WO2010052643A1 - Procédé de purification de mélanges gazeux contenant des mercaptans et autres gaz acides - Google Patents

Procédé de purification de mélanges gazeux contenant des mercaptans et autres gaz acides Download PDF

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Jean-Patrick Bonne
Didier Anglerot
Georges Fremy
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Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying gaseous mixtures, in particular natural gas, containing mercaptans and other acid gases, and an absorbent solution for carrying out said method.
  • Carbon dioxide and hydrogen sulphide may represent an important part of the gaseous mixture from a natural gas deposit, typically from 3 to 70% (in molar concentration). COS is present in smaller amounts, typically ranging from 1 to 50 ppm by volume.
  • mercaptans molecules of formula R-SH where R is an alkyl group.
  • the total amount of mercaptans in a gas mixture from a natural gas production site may represent a few hundred ppm by volume.
  • the two main mercaptans concerned are methyl mercaptan and ethyl mercaptan, but other mercaptans (especially C3SH to C ⁇ SH molecules) may also be present, generally at a lower concentration.
  • the document DE 10 2005 043 142 describes a deacidification process of a fluid stream comprising the use of a solution containing a polymeric amine, a monomeric amine and water, the polymeric amine possibly being for example a polyethylene -imine.
  • the invention therefore firstly relates to a process for purifying a gaseous mixture containing mercaptans and other acidic gases comprising a step of contacting said gaseous mixture with an absorbing solution comprising an alkanolamine, a polyethylene- ethoxylated imine and water.
  • said gaseous mixture is natural gas.
  • the gaseous mixture comprises methyl mercaptan and / or ethyl mercaptan, and optionally one or more gases chosen from hydrogen sulfide, carbon dioxide and carbonyl sulfide.
  • the alkanolamine is selected from monoamine amine, diethyleneamine, triethanolamine, diisopropanolamine, methyldiethanolamine, activated methyldiethanolamine, sterically hindered amines and mixtures thereof. -this.
  • the average molecular weight of ethoxylated polyethyleneimine is between 500 and 10 6 g / mol, preferably between 500 and 10 5 g / mol.
  • the ethoxylated polyethyleneimine contains between 50 and 60% of carbon, between 9 and 11% of hydrogen, between 1 and 33% of nitrogen, and between 1 and 40% of oxygen, and of preferably contains between 50 and 60% of carbon, between 9 and 11% of hydrogen, between 1 and 15% of nitrogen, and between 10 and 40% of oxygen, the quantities being expressed in mass.
  • the absorbent solution comprises: from 20 to 60% by mass of diethanolamine, preferably from 30 to 50%, ideally about 40%; from 20 to 70% by weight of water, preferably from 30 to 60%, ideally from 40 to 50%; and 5 to 40% by weight ethoxylated polyethylene imine, preferably 5 to 30%, most preferably 10 to 20%.
  • the contacting of the gaseous mixture with the absorbing solution is carried out in an absorption column at a temperature of between approximately 40 and approximately 100 ° C., preferably approximately 50 and approximately 90 ° C.
  • the gaseous mixture is brought into contact with the absorbent solution at a gaseous mixture flow rate of between 0.23> ⁇ 10 6 Nm 3 / day and 56 ⁇ 10 6 Nm 3 / day. an absorbent solution flow rate of between 800 and 100,000 m 3 / day.
  • the process according to the invention also comprises a step of regenerating the absorbent solution loaded with mercaptans and other acid gases, preferably at a regeneration pressure between 0 and 20 bar and more particularly between 1 and 2 bar, and preferably at a temperature between 100 and 140 0 C.
  • the concentration of mercaptans contained in the gaseous mixture is lowered to a value of less than about 5 ppm and / or the concentration of hydrogen sulphide contained in the gaseous mixture is lowered to a value of less than about 4 ppm and / or the concentration of carbon dioxide contained in the gaseous mixture is lowered to less than about 50 ppm and / or the concentration of carbonyl sulfide in the gaseous mixture is lowered to less than about 1 ppm.
  • the subject of the invention is also a composition
  • a composition comprising: an alkanolamine; - some water; and an ethoxylated polyethyleneimine.
  • the composition comprises: from 20 to 60% by weight of alkanolamine, preferably from 30 to 50%, ideally about 40%; from 20 to 70% by weight of water, preferably from 30 to 60%, ideally from 40 to 50%; and 5 to 40% by weight of ethoxylated polyethylene imine, preferably 5 to 30%, most preferably 10 to 20%.
  • the alkanolamine is selected from the group consisting of methylamine, diethylenethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, methyldiethanolamine, activated methyldiethanolamine, sterically hindered amines, and mixtures thereof. them.
  • the ethoxylated polyethyleneimine is as described above.
  • the invention also relates to the use of ethoxylated polyethyleneimine for purifying a gaseous mixture containing mercaptans and other acid gases.
  • the invention makes it possible to meet the need expressed above, thanks to the development of a new hybrid solution consisting of a mixture of a 1 year old friend, water and ethoxylated polyethyleneimine. , allowing to co-absorb effectively mercaptans and other acid gases contained in a gaseous mixture.
  • This hybrid solution makes it possible to implement a process for purifying a gaseous mixture containing acid gases, by bringing the gaseous mixture into contact with the hybrid solution, and optionally regenerating the solution if it is used in a loop.
  • the invention also has the advantageous features listed below.
  • the invention makes it possible to take advantage of the low vapor pressure of the ethoxylated polyethyleneimine, which ensures a good stability of the compound in the liquid state.
  • ethoxylated polyethyleneimine in the context of the present invention, makes it possible to obtain higher efficiency, as will be apparent from the examples below.
  • Using the ethoxylated polyethylene imine in combination with an alkanolamine makes it possible to combine the strong absorbent capacity of 1 to 1 year with a friend especially with respect to hydrogen sulphide and carbon dioxide with the high capacity. absorbent of the polyethyleneimine ethoxylated vis-à-vis the mercaptans.
  • the gas mixture can be effectively purified in a single step, or provide a better finishing treatment of the gas mixture.
  • FIG. 1 represents the absorption isotherm of methyl mercaptan at 50 ° C. respectively for: a control solution obtained by mixing 40% of diethanolamine, 40% of water and 20% of polyethyleneimine (curve 1);
  • a control solution obtained by mixing 40% of diethanolamine and 60% of water (curve 2); a solution according to the invention obtained by mixing 40% of diethanolamine, 40% of water and 20% of ethoxylated polyethyleneimine of type A (curve 3); a solution according to the invention obtained by mixing 40% of diethanolamine, 40% of water and 20% of ethoxylated polyethyleneimine of type B (curve 4); and
  • a solution according to the invention obtained by mixing 40% of diethanolamine, 40% of water and 20% of type C ethoxylated polyethyleneimine (curve 5).
  • the abscissa shows the amount of methyl mercaptan in g per kg of solution loaded and, on the ordinate, the partial pressure of methyl mercaptan in bar.
  • FIG. 2 represents the absorption isotherm of methyl mercaptan at 50 ° C. in the presence of carbon dioxide respectively for: a control solution obtained by mixing 40% of diethanolamine, 40% of water and 20% of sulfolane (curve 1) ; a control solution obtained by mixing 40% of diethanolamine and 60% of water (curve 2); a solution according to the invention obtained by mixing 40% of diethanolamine, 40% of water and 20% of ethoxylated polyethyleneimine of type A (curve 3); and
  • a solution according to the invention obtained by mixing 40% of diethanolamine, 40% of water and 20% of type C ethoxylated polyethyleneimine (curve 4).
  • the abscissa shows the amount of methyl mercaptan in g per kg of solution loaded and, on the ordinate, the partial pressure of methyl mercaptan in bar.
  • Gas to be treated allows the treatment of gaseous mixture, and in particular according to a preferred embodiment, natural gas.
  • This contains mercaptans, including the methyl mercaptan and / or ethyl mercaptan, in typical volume amounts ranging from 0 to 400 ppm.
  • the gaseous mixture also comprises other acidic gases, in particular hydrogen sulphide and / or carbon dioxide and / or carbonyl sulphide, all in volume quantities typical of: less than 50% H 2 S, less than 50% CO 2 and between 0 and 100 ppm COS.
  • other acidic gases in particular hydrogen sulphide and / or carbon dioxide and / or carbonyl sulphide, all in volume quantities typical of: less than 50% H 2 S, less than 50% CO 2 and between 0 and 100 ppm COS.
  • the invention is particularly useful for treating a natural gas containing mercaptans, it should be noted that the invention applies more generally to the purification of any gaseous mixture containing acid gases, with or without mercaptans.
  • the invention is also applicable, for example, to the treatment of synthesis gas, liquefied petroleum gas, Claus effluent gas, refinery gas, fumes, fuels, gaseous stream formed during the oxidation of organic substances, the gas stream that forms during composting and storage of waste containing organic substances or the gaseous stream that forms during the bacterial decomposition of organic substances.
  • the invention makes use of a novel composition or absorbent solution, in a conventional method of absorption / regeneration.
  • the new solution provides chemical and physical absorption depending on the components to absorb.
  • the absorbent solution according to the invention comprises (or consists of): about 20 to about 60% by weight of an alkanolamine; preferably about 30 to about 45%; about 20 to about 70% by weight of water; preferably about 30 to about 60% by weight of water; and about 5 to about 40% by weight of an ethoxylated polyethylene imine; advantageously about 5 to about 30%.
  • a preferred solution comprises (or consists of): about 40% diethanolamine, about 40 to about 50% water, and about 10 to about 20% ethoxylated polyethyleneimine.
  • the alkanolamine is mixed with an ethoxylated polyethyleneimine composition and water.
  • the ethoxylated polyethyleneimine composition may comprise water in an amount of typically 0 to 50%, preferably 1 to 40%. This water contributes to the total amount of water in the absorbent solution.
  • the absorbent solution according to the invention can be obtained by mixing: about 20 to about 60% by weight of the alkanolamine; preferably about 30 to about 45%; about 20 to about 60% by weight of water; preferably about 30 to about 50% by weight of water; and about 10 to about 40% by weight of the ethoxylated polyethyleneimine composition; advantageously about 10 to about 30%.
  • the absorbent solution can be obtained by mixing about 40% diethanolamine, about 40% water, and about 20% of the ethoxylated polyethyleneimine composition.
  • Diethanolamine is the compound of the formula HN (CH 2 -CH 2 OH) 2, which is the preferred alkanolamine.
  • alkanolamines that can be used in the process according to the invention include monoethanolamine.
  • MEA triethanolamine
  • TEA triethanolamine
  • DIPA diisopropanolamine
  • MDEA methyldiethanolamine
  • activated methyldiethanolamine for example methyldiethanolamine enriched with hydroxyethylpiperazine or piperazine or primary amine or secondary amine
  • sterically hindered amines for example methyldiethanolamine enriched with hydroxyethylpiperazine or piperazine or primary amine or secondary amine
  • ethoxylated polyethyleneimine used in the context of the invention has the general formula (I) below:
  • Xi has the following formula (II):
  • X2 has the following formula (III):
  • X 3 represents a group R 3 or a group X 1 R 3 or a group X 2 R 3, X 1 and X 2 being of formulas (II) and (III) respectively defined above.
  • the index i (in the group Y 1 ) varies from 1 to m.
  • the groups Y 1 in the successive units of the group Xi may be identical or different from each other.
  • each Y 1 represents a group R 12 or a group X 1 or X 2, X 1 and X 2 being of formulas (II) and (III) respectively defined above.
  • the ethoxylated polyethylene imine is generally prepared by reaction of polyethyleneimine with epoxides (or alkylene oxides such as ethylene oxide in the case of 1-methoxylation). Not all nitrogen atoms in polyethyleneimine react with these epoxides, hence the possible variability of the Y 1 group.
  • the groups R 1 to R 12 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms or an aryl group comprising from 1 to 12 carbon atoms.
  • the groups R 1 to R 12 may or may not contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, silicon or halogens to form, for example and in a non-exhaustive manner, alcohol, ether and acid functional groups.
  • m and n each independently represent an integer from 1 to 1000.
  • the average molecular weight of ethoxylated polyethyleneimine is between 500 and 10 6 g / mol and even more preferably between 500 and 10 5 g / mol.
  • the coefficients m and n are then chosen so as to respect this constraint as regards the average molecular mass.
  • the groups R 1 to R 12 do not contain heteroatoms.
  • R 1 to R 12 groups are hydrogen atoms. More preferably, essentially all R 1 to R 12 groups represent hydrogen atoms.
  • the ethoxylated polyethyleneimine used in the context of the invention has the following elemental analysis (water not included): between 50 and 60% of carbon, between 9 and 11% of hydrogen, between 1 and 33 % nitrogen, and between 1 and 40% oxygen.
  • the ethoxylated polyethyleneimine used in the context of the invention has the following elemental analysis (water not included): between 50 and 60% of carbon, between 9 and 11% of hydrogen, between and 15% nitrogen, and between 10 and 40% oxygen.
  • the preferred composition of the absorbent solution according to the invention (40% of DEA, 40% of water and 20% of ethoxylated polyethyleneimine) results from a compromise: in fact the more the absorbent solution contains ethoxylated polyethyleneimine. the higher the solubility of the mercaptans, which is favorable for the purification of the gaseous mixture; in return, the more the absorbent solution contains ethoxylated polyethylene imine, the lower the surface tension of the solution, and the higher the viscosity of the solution, which is unfavorable to the transfer of mercaptans and other acid gases into the solution .
  • the detrimental effect of viscosity can be counteracted by adjusting the operating temperature.
  • the absorbent solution according to the invention may comprise one or more additional compounds.
  • the absorbent solution may comprise, for example: from 20 to 60% by weight of alkanolamine as described above, preferably from 30 to 50%, ideally about 40%; from 20 to 70% by weight of water, preferably from 30 to 60%, ideally from 40 to 50%; and 5 to 40% by weight of ethoxylated polyethyleneimine as described above and additional compounds, preferably 5 to 30%, most preferably about 10 to 20%.
  • the additional compounds may for example be chosen from physical or chemical solvents capable of absorbing one or more acid gases chosen from mercaptans, hydrogen sulfide, carbon dioxide and carbonyl sulphide.
  • a thioalkanol of formula RS-C2-4-OH where R is any group, for example an alkyl group or an alcohol group or a thiol group or an alkylthioalkanol group, the group containing up to 6 carbon atoms.
  • R is any group, for example an alkyl group or an alcohol group or a thiol group or an alkylthioalkanol group, the group containing up to 6 carbon atoms.
  • ethylene-dithioethanol of formula (HO-CH 2 -CH 2 ) -S- (CH 2 -CH 2 ) -S- (CH 2 -CH 2 -OH) or thiodiethylene glycol, also called thiodiglycol. of formula S (CH 2 -CH 2 -OH) 2 or methylthioethanol.
  • the invention uses a conventional regeneration absorption method but with a new absorption solution.
  • the absorption step can be carried out in an absorption column at a temperature of between approximately 40 and approximately 100 ° C., preferably approximately 50 and approximately 90 ° C.
  • the pressure in the column may be between 1 to 150 bar, preferably between 40 and 100 bar.
  • the absorption is carried out by contacting the gaseous mixture with the absorbing solution at a gas mixture rate, for example between 0.23> ⁇ 10 6 Nm 3 / day and 56 ⁇ 10 6 Nm. 3 / day and at a flow rate of absorbent solution for example between 800 and 50000 m 3 / day.
  • the regeneration step of the absorbent solution it is carried out conventionally by heating and separating the mercaptans and other acid gases absorbed from the solution in a regeneration column. Indeed, the amine solution loaded with H 2 S, CO 2 and RSH (so-called rich amine) from the bottom of the absorption column is sent into an intermediate pressure flash drum. The gases resulting from the expansion of the rich amine are used as fuel gas.
  • the rich amine is then reheated and optionally partially vaporized in an amine / amine exchanger by the hot amine of the bottom of the regenerator, and then fed to the regeneration column.
  • a reboiler At the bottom of the regeneration column, a reboiler generates steam that flows backward in the column, resulting in the acidic components H 2 S, CO 2 and RSH. This desorption is favored by the low pressure and the high temperature prevailing in the regenerator.
  • the acid gases are cooled in a condenser.
  • the condensed water is separated from the acid gas in a reflux flask and returned either to the top of the regeneration column or directly to the lean amine solution tank.
  • the regenerated amine (also called poor amine) is then recycled to the absorption step. It should be noted that a semi-regenerated mode of operation can also be envisaged.
  • the process according to the invention makes it possible to achieve appreciable separation performance, and in particular to lower the concentration of mercaptans to a value of less than about 5 ppm, the concentration of hydrogen sulphide to a value of less than about 4 ppm.
  • the carbon dioxide concentration is less than about 50 ppm and the carbonyl sulphide concentration is less than about 1 ppm.
  • the treated natural gas then undergoes a dehydration step and can then be available for the gas distribution network. It can also undergo cryogenic treatment to produce liquefied natural gas.
  • the gaseous mixture to be treated can then be brought into contact with a first absorbent solution in a first column, then with a second absorbent solution in a second column (for the finishing treatment) .
  • the first or the second or both absorbent solutions are solutions according to the invention, as described above. Each absorbent solution then flows in a separate circuit and independently undergoes regeneration.
  • first absorbent solution containing a binary mixture consisting of an alkanolamine as described above and water
  • second absorbent solution consisting of a ternary mixture
  • the demercaptanization allowed by the absorbent solution according to the invention is particularly suitable as a finishing treatment of the gaseous mixture.
  • the absorption isotherm at 50 ° C. of methyl mercaptan was determined by three absorbent solutions according to the invention and three control solutions, either in the absence of CO2 (results shown in Figure 1) or in the presence of CO2 at 500 mbar (results shown in Figure 2).
  • the absorbent solution is circulated through a 1.2 L jacketed reactor using a positive displacement pump. At the outlet of this pump, an exchanger is immersed in the thermostatic bath to maintain the reactor at a constant temperature, to compensate for heat losses due to the passage of fluid in the pump.
  • the introduction of the gaseous mixture is controlled by regulating mass flowmeters, the pressure being kept constant by pressure regulation.
  • a circulation of the gases in the reactor is ensured by taking them in the upper part and by bubbling them into the absorbing solution using a disperser placed at the bottom thereof.
  • the entire gas flow path, including the portion leading to chromatographic sampling, is thermostatically controlled to avoid possible condensation.
  • the sampling output is recycled to the reactor to avoid changing the system pressure.
  • First control obtained by mixing 40% of DEA and 60% of water (curve 2 in Figure 1 and in Figure 2).
  • Second control obtained by mixing 40% of DEA, 20% of sulfolane and 40% of water (curve 1 in FIG. 2).
  • Third control obtained by mixing 40% of DEA, 20% of polyethyleneimine and 40% of water (curve 1 in FIG. 1).
  • Composition of the solutions according to the invention obtained by mixing 40% of DEA and 60% of water (curve 2 in Figure 1 and in Figure 2).
  • Solution A obtained by mixing 40% of DEA, 40% of water and 20% of type A ethoxylated polyethyleneimine (curve 3 in FIG. 1 and FIG. 2).
  • - Solution B obtained by mixing 40% of DEA, 40% of water and 20% of ethoxylated polyethylene-imine type B (curve
  • Solution C obtained by mixing 40% of DEA, 40% of water and 20% of ethoxylated polyethylene-imine type C (curve
  • the diethanolamine is DEA BRENTAG S.A. 99.8%.
  • the sulfolane used in the second control solution is the sulpholane SDS CARLO ERBA Group, reference 932-02-48.
  • the polyethyleneimine used in the third control solution is a non-ethoxylated Aldrich polyethyleneimine having an average molecular weight of 1200 g / mol.
  • Ethoxylated polyethylene imine type A is an ethoxylated polyethylene imine of average molecular weight of
  • Ethoxylated polyethyleneimine type B is marketed by Aldrich; it has an average molecular weight of 70000 g / mol and a water content of between 35 and 40%.
  • Ethoxylated polyethylene imine type C is an ethoxylated polyethylene imine with an average molecular weight of 60000 g / mol, which contains a water content of 1% and which has the following elemental analysis (water not included): carbon 53, 5%, 9.9% hydrogen, 4.1% nitrogen and 32.5% oxygen.
  • the solutions according to the invention based on ethoxylated polyethylene imine have a better absorption capacity of methyl mercaptan than the control solutions, and this in the absence or in the presence of carbon dioxide.
  • absorption by the solutions according to the invention is more effective than with a conventional amine solvent, a hybrid solvent containing sulfolane or a hybrid solvent containing a non-ethoxylated polyethyleneimine.

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Abstract

Procédé de purification d'un mélange gazeux contenant des mercaptans et autres gaz acides comprenant une étape de mise en contact dudit mélange gazeux avec une solution absorbante comprenant une alcanolamine, une polyéthylène-imine éthoxylée et de l'eau.

Description

PROCEDE DE PURIFICATION DE MELANGES GAZEUX CONTENANT DES MERCAPTANS ET AUTRES GAZ ACIDES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de purification de mélanges gazeux, en particulier de gaz naturel, contenant des mercaptans et autres gaz acides, ainsi qu'une solution absorbante pour la mise en œuvre dudit procédé.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Dans le cadre de la production de gaz naturel (contenant principalement du méthane) ou de gaz naturel liquéfié, il est nécessaire de purifier ledit gaz naturel issu d'un gisement d'un certain nombre de contaminants, au premier rang desquels ce que l'on appelle les « gaz acides », c'est-à-dire le dioxyde de carbone (CO2) , le sulfure d'hydrogène (H2S), les mercaptans (R-SH), le sulfure de carbonyle (COS) et le disulfure de carbone (CS2) .
Le dioxyde de carbone et le sulfure d'hydrogène peuvent représenter une part importante du mélange gazeux issu d'un gisement de gaz naturel, typiquement de 3 à 70% (en concentration molaire) . Le COS est présent en quantités plus faibles, variant typiquement de 1 à 50 ppm en volume.
Parmi les contaminants devant être purifiés figurent les mercaptans, molécules de formule R-SH où R est un groupe alkyle. La quantité totale de mercaptans dans un mélange gazeux issu d'un site de production de gaz naturel peut représenter quelques centaines de ppm en volume. Les deux principaux mercaptans concernés sont le méthylmercaptan et 1' éthylmercaptan, mais d'autres mercaptans (notamment les molécules de type C3SH à CεSH) peuvent également être présents, généralement à plus faible concentration.
De nombreuses méthodes existent actuellement pour désacidifier et démercaptaniser (simultanément ou séquentiellement) le gaz naturel, en utilisant des solvants susceptibles d'absorber chimiquement et/ou physiquement (par dissolution) les mercaptans et/ou les autres gaz acides. Parmi les procédés actuellement en vigueur à l'échelle industrielle, le procédé dit « Sulfinol » consiste à éliminer les gaz H2S, CO2, COS, CS2 et les mercaptans du gaz naturel en utilisant un solvant constitué d'un mélange de sulfolane, d'eau et d'une aminé (telle que la diisopropanolamine ou la méthyldiéthanolamine) . Un autre exemple est le procédé dit « Selexol », qui utilise un solvant à base de diméthyléther de polyéthylèneglycol .
De nombreuses autres variantes ont été proposées, utilisant des solvants alternatifs. A titre d'exemple on peut citer les solvants à base d' alcanolpyridine (brevet US 4360363) . On peut également citer le document WO 2007/083012, qui propose un solvant à base d'une alcanolamine et d'un thioalcanol.
Le document DE 10 2005 043 142 décrit un procédé de désacidification d'un courant de fluide comprenant l'utilisation d'une solution contenant une aminé polymère, une aminé monomère et de l'eau, l'aminé polymère pouvant être par exemple une polyéthylène-imine .
Toutefois, il existe encore un besoin réel de mettre au point d'autres solvants susceptibles d'absorber efficacement, de préférence simultanément, les mercaptans et les autres gaz acides présents dans un mélange gazeux.
Il existe en particulier un besoin de mettre au point des solvants permettant de mettre en œuvre des procédés de désacidification et de démercaptanisation de mélanges gazeux avec des débits de solvants inférieurs aux débits présentement utilisés (à débit de mélange gazeux équivalent) , et plus généralement à un coût moindre que les solvants actuellement utilisés.
RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne donc en premier lieu un procédé de purification d'un mélange gazeux contenant des mercaptans et autres gaz acides comprenant une étape de mise en contact dudit mélange gazeux avec une solution absorbante comprenant une alcanolamine, une polyéthylène-imine éthoxylée et de l'eau. Selon un mode de réalisation, ledit mélange gazeux est du gaz naturel. Selon un mode de réalisation, le mélange gazeux comprend du méthylmercaptan et/ou de l' éthylmercaptan, et éventuellement un ou plusieurs gaz choisis parmi le sulfure d'hydrogène, le dioxyde de carbone et le sulfure de carbonyle. Selon un mode de réalisation, l' alcanolamine est choisie parmi la mo n o é t h a n o 1 am i n e , la d i é t h a n o 1 a m i n e , la triéthanolamine, la diisopropanolamine, la méthyldiéthanolamine, la méthyldiéthanolamine activée, les aminés stériquement encombrées et les mélanges de celles-ci. Selon un mode de réalisation, la masse moléculaire moyenne de la polyéthylène-imine éthoxylée est comprise entre 500 et 106 g/mol, de préférence entre 500 et 105 g/mol.
Selon un mode de réalisation, la polyéthylène-imine éthoxylée contient entre 50 et 60% de carbone, entre 9 et 11% d'hydrogène, entre 1 et 33% d'azote, et entre 1 et 40% d'oxygène, et de préférence contient entre 50 et 60% de carbone, entre 9 et 11% d'hydrogène, entre 1 et 15% d'azote, et entre 10 et 40% d'oxygène, les quantités étant exprimées en masse.
Selon un mode de réalisation, la solution absorbante comprend: - de 20 à 60% en masse de diéthanolamine, de préférence de 30 à 50%, idéalement environ 40%; de 20 à 70% en masse d'eau, de préférence de 30 à 60%, idéalement de 40 à 50%; et de 5 à 40% en masse de polyéthylène imine éthoxylée, de préférence de 5 à 30%, idéalement de 10 à 20%.
Selon un mode de réalisation, la mise en contact du mélange gazeux avec la solution absorbante est mise en œuvre dans une colonne d'absorption à une température comprise entre environ 40 et environ 1000C, de préférence environ 50 et environ 900C. Selon un mode de réalisation, la mise en contact du mélange gazeux avec la solution absorbante s'effectue à un débit de mélange gazeux compris entre 0,23><106 Nm3/jour et 56χlO6 Nm3/jour et à un débit de solution absorbante compris entre 800 et 100 000 m3/jour. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape de régénération de la solution absorbante chargée en mercaptans et autres gaz acides, de préférence à une pression de régénération comprise entre 0 et 20 bar et plus particulièrement entre 1 et 2 bar, et de préférence à une température comprise entre 100 et 1400C.
Selon un mode de réalisation, la concentration en mercaptans contenus dans le mélange gazeux est abaissée à une valeur inférieure à environ 5 ppm et/ou la concentration en sulfure d'hydrogène contenu dans le mélange gazeux est abaissée à une valeur inférieure à environ 4 ppm et/ou la concentration en dioxyde de carbone contenu dans le mélange gazeux est abaissée à une valeur inférieure à environ 50 ppm et/ou la concentration en sulfure de carbonyle contenu dans le mélange gazeux est abaissée à une valeur inférieure à environ 1 ppm.
L'invention a également pour objet une composition comprenant: une alcanolamine; - de l'eau; et une polyéthylène-imine éthoxylée. Selon un mode de réalisation, la composition comprend: de 20 à 60% en masse d' alcanolamine, de préférence de 30 à 50%, idéalement environ 40%; - de 20 à 70% en masse d'eau, de préférence de 30 à 60%, idéalement de 40 à 50%; et de 5 à 40% en masse de polyéthylène-imine éthoxylée, de préférence de 5 à 30%, idéalement de 10 à 20%. Selon un mode de réalisation, 1 ' alcanolamine est choisie parmi la mo n o é t h a n o 1 ami n e , la d i é t h a n o 1 ami n e, la triéthanolamine, la diisopropanolamine, la méthyldiéthanolamine, la méthyldiéthanolamine activée, les aminés stériquement encombrées et les mélanges de celles-ci.
Selon un mode de réalisation, la polyéthylène-imine éthoxylée est telle que décrite ci-dessus.
L'invention a également pour objet l'utilisation de polyéthylène-imine éthoxylée pour purifier un mélange gazeux contenant des mercaptans et autres gaz acides.
L'invention permet de combler le besoin exprimé ci-dessus, grâce à la mise au point d'une nouvelle solution hybride constituée d'un mélange d ' a 1 c an o 1 ami ne , d'eau et de polyéthylène-imine éthoxylée, permettant de co-absorber efficacement les mercaptans et les autres gaz acides contenus dans un mélange gazeux.
Cette solution hybride permet de mettre en œuvre un procédé de purification d'un mélange gazeux contenant des gaz acides, par mise en contact du mélange gazeux avec la solution hybride, et éventuellement régénération de la solution si celle-ci est utilisée en boucle.
Selon certains modes de réalisation particuliers, l'invention présente également les caractéristiques avantageuses énumérées ci-dessous.
L' invention permet de tirer profit de la faible tension de vapeur de la polyéthylène-imine éthoxylée, qui assure une bonne stabilité du composé à l'état liquide. Par rapport au document DE 10 2005 043 124, qui propose l'utilisation de polyéthylène-imine pour désacidifier un courant de fluide, on constate que l'utilisation de polyéthylène-imine éthoxylée, dans le cadre de la présente invention, permet d'obtenir une efficacité supérieure, ainsi que cela ressortira des exemples ci-dessous. - Utiliser la polyéthylène-imine éthoxylée en association avec une alcanolamine permet de combiner la forte capacité absorbante de 1 ' a 1 c an o 1 ami ne vis-à-vis notamment du sulfure d'hydrogène et de dioxyde de carbone avec la forte capacité absorbante de la polyéthylène-imine éthoxylée vis-à-vis des mercaptans.
Ainsi, on peut purifier efficacement le mélange gazeux en une seule étape, ou fournir un meilleur traitement de finition du mélange gazeux.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 représente l'isotherme d'absorption du méthylmercaptan à 500C respectivement pour: une solution témoin obtenue en mélangeant 40% de diéthanolamine, 40% d'eau et 20% de polyéthylène-imine (courbe 1) ;
- une solution témoin obtenue en mélangeant 40% de diéthanolamine et 60% d'eau (courbe 2); - une solution selon l'invention obtenue en mélangeant 40% de diéthanolamine , 40% d'eau et 20% de polyéthylène- imine éthoxylée de type A (courbe 3) ; une solution selon l'invention obtenue en mélangeant 40% de diéthanolamine, 40% d'eau et 20% de polyéthylène- imine éthoxylée de type B (courbe 4); et
- une solution selon l'invention obtenue en mélangeant 40% de diéthanolamine, 40% d'eau et 20% de polyéthylène- imine éthoxylée de type C (courbe 5) . En abscisse, figure la quantité de méthylmercaptan en g par kg de solution chargée et, en ordonnée, figure la pression partielle de méthylmercaptan en bar.
La figure 2 représente l'isotherme d'absorption du méthylmercaptan à 500C en présence de dioxyde de carbone respectivement pour: une solution témoin obtenue en mélangeant 40% de diéthanolamine, 40% d'eau et 20% de sulfolane (courbe 1) ; une solution témoin obtenue en mélangeant 40% de diéthanolamine et 60% d'eau (courbe 2); - une solution selon l'invention obtenue en mélangeant 40% de diéthanolamine, 40% d'eau et 20% de polyéthylène- imine éthoxylée de type A (courbe 3) ; et
- une solution selon l'invention obtenue en mélangeant 40% de diéthanolamine, 40% d'eau et 20% de polyéthylène- imine éthoxylée de type C (courbe 4) .
En abscisse, figure la quantité de méthylmercaptan en g par kg de solution chargée et, en ordonnée, figure la pression partielle de méthylmercaptan en bar.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L' invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Gaz à traiter. L'invention permet le traitement de mélange gazeux, et notamment selon un mode de réalisation préféré, du gaz naturel. Celui-ci contient des mercaptans, notamment le méthylmercaptan et/ou l' éthylmercaptan, en des quantités volumiques typiques variant de 0 à 400 ppm.
Le mélange gazeux comprend aussi d'autres gaz acides, en particulier du sulfure d'hydrogène et/ou du dioxyde de carbone et/ou du sulfure de carbonyle, le tout en des quantités volumiques typiques de: moins de 50% d'H2S, moins de 50% de CO2 et entre 0 et 100 ppm de COS.
Bien que l'invention soit particulièrement utile pour traiter un gaz naturel contenant des mercaptans, il faut noter que l'invention s'applique plus généralement à la purification de tout mélange gazeux contenant des gaz acides, avec ou sans mercaptans. Outre le domaine du traitement du gaz naturel, l'invention trouve également à s'appliquer par exemple au traitement du gaz de synthèse, du gaz de pétrole liquéfié, de l'effluent gazeux de Claus, du gaz de raffinerie, des fumées, du courant gazeux qui se forme lors de l'oxydation de substances organiques, du courant de gaz qui se forme lors du compostage et du stockage de déchets contenant des substances organiques ou du courant gazeux qui se forme lors de la décomposition bactérienne de substances organiques.
Solution absorbante.
L'invention fait emploi d'une nouvelle composition ou solution absorbante, dans un procédé classique d'absorption/régénération. La nouvelle solution apporte une absorption chimique et physique en fonction des composants à absorber.
De façon générale, la solution absorbante selon l'invention comprend (voire consiste en) : environ 20 à environ 60% en masse d'une alcanolamine; avantageusement environ 30 à environ 45%; environ 20 à environ 70% en masse d'eau; avantageusement environ 30 à environ 60% en masse d'eau; et environ 5 à environ 40% en masse d'une polyéthylène-imine éthoxylée; avantageusement environ 5 à environ 30%. Une solution préférée comprend (voire consiste en) : environ 40% de diéthanolamine, environ 40 à environ 50% d'eau, et environ 10 à environ 20% de polyéthylène-imine éthoxylée. Pour fabriquer cette solution absorbante, on mélange 1' alcanolamine avec une composition de polyéthylène-imine éthoxylée et de l'eau. La composition de polyéthylène-imine éthoxylée peut comprendre de l'eau, en une quantité typique de 0 à 50%, de préférence de 1 à 40%. Cette eau contribue à la quantité totale d'eau dans la solution absorbante.
Ainsi, la solution absorbante selon l'invention peut être obtenue en mélangeant: environ 20 à environ 60% en masse de l ' alcanolamine; avantageusement environ 30 à environ 45%; environ 20 à environ 60% en masse d'eau; avantageusement environ 30 à environ 50% en masse d'eau; et environ 10 à environ 40% en masse de la composition de polyéthylène-imine éthoxylée; avantageusement environ 10 à environ 30%.
De préférence, la solution absorbante peut être obtenue en mélangeant environ 40% de diéthanolamine, environ 40% d'eau, et environ 20% de la composition de polyéthylène-imine éthoxylée.
La diéthanolamine (DEA) est le composé de formule HN(CH2- CH2OH)2, qui est 1 ' alcanolamine préférée. Outre la DEA, d'autres exemples d' alcanolamines pouvant être utilisées dans le procédé selon l'invention comprennent la monoéthanolamine
(MEA) , la triéthanolamine (TEA) , la diisopropanolamine (DIPA) et la méthyldiéthanolamine (MDEA) , voire la méthyldiéthanolamine activée (par exemple méthyldiéthanolamine enrichie d' hydroxyéthylpipérazine ou de pipérazine ou d'aminé primaire ou d'aminé secondaire) ou encore les aminés stériquement encombrées. Il est également possible d'utiliser des mélanges des alcanolamines indiquées ci-dessus. De manière générale, la polyéthylène-imine éthoxylée utilisée dans le cadre de l'invention a pour formule générale la formule (I) suivante:
Figure imgf000010_0001
Dans cette formule, Xi possède la formule (II) suivante:
Figure imgf000011_0001
X2 possède la formule (III) suivante:
Figure imgf000011_0002
X3 représente un groupe R3 ou un groupe X1R3 ou un groupe X2R3, Xi et X2 étant de formules respectives (II) et (III) définies ci-dessus.
L' indice i (dans le groupe Y1) varie de 1 à m. Les groupes Y1 dans les motifs successifs du groupe Xi peuvent être identiques ou différents les uns des autres. Dans tous les cas, chaque Y1 représente un groupe R12 ou un groupe Xi ou un groupe X2, Xi et X2 étant de formules respectives (II) et (III) définies ci-dessus.
En effet, la polyéthylène-imine éthoxylée est généralement préparée par réaction de polyéthylène-imine avec des époxydes (ou oxydes d' alkylènes tels que l' oxyde d'éthylène dans le cas de 1 ' é t h o x y 1 a t i o n ) . Tous les atomes d' azotes de la polyéthylène-imine ne réagissent pas forcément avec ces époxydes, d'où la variabilité possible du groupe Y1.
Les groupes Ri à R12 représentent chacun indépendamment un atome d' hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. Les groupes Ri à R12 peuvent contenir ou non des hétéroatomes tels que l'oxygène, le soufre, l'azote, le phosphore, le silicium, les halogènes pour former par exemple et de façon non exhaustive des fonctions alcools, éthers, acides, esters, amides, aminés, phosphates, sulfures , thiols , thioesters , thioacides, carbonates , carbamates, urées, xanthates, siloxanes. m et n représentent chacun indépendamment un entier compris entre 1 et 1000. De préférence, la masse moléculaire moyenne de la polyéthylène-imine éthoxylée est comprise entre 500 et 106 g/mol et de façon encore plus préférée, entre 500 et 105 g/mol. Les coefficients m et n sont alors choisis de façon à respecter cette contrainte quant à la masse moléculaire moyenne. De préférence, les groupements Ri à R12 ne contiennent pas d' hétéroatomes .
De préférence, plus de 50% ou plus de 60% ou plus de 70% ou plus de 80% ou plus de 90% ou plus de 95% des groupements Ri à R12 sont des atomes d'hydrogène. Plus préférablement encore, essentiellement tous les groupements Ri à R12 représentent des atomes d'hydrogène.
De manière préférée, la polyéthylène-imine éthoxylée utilisée dans le cadre de l'invention présente l'analyse élémentaire suivante (eau non incluse) : entre 50 et 60% de carbone, entre 9 et 11% d'hydrogène, entre 1 et 33% d'azote, et entre 1 et 40% d'oxygène.
De façon encore plus préférée, la polyéthylène-imine éthoxylée utilisée dans le cadre de l'invention présente l'analyse élémentaire suivante (eau non incluse) : entre 50 et 60% de carbone, entre 9 et 11% d'hydrogène, entre 1 et 15% d'azote, et entre 10 et 40% d'oxygène.
La composition préférée de la solution absorbante selon l'invention (40% de DEA, 40% d'eau et 20% de polyéthylène- imine éthoxylée) résulte d'un compromis: en effet plus la solution absorbante contient de la polyéthylène-imine éthoxylée, plus la solubilité des mercaptans est grande, ce qui est favorable à la purification du mélange gazeux; en contrepartie, plus la solution absorbante contient de la polyéthylène-imine éthoxylée, plus la tension superficielle de la solution est faible, et plus la viscosité de la solution est importante, ce qui est défavorable au transfert des mercaptans et autres gaz acides dans la solution. Toutefois, on peut contrecarrer l'effet néfaste de la viscosité en ajustant la température d'opération.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la solution absorbante selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs composés supplémentaires. Dans ce cas, la solution absorbante peut comprendre par exemple: de 20 à 60% en masse d' alcanolamine telle que décrite ci- dessus, de préférence de 30 à 50%, idéalement environ 40%; de 20 à 70% en masse d'eau, de préférence de 30 à 60%, idéalement de 40 à 50%; et de 5 à 40% en masse de polyéthylène-imine éthoxylée telle que décrite ci-dessus et de composés supplémentaires, de préférence de 5 à 30%, idéalement environ de 10 à 20%. Les composés supplémentaires peuvent par exemple être choisis parmi les solvants physiques ou chimiques susceptibles d'absorber un ou plusieurs gaz acides choisis parmi les mercaptans, le sulfure d'hydrogène, le dioxyde de carbone et le sulfure de carbonyle. De préférence, à titre de composé supplémentaire on peut choisir un thioalcanol de formule R-S-C2-4-OH où R est un groupement quelconque, par exemple un groupement alkyle ou un groupement alcool ou un groupement thiol ou un groupement alkylthioalcanol, le groupement contenant jusqu'à 6 atomes de carbone. On peut notamment choisir l' éthylène-dithioéthanol, de formule (HO-CH2-CH2) -S- (CH2-CH2) -S- (CH2-CH2-O H ) ou le thiodiéthylène glycol encore appelé thiodiglycol, de formule S(CH2-CH2-OH)2 ou encore le méthylthioéthanol . Ces composés sont en effet des solvants efficaces pour les mercaptans et autres gaz acides.
Procédé d'absorption et de régénération.
L'invention utilise un procédé classique d'absorption régénération mais avec une solution d'absorption nouvelle. L'étape d'absorption peut être mise en œuvre dans une colonne d'absorption à une température comprise entre environ 40 et environ 1000C, de préférence environ 50 et environ 900C.
La pression dans la colonne peut être comprise entre 1 à 150 bar de préférence entre 40 et 100 bar.
A titre de colonne, on peut utiliser tous types de colonnes utiles, et notamment une colonne à plateaux perforés, une colonne à clapets, une colonne à calottes ou encore une colonne à garnissage. La mise en œuvre de l'absorption s'effectue par la mise en contact du mélange gazeux avec la solution absorbante à un débit de mélange gazeux par exemple compris entre 0,23><106 Nm3/jour et 56χlO6 Nm3/jour et à un débit de solution absorbante par exemple compris entre 800 et 50000 m3/jour. Quant à l'étape de régénération de la solution absorbante, elle est mise en œuvre classiquement par chauffage et séparation des mercaptans et autres gaz acides absorbés de la solution dans une colonne de régénération. En effet, la solution d'aminé chargée d'H2S, de CO2 et de RSH (dite aminé riche) issue du fond de la colonne d'absorption est envoyée dans un ballon de détente à pression intermédiaire. Les gaz issus de la détente de l'aminé riche sont utilisés comme fuel-gaz.
L'aminé riche est ensuite réchauffée et éventuellement partiellement vaporisée dans un échangeur amine/amine par l'aminé chaude du fond du régénérateur, puis envoyée en alimentation de la colonne de régénération.
En fond de colonne de régénération, un rebouilleur génère de la vapeur qui remonte à contre-courant dans la colonne, entraînant les constituants acides H2S, CO2 et RSH. Cette désorption est favorisée par la faible pression et la haute température régnant dans le régénérateur.
En tête de colonne, les gaz acides sont refroidis dans un condenseur. L'eau condensée est séparée du gaz acide dans un ballon de reflux et renvoyée soit en tête de colonne de régénération, soit directement au bac de solution d'aminé pauvre.
L'aminé régénérée (appelée aussi aminé pauvre) est ensuite recyclée vers l'étape d'absorption. II faut noter qu'un mode de fonctionnement semi régénéré peut également être envisagé.
Le procédé selon l'invention permet d'atteindre des performances de séparation appréciables, et en particulier d'abaisser la concentration en mercaptans à une valeur inférieure à environ 5 ppm, la concentration en sulfure d'hydrogène à une valeur inférieure à environ 4 ppm, la concentration en dioxyde de carbone à une valeur inférieure à environ 50 ppm et la concentration en sulfure de carbonyle à une valeur inférieure à environ 1 ppm.
Le gaz naturel traité subit ensuite une étape de déshydratation et peut alors être disponible pour le réseau de distribution de gaz. Il peut aussi subir un traitement cryogénique pour produire du gaz naturel liquéfié. Alternativement, il est possible de prévoir plusieurs étapes de désacidification : le mélange gazeux à traiter peut alors être mis en contact avec une première solution absorbante dans une première colonne, puis avec une deuxième solution absorbante dans une deuxième colonne (pour le traitement de finition) . Dans ce cas, la première ou la deuxième ou les deux solutions absorbantes sont des solutions selon l'invention, telles que décrites ci-dessus. Chaque solution absorbante circule alors dans un circuit distinct et subit indépendamment une régénération. Par exemple, il peut être approprié d'utiliser une première solution absorbante contenant un mélange binaire constitué d'une alcanolamine telle que décrite ci-dessus et d'eau, et une deuxième solution absorbante constituée d'un mélange ternaire, selon l'invention. En effet, la démercaptanisation permise par la solution absorbante selon l'invention est particulièrement appropriée en tant que traitement de finition du mélange gazeux.
EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
On a déterminé l'isotherme d'absorption à 500C du méthylmercaptan par trois solutions absorbantes selon l'invention et trois solutions témoins, soit en l'absence de CO2 (résultats représentés à la figure 1) soit en présence de CO2 à 500 mbar (résultats représentés à la figure 2) .
Dispositif expérimental: on fait circuler la solution absorbante dans un réacteur à double enveloppe de 1,2 L à l'aide d'une pompe volumétrique . En sortie de cette pompe, un échangeur est immergé dans le bain thermostatique permettant de maintenir le réacteur à température constante, afin de compenser les pertes thermiques dues au passage du fluide dans la pompe. L'introduction du mélange gazeux est contrôlée par des débitmètres massiques régulateurs, la pression étant maintenue constante par une régulation de pression. Une circulation des gaz dans le réacteur est assurée en les prélevant dans la partie supérieure et en les faisant barboter dans la solution absorbante à l'aide d'un disperseur placé au fond de celle-ci. Tout le circuit de circulation des gaz, y compris la partie menant à l'échantillonnage par chromatographie, est thermostaté afin d'éviter d'éventuelles condensations. La sortie d'échantillonnage est recyclée vers le réacteur afin d'éviter de modifier la pression du système.
Protocole: on introduit d'abord la solution absorbante dans le réacteur. Puis on introduit une certaine quantité de gaz, on attend la stabilisation de la pression. Une fois l'équilibre atteint, on effectue les mesures. Composition des solutions témoins:
Premier témoin: obtenu en mélangeant 40% de DEA et 60% d'eau (courbe 2 sur la figure 1 et sur la figure 2) . - Deuxième témoin: obtenu en mélangeant 40% de DEA, 20% de sulfolane et 40% d'eau (courbe 1 sur la figure 2) . - Troisième témoin: obtenu en mélangeant 40% de DEA, 20% de polyéthylène-imine et 40% d'eau (courbe 1 sur la figure 1) . Composition des solutions selon l'invention:
Solution A: obtenue en mélangeant 40% de DEA, 40% d'eau et 20% de polyéthylène-imine éthoxylée de type A (courbe 3 sur la figure 1 et la figure 2) . - Solution B: obtenue en mélangeant 40% de DEA, 40% d'eau et 20% de polyéthylène-imine éthoxylée de type B (courbe
4 sur la figure 1) .
Solution C: obtenue en mélangeant 40% de DEA, 40% d'eau et 20% de polyéthylène-imine éthoxylée de type C (courbe
5 sur la figure 1 et courbe 4 sur la figure 2) .
Dans toutes les solutions, la diéthanolamine est de la DEA BRENTAG S.A. 99.8%.
Le sulfolane utilisé dans la deuxième solution témoin est le sulfolane SDS du Groupe CARLO ERBA, de référence 932-02-48.
La polyéthylène-imine utilisée dans la troisième solution témoin est une polyéthylène-imine non éthoxylée d'Aldrich qui présente une masse moléculaire moyenne de 1200 g/mol.
La polyéthylène-imine éthoxylée de type A est une polyéthylène-imine éthoxylée de masse moléculaire moyenne de
13000 g/mol, présentant une teneur en eau de 20% et présentant l'analyse élémentaire (eau non incluse) suivante: carbone
53,8%, hydrogène 9,0%, azote 1,8% et oxygène 35,4%.
La polyéthylène-imine éthoxylée de type B est commercialisée par Aldrich; elle présente une masse moléculaire moyenne de 70000 g/mol ainsi qu'une teneur en eau comprise entre 35 et 40%.
La polyéthylène-imine éthoxylée de type C est une polyéthylène-imine éthoxylée de masse moléculaire moyenne de 60000 g/mol, qui contient une teneur en eau de 1% et qui présente l'analyse élémentaire (eau non incluse) suivante: carbone 53,5%, hydrogène 9,9%, azote 4,1% et oxygène 32,5%.
On constate que les solutions selon l'invention à base de polyéthylène-imine éthoxylée présentent une meilleure capacité d'absorption du méthylmercaptan que les solutions témoins, et ce en l'absence ou en présence de dioxyde de carbone. En particulier, l'absorption par les solutions selon l'invention est plus efficace que par un solvant aminé classique, un solvant hybride contenant du sulfolane ou encore un solvant hybride contenant une polyéthylène-imine non-éthoxylée .

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de purification d'un mélange gazeux contenant des mercaptans et autres gaz acides comprenant une étape de mise en contact dudit mélange gazeux avec une solution absorbante comprenant une alcanolamine, une polyéthylène- imine éthoxylée et de l ' eau, dans lequel la masse moléculaire moyenne de la polyéthylène-imine éthoxylée est comprise entre 500 et 106 g/mol.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit mélange gazeux est du gaz naturel.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le mélange gazeux comprend du mé thylmercap t an et/ou de
1 ' éthylmercaptan, et éventuellement un ou plusieurs gaz choisis parmi le sulfure d'hydrogène, le dioxyde de carbone et le sulfure de carbonyle.
4. Procédé selon l 'une des revendications 1 à 3, dans lequel 1 ' alcanolamine est choisie parmi la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la diisopropanolamine, la méthyldiéthanolamine, la méthyldiéthanolamine activée, les aminés stériquement encombrées et les mélanges de celles-ci.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la masse moléculaire moyenne de la polyéthylène-imine éthoxylée est comprise entre 500 et 105 g/mol.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la polyéthylène-imine éthoxylée contient entre 50 et 60% de carbone, entre 9 et 11% d'hydrogène, entre 1 et 33% d'azote, et entre 1 et 40% d'oxygène, et de préférence contient entre 50 et 60% de carbone, entre 9 et 11% d'hydrogène, entre 1 et 15% d'azote, et entre 10 et 40% d'oxygène, les quantités étant exprimées en masse.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la solution absorbante comprend: de 20 à 60% en masse de diéthanolamine, de préférence de 30 à 50%, idéalement environ 40%; - de 20 à 70% en masse d'eau, de préférence de 30 à 60%, idéalement de 40 à 50%; et de 5 à 40% en masse de polyéthylène imine éthoxylée, de préférence de 5 à 30%, idéalement de 10 à 20%.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la mise en contact du mélange gazeux avec la solution absorbante est mise en œuvre dans une colonne d' absorption à une température comprise entre environ 40 et environ 1000C, de préférence environ 50 et environ 900C.
9. Procédé de purification selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la mise en contact du mélange gazeux avec la solution absorbante s'effectue à un débit de mélange gazeux compris entre 0,23x10 Nm /jour et 56χlO Nm /jour et à un débit de solution absorbante compris entre 800 et 100 000 rnVjour.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, comprenant en outre une étape de régénération de la solution absorbante chargée en mercaptans et autres gaz acides, de préférence à une pression de régénération comprise entre 0 et 20 bar et plus particulièrement entre 1 et 2 bar, et de préférence à une température comprise entre 100 et 1400C.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel la concentration en mercaptans contenus dans le mélange gazeux est abaissée à une valeur inférieure à environ 5 ppm et/ou la concentration en sulfure d'hydrogène contenu dans le mélange gazeux est abaissée à une valeur inférieure à environ 4 ppm et/ou la concentration en dioxyde de carbone contenu dans le mélange gazeux est abaissée à une valeur inférieure à environ 50 ppm et/ou la concentration en sulfure de carbonyle contenu dans le mélange gazeux est abaissée à une valeur inférieure à environ 1 ppm.
12. Composition comprenant: - une alcanolamine; de l'eau; et une polyéthylène-imine éthoxylée, dans laquelle la masse moléculaire moyenne de la polyéthylène-imine éthoxylée est comprise entre 500 et 106 g/mol.
13. Composition selon la revendication 12, comprenant: de 20 à 60% en masse d' alcanolamine, de préférence de 30 à 50%, idéalement environ 40%; - de 20 à 70% en masse d'eau, de préférence de 30 à
60%, idéalement de 40 à 50%; et de 5 à 40% en masse de polyéthylène-imine éthoxylée, de préférence de 5 à 30%, idéalement de 10 à 20%.
14. Composition selon la revendication 12 ou 13, dans laquelle 1 ' alcanolamine est choisie parmi la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la diisopropanolamine, la méthyldiéthanolamine, la méthyldiéthanolamine activée, les aminés stériquement encombrées et les mélanges de celles-ci.
15. Composition selon l'une des revendications 12 à 14, dans laquelle la polyéthylène-imine éthoxylée est telle que décrite dans la revendication 5 ou 6.
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