , the CS 2 and the mercaptans, as monoethanolamine (MEA) and methyldiethanolamine (MDEA), conventionally used.
  • the use of an aqueous absorbent solution according to the invention makes it possible to save on the investment cost and the operating costs of a deacidification unit (gas treatment and C0 2 capture).
  • the invention makes it possible to reduce the amount of CO 2 captured for a higher H 2 S loading rate relative to the MDEA. This gain in capacity and selectivity leads to savings in investment costs and operating costs of the deacidification unit as well as the downstream Claus unit which will process a gas richer in H 2 S.
  • the absorbent solutions according to the invention can be used to deacidify the following gaseous effluents: natural gas, synthesis gases, combustion fumes, refinery gases, gases obtained at the bottom of the Claus process, the gases of fermentation of biomass, cement gas, incinerator fumes.
  • gaseous effluents contain one or more of the following acidic compounds: C0 2 , H 2 S, mercaptans, COS, CS 2 , SO 2 .
  • the combustion fumes are produced in particular by the combustion of hydrocarbons, biogas, coal in a boiler or for a combustion gas turbine, for example for the purpose of producing electricity.
  • These fumes have a temperature of between 20 and 60 ° C., a pressure of between 1 and 5 bar and can comprise between 50 and 80% of nitrogen, between 5 and 40% of carbon dioxide, between 1 and 20% of oxygen, and some impurities such as SOx and NOx, if they have not been removed downstream of the deacidification process.
  • the synthesis gas contains carbon monoxide CO, hydrogen H 2 (generally in a ratio H 2 / CO equal to 2), water vapor (generally at saturation at the temperature where the washing is carried out) and carbon dioxide C0 2 (of the order of ten%).
  • the pressure is generally between 20 and 30 bar, but can reach up to 70 bar. It contains, in addition, sulfur impurities (H 2 S, COS, etc.), nitrogen (NH 3 , HCN) and halogenated impurities.
  • the natural gas consists mainly of gaseous hydrocarbons, but can contain several of the following acidic compounds: C0 2 , H 2 S, mercaptans, COS, CS 2 .
  • the content of these acidic compounds is very variable and can be up to 40% for C0 2 and H 2 S.
  • the temperature of the natural gas can be between 20 ° C and 100 ° C.
  • the pressure of the natural gas to be treated may be between 10 and 120 bar.
  • the triamines of the invention can be synthesized according to different reaction paths. Without being exhaustive, we cite, by way of example, the following routes: for example
  • W is a releasable group in the sense of organic chemistry. It is generally chosen from a halogen atom, especially a chlorine, bromine or iodine atom. W may also be a tosylate or mesylate radical well known as releasable groups. In some cases the nitro groups can satisfy the reaction.
  • X and Y all carry a tertiary amine function which is specified with the definitions of X and Y.
  • these functions may be present in the form of hydrohalides, for example hydrochlorides. or for example
  • Triamines according to the invention can still be accessed by firstly reacting a synthon 1 bearing a primary amine function with a synthon 2 bearing an aldehyde or ketone function in order to obtain an imine and then proceeding to a hydrogenation step leading to a secondary amine.
  • This synthesis route illustrated below, has the advantage of not generating by-products such as salts in the case of the condensation of an amine on a halide.
  • the molecules of the list a) having a small or moderate bulk of the NH function are distinguished from the list b) of molecules having a severe congestion of the NH function.
  • the molecules of list b) are particularly suitable for selective removal of H 2 S in a gas containing H 2 S and CO 2 a) Molecules with a small or moderate bulk
  • the triamines according to the invention may be in variable concentration, for example between 10% and 90% by weight, preferably between 20% and 60% by weight, very preferably between 30% and 50% by weight, in the aqueous solution.
  • the absorbent solution may contain between 10% and 90% by weight of water, preferably 50 to 70% of water.
  • the compounds of general formula (I) may be formulated with another amine, containing at least one primary or secondary amine function (activator), up to a concentration of 20% by weight, preferably less than 15%. % by weight, preferably less than 10% by weight.
  • This type of formulation is particularly advantageous in the case of capture of C0 2 in industrial fumes, or the treatment of natural gas containing CO 2 and / or COS above the desired specification. Indeed, for this type of applications, it is sought to increase the capture kinetics of C0 2 and / or COS to reduce the size of equipment.
  • the absorbent solution may comprise a physical solvent, for example methanol or sulfolane.
  • an absorbent solution for deacidifying a gaseous effluent is carried out schematically by performing an absorption step followed by a regeneration step, for example as shown in FIG. It consists in contacting the gaseous effluent containing the acidic compounds to be eliminated with the absorbing solution in a Cl absorption column.
  • the gaseous effluent to be treated 1 and the absorbent solution 4 feed the column C1.
  • the organic compounds provided with an amine function of the absorbent solution 4 react with the acidic compounds contained in the effluent 1 so as to obtain a gaseous effluent depleted in acidic compounds 2 which leaves at the top of column C1 and an acid-enriched absorbent solution 3 which leaves at the bottom of column C1.
  • the acid-enriched absorbent solution 3 is sent to an exchanger E1, where it is heated by stream 6 from the regeneration column C2.
  • the absorbent solution 5 charged and heated at the outlet of the exchanger E1 feeds the distillation column (or regeneration column) C2 in which the regeneration of the absorbent solution loaded with acidic compounds takes place.
  • the absorbent solution 3 or 5 loaded with acidic compounds can be relaxed.
  • the regeneration step may therefore consist in heating, optionally to relax, or distilling the acid-enriched absorbent solution in order to release the acidic compounds which come out at the top of column C2 in gaseous form 7.
  • the regenerated and cooled absorbent solution 4 is then recycled to the absorption column C1.
  • the absorption step of the acidic compounds can be carried out at a pressure of between 1 bar and 120 bar, preferably between 20 bar and 100 bar for the treatment of a natural gas, preferably between 1 bar and 3 bar for treatment of industrial fumes, and at a temperature between 20 ° C and 100 ° C, preferably between 30 ° C and 90 ° C, or between 30 ° C and 60 ° C.
  • the regeneration step of the process according to the invention can be carried out by thermal regeneration, optionally supplemented by one or more expansion steps.
  • the regeneration can be carried out at a pressure of between 1 bar and 5 bar, or even up to 10 bar and at a temperature of between 100 ° C. and 180 ° C., preferably between 130 ° C. and 170 ° C.
  • the regeneration temperature is between 155 ° C. and 180 ° C. in the case where it is desired to reinject the acid gases.
  • the regeneration temperature is between 115 and 130 ° C. in the cases where the acid gas is sent to the atmosphere or in a downstream treatment process, such as a Claus process or a tail gas treatment process.
  • Absorbent solutions used in these examples are aqueous solutions comprising 30% by weight of triamines according to the invention.
  • the performances are compared in particular with that of an aqueous solution of MonoEthanolAmine at 30% by weight, which constitutes the reference absorbent solution for a postcombustion and post-combustion fume capture application.
  • aqueous solution of MethylDiethanolAmin at 40% by weight which constitutes the reference absorbent solution for a natural gas treatment application.
  • N, N-diethyl-N '- [2-ethyl-N "-morpholino] -l, 3-propanediamine 537 g (4.13 mol) of 3-diethylaminopropylamine and 153.9 g (0.83 mol) of 4- (2-chloroethyl) morpholine in its hydrochloride form are introduced into a flask.
  • the medium is brought to the temperature of 80 ° C. for 5 hours, then after returning to ambient temperature, the medium is neutralized with 69.5 g of sodium hydroxide pellets for 1 hour at 80 ° C. After filtration, the solid is washed with ether and the ethereal fraction is then added to the product and the medium is distilled off. 153.5 g of a fraction distilling around 127 ° C. under 1.5 mm Hg and whose purity is 97.7% by gas chromatography and whose NMR spectrum is consistent with the desired theoretical structure is collected.
  • N, N-dimethyl-N '- [l (dimethylamino) -2-propyl] -l, 2-ethanediamine 338.9 g (3.85 mol) of ⁇ , ⁇ -dimethylethylenediamine and 121.7 g (0.77 mol) of 1-dimethylamino-2-chloropropane in its hydrochloride form are introduced into a flask.
  • the medium is heated at a temperature of 80 ° C. for 5 hours. After evaporation of the excess amine, the medium is neutralized, at room temperature, with 64.7 g of sodium hydroxide in the presence of 80 ml of ethanol and 25 ml of water. After filtration, the medium is distilled. 89 g of a fraction distilling between 38 and 41 ° C. under 0.5 mm Hg are collected and whose NMR spectrum is in accordance with the desired theoretical structure.
  • N, N-diethyl-N '- [1 (dimethylaminoethyl) -1,4-pentanediamine 438.9 g (2.78 mol) of 2-amino-5-diethylaminopentane and then 100.0 g (0.69 mol) of dimethylaminoethyl chloride in its hydrochloride form are introduced into a flask.
  • the medium is brought to the temperature of 80 ° C. for 6 hours, then after returning to ambient temperature, the medium is neutralized with 58.3 g of sodium hydroxide in the presence of 50 ml of water. After filtration, the solid is washed with ether and then the washing fraction is added to the product and the medium is distilled off. After removal of the excess amine and the solvent, 74.7 g of a fraction distilling between 86 and 87 ° C. under 0.3 mm Hg are collected and whose NMR spectrum is in accordance with the desired theoretical structure.
  • RNAi do nb m ole of acid gas / nb of moles RNAi do
  • the partial pressures of C0 2 in the effluent to be treated are typically 0.1 bar with a temperature of 40 ° C., and wants to cut down 90% of the acid gas.
  • the charge rate is therefore considered as the absorbing solution corresponding to a partial pressure of CO 2 of 0.1 bar at equilibrium.
  • the partial pressures of CO 2 in the gas to be treated are for example 0.3 bar and 1 bar with a temperature of 40 ° C.
  • 50ppm which in first approximation corresponds to a completely regenerated solvent (at 50 ppm ⁇ 0).
  • the cyclic capacity AO is then calculated.
  • L NG expressed as moles of C0 2 per kg of the absorbent solution, considering that the solvent reaches its thermodynamic capacity
  • This example shows the higher loading rates that can be obtained thanks to an absorbent solution according to the invention, comprising 30% by weight of molecules of general formula (I) both at low and at high partial pressures of acid gases. .
  • this example illustrates the greatest cyclic capacity in moles of C0 2 per kilogram.
  • the absorbent solution obtained by means of an absorbent solution according to the invention comprising 30% by weight of molecules of general formula (I) to reach a specification of 50 ppm CO 2 in the treated gas.
  • Example 3 Amines capture capacity of general formula (I) whose secondary nitrogen is congested in a
  • This example shows the higher loading rates that can be obtained thanks to an absorbent solution according to the invention, comprising 30% by weight of molecules of general formula (I) both at low and at high partial pressures of acid gases. .
  • EXAMPLE 4 Ability and selectivity of removal of H 2 S from a gaseous effluent containing H 2 S and CO 2 by an amine solution of formula (I), the secondary amine function of which is severely congested: An absorption test at 40 ° C. at atmospheric pressure is carried out on aqueous amine solutions.
  • the absorption is carried out in a liquid volume of 50 cm 3 by bubbling a gaseous stream consisting of a nitrogen mixture: carbon dioxide: hydrogen sulphide of 89: 10: 1 in volume proportions, of a flow rate of 30NL / h for 4 hours.
  • This selectivity S is defined as follows.
  • This example illustrates the gains in charge ratio and selectivity that can be achieved with an absorbent solution according to the invention, comprising 35% by weight of molecules of general formula (I) with a severe bulk of the secondary amine function.

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Abstract

L'invention concerne l'élimination de composés acides d'un effluent gazeux dans un procédé d'absorption mettant en oeuvre une solution aqueuse contenant une ou plusieurs triamines dans lesquelles les trois fonctions aminés ne sont pas reliées entre elles par des cycles et dont les fonctions aminés en positions α et ω sont toujours tertiaires et la fonction aminé située en position centrale est toujours secondaire plus ou moins encombrée stériquement et qui répondent à la formule générale (I)

Description

PROCEDE D ' ELIMINATION DE COMPOSES ACIDES D ' UN EFFLUENT GAZEAUX AVEC UNE SOLUTION ABSORBANTE A BASE DE TRIAMINES
Domaine de l'invention La présente invention concerne l'élimination de composés acides (H2S, C02,
COS, CS2, mercaptans, ...) dans un effluent gazeux au moyen d'une solution aqueuse absorbante comportant des triamines. L'invention s'applique avantageusement au traitement de gaz d'origine industrielle et de gaz naturel.
Art antérieur
Traitement des gaz d'origine industrielle
La nature des effluents gazeux que l'on peut traiter est diverse, on peut citer de façon non limitative les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie et les gaz de hauts-fourneaux.
Tous ces gaz contiennent des composés acides tels que par exemple le dioxyde de carbone (C02), l'hydrogène sulfuré (H2S), l'oxysuifure de carbone (COS), le disuifure de carbone (CS2) et les mercaptans (RSH), principalement le méthylmercaptan (CH3SH), l'éthylmercaptan (CH3CH2SH) et les propylmercaptans (CH3CH2CH2SH). Par exemple, dans le cas des fumées de combustion, l'effluent gazeux contient de l'azote, du C02, de l'oxygène et quelques impuretés soufrées ou azotés. Le C02 est le composé acide que l'on cherche à éliminer. En effet, le dioxyde de carbone est un des gaz à effet de serre largement produits par différentes activités de l'homme et a un impact direct sur la pollution atmosphérique. Afin de diminuer les quantités de dioxyde de carbone émises dans l'atmosphère, il est possible de capter le , C02 contenu dans un effluent gazeux. A titre d'illustration, une unité de captage du C02 en post-combustion a pour objectif, en général, de réduire de 90% les émissions de C02 d'une centrale thermique. La décarbonatation est généralement réalisée par un lavage du gaz par une solution absorbante contenant une ou plusieurs aminés. En outre, dans le cas du gaz de synthèse, l'effluent gazeux contient du monoxyde de carbone CO, de l'hydrogène H2, de la vapeur d'eau et du dioxyde de carbone C02. Il contient, en outre, des impuretés soufrées (H2S, COS, etc.), azotées (NH3, HCN) et halogénées qu'il s'agit d'éliminer afin que le gaz n'en contienne plus qu'à des teneurs résiduelles. Les impuretés présentes dans le gaz de synthèse non purifié peuvent entraîner une corrosion accélérée des installations et sont susceptibles d'empoisonner les catalyseurs utilisés pour les procédés de synthèse chimique tels que ceux utilisés dans la synthèse Fischer-Tropsch ou du méthanol, ou encore d'atténuer les performances des matériaux utilisés dans les piles à combustibles. Des considérations environnementales imposent également l'élimination des impuretés présentes dans les gaz. Dans le cas particulier de la synthèse Fischer-Tropsch, les spécifications requises en entrée de l'unité Fischer-Tropsch sont particulièrement sévères, les teneurs présentes dans le gaz de synthèse devant être généralement inférieures à 10 ppb poids pour les impuretés soufrées. Pour atteindre des teneurs aussi basses en impuretés soufrées, on réalise généralement un lavage du gaz par une solution absorbante contenant des aminés, combiné à l'utilisation de masses de captation.
Traitement de gaz naturel
La désacidification du gaz naturel a pour objectif l'élimination des composés acides tels que le dioxyde de carbone (C02), mais aussi l'hydrogène sulfuré (H2S), l'oxysulfure de carbone (COS), le disulfure de carbone (CS2) et les mercaptans ( SH), principalement le méthylmercaptan (CH3SH), l'éthylmercaptan (CH3CH2SH) et les propylmercaptans (CH3CH2CH2SH). Les spécifications généralement effectuées sur le gaz désacidifié sont 2% de C02, voire 50 ppm volume de C02 pour réaliser ensuite une liquéfaction du gaz naturel ; 4 ppm d'H2S, et 10 à 50 ppm volume de soufre total.
La désacidification est donc souvent réalisée en premier lieu, notamment afin d'éliminer les gaz acides toxiques tel que l'H2S dans la première étape de la chaîne de procédés et afin d'éviter la pollution des différentes opérations unitaires par ces composés acides, notamment la section de déshydratation et la section de condensation et de séparation des hydrocarbures les plus lourds. La désacidification est généralement réalisée par un lavage du gaz par une solution absorbante contenant une ou plusieurs aminés.
De par le monde, on peut trouver des gaz naturels ayant des compositions en gaz acides diverses et variées. Ainsi, on peut trouver des gaz ne contenant principalement que de l'H2S, ou que du C02, ou ces deux gaz en mélange. Par ailleurs, on peut trouver des gaz naturels très riches (jusqu'à 40% vol.) ou très pauvres (une centaine de ppm.) en composés acides. En plus des contraintes dues à la nature du gaz à traiter, l'opérateur qui est amené à désacidifier ce gaz doit prendre en compte des contraintes de spécification de transport (2% de C02 pour un transport en pipeline, et 50 ppm volume pour un transport par bateau après liquéfaction) et des contraintes liées aux autres unités de la chaîne de traitement du gaz (par exemple, une unité de type Claus transformant l'H2S toxique en souffre inerte, ne tolère pas plus de 65% de C02). Pour répondre à toutes ces contraintes, l'opérateur peut être amené à réaliser une désacidification totale (C02 et H2S), une désacidification sélective de l'H2S, ou bien encore une désacidification suivie d'une étape d'enrichissement du gaz acide en H2S.
Élimination des composés acides par absorption
La désacidification des effluents gazeux est généralement réalisée par lavage par une solution absorbante. La solution absorbante permet d'absorber les composés acides présents dans l'effluent gazeux (notamment C02, H2S, mercaptans, COS, CS2).
Les solvants couramment utilisés aujourd'hui sont les solutions aqueuses d'alcanolamine primaire, secondaire ou tertiaire, en association avec un éventuel solvant physique. On peut citer par exemple le document FR 2 820 430 qui propose des procédés de désacidification d'effluents gazeux. On peut aussi citer par exemple le brevet US 6 852 144 qui décrit une méthode d'élimination des composés acides des hydrocarbures. La méthode utilise une solution absorbante eau-méthyldiéthanolamine ou eau-triéthanolamine contenant une forte proportion d'un composé appartenant au groupe suivant : piperazine et/ou méthylpiperazine et/ou morpholine. Le brevet US4240923 préconise l'utilisation d'amines dites stériquement encombrées pour enlever les composés acides d'un effluent gazeux en comprenant, ces aminés présentant notamment des avantages en terme de capacité d'absorption et d'énergie de régénération. Les structures décrites sont notamment des hétérocycliques azotées dérivés de la pipéridine dont la position en a de l'atome d'azote est encombrée par un groupement alkyle ou alcool notamment.
Par exemple, dans le cas du captage du C02/ le C02 absorbé réagit plus ou moins rapidement avec l'alcanolamine présente en solution selon une réaction exothermique réversible, bien connue de l'homme du métier et conduisant à la formation d'hydrogénocarbonates, de carbonates et/ou de carbamates, permettant une élimination du C02 dans le gaz à traiter.
De même, pour l'élimination de l'H2S dans le gaz à traiter, l'H2S absorbé réagit instantanément avec l'alcanolamine présente en solution selon une réaction exothermique réversible, bien connue de l'homme du métier et conduisant à la formation d'hydrogénosulfure.
Il est bien connu de l'homme du métier que les aminés tertiaires ou les aminés secondaires avec un encombrement stérique sévère ont une cinétique de captage du C02 plus lente que des aminés primaires ou secondaires peu encombrées. En revanche, les aminés tertiaires ou secondaires avec un encombrement stérique sévère ont une cinétique de captage de l'H2S instantanée, ce qui permet de réaliser une élimination sélective de l'H2S basée sur des performances cinétiques distinctes (brevet US 4,405,581).
Une des limitations des solvants couramment Utilisés aujourd'hui dans des applications de désacidification totale est une cinétique de captage du C02 ou du COS trop lente. Dans le cas où la teneur en C02 (ou éventuellement en COS) dans le gaz brut est au dessus des spécifications désirées et que l'on souhaite donc éliminer ce gaz acide, il est nécessaire de dimensionner la colonne d'absorption en fonction de la cinétique de réaction entre l'aminé et le C02 (ou éventuellement le COS). Plus la cinétique de réaction est lente, plus la hauteur de la colonne sera importante toute chose égale par ailleurs, sachant qu'il existe plusieurs ordre de grandeur entre la cinétique de réaction pour une aminé tertiaire ou fortement encombrée stériquement, et une aminé primaire ou secondaire. Cette limitation est particulièrement importante dans le cas de la décarbonatation d'un gaz naturel ou la désulfuration du gaz de synthèse, puisque la colonne d'absorption est sous pression, et représente donc la majeure partie des investissements.
Une autre limitation des solvants couramment utilisés aujourd'hui dans des applications de désacidification sélective de l'H2S est une cinétique de captage du C02 trop rapide. En effet, dans certains cas de désacidification du gaz naturel, on recherche une élimination sélective de H2S en limitant au maximum l'absorption du C02. Cette contrainte est particulièrement importante pour des gaz à traiter contenant déjà une teneur en C02 inférieure ou égale à la spécification désirée. On recherche alors une capacité d'absorption de H2S maximale avec une sélectivité maximale d'absorption de H2S vis-à-vis du C02. Cette sélectivité permet de récupérer un gaz acide en sortie de régénérateur ayant une concentration la plus élevée possible en H2S ce qui limite la taille des unités de la chaîne soufre en aval du traitement et garantit un meilleur fonctionnement. Dans certains cas, une unité d'enrichissement en H2S est nécessaire pour concentrer en H2S le gaz acide. On recherchera là aussi l'amine la plus sélective. Des aminés tertiaires, comme la Méthyldiéthanolamine, ou encombrées présentant une cinétique de réaction lente avec le C02 sont couramment utilisées, mais présentent des sélectivités limitées à des taux de charge en H2S élevés.
Que l'on recherche un cinétique de captage du C02 maximale dans une application désacidification totale, ou une cinétique de captage du C02 minimale dans une application sélective, on désire toujours utiliser un solvant ayant la capacité cyclique la plus grande possible. En effet, plus le solvant a une forte capacité cyclique, plus les débits de solvant qu'il faudra mettre en oeuvre pour désacidifier de gaz à traiter seront restreints.
Un des aspects primordial des opérations de traitement de gaz ou fumées industrielles par solvant est l'étape d'absorption. Le dimensionnement de la colonne d'absorption est crucial pour assurer un bon fonctionnement de l'unité. Si comme énoncé précédemment la cinétique de captage du C02 est un critère déterminant la hauteur de la colonne, la capacité cyclique du solvant est un critère déterminant le diamètre de la colonne. En effet, plus le solvant aura une grande capacité cyclique, plus le débit de solvant nécessaire pour traiter le gaz acide sera faible. Ainsi, plus le débit de solvant à circuler dans la colonne est faible, plus le diamètre de la colonne d'absorption peut être faible, sans que ne se produise de phénomène d'engorgement de la colonne. Dans une application où la colonne d'absorption est sous pression, comme le traitement du gaz naturel ou du gaz de synthèse, le diamètre de la colonne a un impact énorme sur la masse d'acier constituant la colonne d'absorption, et donc son coût.
Dans des cas de désacidification à pression atmosphérique, le coût associé à la construction de la colonne d'absorption est moindre, mais ne peut généralement pas être négligé. Si on prend l'exemple du captage du C02 en post-combustion, où la concentration en C02 est très faible, on remarque que le débit de gaz à traiter est souvent un critère plus dimensionnant que la capacité du solvant. Néanmoins, la capacité du solvant, et donc le débit à faire circuler dans l'unité, va avoir un impact important sur divers coûts d'investissements et opératoires de l'unité. On peut citer par exemple les coûts associés aux pompes et la puissance électrique nécessaire pour les faire fonctionner.
Un autre aspect primordial des opérations de traitement de gaz ou fumées industrielles par solvant reste la régénération de l'agent de séparation. En fonction du type d'absorption (physique et/ou chimique), on envisage généralement une régénération par détente, et/ou par distillation et/ou par entraînement par un gaz vaporisé appelé "gaz de strippage".
Une des limitations des solvants couramment utilisés aujourd'hui est une consommation énergétique nécessaire pour la régénération du solvant qui est trop importante. Ceci est particulièrement vrai dans le cas où la pression partielle de gaz acides est faible. Par exemple, pour une solution aqueuse de MonoEthanolAmine à 30% poids utilisée pour le captage du C02 en post-combustion dans une fumée de centrale thermique, où la pression partielle de C02 est de l'ordre de 0,12 bar, l'énergie de régénération représente 3,7 GJ environ par tonne de C02 captée. Une telle consommation énergétique représente un coût opératoire considérable pour le procédé de captage du C02.
Il est bien connu de l'homme du métier que l'énergie nécessaire à la régénération par distillation d'un solvant chimique peut se décomposer selon trois différents postes : l'énergie nécessaire pour réchauffer le solvant entre la tête et le fond du régénérateur, l'énergie nécessaire pour abaisser la pression partielle de gaz acide dans le régénérateur par vaporisation d'un gaz de strippage, et enfin l'énergie nécessaire pour casser la liaison chimique entre l'aminé et le C02.
Ces deux premiers postes sont inversement proportionnels aux débits de solution absorbante qu'il est nécessaire de faire circuler dans l'unité pour réaliser une spécification donnée. Pour diminuer la consommation énergétique associée à la régénération du solvant, il est donc préférable encore une fois de maximiser la capacité cyclique du solvant.
Le dernier poste concerne l'énergie à fournir pour casser la liaison créée entre l'aminé utilisée et le C02. Pour diminuer la consommation énergétique associée à la régénération du solvant, il est donc préférable de -minimiser l'enthalpie de liaison ΔΗ. Néanmoins, il n'est pas évident de trouver un solvant présentant une forte capacité cyclique et une faible enthalpie de réaction. Le meilleur solvant d'un point de vue énergétique est donc celui qui permettra d'avoir le meilleur compromis entre une forte capacité cyclique Δα et une faible enthalpie de liaison ΔΗ.
Il est difficile de trouver des composés, ou une famille de composés, permettant aux différents procédés de désacidification de fonctionner à moindre coûts opératoires (dont l'énergie de régénération et les coûts de circulation du solvant) et d'investissements (dont la hauteur et le diamètre de la colonne d'absorption), aussi bien dans une problématique de désacidification totale que dans une problématique d'élimination sélective de l'H2S.
La demanderesse a découvert que les composés répondant à la définition des triamines ci-après décrites présentent un intérêt important dans l'ensemble des procédés de traitement d'effluents gazeux pour l'élimination de composés acides.
Description de l'invention La présente invention a donc pour objet de pallier un ou plusieurs des inconvénients de l'art antérieur en proposant une méthode pour éliminer les composés acides, tels que le C02, l'H2S, le COS, le CS2, le S02 et les mercaptans, d'un gaz par l'utilisation d'une aminé spécifique dont les propriétés absorbantes sont supérieures à celles des aminés de références utilisées dans les applications de captage du C02 en post-combustion et dans les applications de le traitement du gaz naturel, à savoir la monoéthanolamine (MEA) et la méthyldiéthanolamine (MDEA) respectivement.
De manière générale, la présente invention décrit un procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent avec une solution absorbante comprenant :
a - de l'eau;
b - au moins une triamine comportant deux fonctions aminé tertiaire et une fonction aminé secondaire la triamine répondant à la formule générale (I) suivante :
• dans laquelle chacun des radicaux Ri, R.2, R.3, R4, R5, R6, R7 et R8 est indépendamment choisi parmi :
o un atome d'hydrogène,
o un radical hydrocarboné alkyle ou alkylène, renfermant de 1 à 6 atomes de carbone,
• dans laquelle chacun des nombres entiers a et b est choisi indépendamment entre 1 et 5
• dans laquelle chacun des radicaux X et Y est indépendamment choisi parmi les structures A et B,
/ R9
— N
la structure A étant un radical de formule générale 10 dans laquelle chacun des radicaux R.9 et Rio est indépendamment choisi parmi un radical hydrocarboné alkyle ou alkylène, renfermant 1 à 6 atomes de carbone,
la structure B étant un radical de formule générale
dans laquelle chacun des radicaux Ru et R12 est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné alkyle ou alkylène, renfermant 1 à 6 atomes de carbone, et dans laquelle Z est une fonction éther ou Z est une liaison covalente et dans laquelle x et y sont des nombre entiers choisis indépendamment entre 1 et 3, le choix de X , de Y, et des radicaux Ri, R2, R3 et R4 respectant l'une des règles suivantes :
o règle 1 : X et Y répondent chacun à la définition de B, ou
o règle 2 : X répond à la définition de A et Y répond à la définition de B, ou o règle 3 :X répond à la définition de B et Y répond à la définition de A, ou o règle 4 : X et Y répondent chacun à la définition de A et au moins un des quatre radicaux Ri, R2, R3 et R4 est un radical hydrocarboné alkyl ou alkylène comportant entre 1 et 6 atomes de carbone.
Selon l'invention, de préférence,
• chacun des radicaux Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 peut être indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle,
• chacun des nombres a et b peut être choisi indépendamment égal à 1 ou à 2,
• chacun des radicaux R9 et Rio peut être indépendamment choisi parmi un radical méthyle ou un radical éthyle,
• Ru et Ri2 peuvent être des atomes d'hydrogènes,
• le choix de X , de Y, et des radicaux Ri, R2, R3 et R4 peuvent respecter l'une des règles 2, 3 ou 4.
La triamine peut être choisie parmi le groupe constitué de la N,N-diméthyl-N'- [l(diméthylamino)-2-propyl]-l,2-éthanediamine, de la N,N-diéthyl-N'- [l(diméthylamino)-2-propyl]-l,2-éthanediamine, de la 3(N.N- diméthylaminopropyl)imino-2-(N.N-diméthylpropylamine), de la Ν,Ν-diéthyl-N1- [l(diméthylamino)-2-propyl]-l,3-propanediamine/ de la [N,N-diméthyl-N'-(3-N- morphormopropyl]-l,2-propanediamine, de la N,N-diéthyl-N'-[l(diméthylaminoéthyl]- 1,4-pentane diamine, de la N,N-diéthyl-N'-[2-éthyl-N"-morpholino]-l,3- propanediamine, de la N,N-diméthyl-N,-[2-éthyl-Nn-morpholino]-l/3-propanediamine, de la N,N-diéthyl-N'-[2-éthyl-N"-pyrolidino]-l,3-propanediamine et de la N,N-diéthyl- N'-[2-éthyl-N"-pipéridinyl]-l,3-propanediamine.
De préférence, la fonction aminé secondaire peut être liée à au moins un carbone quaternaire ou à deux carbones tertiaires. Dans ce cas, la triamine peut être choisie parmi le groupe constitué de la N,N-diéthyl-N'-[l(diméthylamino)-2-propyl]-l,4- pentanediamine, de la N,N-diéthyl-N'-[l(diméthylamino)-3-butyl]-l,4-pentanediamine, de la N^-diéthyl-N'-tlCdiéthylaminoi-S-butyll-l^-pentanediamine et de la N,N- diéthyl-N'-[l(diéthylamino)-2-méthyl-3-pentyl]-l,4-pentanediamine.
Selon l'invention, la solution absorbante peut comporter entre 10% et 60% poids de triamine et entre 10 et 90% poids d'eau. La solution absorbante peut comporter, en outre, une quantité non nulle et inférieure à 20 % poids d'un composé activateur, ledit composé comportant une fonction aminé primaire ou secondaire. Par exemple, le composé activateur peut être choisi dans le groupe constitué par :
- MonoEthanolAmine,
- N-butylethanolamine
- Aminoethylethanolamine,
- Diglycolamine,
- Pipérazine,
- N-(2-hydroxyethyl)Pipérazine,
- N-(2-aminoethy[)Pipérazine,
- Morpholine,
- 3-(metylamino)propylamine.
La solution absorbante peut comporter en outre un solvant physique choisi parmi le méthanol et la sulfolane.
L'étape d'absorption des composés acides peut être réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 120 bars, et à une température comprise entre 20°C et 100°C. Dans le procédé de l'invention, on peut effectuer une étape de régénération de la solution absorbante chargée en composés acides dans laquelle on effectue au moins l'une des opérations suivantes: chauffage, détente, distillation. L'étape de régénération peut être réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 10 bars et une température comprise entre 100°C et 180°C.
L'effluent gazeux peut être choisi parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur.
Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre pour l'élimination sélective de l'H2S d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du C02.
En effet, la demanderesse a découvert que les composés répondant à la définition des triamines selon l'invention permettent d'obtenir des capacités cycliques plus importantes que les aminés de référence, aussi bien dans des applications où la pression partielle de gaz acide est faible, que dans des applications où la pression partielle de gaz acide est élevée. Cette performance est certainement accrue du fait d'une plus grande densité de sites aminé rapportée à la masse molaire des molécules, mais aussi du fait de posséder sur la même molécule une fonction aminé secondaire, et deux fonctions aminés tertiaires ne pouvant pas former de carbamates autour de la fonction aminé secondaire. Par ailleurs, en faisant varier l'encombrement stérique de la fonction aminé secondaire, il est possible d'obtenir des aminés performantes aussi bien dans des applications de désacidification totale, que dans des applications où l'on recherche une élimination sélective de PH2S.
Description détaillée de l'invention
L'invention concerne un · procédé pour absorber les composés acides d'un effluent gazeux, en mettant en contact l'effluent gazeux avec une solution absorbante liquide comprenant :
- de l'eau;
- au moins une triamine dans laquelle les 3 fonctions aminés ne sont pas reliées entre elles par des cycles et dont les fonctions aminés en positions a et ω sont toujours tertiaires et la fonction aminé située en position centrale est touj secondaire plus ou moins encombrée stériquement, la triamine répondant à la form énérale (I) suivante et conditionnée par les règles précisées ci-après.
Chacun des radicaux Ri, R2, R3 et R4 est indépendamment choisi parmi :
0 un atome d'hydrogène,
o un radical hydrocarboné alkyle ou alkylène, renfermant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence un radical hydrocarboné alkyl comportant de 1 à 3 atomes de carbone et de préférence 1 ou 2 atomes de carbone.
Chacun des radicaux R5, R6, R7 et R8 est indépendamment choisi parmi :
0 un atome d'hydrogène,
0 un radical hydrocarboné alkyle ou alkylène, renfermant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence un radical hydrocarboné alkyl comportant de 1 à 3 atomes de carbone et de préférence 1 ou 2 atomes de carbone.
R5, R6, R7 et R8 sont de préférence des atomes d'hydrogène.
Les nombres entiers a et b sont indépendamment choisis entre 1 à 5 et de préférence chacun des nombres a et b est indépendamment égal à 1 ou 2.
Chacun des radicaux X et Y est indépendamment choisis parmi les structures A et B définies ci-après et selon les règles précisées plus loin.
/ R9
— N
\R
A est un radical de formule générale : 0
dans lequel R9 et Rio sont indépendamment choisis parmi un radical hydrocarboné alkyle ou alkylène, renfermant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence un radical hydrocarboné alkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone et de préférence 1 ou 2 atomes de carbone. De préférence, le radical A est un radical diméthylamine ou diethylamine. B est un radical de formule générale
dans lequel Ru et R12 sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné alkyle ou alkylène, renfermant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence un radical hydrocarboné alkyl comportant de 1 à 3 atomes de carbone et de préférence 1 ou 2 atomes de carbone, et
dans lequel R11 et R12 sont de préférence des atomes d'hydrogène, et
dans lequel Z est une fonction éther, c'est à dire un motif -O-, ou Z est une liaison covalente, et
dans lequel les nombres entiers x et y sont indépendamment choisis entre 1 et 3. Lorsque Z est une fonction éther, c'est à dire un motif -O-, x et y sont de préférence chacun égaux à 2. Lorsque Z est une liaison covalente, la somme (x+y) est de préférence égale à 4 ou à 5.
De préférence le radical B est un cycle piperidine, morpholine ou pyrrolidine.
Selon l'invention, le choix de X, de Y, et des radicaux Ri, R2, R3 et R4 est réalisé selon les règles suivantes :
0 Règle 1 : X et Y répondent chacun à la définition de B, ou
o Règle 2 : X répond à la définition de A et Y répond à la définition de B, ou
0 Règle 3 :X répond à la définition de B et Y répond à la définition de A, ou
0 Règle 4 : X et Y répondent chacun à la définition de A et dans ce cas au moins un des quatre radicaux Ri, R2, R3 et R4 est impérativement différent d'un atome d'hydrogène, autrement dit l'encombrement stérique de la fonction aminé secondaire est impérativement renforcé. Dans la règle 4, de préférence un ou deux des quatre radicaux Ri, R2, R3 et R4 sont impérativement différents d'un atome d'hydrogène, en d'autres termes de préférence un ou deux des quatre radicaux Ri, R2, R3 et R4 sont des radicaux hydrocarbonés alkyles, tels que décrits ci-dessus.
De préférence, selon l'invention, X et Y, et les radicaux Ri, R2, R3 et R4 sont choisis selon l'une des règles 2, 3 et 4. De manière particulière, l'invention concerne un procédé d'élimination sélective d'H2S dans un gaz contenant de l'H2S et du C02. Pour cette application, la triamine selon l'invention est choisie de telle sorte que la fonction- aminé secondaire est sévèrement encombrée, c'est-à-dire que la fonction aminé secondaire est reliée à au moins un carbone quaternaire ou à deux carbones tertiaires. En d'autres termes, la fonction aminé secondaire sévèrement encombrée est reliée à un carbone quaternaire et un carbone secondaire, un carbone quaternaire et un carbone tertiaire, deux carbones tertiaires, ou deux carbones quaternaires.
Des exemples de composés de formule générale (I) peuvent être donnés :
• Dans le cas où la triamine tertiaire selon l'invention possède un carbone quaternaire en alpha de la fonction -NH-, par exemple le composé de formule générale (I) est tel que les radicaux Ri et R2 soient tous les deux des hydrogènes et que les radicaux R3 et R4 soient tous les deux des méthyles.
• Dans le cas où la triamine tertiaire selon l'invention possède deux carbones tertiaires en alpha de la fonction -NH-, par exemple le composé de formule générale (I) est tel que les radicaux Ri et R3 soient tous les deux des hydrogènes et que les radicaux R2 et R4 soient tous les deux des méthyles.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite, ci-après, en se référant à la figure 1 annexée et donnée à titre d'exemple, la figure 1 représentant un schéma de principe d'un procédé de traitement d'effluents de gaz acides.
Description détaillée de l'invention
Les composés de formules générales (I) présentent un intérêt dans l'ensemble des procédés de traitement de gaz acides (gaz naturel, fumées de combustion, gaz de synthèse, etc.), dans une composition aqueuse de solution absorbante.
La présente invention propose d'éliminer les composés acides d'un effluent gazeux en mettant en oeuvre un composé absorbant en solution aqueuse. Les triamines selon l'invention, présentent une capacité d'absorption plus importante avec les composés acides, notamment le C02/ l'H2S, le COS, le S02, le CS2 et les mercaptans, que la monoéthanolamine (MEA) et la méthyldiéthanolamine (MDEA), classiquement utilisées. En effet, les composés de formules générales (I) présentent la particularité d'avoir des taux de charge a = ngaz acide/namine (a désignant le ratio entre le nombre de mole de composés acides absorbés ngaz acide par une portion de solution absorbante par rapport au nombre de mole de d'amine namine contenu dans ladite portion de solution absorbante) très importants quelque soit l'application envisagée, comparativement à la MEA et à la MDEA, classiquement utilisées. L'utilisation d'une solution absorbante aqueuse selon l'invention permet d'économiser sur le coût d'investissement et les coûts opératoires d'une unité de désacidification (traitement de gaz et captage du C02). Dans le cas particulier des triamines selon l'invention pour lesquels la fonction aminé secondaire est sévèrement encombrée, l'invention permet de réduire la quantité de C02 captée pour un taux de charge en H2S plus important par rapport à la MDEA. Ce gain de capacité et de sélectivité entraîne des économies sur les coûts d'investissement et les coûts opératoires de l'unité de désacidification ainsi que de l'unité Claus en aval qui traitera un gaz plus riche en H2S .
Nature des effluents gazeux
Les solutions absorbantes selon l'invention peuvent être mises en oeuvre pour désacidifier les effluents gazeux suivants : le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur. Ces effluents gazeux contiennent un ou plusieurs des composés acides suivants : le C02, l'H2S, des mercaptans, du COS, du CS2, le S02.
Les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d'hydrocarbures, de biogaz, de charbon dans une chaudière ou pour une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l'électricité. Ces fumées ont une température comprise entre 20 et 60°C, une pression comprise entre 1 et 5 bars et peuvent comporter entre 50 et 80 % d'azote, entre 5 et 40 % de dioxyde de carbone, entre 1 et 20 % d'oxygène, et quelques impuretés comme des SOx et des NOx, s'ils n'ont pas été éliminés en aval du procédé de désacidification.
Le gaz de synthèse contient du monoxyde de carbone CO, de l'hydrogène H2 (généralement dans un ratio H2/CO égale à 2), de la vapeur d'eau (généralement à saturation à la température où le lavage est effectué) et du dioxyde de carbone C02 (de l'ordre de la dizaine de %). La pression est généralement comprise entre 20 et 30 bar, mais peut atteindre jusqu'à 70 bars. Il contient, en outre, des impuretés soufrées (H2S, COS, etc.), azotées (NH3, HCN) et halogénées.
Le gaz naturel est constitué majoritairement d'hydrocarbures gazeux, mais peut contenir plusieurs des composés acides suivants : le C02, \'H2S, des mercaptans, du COS, du CS2. La teneur de ces composés acides est très variable et peut aller jusqu'à 40% pour le C02 et l'H2S. La température du gaz naturel peut être comprise entre 20°C et 100°C. La pression du gaz naturel à traiter peut être comprise entre 10 et 120 bars.
Voies de synthèse des composés (I)
Les triamines de l'invention peuvent être synthétisées selon différents chemins réactionnels. Sans être exhaustif, on cite, à titre d'exemple, les voies suivantes : par exemple
en excès où W est un groupe libérable au sens de la chimie organique. Il est généralement choisi parmi un atome d'halogène notamment un atome de chlore, de brome ou d'iode. W peut également être un radical tosylate ou mésylate bien connus comme groupements libérables. Dans certains cas les groupes nitro peuvent satisfaire à la réaction.
Il s'agit de réactions de condensation conventionnelles. L'obtention de la fonction amine secondaire est conditionnée par l'excès d'amine primaire c'est à dire le rapport du nombre de mole d'amine primaire par rapport à celui du synthon porteur du groupement libérable W. Le rapport idéal pour obtenir sélectivement une amine secondaire et éviter une deuxième réaction de condensation qui conduirait à une fonction amine tertiaire est à déterminer spécifiquement pour chaque réaction. Généralement ce rapport se situe entre 2 et 10 et le plus souvent entre 3 et 7.
On note que les précurseurs de ces réactions sont tous porteurs d'une fonction amine tertiaire qui est précisée avec les définitions de X et de Y. Dans certains cas, ces fonctions peuvent être présentes sous forme d'halohydrates par exemple de chlorhydrates. ou par exemple
Il s'agit ici aussi d'une réaction de condensation qui conduit à des molécules répondant à la formule générale et dans laquelle les groupes X et Y sont identiques.
ou par exemple les voies suivantes qui peuvent conduire à des molécules répondant à la formule générale de l'invention. Ces voies reposent sur l'addition d'une amine primaire sur l'insaturation d'un dérivé de l'acrylamide suivie de l'hydrogénation de la fonction carbonyle ce qui converti la fonction amide en amine.
H2
On peut encore accéder à des triamines selon l'invention en faisant réagir dans un premier temps un synthon 1 porteur d'une fonction aminé primaire avec un synthon 2 porteur d'une fonction aldéhyde ou cétone afin d'obtenir une imine puis de procéder à une étape d'hydrogénation conduisant à une aminé secondaire. Cette route de synthèse, illustrée ci-après, présente l'avantage de ne pas générer de sous produits tels les sels dans le cas de la condensation d'une aminé sur un halogénure.
Il peut être par exemple très facile d'obtenir un synthon 2 porteur d'une aminé tertiaire et d'une fonction cétone en faisant réagir des réactifs attractifs par leurs le prix et leur disponibilités, tels l'acétone, le formaldéhyde et une aminé secondaire selon une réaction bien connue dite de Mannich que l'on peut illustrer ainsi :
Exemples de triamines (I)
Parmi les molécules de l'invention, on peut sans être exhaustif citer les molécules suivantes. On distingue les molécules de la liste a) présentant un encombrement faible ou modéré de la fonction NH à la liste b) de molécules présentant un encombrement sévère de la fonction NH. Les molécules de la liste b) sont particulièrement adaptées à une élimination sélective de H2S dans un gaz contenant H2S et C02 a) Molécules avec un encombrement faible ou modéré
b) Molécule avec un encombrement sévère
méthyl-3-pentyl]-l,4-pentanediamine
Composition de la solution aqueuse absorbante
Les triamines selon l'invention peuvent être en concentration variable par exemple comprise entre 10% et 90% poids, de préférence entre 20% et 60% poids, de manière très préférée entre 30% et 50% poids, dans la solution aqueuse. La solution absorbante peut contenir entre 10% et 90% poids d'eau, de manière préférée de 50 à 70 % d'eau.
Dans un mode de réalisation, les composés de formule générale (I) peuvent être formulés avec une autre aminé, contenant au moins une fonction aminé primaire ou secondaire (activateur), jusqu'à une concentration de 20% poids, de préférence inférieure à 15% poids, de préférence inférieure à 10% poids. Ce type de formulation est particulièrement intéressante dans le cas du captage du C02 dans les fumées industrielles, ou le traitement du gaz naturel contenant du C02 et/ou du COS au dessus de la spécification désirée. En effet, pour ce type d'applications, on cherche à augmenter la cinétique de captage du C02 et/ou du COS afin de réduire la taille des équipements.
Une liste non exhaustive de composés pouvant être utilisés comme activateurs est donnée ci-dessous :
- MonoEthanolAmine,
- N-butylethanolamine
- Aminoethylethanolamine,
- Diglycolamine,
- Pipérazine,
- N-(2-hydroxyethyl)Pipérazine,
- N-(2-aminoethyl)Pipérazine,
- Morpholine,
- 3-(metylamino)propylamine,
La solution absorbante peut comprendre un solvant physique, par exemple le méthanol ou la sulfolane.
Procédé d'élimination des composés acides dans un effluent gazeux
La mise en oeuvre d'une solution absorbante pour désacidifier un effluent gazeux est réalisée de façon schématique en effectuant une étape d'absorption suivie d'une étape de régénération, par exemple tel que représenté par la figure 1. L'étape d'absorption consiste à mettre en contact I'effluent gazeux contenant les composés acides à éliminer avec la solution absorbante dans une colonne d'absorption Cl. L'effluent gazeux à traiter 1 et la solution absorbante 4 alimentent la colonne Cl. Lors du contact, les composés organiques munis d'une fonction aminé de la solution absorbante 4 réagissent avec les composés acides contenus dans l'effluent 1 de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides 2 qui sort en tête de colonne Cl et une solution absorbante enrichie en composés acides 3 qui sort en fond de colonne Cl. La solution absorbante enrichie en composés acides 3 est envoyée vers un échangeur El, où elle est réchauffée par le flux 6 provenant de la colonne de régénération C2. La solution absorbante 5 chargée et réchauffée en sortie de l'échangeur El alimente la colonne à distiller (ou colonne de régénération) C2 dans laquelle a lieu la régénération de la solution absorbante chargée en composés acides. Eventuellement, avant d'être introduite dans la colonne C2, la solution absorbante 3 ou 5 chargée en composés acides peut être détendue. L'étape de régénération peut donc consister donc à chauffer, éventuellement à détendre, ou à distiller la solution absorbante enrichie en composés acides afin de libérer les composés acides qui sortent en tête de colonne C2 sous forme gazeuse 7. La solution absorbante régénérée, c'est-à-dire appauvrie en composés acides 6, sort en fond de colonne C2, puis passe dans l'échangeur El, dans lequel elle cède de la chaleur au flux 3 comme décrit précédemment. La solution absorbante régénérée et refroidie 4 est ensuite recyclée vers la colonne d'absorption Cl.
L'étape d'absorption des composés acides peut être réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 120 bars, de préférence entre 20 bars et 100 bars pour le traitement d'un gaz naturel, de préférence entre 1 bar et 3 bars pour le traitement des fumées industrielles, et à une température comprise entre 20°C et 100°C, préférentiellement comprise entre 30°C et 90°C, voire entre 30°C et 60°C.
L'étape de régénération du procédé selon l'invention peut être réalisée par régénération thermique, éventuellement complétée par une ou plusieurs étapes de détente.
La régénération peut être effectuée à une pression comprise entre 1 bar et 5 bars, voire jusqu'à 10 bars et à une température comprise entre 100 °C et 180 °C, de préférence comprise entre 130 °C et 170 °C. De manière préférée, la température de régénération est comprise entre 155°C et 180°C dans le cas où l'on souhaite réinjecter les gaz acides. De manière préférée, la température de régénération est comprise entre 115 et 130 °C dans les cas où le gaz acide est envoyé à l'atmosphère ou dans un procédé de traitement aval, comme un procédé Claus ou un procédé de traitement de gaz de queue.
Exemples :
Le mode opératoire de synthèse est donné pour quelques molécules appartenant à la famille des composés (I).
On utilise comme solution absorbante dans ces exemples des solutions aqueuses comportant 30% poids de triamines selon l'invention.
Les performances (i.e capacité de captage du C02) sont comparées notamment à celle d'une solution aqueuse de MonoEthanolAmine à 30% poids, qui constitue la solution absorbante de référence pour une application de captage des fumées en postcombustion et à celle d'une solution aqueuse de MethylDiéthanolAmine à 40% poids, qui constitue la solution absorbante de référence pour une application de traitement de gaz naturel.
Pour l'élimination sélective de l'H2S, on compare les performances (i.e. taux de charge et sélectivité) d'une solution aqueuse d'un composé (I) dont la fonction aminé est sévèrement encombrée à une solution aqueuse de Méthyldiéthanolamine, qui constitue le solvant de référence pour une application de désacidification sélective en traitement du gaz naturel.
Exemple 1 : Mode opératoire de synthèse d'amines de formule générale (I)
A titre indicatif, les exemples suivants illustrent la synthèse de certaines molécules de l'invention étant entendu que toutes les possibilités de synthèse de ces molécules tant au niveau des routes de synthèses considérées que des modes opératoires possibles ne sont pas ici décrites
N,N-diéthyl-N'-[2-éthyl-N"-morpholino]-l,3-propanediamine Dans un ballon on introduit 537g ( 4.13 mole) de 3-diéthylaminopropylamine et 153.9g (0.83 mole) de 4-(2-chloroéthyl)morpholine sous sa forme chlorhydrate. Le milieu est porté à la température de 80°C pendant 5 heures, puis après retour à la température ambiante, le milieu est neutralisé avec 69.5g de soude en pastilles pendant 1 heure à 80°C. Après filtration, le solide est lavé avec de l'éther puis on joint la fraction éthérée au produit et on procède à la distillation du milieu. On recueille 153.5g d'une fraction distillant autour de 127°C sous 1.5 mm Hg et dont la pureté est de 97.7% en chromatographie en phase gazeuse et dont le spectre RMN est conforme avec la structure théorique souhaitée.
N,N-diéthyl-N'-[2-éthyl-N"-pyrolidino]-l,3-propanediamine
Dans un ballon on introduit 419.8g ( 3.23 mole) de 3-diéthylaminopropylamine et 109.8g (0.65 mole) de l-(2-chloroéthyl)pyrrolidine sous sa forme chlorhydrate. Le milieu est porté à la température de 80°C pendant 5 heures, puis après retour à la température ambiante, le milieu est neutralisé en présence de 54.0g de soude et de 40 ml d'eau. Après filtration, le solide est lavé avec de l'éther puis on joint la fraction éthérée au produit et on procède à la distillation du milieu. On recueille 113.0g d'une fraction distillant entre 100 et 103°C sous 0.8 mbar et dont la pureté est de 97.6% en chromatographie en phase gazeuse et dont le spectre RMN est conforme avec la structure théorique souhaitée.
N,N-diéthyl-N,-[2-éthyl-N"-pipéridinyl]-l,3-propanediamine
Dans un ballon on introduit 310g (2.38 mole) de 3-diéthylaminopropylamine et 87.8g (0.48 mole) de 2,2-chloroéthylpipéridine sous sa forme chlorhydrate. Le milieu est porté à la température de 80°C pendant 5 heures, puis après retour à la température ambiante, le milieu est neutralisé avec 40.1g de soude en pastilles pendant 1 heure à 80°C. Après filtration, le solide est lavé avec du n-heptane puis on joint la fraction de lavage au produit et on procède à la distillation du milieu. On recueille 89.9g d'une fraction distillant entre 112 et 114°C sous 1 mm Hg et dont la pureté est de 96.7% en chromatographie en phase gazeuse et dont le spectre RMN est conforme avec la structure théorique souhaitée.
N,N-diméthyl-N'-[l(diméthylamino)-2-propyl]-l,2-éthanediamine Dans un ballon on introduit 338.9g ( 3.85 mole) de Ν,Ν-diméthyléthylènediamine et 121.7g (0.77 mole) de l-diméthylamino-2-chloropropane sous sa forme chlorhydrate. Le milieu est porté à la température de 80°C pendant 5 heures. Après évaporation de l'amine en excès le milieu est neutralisé , à la température ambiante, avec de 64.7g de soude en présence de 80ml d'éthanol et de 25ml d'eau. Après filtration, on procède à la distillation du milieu. On recueille 89g d'une fraction distillant entre 38 et 41°C sous 0.5 mm Hg et dont le spectre RMN est conforme avec la structure théorique souhaitée.
N,N-diéthyl-N'-[l(diméthylamino)-2-propyl]-l,2-éthanediamine
Dans un ballon on introduit 104.0g ( 0.89 mole) de Ν,Ν-diéthyléthylènediamine et 28.3g (0.18 mole) de l-diméthylamino-2-chloropropane sous sa forme chlorhydrate. Le milieu est porté à la température de 80°C pendant 5 heures, puis après retour à la température ambiante, le milieu est neutralisé avec 15.0g de soude en pastilles pendant 1 heure à 80°C. Après filtration, le solide est lavé avec de l'éthanol puis on joint la fraction de lavage au produit et on procède à la distillation du milieu. On recueille 31.6g d'une fraction distillant entre 50 et 55°C sous 0.9 mm Hg et dont le spectre RMN est conforme avec la structure théorique souhaitée.
N,N-diéthyl-N'-[l(diméthylamino)-2-propyl]-l,3-propanediamine
Dans un ballon on introduit 403.0g ( 3.10 mole) de 3-diéthylaminopropylamine et 98g (0.62 mole) de l-diméthylamino-2-chloropropane sous sa forme chlorhydrate. Le milieu est porté à la température de 80°C pendant 5 heures, puis après retour à la température ambiante, le milieu est neutralisé en présence de 53.2g de soude et de 40 ml d'eau. Après filtration, le solide est lavé avec du n-heptane puis on joint la fraction de lavage au produit et on procède à la distillation du milieu. On recueille 83.2g d'une fraction distillant entre 78 et 80°C sous 1 mm Hg et dont le spectre RMN est conforme avec la structure théorique souhaitée.
N,N-diéthyl-N'-[l(diméthylaminoéthyl]-l,4-pentane diamine Dans un ballon, on introduit 438.9g (2.78 moles) de 2-amino-5-diéthylaminopentane puis 100.0g (0.69 mole) de chlorure de diméthylaminoéthyle sous sa forme chlorhydrate. Le milieu est porté à la température de 80°C pendant 6 heures, puis après retour à la température ambiante, le milieu est neutralisé avec 58.3g de soude en présence de 50 ml d'eau. Après filtration, le solide est lavé avec de l'éther puis on joint la fraction de lavage au produit et on procède à la distillation du milieu. Après élimination de l'aminé en excès et du solvant, on recueille 74.7g d'une fraction distillant entre 86 et 87°C sous 0.3 mm Hg et dont le spectre RMN est conforme avec la structure théorique souhaitée.
Exemple 2 : Capacité de captage d'amines de formule générale (I) contenant un azote tertiaire pris dans un cycle
On réalise un test d'absorption sur des solutions aqueuses d'amine au sein d'un réacteur fermé parfaitement agité et dont la température est contrôlée par un système de régulation. Pour chaque solution, l'absorption est réalisée dans un volume liquide de 50 cm3 par des injections de C02 pur à partir d'une réserve. La solution de solvant est préalablement tirée sous vide avant toute injections de C02. La pression de la phase gaz dans le réacteur est alors suivie en fonction du temps suite aux injections de C02. Un bilan matière global sur la phase gaz permet de mesurer le taux de charge du solvant a = nb de mole gaz acide/nb de mole aminé.
A titre d'exemple, on peut comparer les taux de charge (a = nb de m olegaz acide/nb de molearnine) obtenus à 40°C pour différentes pressions partielles de C02 entre des solutions absorbantes de N,N-diéthyl-N'-[2-éthyl-N"-morpholino]-l,3-propanediamine, N,N-diéthyl-N'-[2-éthyl-N"-pyrolidino]-l,3-propanediamine et N,N-diéthyl-N'-[2-éthyl- N"-pipéridinyl]-l,3-propanediamine selon l'invention et une solution absorbante de MonoEthanolAmine à 30% en poids pour une application de captage du C02 en postcombustion; ainsi qu'une solution absorbantes de MéthylDiéthanolAmine à 40% en poids pour des applications de traitement du gaz naturel, plus particulièrement des cas de décarbonatation pour répondre aux spécifications du gaz naturel liquéfié.
Pour passer d'une grandeur du taux de charge obtenu au laboratoire à une grandeur caractéristique du procédé, quelques calculs sont nécessaires, et sont explicités ci- dessous pour les deux applications visées. Dans le cas d'une application de captage du C02 dans des fumées en post-combustion, les pressions partielles de C02 dans l'effluent à traiter sont typiquement 0,1 bar avec une température de 40°C, et l'on souhaite abattre 90% du gaz acide. On considère donc le taux de charge la solution absorbante correspondant à une pression partielle en C02 de 0.1 bar à l'équilibre.
Dans le cas d'une application de décarbonatation d'un gaz naturel pour une application visant l'obtention d'un gaz naturel liquéfié (LNG), les pressions partielles de C02 dans le gaz à traiter sont par exemple 0,3 bar et 1 bar avec une température de 40°C. On souhaite ici atteindre une spécification de 50ppm, ce qui en première approximation correspond à un solvant complètement régénéré (a50ppm~0). On calcule alors la capacité cyclique AO.LNG exprimée en moles de C02 par kg de la solution absorbante, en considérant que le solvant atteint sa capacité thermodynamique
ThC0/ d2imauxe carge nnane =
maximale en fond de colonne d'absorption aPPCo2=o,3bar et aPPco2=i ar pour des pressions partielles de 0,3 et 1 bar respectivement. M Aû#£ = ) · [ ] · 10 / où [A] est la concentration d'amine exprimée en % poids, et M la masse molaire de l'aminé en g/mol.
Cas relatif au captage du C02 en post-combustion
PPC02 =
Nom Générique Concentration T (°C)
0,1 bar
N,N-diéthyl-N'-[2-éthyl-N"- morpholino]-1 ,3- 30 % poids 40 1.04
propanediamine
N,N-diéthyl-N'-[2-éthyl-N"- pyrolidinoj-1,3- 30 % poids 40 1.77
propanediamine
N,N-diéthyl-N'-[2-éthyl-N"- pipéridinyl]-1 ,3- 30 % poids 40 1.78
propanediamine
MonoEthanolAmine 30 % poids 40 0.52 Cas relatif à la décarbonatation du gaz naturel pour une spécification LNG
Cet exemple montre les taux de charge plus importants qui peuvent être obtenus grâce à une solution absorbante selon l'invention, comprenant 30 % poids de molécules de formule générale (I) aussi bien à des faibles qu'à des fortes pressions partielles de gaz acides.
De plus, pour une application décarbonatation d'un gaz naturel où la pression partielle de C02 dans l'effluent à traiter est compris entre 0,3 et 1 bar, cet exemple illustre la plus grande capacité cyclique en moles de C02 par kilogramme de la solution absorbante obtenue grâce à une solution absorbante selon l'invention, comprenant 30 % poids de molécules de formule générale (I) pour atteindre une spécification de 50 ppm de C02 dans le gaz traité.
Exemple 3 : Capacité de captage d'amines de formule générale (I) dont l'azote secondaire est encombré en a
On réitère les mesures et calculs effectués pour l'exemple 2.
A titre d'exemple, on peut comparer les taux de charge (a = ngaz acide/namine) obtenus à 40°C pour différentes pressions partielles de C02 entre des solutions absorbantes de N,N-diméthyl-N'-[l(diméthylamino)-2-propyl]-l,2-éthanediamine, N,N-diéthyl-N'-[l(diméthylamino)-2-propyl]-l,2-éthanediamine, N,N-diéthyl-N'- [l(diméthylamino)-2-propyl]-l,3-propanediamine, N,N-diéthyl-N'- [l(diméthylaminoéthyl]-l,4-pentane diamine selon l'invention et une solution absorbante de MonoEthanolAmine à 30% en poids pour une application de captage du C02 en post-combustion; ainsi qu'une solution absorbantes de MéthylDiéthanolAmine à 40% en poids pour des applications de traitement du gaz naturel, plus particulièrement des cas de décàrbonatation pour répondre aux spécifications du gaz naturel liquéfié.
Cas relatif au captage du C02 en post-combustion
Nom Générique Concentration T (°C) PPCOz =
0,1 bar
N.N-diméthyl-N'-
[1 (diméthylamino)-2-propyl]- 30 % poids 40 1.34
1 ,2-éthanediamine
N.N-diéthyl-N'- h0/i T dC2 cnamneauxearge n =
[1 (diméthylamino)-2-propyl]- 30 % poids 40 1.55
1 ,2-éthanediamine
N,N-diéthyl-N -
[1 (diméthylamino)-2-propyl]- 30 % poids 40 1.68
1 ,3-propanediamine
N,N-diéthyl-N -
[1 (diméthylaminoéthyl]-1 ,4- 30 % poids 40 1.70
pentane diamine
MonoEthanolAmine 30 % poids 40 0.52
Cas relatif à la décarbonatation du gaz naturel pour une spécification LNG
Cet exemple montre les taux de charge plus importants qui peuvent être obtenus grâce à une solution absorbante selon l'invention, comprenant 30 % poids de molécules de formule générale (I) aussi bien à des faibles qu'à des fortes pressions partielles de gaz acides.
De plus, pour une application décarbonatation d'un gaz naturel où la pression partielle de C02 dans l'effluent à traiter est compris entre 0,3 et 1 bar, cet exemple illustre la plus grande capacité cyclique en moles de C02 par kilogramme de solvant obtenue grâce à une solution absorbante selon l'invention, comprenant 30 % poids de molécules de formule générale (I) pour atteindre une spécification de 50 ppm de C02 dans le gaz traité.
Exemple 4: Capacité et sélectivité d'élimination de H2S d'un effluent gazeux contenant H2S et C02 par une solution d'amine de formule (I) dont la fonction aminé secondaire est sévèrement encombrée : On réalise un test d'absorption à 40°C à pression atmosphérique sur des solutions aqueuses d'amine.
Pour chaque solution, l'absorption est réalisé dans un volume liquide de 50 cm3 par bullage d'un courant gazeux constitué d'un mélange azote : dioxyde de carbone : hydrogène sulfuré de 89 : 10 : 1 en proportions volumiques, d'un débit de 30NL/h pendant 4 heures .
On mesure à l'issue du test le taux de charge en H2S obtenu (a =nb de mole de H2S /kg de solvant) ainsi que la sélectivité d'absorption vis-à-vis du C02.
Cette sélectivité S est définie de la manière suivante.
_ . . . (Concentration du mélange gazeux en CO, ) . . _
S = (αΗ25/ ∞2).— — -~ SOlt ici S = 10(àH2S/a∞2)
(Concentration du mélange gazeux en H 2 S)
A titre d'exemple, on peut comparer les taux de charge et la sélectivité entre une solution absorbante de N,N-diéthyl-N'-[l(diméthylamino)-2-propyl]-l,4- pentanediamine selon l'invention et une solution absorbante de Méthyldiéthanolamine à 35% en poids.
Cet exemple illustre les gains en taux de charge et en sélectivité pouvant être atteint avec une solution absorbante selon l'invention, comprenant 35%pds de molécules de formule générale (I) avec un encombrement sévère de la fonction aminé secondaire.

Claims

Revendications
1. Procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent avec une solution absorbante comprenant :
a - de l'eau;
b - au moins une triamine comportant deux fonctions aminé tertiaire et une fonction aminé secondaire la triamine répondant à la formule générale (I) suivante :
• dans laquelle chacun des radicaux Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est indépendamment choisi parmi :
o un atome d'hydrogène,
o un radical hydrocarboné alkyle ou alkylène, renfermant de 1 à 6 atomes de carbone,
• dans laquelle chacun des nombres entiers a et b est choisi indépendamment entre 1 et 5
• dans laquelle chacun des radicaux X et Y est indépendamment choisi parmi les structures A et B,
la structure A étant un radical de formule générale :
dans laquelle chacun des radicaux R9 et Rio est indépendamment choisi parmi un radical hydrocarboné alkyle ou alkylène, renfermant 1 à 6 atomes de carbone, la structure B étant un radical de formule générale
dans laquelle chacun des radicaux Ru et R12 est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné alkyle ou alkylène, renfermant 1 à 6 atomes de carbone, et dans laquelle Z est une fonction éther ou Z est une liaison covalente et dans laquelle x et y sont des nombre entiers choisis indépendamment entre 1 et 3, le choix de X , de Y, et des radicaux Ri, R2, R3 et R4 respectant l'une des règles suivantes :
o règle 1 : X et Y répondent chacun à la définition de B, ou
o règle 2 : X répond à la définition de A et Y répond à la définition de B, ou o règle 3 :X répond à la définition de B et Y répond à la définition de A, ou o règle 4 : X et Y répondent chacun à la définition de A et au moins un des quatre radicaux Ri, R2, R3 et R4 est un radical hydrocarboné alkyl ou alkylène comportant entre 1 et 6 atomes de carbone.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel
• chacun des radicaux Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle,
• chacun des nombres a et b est choisi indépendamment égal à 1 ou à 2,
• R9 et Rio sont indépendamment choisis parmi un radical méthyle ou un radical éthyle,
• Ru et Ri2 sont des atomes d'hydrogènes,
• le choix de X , de Y, et des radicaux Ri, R2, R3 et R4 respectant l'une des règles
2, 3 ou 4.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel la triamine est choisie parmi le groupe constitué de la N,N-diméthyl-N'-[l(diméthylamino)-2-propyl]- 1,2-éthanediamine, de la N,N-diéthyl-N'-[l(diméthylamino)-2-propyl]-l,2- éthanediamine, de la 3(N.N-diméthylaminopropyl)imino-2-(N.N- diméthylpropylamine), de la N,N-diéthyl-N'-[l(diméthylamino)-2-propyl]-l,3- propanediamine, de la [N,N-diméthyl-N'-(3-N-morpholinopropyl]-l,2- propanediamine, de la N,N-diéthyl-N'-[l(diméthylaminoéthyl]-l,4-pentane diamine, de la N,N-diéthyl-N'-[2-éthyl-N"-morpholino]-l,3-propanediamine, de la N,N-dirnéthyl-N'-[2-éthyl-N,I-morpholino]-l/3-propanediamine, de la N,N-diéthyl- N'-[2-éthyl-N"-pyrolidino]-l,3-propanediamine et de la N,N-diéthyl-N'-[2-éthyl- N"-pipéridinyl]-l,3-propanediamine.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel la fonction aminé secondaire est liée à au moins un carbone quaternaire ou à deux carbones tertiaires.
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel la triamine est choisie parmi le groupe constitué de la N,N-diéthyl-N'-[l(diméthylamino)-2-propyl]-l,4- pentanediamine, de la N,N-diéthyl-N'-[l(diméthylamino)-3-butyl]-l,4- pentanediamine, de la N,N-diéthyl-N'-[l(diéthylamino)-3-butyl]-l,4- pentanediamine et de la N,N-diéthyl-N'-[l(diéthylamino)-2-méthyl-3-pentyl]-l,4- pentanediamine.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la solution absorbante comporte entre 10% et 60% poids de triamine et entre 10 et 90% poids d'eau.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la solution absorbante comporte, en outre, une quantité non nulle et inférieure à 20 % poids d'un composé activateur, ledit composé comportant une fonction aminé primaire ou secondaire.
8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le composé activateur est choisi dans le groupe constitué par :
- MonoEthanolAmine,
- N-butylethanolamine
- Aminoethylethanolamine,
- Diglycolamine,
- Pipérazine,
- N-(2-hydroxyethyl)Pipérazine, - N-(2-aminoethyl)Pipérazine,
- Morpholine,
- 3-(metylamino)propylamine.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la solution absorbante comporte en outre un solvant physique choisi parmi le méthanol et la sulfolane.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d'absorption des composés acides est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 120 bars, et à une température comprise entre 20°C et 100°C.
11. Procédé selon l'une des revendication précédentes, dans lequel on effectue une étape de régénération de la solution absorbante chargée en composés acides dans laquelle on effectue au moins l'une des opérations suivantes: chauffage, détente, distillation.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'étape de régénération est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 10 bars et une température comprise entre 100°C et 180°C.
13. Procédé selon l'une des revendications précédente, dans lequel l'effluent gazeux est choisi parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur.
14. Procédé de traitement d'un gaz selon l'une des revendications 4 à 13, mis en œuvre pour l'élimination sélective de l'H2S d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du C02.
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