FR3033504A1 - Solution absorbante a base d'amines comprenant une polyetheralcanolamine tertiaire, et procede d'elimination selective du sulfure d'hydrogene d'un effluent gazeux comprenant du dioxyde de carbone - Google Patents

Solution absorbante a base d'amines comprenant une polyetheralcanolamine tertiaire, et procede d'elimination selective du sulfure d'hydrogene d'un effluent gazeux comprenant du dioxyde de carbone Download PDF

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Thierry Huard
Aurelie Wender
Armelle Nigon
Bruno Delfort
Pennec Dominique Le
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Abstract

L'invention concerne une solution absorbante, et un procédé mettant en œuvre cette solution, pour éliminer sélectivement l'H2S d'un effluent gazeux contenant de l'H2S et du CO2. La solution absorbante comporte : - de l'eau, - au moins un composé azoté principal comprenant au moins une fonction amine tertiaire ou une fonction amine secondaire encombrée, - au moins un composé azoté de la famille des polyétheralcanolamines tertiaires de formule générale (I) x : entier compris entre 0 et 10, R1 : choisi indépendamment parmi un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, pouvant être reliés pour former un hétérocycle à 5, 6, 7 atomes, et un radical hydroxyalkyle refermant 1 à 4 atomes de carbone, R2 : radical divalent pouvant prendre différentes formes.

Description

1 Domaine de l'invention La présente invention concerne le domaine des procédés de désacidification d'un effluent gazeux. L'invention s'applique avantageusement au traitement de gaz d'origine industrielle et du gaz naturel.
Contexte général On utilise couramment des procédés d'absorption mettant en oeuvre une solution aqueuse d'amines pour retirer les composés acides, notamment le dioxyde de carbone (002), l'hydrogène sulfuré (H2S), l'oxysulfure de carbone (COS), le disulfure de carbone (CS2), le dioxyde de soufre (S02) et les mercaptans (RSH), présents dans un gaz. Le gaz est désacidifié par mise en contact avec la solution absorbante dans une colonne d'absorption ("absorbeur"), puis la solution absorbante est régénérée thermiquement dans une colonne de régénération ("régénérateur"). Un gaz appauvri en composés acides est alors produit dans l'absorbeur, et un gaz riche en composés acides sort du régénérateur. Le document US 6,852,144 décrit par exemple une méthode d'élimination des composés acides des hydrocarbures. La méthode utilise une solution absorbante eau-N-méthyldiéthanolamine ou eau-triéthanolamine contenant une forte proportion d'un moins un composé appartenant au groupe suivant : pipérazine, méthylpipérazine et morpholine. Une limitation des solutions absorbantes couramment utilisées dans des applications de désacidification est une sélectivité insuffisante d'absorption de l'H25 par rapport au 002. En effet, dans certains cas de désacidification du gaz naturel, on recherche une élimination sélective de l'H25 en limitant au maximum l'absorption du 002. Cette contrainte est particulièrement importante pour des gaz à traiter contenant déjà une teneur en CO2 inférieure ou égale à la spécification désirée. On recherche alors une capacité d'absorption de l'H25 maximale avec une sélectivité maximale d'absorption de H25 vis-à-vis du 002. Cette sélectivité permet de récupérer un gaz acide en sortie de régénérateur ayant une concentration la plus élevée possible en H25, ce qui limite la taille des unités de la chaîne soufre en aval du traitement et garantit un meilleur fonctionnement. Dans certains cas, une unité d'enrichissement en H25 est nécessaire pour concentrer en H25 le gaz acide. Dans ce cas, on recherche également la solution absorbante la plus sélective possible. Les unités de traitement de gaz de queue requièrent également une élimination sélective de l'H25, qui est renvoyé en amont de la chaîne soufre. Il est bien connu de l'homme du métier que les amines tertiaires ou les amines secondaires avec un encombrement stérique sévère ont une cinétique de captage du CO2 plus lente que des amines primaires ou les amines secondaires peu encombrées. En revanche, les amines tertiaires ou les amines secondaires avec un encombrement stérique sévère ont une cinétique de captage de l'H25 instantanée, ce qui permet de réaliser une élimination sélective de l'H25 basée sur des performances cinétiques distinctes.
3033504 2 En 1950, Frazier et Kohl (Ind. and Eng. Chem., 42, 2288) ont notamment montré que l'amine tertiaire qu'est la N-méthyldiéthanolamine (MDEA) présente un haut degré de sélectivité d'absorption de l'H2S par rapport au 002, en raison des performances cinétiques distinctes de cette amine sur ces deux gaz. Cependant, il existe des cas où l'utilisation de la MDEA ne permet 5 pas d'atteindre la capacité d'absorption d'H2S désirée et présente une sélectivité insuffisante. Ainsi, l'utilisation de la MDEA pour traiter des gaz contenant des pressions partielles élevées en CO2 et H2S, comme c'est par exemple le cas pour certains gaz naturels, présente un intérêt limité. Il en va de même quand il s'agit de réduire les teneurs en H2S à des faibles pressions partielles, par exemple dans le cadre de traitement de gaz de queue de raffinerie ou des gaz de synthèse.
10 Les brevets US 4,405,581, US 4,405,582 et US 4,405,583 divulguent l'utilisation de solutions absorbantes à base d'amines secondaires encombrées pour l'élimination sélective de l'H25 en présence de 002. Le brevet US 4,405,811 divulgue l'utilisation d'aminoétheralcools tertiaires encombrés, et le brevet US 4,483,833 divulgue l'utilisation d'aminoalcool et d'aminoétheralcools hétérocycliques pour éliminer l'H25 d'un mélange gazeux comprenant de l'H25 15 et du 002. L'ensemble de ces brevets décrit des performances améliorées en terme de sélectivité et de capacité par rapport à la N-méthyldiéthanolamine. Ces amines présentent un très net avantage par rapport à la MDEA pour des applications mettant en oeuvre des gaz présentant des faibles pressions partielles en gaz acides. L'utilisation de ces amines encombrées reste cependant limitée pour des pressions plus importantes en gaz acide, comme c'est le cas dans la plupart des 20 applications de traitement de gaz naturel. Les gains de capacité d'absorption peuvent être réduits lorsque la pression partielle en gaz acide augmente, d'autant plus que le contrôle de la température dans l'absorbeur impose un taux de charge en gaz acide limité en fond de l'absorbeur. Enfin, la taille des unités de traitement du gaz naturel, mettant en oeuvre plusieurs centaines de tonnes d'amine, rend souvent l'utilisation de solvant à base de ces amines complexes très 25 coûteuse. Il est également bien connu de l'homme du métier que la neutralisation partielle d'une solution de MDEA par addition d'une faible quantité d'acide phosphorique, sulfurique, ou d'autres acides ou sels d'ammonium permet de réduire la consommation énergétique au rebouilleur pour la régénération de la solution d'amines, ou permet d'atteindre des teneurs en H25 plus faibles dans le 30 gaz traité en abaissant le taux de charge en composés acides de l'amine régénérée renvoyée en tête d'absorbeur. Ce type de formulation est décrit par exemple dans le brevet FR 2313968 B1 ou la demande de brevet EP 134 948 A2. Le document EP 134 948 A2 indique que ce type de formulations permet de réduire le nombre de plateaux dans l'absorbeur pour une spécification d'absorption d'H25 donnée, cette réduction permettant de limiter l'absorption du CO2, et donc 35 d'améliorer la sélectivité. Cependant, aucune quantification de cette amélioration n'est indiquée. Par ailleurs, la protonation de l'amine par un acide, telle que par exemple décrite dans EP 134 948 A2, peut avoir un effet négatif dans le haut de l'absorbeur où l'approche à l'équilibre est critique, ce 3033504 3 qui peut dans certains cas aboutir à l'effet inverse et conduire à augmenter le nombre de plateaux, ou à augmenter le débit de solvant circulant (van den Brand et col, Sulphur 2002, 27-30 oct 2002). Il est également connu que l'utilisation d'un solvant organique en mélange avec une amine tertiaire ou une amine secondaire encombrée, pouvant contenir de l'eau, permet d'améliorer 5 la sélectivité d'absorption de l'H2S vis-à-vis du 002, comme cela est par exemple décrit dans la demande de brevet FR 2 485 945 ou dans les présentations du procédé Sulfinol (Huffmaster et Nasir, Proceedings of the 74th GPA Annual Convention. Gas Treating and Sulfur Recovery. 1995, 133). L'utilisation du solvant organique à des concentrations typiquement comprises entre 2% et 50% (brevet US 4,085,192) ou entre 20% et 50% (demande de brevet FR 2 485 945) apporte une 10 amélioration de sélectivité dans le cas de pressions en gaz acides élevées. Cet avantage est cependant contrebalancé par une co-absorption plus importante des hydrocarbures. Pour les faibles pressions en gaz acides où la quantité de solvant organique doit être réduite afin de conserver un niveau de capture élevé, le gain de sélectivité sera également réduit. Le document FR 2 996 464 décrit que l'addition de certains composés organiques, 15 notamment ajoutés en très faibles quantités, à une formulation comprenant de l'eau et au moins une amine tertiaire ou secondaire encombrée permet de contrôler la sélectivité de l'absorption lors de l'absorption sélective de l'H25 par rapport au CO2 d'un effluent gazeux comprenant de l'H25 et du 002. Ledit composé organique, en augmentant la viscosité dynamique de la solution aqueuse de manière contrôlée, permet d'améliorer la sélectivité d'absorption de l'H25 vis-à-vis du 002. Les 20 composés organiques décrits sont par exemple des polyols, des polyéthers, des copolymères de l'oxyde d'éthylène terminés par des motifs hydrophobes rattachés aux groupements d'oxyde d'éthylène par des groupements uréthanes, des polyacrylamides partiellement ou totalement hydrolysés, des polymères ou copolymères comprenant des unités monomères de type acryliques, méthacryliques, acrylamides, acrylonitrile, N-vinylpyridines, N-vinylpyrrolidinone, N-vinylimidazole, 25 des polysaccharides. Ces composés ne sont pas des amines susceptibles de réagir avec les composés acides tels que le CO2 du gaz à traiter comme c'est le cas de l'amine tertiaire ou secondaire encombrée de la solution absorbante. Les inventeurs ont cependant découvert que l'addition de composés organiques viscosifiants présente un effet variable sur la cinétique d'absorption du CO2 selon la nature du 30 composé organique utilisé. Il reste ainsi difficile de prédire et d'optimiser la sélectivité d'absorption de l'H25 d'un effluent gazeux contenant du CO2 par une solution absorbante d'amine et d'un composé organique viscosifiant sur la seule base de sa viscosité.
35 3033504 4 Description de l'invention Objectifs et résumé de l'invention La présente invention a notamment pour objectif de fournir des composés qui peuvent entrer dans les formulations de solutions absorbantes à base d'amines mises en oeuvre dans la 5 désacidification de gaz, pour une élimination sélective de l'H2S par rapport au 002, surmontant les problèmes de l'art antérieur présentés ci-dessus. Les inventeurs ont mis en évidence que les composés viscosifiants utilisés pour limiter l'absorption du CO2 ne sont pas équivalents en terme de performances pour leur usage dans des formulations de solutions absorbantes pour un procédé industriel d'élimination sélective de H2S 10 dans des gaz contenant du 002. La présente invention a pour objet l'utilisation, pour l'élimination sélective de l'H2S dans des gaz contenant de l'H2S et du 002, de polyamines tertiaires particulières dont la chaîne principale, contenant au moins deux fonctions amines tertiaires, est une chaine hydrocarbonée substituée par au moins deux groupements hydroxyles et deux groupements éthers. On peut 15 utiliser le terme de polyétheralcanolamines tertiaires pour désigner ces composés. De manière inattendue, les inventeurs ont mis en évidence que certaines diamines ou polyamines tertiaires, aussi appelées coamines dans la présente description, et appartenant à la famille des polyétheralcanolamines tertiaires, ajoutées notamment en faible quantité à une solution d'amine tertiaire ou secondaire encombrée, appelée amine principale, permettaient d'atteindre des 20 vitesses d'absorption du CO2 inférieures à celles obtenues avec une solution d'amine principale (tertiaire ou secondaire encombrée) identique sans lesdites coamines, ou avec une solution d'amine principale identique viscosifiée par un composé organique non aminé selon l'art antérieur et de viscosité équivalente ou supérieure à la solution d'amine principale en mélange avec les coamines.
25 Les inventeurs ont mis en évidence que l'utilisation des polyétheralalcanolamines selon la formule générale (I) donnée plus bas permet d'obtenir de bonnes performances en termes de capacité d'absorption des gaz acides et de séléctivité d'absorption vis-à-vis de l'H2S, notamment une sélectivité d'adsorption vis à vis de l'H2S plus importante que des amines de référence telles que la MDEA ou d'amines selon l'art antérieur telles la 1,2-bis(2-diméthylaminoéthoxy)-éthane, 30 notamment en ajoutant ces polyétherlalcanolamines en faible quantité à des solutions d'amine de référence ou de l'art antérieur. L'invention porte donc, selon un premier aspect, une solution absorbante pour éliminer sélectivement l'H2S par rapport au CO2 d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du 002, comprenant : 35 - de l'eau, 3033504 5 - au moins un composé azoté principal comprenant au moins une fonction amine tertiaire ou une fonction amine secondaire comprenant deux carbones secondaires en position a et a' de l'atome d'azote ou au moins un carbone tertiaire en alpha ou en béta de l'atome d'azote, et - au moins un composé azoté annexe appartenant à la famille des polyétheralcanolamines 5 tertiaires répondant à la formule générale (I) suivante : 0-R2 00-R2 (:)1\r1R1 R1 OH OH R1 OH - x (I) dans laquelle : - x est un entier compris entre 0 et 10, - le radical R1 est choisi indifféremment parmi : 10 - un radical alkyle comportant entre 1 et 4 atomes de carbone, les atomes de carbone de deux radicaux R1 pouvant être reliés entre eux pour former un hétérocycle constitué de 5, 6 ou 7 atomes, et - un radical hydroxyalkyle comportant entre 1 et 4 atomes de carbone. - Le radical divalent R2 est choisi indifféremment dans la liste constituée par : 15 le groupe de formule (11) : -ECH2]- a a étant un entier compris entre 2 et 10 le groupe de formule (12) -ECH2-CH20]-C1-12-CH2- b b étant un entier compris entre 1 et 20 20 le groupe de formule (13) : CH3 -CH2-C-CH2- CH3 le groupe de formule (14) 1-12 ÔCF12- 25 le groupe de formule (15) : 3033504 6 CF-12- le groupe de formule (10 CH2- le CH2- groupe de formule (17) : CH CH H H Cl I CH CH OR3 OR3 OR3 5 - -r11 - -n m, n, p étant des entiers, chacun compris entre 0 et 4, avec la condition selon laquelle la somme des 3 indices (m + n + p) est égale à 1 ou 4, et R3 est un radical choisi indifféremment parmi : -- un atome d'hydrogène, 10 -- le groupement G1 de formule suivante : R1 -CH2-CH-CH2-1\1/ \ R1 OH -- le groupement G2 de formule suivante : CH2 CH-CH2 0 R2 OH où w est un entier compris entre 1 et 10, 15 le groupe de formule (18) : R1 0 CH2-CH-CH2-K OH R1 CH2 CH CH2 0 CH2-CH-CH2- \ \ R5 -y R5 où y est un entier compris entre 0 et 5, et R5 est un radical choisi indifféremment parmi : -- un atome d'hydrogène, 3033504 7 -- le groupement G3 de formule suivante : 1-12-ÇH-CH2-0 -R3 OR3 -- le groupement G4 de formule suivante : [CH2-CH-0_R3 CI H2 - k OR3 k étant un entier compris entre 0 et 5 5 le groupe de formule (19) : ECH2 CH-01 CH2-CH- I z I CH2 CH2 I I 0, 0, .R5 -R5 z étant un entier compris entre 0 et 5 le groupe de formule (110) constituée par un enchaînement de 2 à 6 radicaux R2 chacun 10 choisi indifféremment parmi le groupe de formule (18) et le groupe de formule (19), et reliés entre eux par un atome d'oxygène le groupe de formule (Ill) CH3 -CH2-C-CH2- CH2OR3 le groupe de formule (112) CH2-CH3 -CH2-C-CH2- CH2OR3 le groupe de formule (113) CH2OR3 -CH2-C-C H2- CH2OR3 Selon un mode de réalisation, le composé azoté annexe répond à la formule générale (I) dans laquelle le radical divalent R2 est un groupe de formule (11), et le composé azoté annexe répond à la formule générale (III) suivante : 15 20 3033504 8 d 0-[CH2]-0 OH d OH x étant compris entre 0 et 10, de préférence compris entre 0 et 5, d étant un entier compris entre 2 et 8, de préférence égal à 2, 4, 6 ou 8. De préférence, d est égal à 2 dans la formule générale (III).
5 Selon un autre mode de réalisation, le composé azoté annexe répond à la formule générale (I) dans laquelle le radical divalent R2 est un groupe de formule (112) et le radical R1 est un radical méthyle. De préférence, un tel composé répond en outre à la formule générale (I) dans laquelle x 10 est égal à 0 ou 1 et dans laquelle au moins un radical R3 est un groupement G1 de formule suivante : -CH2-CH-CH2-KI/ \R1 OH 15 Selon un autre mode de réalisation, le composé azoté annexe répond à la formule générale (I) dans laquelle le radical R1 est un radical méthyle et le radical divalent R2 est un groupe de formule (17) avec la condition m+p+n = 1. De préférence, un tel composé répond à la formule générale (II) suivante : (-^/ 0 OH OR3 OH (11) 20 c étant un entier compris entre 1 et 11, de préférence compris entre 1 et 5, et R3 étant choisi de préférence parmi un atome d'hydrogène et un groupement Gl. De préférence, la solution absorbante comporte : - une fraction massique d'eau comprise entre 4 % et 94 % poids de la solution 25 absorbante, - une fraction massique du composé azoté principal comprise entre 5 % et 95 % en poids de la solution absorbante, - une fraction massique du composé azoté annexe comprise entre 1 % et 25 % poids de la solution absorbante, R1 3033504 9 la fraction massique du composé azoté principal étant supérieure à celle de la composé azoté annexe. Avantageusement, la solution absorbante comporte : - une fraction massique d'eau comprise entre 40 % et 80% poids de la solution 5 absorbante, - une fraction massique du composé azoté principal comprise entre 20 % et 60 % en poids de la solution absorbante, et - une fraction massique du composé azoté annexe comprise entre 3% et 15% poids de la solution absorbante.
10 De préférence, le composé azoté principal est choisi dans le groupe constitué par : - la N-méthyldiéthanolamine ; - la triéthanolamine ; - la diéthylmonoéthanolamine ; 15 - la diméthylmonoéthanolamine ; - l'éthyldiéthanolamine ; - les monoalcanolamines tertiaires de la famille des 3-alcoxypropylamines de la liste constituée par la N-méthyl-N-(3-méthoxypropyI)-2-aminoéthanol, la N-méthyl-N-(3-méthoxypropyI)- 1-amino-2-propanol, la N-méthyl-N-(3-méthoxypropyI)-1-amino-2-butanol, la N-éthyl-N-(3- 20 méthoxypropyI)-2-aminoéthanol, la N-éthyl-N-(3-méthoxypropyI)-1-amino-2-propanol, la N-éthyl-N- (3-méthoxypropy1)-1-amino-2-butanol, la N-isopropyl-N-(3-méthoxypropyI)-2-aminoéthanol, la Nisopropyl-N-(3-méthoxypropy1)-1-amino-2-propanol, et la N-isopropyl-N-(3-méthoxypropyI)-1- amino-2-butanol ; - les diamines de la liste constituée par la 1,2-bis(2-diméthylaminoéthoxy)éthane, la 1,2- 25 bis(2-diéthylaminoéthoxy)éthane et la 1,2-bis(2-pyrolidinoéthoxy)éthane ; - les diamines de la famille du 1,3-diamino-2-propanol de la liste constituée par le 1,3- Bis(diméthylamino)-2-propanol, le (1-diméthylamino-3-ter-butylamino)-2-propanol, le 1,3 Bis(terbutylamino)-2-propanol, le 1,3-bis(diéthylamino)-2-propanol, le 1,3-bis(méthylamino)-2-propanol, le 1,3-bis(éthylméthylamino)-2-propanol, le 1,3 bis(n-propylamino)-2-propanol, le 1,3- 30 bis(isopropylamino)-2-propanol, le 1,3 bis(n-butylamino)-2-propanol, le 1,3-bis(isobutylamino)-2- propanol, le 1,3-bis(pipéridino)-2-propanol, et le 1,3-bis(pyrrolidino)-2-propanol, le N,N,N.-triméthylN'-hydroxyéthy1-1,3-diamino-2-propanol ; - les dihydroxyalkylamines de la liste constituée par le N-(2'-hydroxyéthyl)-2-amino-2- méthy1-1-propanol, le N-(2'-hydroxypropy1)-2-amino-2-méthy1-1-propanol, le N-(2'-hydroxybutyI)-2- 35 amino-2-méthy1-1-propanol, le (N-méthyl-N-hydroxyéthyl)-3-amino-2-butanol ; - les diamines de la famille des bis(amino-3-propyl)ether ou des (amino-2-éthyl)-(amino3-propyl)éthers de la liste constituée par le bis(diméthylamino-3-propyl)éther, le bis(diéthylamino-3- 3033504 10 propyI)-éther, le (diméthylamino-2-éthyl)-(diméthylamino-3-propy1)-éther, le (diéthylamino-2-éthyl)- (diméthylamino-3-propy1)-éther, le (diméthylamino-2-éthyl)-(diéthylamino-3-propy1)-éther, le (diéthylamino-2-éthyl)-(diéthylamino-3-propy1)-éther ; - les diamines tertiaires béta-hydroxylées de la liste constituée par le 1-diméthylamino-3- 5 (2-diméthylaminoéthoxy)-2-propanol, le 1,1'-oxybis[3-(diméthylamino)-2-propanol], le N,N,U,N.- (tétraméthyl)-1,6-diamino-2,5-hexanediol, le N,N,U,N.-(tétraméthyl)-1 ,7-diamino-2,6-heptanediol, le N,N,U,N.-(tétraméthyl)-1,8-diamino-2,7-octanediol, le N,N,U,N.-(tétraméthyl)-1,9-diamino-2,8- nonanediol, le N,N,U,N.-(tétraméthyl)-1,10-diamino-2,9-décanediol ; - les di-(2-hydroxyalkyl)-monoamines de la liste constituée par le 1-[(2- 10 hydroxyéthyl)méthylamino]-2-méthy1-2-propanol, le 1,1'-(méthylimino)-bis-[2-méthyl-2-propanol], le 2-[(2-hydroxy-2-méthylpropyl)amino]-2-méthy1-1-propanol, le 2-[(2-hydroxy-2-méthylpropyl)amino]- 1-butanol, le Bis(2-hydroxy-2méthylpropyl)amine ; - les 4-(aminoéthyl)-morpholines tertiaires encombrées de la liste constituée par le 1-(4- morpholino)-2-(méthylisopropylamino)-éthane, le 1 -(4-morpholino)-2-(méthyltertiobutylamino)- 15 éthane, le 1-(4-morpholino)-2-(diisopropylamino)-éthane, le 1-(4-morpholino)-2-(1-pipéridinyI)- éthane ; - les diamines de la liste constituée par la (N-morpholinoéthyl) isopropylamine, la (Npipéridinoéthyl) isopropylamine, (N-morpholinoéthyl) tertiobutylamine ; - les amines de la famille des N-alky1-3-hydroxypipéridines et N-alky1-4- 20 hydroxypipéridines de la liste constituée par la N-méthy1-4-hydroxy-pipéridine, la N-éthy1-3- hydroxypipéridine, la N-méthy1-3- hydroxy-pipéridine ; - les alkylaminopipérazines que sont la 1-méthy1-4-(3-diméthylaminopropy1)-pipérazine, la 1 -éthy1-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine.
25 La solution absorbante peut comporter en outre un solvant physique choisi dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le 2-éthoxyéthanol, l'alcool benzylique, le triéthylèneglycoldiméthyléther, le tétraéthylèneglycoldiméthyléther, le pentaéthylèneglycoldiméthyléther, l'hexaéthylèneglycoldiméthyléther, l' heptaéthylèneglycoldiméthyléther, l'octaéthylèneglycoldiméthyléther, le butoxyacétate de 30 diéthylèneglycol, le triacétate de glycérol, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, la Nméthylmorpholin-3-one, le N,N-diméthylformamide, la N-formyl-morpholine, la N,N-diméthylimidazolidin-2-one, le N-méthylimidazole, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le thiodiglycol, le carbonate de propylène et le tributylphosphate.
35 L'invention porte, selon un deuxième aspect, sur un procédé d'élimination sélective de l'H2S par rapport au CO2 d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du 002, dans lequel on 3033504 11 effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent gazeux avec une solution absorbante selon l'invention. De préférence, l'étape d'absorption des composés acides est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 200 bar, et à une température comprise entre 20°C et 100°C.
5 De préférence, on obtient une solution absorbante chargée en composés acides après l'étape d'absorption, et on effectue au moins une étape de régénération de ladite solution absorbante chargée en composés acides à une pression comprise entre 1 bar et 10 bar et à une température comprise entre 100 °C et 180 °C. L'effluent gazeux peut être choisi parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les gaz de 10 raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux amines, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisations particuliers de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, 15 la description faisant également référence à la figure annexée décrite ci-après. Brève description de la figure La figure 1 représente un schéma de principe de mise en oeuvre d'un procédé de traitement de gaz acides.
20 Description détaillée de l'invention La présente invention propose d'éliminer les composés acides d'un effluent gazeux, plus précisément d'éliminer sélectivement l'H2S par rapport au CO2 dans des gaz contenant de l'H2S et du CO2 en mettant en oeuvre une solution absorbante dont la composition est détaillée ci-après.
25 Composition de la solution absorbante La solution absorbante mise en oeuvre pour l'élimination sélective de l'H2S par rapport au CO2 dans un effluent gazeux contenant de l'H2S et du CO2, comporte: - de l'eau ; 30 - au moins un composé azoté principal comprenant au moins une fonction amine tertiaire ou une fonction amine secondaire encombrée, et - au moins un composé azoté annexe de la famille des polyétheralcanolamines tertiaires répondant à la formule générale (I) décrite plus bas.
3033504 12 Par « fonction amine secondaire encombrée » d'un composé azoté on entend une fonction amine secondaire comportant deux carbones secondaires en position a et a' de l'atome d'azote ou au moins un carbone tertiaire en alpha ou en béta de l'atome d'azote. On définira ici un carbone tertiaire comme étant un atome de carbone lié à trois atomes 5 de carbone, et un carbone secondaire comme étant un atome de carbone lié à deux de carbone. Par composé azoté principal, ou amine principale, on entend le composé azoté, comprenant au moins une fonction amine tertiaire ou une fonction amine secondaire encombrée et ne répondant pas à la formule générale (I). La concentration massique du composé principal dans la solution absorbante est plus importante que celle du composé azoté annexe selon la formule 10 générale (I). Il est entendu que dans le cas où il y a plusieurs composés azotés, principaux et/ou annexes, c'est la concentration massique totale en lesdits composés azotés principaux qui est plus importante que la concentration massique (totale) en composé(s) azoté(s) annexe(s). Par composé azoté annexe, on entend la polyétheralcanolamine tertiaire répondant à la formule générale (I). Le composé azoté annexe selon la formule générale (I) est aussi appelé 15 coamine dans la présente description. Le composé azoté annexe a une concentration totale inférieure à celle du composé azoté principal, et a un effet viscosifiant, c'est-à-dire qu'il a pour effet d'augmenter la viscosité dynamique de la solution absorbante comparativement à une même solution sans ledit composé azoté annexe. L'ajout de coamines selon la formule générale (I), en particulier en faible quantités, dans 20 une solution absorbante aqueuse d'une amine principale telle que définie ci-dessus, permet de limiter l'absorption du 002, plus précisément la vitesse l'absorption du 002, lors de la mise en contact avec le gaz à désacidifier, et ainsi d'améliorer l'élimination sélective de l'H2S par rapport au 002.
25 Les composés azotés de la famille des polyétheralcanolamines tertiaires répondent à la formule générale (I) suivante : -x 0-R2 R1 OH 0 0- R2 OH (DNI-R1 OH Ri (I) dans laquelle x, R1 et R2 sont définis comme suit : 30 - x est un entier compris entre 0 et 10. - Le radical R1 est choisi parmi : - un radical alkyle comportant entre 1 et 4 atomes de carbone, les atomes de carbone de deux radicaux R1 pouvant être reliés entre eux pour former un hétérocycle constitué de 5, 6 ou 7 atomes, 3033504 13 - un radical hydroxyalkyle comportant entre 1 et 4 atomes de carbone. Les radicaux R1 dans la formule générale (I) peuvent être égaux ou différents entre eux. - Le radical divalent R2 est choisi de manière indépendante à chaque occurrence dans la 5 formule générale (I), parmi les groupes de sous-formules (11) à (lu) suivants : - le groupe de formule (11) : -ECH2]- a , où a est un entier compris entre 2 et 10 - le groupe de formule (12) -ECH2-CH20]-CH2-CH2- 1 0 b, où b est un entier compris entre 1 et 20 - le groupe de formule (13) : CH3 C-CH2-C- 1-12- 1 CH3 15 - le groupe de formule (14) : ÔCH2- CH2 - le groupe de formule (15) : H2 20 CH2- - le groupe de formule (16) 3033504 CH CH2- - le groupe de formule (17) : H CH CH 1 OR3 - -m 5 m, n, p sont des entiers, chacun compris entre 0 et 4, avec la condition selon laquelle la somme des 3 indices (m + n + p) est égale à 1 ou 4, et R3 est un radical choisi indifféremment parmi : -- un atome d'hydrogène, -- le groupement G1 de formule suivante : R1 -CH2-CH-CH2-1\1/ 1 10 OH R1 -- le groupement G2 de formule suivante : R1 0 CH2-CH-CH2-K 01H R1 CH2 CH-CH2 0 R2 OH où w est un entier compris entre 1 et 10, R1 et R2 étant définis comme précédemment.
15 R2 et R3 sont de préférence choisis de sorte que la masse molaire du composé de formule générale (I) n'excède pas 10000 g/mole, et de préférence n'excède pas 5000 g/mole. De préférence, R3 est un atome d'hydrogène ou un groupement Gl. 20 - le groupe de formule (18) : CH \ R5 CH2 CH2 0 -y CH2-CH-CH2- cl\ ) R5 où y est un entier compris entre 0 et 5, et CH 1 CH 0 R3 14 CH 1 H OR3 3033504 15 R5 est un radical choisi indifféremment parmi : -- un atome d'hydrogène, -- le groupement G3 de formule suivante : H2-CH-CH2-0-R3 OR3 5 -- le groupement G4 de formule suivante : [CH2-CH-0 R3 CH2 OR3 k étant un entier compris entre 0 et 5, et R3 étant défini comme précédemment. R3 et R5 sont de préférence choisis de sorte que la masse molaire du composé de formule générale (I) n'excède pas 10000 g/mole, et de préférence n'excède pas 5000 10 g/mole. De préférence, R3 est un atome d'hydrogène ou un groupement Gl. - le groupe de formule (19) : ECH2 CH-01 CH2-CH- CH2 CH2 0, 0, .R5 -R5 15 z étant un entier compris entre 0 et 5, et R5 étant défini comme précédemment. R3 et R5 sont de préférence choisis de sorte que la masse molaire du composé de formule générale (I) n'excède pas 10000 g/mole, et de préférence n'excède pas 5000 g/mole. De préférence, R3 est un atome d'hydrogène ou un groupement Gl. 20 - le groupe de formule (110) constituée par un enchaînement de 2 à 6 radicaux R2 chacun choisi indifféremment parmi le groupe de formule (18) et le groupe de formule (19), et reliés entre eux par un atome d'oxygène. 25 - le groupe de formule (Ill) CH3 1 -CF-12-C-CF-12- 1 CH2OR3 R3 étant défini comme précédemment.
3033504 16 R3 est de préférence défini de sorte que la masse molaire du composé de formule générale (I) n'excède pas 1 0000 g/mole, et de préférence n'excède pas 5000 g/mole. De préférence, R3 est un atome d'hydrogène ou un groupement Gl. 5 - le groupe de formule (112) CH2-CH3 -CH2-C-CH2- CH2OR3 R3 étant défini comme précédemment. R3 est de préférence défini de sorte que la masse molaire du composé de formule 10 générale (I) n'excède pas 1 0000 g/mole, et de préférence n'excède pas 5000 g/mole. De préférence, R3 est un atome d'hydrogène ou un groupement Gl. - le groupe de formule (113) CH2OR3 -CH2-C-CH2- 15 - CH2OR3 , R3 étant défini comme précédemment. R3 est de préférence défini de sorte que la masse molaire du composé de formule générale (I) n'excède pas 1 0000 g/mole, et de préférence n'excède pas 5000 g/mole. De préférence, R3 est un atome d'hydrogène ou un groupement Gl.
20 Dans la présente description, les différents radicaux R1, R2, R3, R5 sont définis de manière unique quelle que soit la formule dans laquelle ils apparaissent. Selon un mode de réalisation, la solution absorbante comprend au moins un composé azoté répondant à la formule générale (I) avec le radical divalent R2 étant choisi de manière 25 indépendante à chaque occurrence dans la formule générale (I) parmi les groupes suivants : - le groupe de formule (11) avec a compris entre 3 et 10 ; - le groupe de formule (13) - - le groupe de formule (14) - le groupe de formule (15) 30 - le groupe de formule (16) - le groupe de formule (17) - le groupe de formule (18) - le groupe de formule (19) - le groupe de formule (110) ; 3033504 17 - le groupe de formule (Ill) ; - le groupe de formule (113). Selon un mode de réalisation, la solution absorbante comprend au moins un composé 5 azoté répondant à la formule générale (I) avec le radical divalent R2 étant, de manière indépendante à chaque occurrence dans la formule générale (I), un groupe de formule (11) ou un groupe de formule (112). Selon un mode de réalisation, la solution absorbante comprend au moins un composé 10 azoté répondant à la formule générale (I) avec en particulier le radical divalent R2 étant un groupe de formule (17). De préférence, la solution absorbante comprend au moins un tel composé azoté répondant à la formule générale (I) avec x étant égal à 0, le radical R1 étant un radical méthyle et le radical divalent R2 étant un groupe de formule (17) avec la condition m+p+n = 1. Encore plus 15 préférentiellement, m et p sont égaux à 0 et n est égal à 1. Ainsi, un tel composé répond à la formule générale (II) suivante : 0 OR3-c OH avec c étant un entier compris entre 1 et 1 1 , de préférence compris entre 1 et 5. R3 est choisi de préférence parmi un atome d'hydrogène et un groupement G1, et plus 20 préférentiellement est un groupement G1. A titre d'exemple, et sans être limitatif, le composé de formule générale (II) peut avoir l'une des formules spécifiques (111) ou (112) suivantes : OH OH OH 25 dans le cas où c est égal à 1 et R3 est un atome d'hydrogène. N\/(y\/\() N/ 1 OH 0 OH 1 HO N / \ OH 3033504 18 dans le cas où c est égal à 1 et R3 est un groupe G1 de formule suivante : R1 -CH2-CH-CH2-1\1/ OH R1 , avec R1 étant un radical méthyle. Selon un autre mode de réalisation, la solution absorbante comprend au moins un 5 composé azoté répond à la formule générale (I) avec en particulier le radical divalent R2 étant un groupe de formule (11), et de préférence avec le radical R1 étant un radical méthyle.
10 De préférence, la solution suivante absorbante comprend au moins un tel composé azoté répondant à la formule générale (III) : 0-[CH2]-0 OH (11» OH OH d d avec x étant compris entre 0 et 10, de préférence compris entre 0 et 5 d étant un entier compris entre 2 et 8, de préférence égal à 2, 4, 6 ou 8, et plus préférentiellement égal à 2.
15 Selon un autre mode de réalisation, la solution absorbante comprend au moins un composé azoté répond à la formule générale (I) avec en particulier le radical divalent R2 étant un groupe de formule (112), et avec de préférence le radical R1 étant un radical méthyle. A titre d'exemple, et sans être limitatif, un tel composé peut avoir l'une des formules 20 spécifiques (1V1), (IV2), ou (IV3) ci-dessous : (IV1) OH 0 N\ Le composé de formule (IV1) répond donc à la formule générale (I) dans le cas où x est égal à 0, et R3 étant un groupement G1 de formule suivante : 3033504 19 ,R1 -CH2-CH-CH2-N I . OH R1 , avec R1 étant un radical méthyle, - / -N HO 0 OH 1 OH \ OH OH 1 0 0 0 °\/\/N\ 5 (IV2) Le composé de formule (IV2) répond donc à la formule générale (I) dans le cas où x est égal à 1, la formule (I) comprenant deux occurrences de R2 étant un groupe de formule (112), avec dans la première occurrence de R2, R3 étant un groupement G1 de formule suivante : /R1 -CH2-CH-CH2-N I . OH R1, avec R1 étant un radical méthyle, 10 et dans la deuxième occurrence de R2, R3 est un atome d'hydrogène. - OH OH 1 /NO 0 0 (iv3) 15 Le composé de formule (IV3) répond donc à la formule générale (I) dans le cas où x est égal à 1, la formule (I) comprenant deux occurrences de R2 étant un groupe de formule (112), avec pour chaque occurrence R3 étant un groupement G1 de formule suivante : 3033504 20 -CH2-CH-CH2-N ,R1 OH R1 , avec R1 étant un radical méthyle, La solution absorbante comporte de préférence : - une fraction massique de coamine comprise entre 1 % et 25 % poids de la solution 5 absorbante, de préférence entre 3 % et 15 % poids, - une fraction massique d'amine principale comprise entre 5 % et 95 % en poids de la solution absorbante, de préférence entre 20 et 60 % poids, - une fraction massique d'eau comprise entre 4 % et 94 % poids de la solution absorbante, de préférence entre 39 % et 79 % poids, 10 la fraction massique de l'amine principale étant supérieure à celle de la coamine. Si la solution absorbante comporte plusieurs amine principales, et/ou plusieurs coamines, les gammes de concentration données font référence à la concentration totale en amines principales et la concentration totale en coamines.
15 Les gammes de concentration données s'entendent bornes incluses. Sauf s'il en est indiqué autrement, les concentrations des différents composés sont exprimées en pourcentage poids de la solution absorbante dans la présente description. La somme des fractions massiques exprimées en % poids des différents composés de la solution absorbante est égale à 100 % en poids de la solution absorbante.
20 De préférence, le composé azoté principal est choisi dans le groupe constitué par : - la N-méthyldiéthanolamine ; - la triéthanolamine ; - la diéthylmonoéthanolamine ; - la diméthylmonoéthanolamine ; 25 - l'éthyldiéthanolamine ; - les monoalcanolamines tertiaires de la famille des 3-alcoxypropylamines de la liste constituée par la N-méthyl-N-(3-méthoxypropyI)-2-aminoéthanol, la N-méthyl-N-(3-méthoxypropyI)- 1-amino-2-propanol, la N-méthyl-N-(3-méthoxypropyI)-1-amino-2-butanol, la N-éthyl-N-(3- méthoxypropy1)-2-aminoéthanol, la N-éthyl-N-(3-méthoxypropyI)-1-amino-2-propanol, la N-éthyl-N- 30 (3-méthoxypropyI)-1-amino-2-butanol, la N-isopropyl-N-(3-méthoxypropyI)-2-aminoéthanol, la N- isopropyl-N-(3-méthoxypropy1)-1-amino-2-propanol, et la N-isopropyl-N-(3-méthoxypropyI)-1- am ino-2-butanol ; - les diamines de la liste constituée par la 1,2-bis(2-diméthylaminoéthoxy)éthane, la 1,2- bis(2-diéthylaminoéthoxy)éthane et la 1,2-bis(2-pyrolidinoéthoxy)éthane ; 3033504 21 - les diamines de la famille du 1,3-diamino-2-propanol de la liste constituée par le 1,3- Bis(diméthylamino)-2-propanol, le (1-diméthylamino-3-ter-butylamino)-2-propanol, le 1,3 Bis(terbutylamino)-2-propanol, le 1,3-bis(diéthylamino)-2-propanol, le 1,3-bis(méthylamino)-2-propanol, le 1,3-bis(éthylméthylamino)-2-propanol, le 1,3 bis(n-propylamino)-2-propanol, le 1,3- 5 bis(isopropylamino)-2-propanol, le 1,3 bis(n-butylamino)-2-propanol, le 1,3-bis(isobutylamino)-2- propanol, le 1,3-bis(pipéridino)-2-propanol, et le 1,3-bis(pyrrolidino)-2-propanol, le N,N,N.-triméthylN'-hydroxyéthy1-1,3-diamino-2-propanol ; - les dihydroxyalkylamines de la liste constituée par le N-(2.-hydroxyéthyl)-2-amino-2- méthyl-1-propanol, le N-(2.-hydroxypropy1)-2-amino-2-méthyl-1-propanol, le N-(2'-hydroxybutyI)-2- 10 amino-2-méthy1-1-propanol, le (N-méthyl-N-hydroxyéthyl)-3-amino-2-butanol ; - les diamines de la famille des bis(amino-3-propyl)ether ou des (amino-2-éthyl)-(amino3-propyl)éthers de la liste constituée par le bis(diméthylamino-3-propyl)éther, le bis(diéthylamino-3- propyl)éther, le (diméthylamino-2-éthyl)-(diméthylamino-3-propy1)-éther, le (diéthylamino-2-éthyl)- (diméthylamino-3-propy1)-éther, le (diméthylamino-2-éthyl)-(diéthylamino-3-propy1)-éther, le 15 (diéthylam ino-2-éthyl)-(diéthylamino-3-propy1)-éther ; - les diamines tertiaires béta-hydroxylées de la liste constituée par le 1-diméthylamino-3- (2-diméthylaminoéthoxy)-2-propanol, le 1,1'-oxybis[3-(diméthylamino)-2-propanol], le N,N,N',N'- (tétraméthyl)-1,6-diamino-2,5-hexanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1,7-diamino-2,6-heptanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1,8-diamino-2,7-octanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1,9-diamino-2,8- 20 nonanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1,10-diamino-2,9-décanediol ; - les di-(2-hydroxyalkyl)-monoamines de la liste constituée par le 1-[(2- hydroxyéthyl)méthylamino]-2-méthy1-2-propanol, le 1,1'-(méthylimino)-bis-[2-méthyl-2-propanol], le 2-[(2-hydroxy-2-méthylpropyl)amino]-2-méthy1-1-propanol, le 2-[(2-hydroxy-2-méthylpropyl)amino]- 1-butanol, le Bis(2-hydroxy-2méthylpropyl)amine ; 25 - les 4-(aminoéthyl)-morpholines tertiaires encombrées de la liste constituée par le 1-(4- morpholino)-2-(méthylisopropylamino)-éthane, le 1-(4-morpholino)-2-(méthyltertiobutylamino)- éthane, le 1-(4-morpholino)-2-(diisopropylamino)-éthane, le 1-(4-morpholino)-2-(1-pipéridinyI)- éthane ; - les diamines de la liste constituée par la (N-morpholinoéthyl) isopropylamine, la (N- 30 pipéridinoéthyl) isopropylamine, (N-morpholinoéthyl) tertiobutylamine ; - les amines de la famille des N-alky1-3-hydroxypipéridines et N-alky1-4- hydroxypipéridines de la liste constituée par la N-méthy1-4-hydroxy-pipéridine, la N-éthy1-3- hydroxypipéridine, la N-méthy1-3- hydroxy-pipéridine ; - les alkylaminopipérazines que sont la 1-méthy1-4-(3-diméthylaminopropy1)-pipérazine, la 35 1-éthy1-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine.
3033504 22 Selon un mode de réalisation, la solution absorbante peut contenir des composés organiques non réactifs vis à vis des composés acides (couramment nommé "solvants physiques"), qui permettent d'augmenter la solubilité d'au moins un ou plusieurs composés acides de l'effluent gazeux. Par exemple, la solution absorbante peut comporter entre 5% et 50% poids de 5 solvant physique tel que des alcools, des éthers, des étheralcools, des éthers de glycol et de polyéthylèneglycol, des thioéthers de glycol, des esters et alkoxyesters de glycol et de polyéthylèneglycol, des esters de glycérol, des lactones, des lactames, des pyrrolidones Nalkylées,des dérivés de la morpholine, de la morpholin-3-one, des imidazoles et des imidazolidinones, des pipéridones N-alkylées, des cyclotétraméthylènesulfones, des N- 10 alkylformamides, des N-alkylacétamides, des éthers-cétones des carbonates d'alkyles ou des phosphates d'alkyles et leur dérivés. A titre d'exemple et de façon non limitative, il peut s'agir du méthanol, de l'éthanol, du 2-éthoxyéthanol, de l'alcool benzylique, du triéthylèneglycoldiméthyléther, du tétraéthylèneglycoldiméthyl éther, du pentaéthylèneglycoldiméthyléther, de l' hexaéthylèneglycoldiméthyléther, de l' 15 heptaéthylèneglycoldiméthyléther, de l' octaéthylèneglycoldiméthyléther, du butoxyacétate de diéthylèneglycol, du triacétate de glycérol, du sulfolane, de la N-méthylpyrrolidone, de la Nméthylmorpholin-3-one, du N,N-diméthylformamide, de la N-formyl-morpholine, de la N,N-diméthylimidazolidin-2-one, du N-méthylimidazole, de l'éthylèneglycol, du diéthylèneglycol, du triéthylèneglycol'du thiodiglycol, du carbonate de propylène, du tributylphosphate.
20 Synthèse des composés de formule générale (I) de la solution absorbante selon l'invention La synthèse d'un composé azoté selon la formule générale (I) est réalisée par réaction d'une amine secondaire de formule Ri RiNH, R1 étant défini comme dans la formule générale (I), 25 sur des glycidyléthers de polyols de formule générale (V) suivante : - 0-R4 0 00 R4 OH x étant un entier compris entre 0 et 10, et R4 étant un radical divalent défini de la même manière que le radical R2 de la formule générale (I) à l'exception du radical R3 qui est remplacé par un radical R6, R6 étant un radical choisi 30 indifféremment parmi : -- un atome d'hydrogène, -- le groupe glycidyle G6 de formule suivante : 0 -CH2 / \ 3033504 23 -- un groupe G6 de formule suivante : CH2 CH CH2 R2 CH2-CH-CH2 OH -w \o/ w étant un entier compris entre 1 et 10, et R2 étant défini comme dans la formule générale (I).
5 De préférence, le radical R6 est un atome d'hydrogène ou le groupe glycidyle G5. Le ou les glycidyléthers de polyols de formule générale (V) sont formés par une réaction entre un polyol et une épihalohydrine, de préférence l'épichlorhydrine, selon une synthèse respectant les règles de la chimie organique, bien connue de l'homme de l'art.
10 Ainsi, le procédé de synthèse selon l'invention comporte : - une première réaction de condensation d'au moins deux fonctions alcool d'au moins un polyol avec une épihalohydrine afin de produire au moins un glycidyléther de polyol selon la formule générale (V) ; 15 - une deuxième réaction d'addition d'au moins deux moles d'une amine secondaire de formule Ri RiNH et du glycidyléther de polyol de formule générale (V) pour produire au moins un composé azoté selon la formule générale (I). Dans la formule générale (V), la nature des radicaux R4 est définie par le choix du ou des 20 polyols à partir desquels le(s) glycidyléther(s) de polyols est(sont) obtenu(s) par réaction avec l'épihalohydrine. Les polyols qui sont les précurseurs des glycidyléthers de polyols de formule générale (V) peuvent être choisis, sans être exhaustif, dans le groupe constitué par : 25 - les polyéthylèneglycols de masse molaire inférieure à 950 g/mole ; - l'éthylèneglycol ; - certains diols tels que le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,8-octanediol, le néopentylglycol, le 1,4-cyclohexanediméthanol, le 1 ,3-cyclohexanediméthanol, le 1,2- cyclohexanediméthanol ; 30 - certains triols tels que le glycérol, le triméthylolpropane, et le triméthyloléthane, - le pentaérythritol, - le sorbitol, - les polyglycérols de masse molaire inférieure à 1000 g/mole.
3033504 24 Les glycidyléthers de polyols répondant à la formules générale (V) peuvent être choisis par exemple, et sans être exhaustif, parmi les composés suivants : les diglycidyléthers des polyéthylèneglycols, les précurseurs polyéthylèneglycol ayant une masse molaire inférieure à 950 g/mole ; 5 le diglycidyléther de l'éthylèneglycol ; le diglycidyléther du 1,4-butanediol ; le diglycidyléther du 1,6-hexanediol ; le diglycidyléther du 1,8-octanediol ; 10 le diglycidyléther du néopentylglycol ; le diglycidyléther du 1,4-cyclohexanediméthanol ; le diglycidyléther du 1,3-cyclohexanediméthanol ; le diglycidyléther du 1,2-cyclohexanediméthanol ; les polyglycydyléthers du glycérol ; 15 les diglycidyléthers du glycérol ; le triglycidyléther du glycérol ; les polyglycidyléthers du triméthylolpropane ; les polyglycidyléthers du triméthyloléthane ; les polyglycidyléthers du pentaérythritol ; 20 les polyglycidyléthers du sorbitol ; les polyglycidyléthers des polyglycérols, les précurseurs polyglycérols ayant une masse molaire inférieure à 1000g/mole. Les amines secondaires de formule Ri Ri NH peuvent être choisies par exemple, et sans 25 être exhaustif, parmi les composés suivants : la diméthylamine ; la diéthylamine ; le 2-Méthylaminoéthanol ; la pipéridine ; 30 la pyrolidine ; la diéthanolamine. Selon un mode de réalisation, la première réaction est une réaction de condensation d'un alcanediol linéaire contenant de 2 à 8 atomes de carbone, avec une épihalohydrine, de préférence 35 avec de l'épichlorhydrine, pour produire un diglycidyléther d'alcanediol, et la deuxième réaction est une réaction d'addition de l'amine secondaire de formule Ri RiNH, de préférence de la diméthylamine, sur les fonctions époxydes du diglycidyléther d'alcanediol pour produire au moins 3033504 25 un composé azoté selon la formule générale (I). Un exemple de composé azoté synthétisé selon ce mode de réalisation est un composé de formule générale (III) décrite plus haut. Il peut s'agir d'un mélange de composés présentant cette formule. Selon un mode de réalisation, la première réaction est une réaction de condensation de 5 triméthylolpropane avec une épihalohydrine, de préférence avec de l'épichlorhydrine, pour produire un polyglycidyléther de triméthylolpropane, et la deuxième réaction est une réaction d'addition de l'amine secondaire de formule Ri RiNH, de préférence de la diméthylamine, sur les fonctions époxydes du polyglycidyléther de triméthylolpropane pour produire au moins un composé azoté selon la formule générale (I). Dans le cas où l'amine secondaire est de la diméthylamine, un 10 exemple de produit synthétisé est un composé de formule (1V1), (IV2) ou (IV3). Il peut s'agir d'un mélange de composés présentant ces formules. Selon un mode de réalisation, la première réaction est une réaction de condensation de glycérol avec une épihalohydrine, de préférence avec de l'épichlorhydrine, pour produire un polyglycidyléther de glycérol, et la deuxième réaction est une réaction d'addition de l'amine 15 secondaire de formule R1R1NH, de préférence de la diméthylamine, sur les fonctions époxydes du polyglycidyléther de glycérol pour produire au moins un composé azoté selon la formule générale (I). Dans le cas où l'amine secondaire est de la diméthylamine, un exemple de produit synthétisé est un composé de formule (Ill) ou (112). Il peut s'agir d'un mélange de composés présentant ces formules.
20 Avantageusement, la deuxième réaction d'addition est opérée en présence d'un excès d'amine secondaire de formule Ri RiNH, de préférence un excès de diméthylamine, afin d'augmenter la conversion. La première réaction de condensation et la deuxième réaction d'addition sont conduites en deux étapes successives.
25 Procédé d'élimination des composés acides dans un effluent gazeux La présente invention propose de réaliser une élimination sélective de l'H25 par rapport au CO2 d'un effluent gazeux comportant de l'H25 et du 002, en mettant en oeuvre la solution absorbante selon l'invention. La solution est mise en contact avec l'effluent gazeux pour éliminer 30 pour éliminer sélectivement l'H25 qu'il contient. L'utilisation des polyétheralcanolamines tertiaires selon la formule générale (I) permet, en association avec une amine principale tertiaire ou secondaire encombrée, d'obtenir de bonnes performances en termes de sélectivité d'absorption de l'H25 par rapport au 002, notamment une sélectivité plus importante qu'avec des solutions aqueuses d'amines de référence telles que la N- 35 méthyldiéthanolamine (MDEA), pour une capacité cyclique d'absorption des gaz acides, notamment de l'H25, équivalente ou supérieure.
3033504 26 Le procédé d'élimination sélective de l'H2S d'un effluent gazeux contenant du CO2 comprend une étape d'absorption des composés acides que sont l'H2S et le CO2 par mise en contact de l'effluent gazeux avec une solution absorbante selon l'invention. En référence à la figure 1, l'étape d'absorption consiste à mettre en contact l'effluent 5 gazeux 1 avec la solution absorbante 4. L'effluent gazeux 1 est introduit en fond de colonne d'absorption Cl, la solution absorbante est introduite en tête de la colonne Cl. La colonne Cl est munie de moyen de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple un garnissage vrac, un garnissage structuré ou des plateaux de distillation. Lors du contact, les fonctions amines des molécules de la solution absorbante réagissent avec les composés acides contenus dans l'effluent, 10 de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides 2, notamment appauvri en H2S et 002, et évacué en tête de la colonne Cl, et une solution absorbante enrichie en ces mêmes composés acides 3 évacuée en fond de colonne Cl, pour être de préférence régénérée. L'étape d'absorption sélective de l'H2S peut être réalisée à une pression dans la colonne d'absorption Cl comprise entre 1 bar et 200 bar, de préférence entre 20 bar et 100 bar pour le 15 traitement d'un gaz naturel, et à une température dans la colonne d'absorption Cl comprise entre 20°C et 100°C, préférentiellement comprise entre 30'C et 90°C, voire entre 30°C et 60°C. L'utilisation d'un composé azoté selon la formule générale (I), ajouté à la solution aqueuse comprenant les amines tertiaires ou secondaires encombrées selon l'invention permet d'obtenir une sélectivité d'absorption de l'H2S vis-à-vis du CO2 plus importante que celle atteinte avec des 20 solutions comprenant les mêmes amines sans le composé azoté selon la formule générale (I). L'augmentation de la viscosité dynamique engendrée par l'ajout du composé selon l'invention a pour effet de diminuer l'absorption du CO2 relativement à celle de l'H2S, de manière beaucoup plus performante que par l'ajout d'un composé viscosifiant selon l'art antérieur. L'étape d'absorption peut être suivie d'une étape de régénération de la solution absorbante 25 enrichie en composés acides, par exemple tel que représenté schématiquement sur la figure 1. L'étape de régénération consiste notamment à chauffer et, éventuellement à détendre, la solution absorbante enrichie en composés acides afin de libérer les composés acides sous forme gazeuse. La solution absorbante enrichie en composés acides 3 est introduite dans l'échangeur de chaleur El, où elle est réchauffée par le flux 6 provenant de la colonne de régénération 02. La 30 solution 5 réchauffée en sortie de l'échangeur El est introduite dans la colonne de régénération 02. La colonne de régénération 02 est équipée d'internes de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple des plateaux, des garnissages en vrac ou structurés. Le fond de la colonne 02 est équipé d'un rebouilleur R1 qui apporte la chaleur nécessaire à la régénération en vaporisant 35 une fraction de la solution absorbante. Dans la colonne 02, sous l'effet de la mise en contact de la solution absorbante 5 avec la vapeur produite par le rebouilleur, les composés acides sont libérés sous forme gazeuse et évacués en tête de la colonne 02 par le conduit 7. La solution absorbante 3033504 27 régénérée 6, c'est-à-dire appauvrie en composés acides, est refroidie dans l'échangeur El. La solution refroidie 4 est ensuite recyclée dans la colonne d'absorption Cl. L'étape de régénération du procédé selon l'invention peut être réalisée par régénération thermique, éventuellement complétée par une ou plusieurs étapes de détente. Par exemple, la 5 solution absorbante enrichie en composés acides 3 peut être envoyée dans un premier ballon de détente (non représenté), avant son passage dans l'échangeur de chaleur El. Dans le cas d'un gaz naturel, la détente permet d'obtenir un gaz évacué au sommet du ballon contenant la majeure partie des hydrocarbures aliphatiques co-absorbés par la solution absorbante. Ce gaz peut éventuellement être lavé par une fraction de la solution absorbante régénérée et le gaz ainsi 10 obtenu peut être utilisé comme gaz combustible. Le ballon de détente opère de préférence à une pression inférieure à celle de la colonne d'absorption Cl et supérieure à celle de la colonne de régénération 02. Cette pression est généralement fixée par les conditions d'utilisation du gaz combustible, et est typiquement de l'ordre de 5 à 15 bar. Le ballon de détente opère à une température sensiblement identique à celle de la solution absorbante obtenue en fond de la 15 colonne d'absorption Cl. La régénération peut être effectuée à une pression dans la colonne C2 comprise entre 1 bar et 5 bar, voire jusqu'à 10 bar et à une température dans la colonne C2 comprise entre 100°C et 180°C, de préférence comprise entre 110°C et 170°C,plus préférentiellement entre 110°C et 140°C. De manière préférée, la température de régérération dans la colonne de régénération C2 20 est comprise entre 155°C et 180°C dans le cas où bn souhaite réinjecter les gaz acides. De manière préférée, la température de régénération dans la colonne de régénération C2 est comprise entre 115°C et 130°C dans les cas où le ga acide est envoyé à l'atmosphère ou dans un procédé de traitement aval, comme un procédé Claus ou un procédé de traitement de gaz de queue.
25 Avantageusement, le procédé selon l'invention permet de réduire les besoins énergétiques pour la régénération de la solution absorbante, dans la mesure où l'amélioration de la sélectivité diminue la quantité de CO2 captée, la chaleur d'absorption du CO2 étant généralement comprise entre 50 et 80 kJ/mole.
30 Nature des effluents gazeux Les solutions absorbantes selon l'invention peuvent être mises en oeuvre pour désacidifier les effluents gazeux suivants : le gaz naturel, les gaz de synthèse, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux amines, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse. Ces effluents gazeux contiennent 35 un ou plusieurs des composés acides suivants : le CO2, l'H2S, des mercaptans (par exemple le méthylmercaptan (CH3SH), l'éthylmercaptan (CH3CH2SH), le propylmercaptan (CH3CH2CH2SH), le COS, le CS2, le S02.
3033504 28 Le procédé de désacidification selon l'invention peut par exemple être mis en oeuvre pour désacidifier un gaz de synthèse. Le gaz de synthèse contient du monoxyde de carbone CO, de l'hydrogène H2 (généralement dans un ratio H2/C0 égal à 2), de la vapeur d'eau (généralement à saturation à la température où le lavage est effectué) et du CO2 (de l'ordre de la dizaine de 5 pourcents). La pression est généralement comprise entre 20 et 30 bar, mais peut atteindre jusqu'à 70 bar. Il peut contenir, en outre, des impuretés soufrées (H2S, COS, etc.), azotées (NH3, HCN) et halogénées. Le procédé de désacidification selon l'invention peut également être mis en oeuvre pour désacidifier un gaz naturel. Le gaz naturel est constitué majoritairement d'hydrocarbures gazeux, 10 mais peut contenir plusieurs des composés acides suivants : le CO2, I.H2S, des mercaptans, du COS, du CS2. La teneur de ces composés acides est très variable et peut aller jusqu'à 70 `)/0 en volume pour le CO2 et jusqu'à 40 `)/0 en volume pour PH2S. La température du gaz naturel peut être comprise entre 20°C et 100°C. La pression du gaz ndurel à traiter peut être comprise entre 10 et 200 bar. L'invention peut être mise en oeuvre pour atteindre des spécifications généralement 15 imposées sur le gaz désacidifié, qui sont moins de 2 % de 002, moins de 4 ppm d.H2S, et moins de 50 ppm, voire moins de 10 ppm, volume de soufre total. Exemples Dans les exemples suivants, on appelle produit selon l'invention tout composé ou 20 mélange de composés selon l'invention. Les exemples ci-dessous illustrent, de manière non limitative, la synthèse des composés selon l'invention, ainsi que certaines des performances de ces composés lorsqu'ils sont utilisés en solution aqueuse pour l'élimination sélective de l'H2S par rapport au CO2 contenus dans un effluent gazeux par mise en contact de l'effluent gazeux avec la solution.
25 Exemple 1 : synthèse des produits selon l'invention. Cet exemple 1 illustre la synthèse des composés azotés selon l'invention, étant entendu que toutes les possibilités de synthèse de ces molécules tant au niveau des routes de synthèses que des modes opératoires possibles ne sont pas ici décrites.
30 Synthèse du produit A selon l'invention A 337,5 g d'une solution de diméthylamine à 40 % poids dans l'eau, on ajoute sous agitation, en 1 heure et en maintenant la température à 20°C, 102,0 g d'un glycidyléther du glycérol présentant un indice d'époxyde compris entre 100 et 150 g/équivalent époxyde. Après 1 heure additionnelle sous agitation, on procède à l'évaporation de la diméthylamine en excès puis à celle 35 de l'eau sous pression réduite à 95°C. On obtient 142,5 g d'un produit liquide visqueux. L'analyse par RMN-13C indique l'absence de fonctions époxydes résiduelles.
3033504 29 Synthèse du produit B selon l'invention A 327,0 g d'une solution de diméthylamine à 40 `)/0 poids dans l'eau, on ajoute sous agitation, en 2 heures et en maintenant la température à 20°C, 225,0 g d'un diglycidyléther de l'éthylèneglycol présentant un indice d'époxyde compris entre 110 et 140 g/équivalent époxyde.
5 Après 1 heure additionnelle sous agitation, on procède à l'évaporation de la diméthylamine en excès puis à celle de l'eau sous pression réduite à 95°C. On obtient 301,9 g d'un produit liquide visqueux. L'analyse par RMN-13C indique l'absence de fonctions époxydes résiduelles. Synthèse du produit C selon l'invention A 405,0 g d'une solution de diméthylamine à 40 % poids dans l'eau, on ajoute sous 10 agitation, en 1 heure et en maintenant la température à 20°C, 156,6 g d'un polyglycidyléther du triméthylolpropane présentant un indice d'époxyde compris entre 130 et 155 g/équivalent époxyde. Après 1 heure additionnelle sous agitation, on procède à l'évaporation de la diméthylamine en excès puis à celle de l'eau sous pression réduite à 95°C. On obtient 208,8 g d'un produit liquide visqueux. L'analyse par RMN-13C indique l'absence de fonctions époxydes résiduelles.
15 La concentration en fonctions amine (en mole par kg de produit) est obtenue par titration du produit avec HCI 0.1N. Le tableau 1 ci-dessous récapitule cette concentration pour chaque produit exemplifié. Produit Concentration en fonctions amine (mol/kg de produit) A 2,4 B 6,1 C 4,3 Tableau 1 20 Exemple 2 : Vitesse d'absorption du CO2 d'une formulation d'amine pour un procédé d'absorption sélective On effectue des essais comparatifs d'absorption du CO2 par différentes solutions absorbantes : une solution aqueuse de N-méthyldiéthanolamine (MDEA) à 47 % en poids de 25 MDEA, qui constitue la solution absorbante de référence pour une élimination sélective en traitement de gaz ; une solution aqueuse de 1,2-bis-(diméthylaminoéthoxy)-éthane à 30 % en poids selon la formule générale du brevet US 4,405,582, solution absorbante pour une élimination sélective de H25 selon l'art antérieur ; 30 une solution aqueuse de 1,2-bis-(diméthylaminoéthoxy)-éthane à 27,5 % en poids contenant 10% en poids du produit A de polyétheralcanolamines selon l'invention.
3033504 30 Pour chaque essai, on mesure le flux d'absorption du CO2 par la solution absorbante aqueuse dans un réacteur fermé, du type cellule de Lewis. On introduit 200 g de solution dans le réacteur fermé, régulé à une température de 50°C . On réalise quatre injections successives de CO2 de 100 à 200 mbar dans la phase vapeur du réacteur ayant un volume de 200 cm3. La phase 5 gaz et la phase liquide sont agitées à 100 tours/minutes et entièrement caractérisées du point de vue hydrodynamique. Pour chaque injection, on mesure la vitesse d'absorption du CO2 par variation de pression dans la phase gaz. On détermine ainsi un coefficient de transfert global Kg par une moyenne des résultats obtenus sur les quatre injections. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous en vitesse 10 d'absorption relative par rapport à la solution absorbante aqueuse de référence comprenant 47 `)/0 poids de MDEA. La vitesse d'absorption relative est définie par le rapport du coefficient de transfert global de la solution absorbante testée sur le coefficient de transfert global de la solution absorbante de référence (avec MDEA). La viscosité dynamique des différentes solutions d'amine à 50°C est obtenue à l'aide 15 d'un viscosimètre automatique de type AMVn Anton Paar, fonctionnant selon le principe du viscosimètre d'Hoepler. La viscosité est déduite de la mesure du temps de chute d'une bille dans un capillaire de diamètre 1,59 mm incliné à divers angles conformément aux normes DIN 53015 et ISO 12058, ainsi que la mesure de densité des solutions d'amines obtenues sur un densimètre Anton Paar DMA 4100 à 40°C ou à 50°C. Formulation Concentration en Viscosité à Vitesse d'absorption fonctions amine 50°C relative du CO2 à (mol/kg) (mPas) 50°C MDEA 47 % poids (référence) 3,95 3,2 1,0 1,2-bis-(diméthylaminoléthoxy)-éthane 30 % poids 2,94 1,9 1,0 (selon le brevet US4,405,582) 1,2-bis-(diméthylaminoléthoxy)-éthane 27,5 % poids avec 10 % poids de produit A (selon l'invention) 2,94 3,2 0,9 20 Tableau 2 L'examen des résultats fait ressortir, dans ces conditions de test, une vitesse d'absorption du CO2 par la solution absorbante selon l'invention plus lente par rapport à la formulation de référence avec la MDEA, et de manière inattendue par rapport à une solution de 1,2-bis(diméthylaminoéthoxy)-éthane selon l'art antérieur, cette dernière solution ayant une concentration 25 en fonction amine équivalente à la solution selon l'invention. Dans le cas de la formulation selon l'invention, on constate que l'ajout de 10 % poids de produit A selon l'invention à une solution de 1,2-bis-(diméthylaminoéthoxy)-éthane à 27,5 % poids 3033504 31 augmente la viscosité d'environ 50 % par rapport à la solution de 1,2-bis-(diméthylaminoéthoxy)- éthane à 30 % poids de concentration en fonction amine équivalente. Cette augmentation de viscosité se traduit par une diminution de 10 % de la cinétique d'absorption du CO2. Il apparaît donc que le produit A exemplifié selon l'invention présente étonnamment un 5 intérêt particulier et amélioré dans le cas d'une désacidification sélective d'un effluent gazeux dans laquelle on cherche à limiter la cinétique d'absorption du CO2. Exemple 3 : Capacité et vitesse d'absorption du CO2 d'une formulation d'amine pour un procédé d'absorption sélective 10 On effectue des essais comparatifs d'absorption du CO2 par différentes solutions absorbantes : une solution aqueuse de N-méthyldiéthanolamine (MDEA) à 45,75 % en poids de MDEA, qui constitue la solution absorbante de référence pour une élimination sélective en traitement de gaz ; 15 une solution aqueuse de de N-méthyldiéthanolamine (MDEA) à 45,75 % poids contenant 3 %poids de polyéthylèneglycol de masse moléculaire 35000 g/mol, composé viscosifiant selon l'art antérieur du brevet FR 2996464. une solution aqueuse de de N-méthyldiéthanolamine (MDEA) à 45,75 % poids contenant 14,25 % poids du produit A de polyétheralcanolamines selon l'invention. 20 une solution aqueuse de de N-méthyldiéthanolamine (MDEA) à 45,75 % poids contenant 14,25 % poids du produit B de polyétheralcanolamines selon l'invention. une solution aqueuse de de N-méthyldiéthanolamine (MDEA) à 45,75 % poids contenant 14,25 % poids du produit C de polyétheralcanolamines selon l'invention.
25 Pour chaque solution, on réalise un test d'absorption du CO2 à température ambiante dans un flacon bulleur. Pour chaque solution, l'absorption est réalisée dans une masse liquide de 30 cm3 par bullage et dispersion au moyen d'un fritté d'un courant gazeux entrant constitué d'un mélange azote : dioxyde de carbone 87 :13 en proportions volumiques d'un débit de 100 NL/h pendant 7 h.
30 L'évolution du taux de charge de chaque solution en fonction du temps est déterminée par pesée à intervalle de temps régulier. On en déduit la vitesse d'absorption moyenne du CO2 sur les 3 premières heures du test ainsi que la capacité d'absorption à l'équilibre de chaque solution, lorsque le taux de charge ne varie plus.
35 Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous en vitesse d'absorption relative par rapport à la solution absorbante aqueuse de référence comprenant 45,75 % poids de MDEA. La vitesse d'absorption relative est définie par le rapport de la vitesse 3033504 32 d'absorption moyenne de la solution absorbante testée définie plus haut sur la vitesse d'absorption moyenne de la solution absorbante de référence. La viscosité dynamique des différentes solutions d'amine à 50°C est obtenue comme dans l'exemple 2. Formulation Concentration Concentration Viscosité Vitesse Capacité en amine en fonctions à 50°C d'absorption d'absorption du CO2 à l'équilibre (mol/kg) (%poids) amine (m Pas) relative du (mol/kg) CO2 à 20°C MDEA 45,75 % poids (référence) 45,75 3,84 3,2 1,0 1,88 MDEA 45,75% poids avec 3% poids de PEG 35000 (selon le brevet FR2996464) 45,75 3,84 9.4 0,86 1,95 MDEA 45,75 % poids avec 14,25% poids de produit A (selon l'invention) 60 4,18 8,5 0,63 1,89 MDEA 45,75 % poids avec 14,25% poids de produit B (selon l'invention) 60 4,71 7,3 0,75 2,42 MDEA 45,75 % poids avec 14,25% poids de produit C (selon l'invention) 60 4,45 7,7 0,73 2,23 5 Tableau 3 L'examen des résultats fait ressortir pour les formulations selon l'invention une vitesse d'absorption du CO2 plus lente que la formulation de référence avec une capacité d'absorption du CO2 équivalente ou plus élevée. On constate également que l'ajout du produit A, du produit B ou du produit C à une 10 solution de MDEA à 45,75 % poids diminue la cinétique d'absorption du CO2 de manière plus importante de 37 % que l'ajout de PEG 35000 à 3 % poids selon l'enseignement de l'art antérieur. Ce résultat est d'autant plus surprenant que dans le cas de la formulation selon l'art antérieur, la viscosité est plus élevée et la concentration en fonctions amines est plus faible que dans la formulation selon l'invention.
15 Il apparaît donc que les produits A, B et C selon l'invention exemplifiés présentent étonnamment un intérêt particulier et amélioré dans le cas d'une désacidification sélective d'un effluent gazeux dans laquelle on cherche à limiter la cinétique d'absorption du CO2, sans altérer la capacité d'absorption des gaz acides à l'équilibre, ici illustrée pour le CO2 et qui sera confirmée pour H2S dans l'exemple 4 suivant.
3033504 33 Exemple 4 : Capacité d'absorption de l'H2S de formulations de MDEA et des produits selon l'invention pour un procédé de traitement de gaz acides. On compare les performances de capacité d'absorption de l'H2S à 40°C de plusieurs 5 solutions : - une solution aqueuse de MDEA et de produit A selon l'invention, contenant 45,75 % poids de MDEA et 14,25 % poids de produit A ; - une solution aqueuse de MDEA et de produit B selon l'invention, contenant 30 % poids de MDEA et 20 % poids de produit B ; 10 - une solution aqueuse de MDEA et de produit C selon l'invention, contenant 45,75 % poids de MDEA et 14,25 % poids de produit C ; - solution aqueuse de MDEA contenant 50 % poids de MDEA qui constitue une solution absorbante de référence pour la désacidification de gaz contenant de l'H2S. On réalise un test d'absorption à 40 °C sur les sobtions aqueuses d'amine au sein d'une 15 cellule d'équilibre thermostatée. Ce test consiste à injecter dans la cellule d'équilibre, préalablement remplie de solution aqueuse d'amine dégazée, une quantité connue de gaz acide, de l'H2S dans cet exemple, puis à attendre l'établissement de l'état d'équilibre. Les quantités de gaz acide absorbées dans la solution aqueuse d'amine sont alors déduites des mesures de température et de pression grâce à des bilans de matière et de volume. Les solubilités sont 20 représentées de manière classique sous la forme des pressions partielles en H2S (en bar) en fonction du taux de charge en H2S (en mol d'H2S/kg de solution absorbante et en mol d'H2S/mol d'amine). Dans le cas d'une désacidification en traitement de gaz naturel, les pressions partielles en H2S rencontrées dans les gaz acides sont typiquement comprises entre 0,1 et 1 bar, à une 25 température de 40 °C. A titre d'exemple, dans cette gamme industrielle, on compare dans le tableau 4 ci-dessous les taux de charge d'H2S (« Tc » dans le tableau ci-dessous) obtenus à 40°C pour différentes pressions partielles en H2S entre la solution absorbante de MDEA à 50 % poids et les solutions absorbantes selon l'invention.
3033504 34 Formulation MDEA 50 %poids MDEA MDEA 30%poids MDEA (référence) 45,75%poids avec 20%poids de 45,75%poids avec avec 14,25%poids Produit B selon 14,25%poids de de produit A selon l'invention produit C selon l'invention l'invention Pression Tc H2S Tc H2S Tc H2S Tc H2S Tc H2S Tc H2S Tc H2S Tc en H2S (mol/kg) partielle en (mol/mol (mol/kg) (mol/mol (mol/kg) (mol/mol (mol/kg) (mol/mol H2S (bar) d'amine) d'amine) d'amine) d'amine) 0.1 0.21 0.88 0,25 0,99 0.3 0.93 0.26 1.08 0.3 0.39 1.65 0,46 1,89 0.57 1.78 0.44 1.79 1 0.69 2.91 0,79 3,17 0.93 2.91 0.8 3.14 Tableau 4 A 40 °C, pour des pressions partielles en inférieures ou égales à 1 bar, la capacité d'absorption des solutions aqueuses de MDEA et de produit A, B ou C selon l'invention est équivalente ou supérieure à celle de la solution de MDEA de référence.
5 On constate : - comme illustré dans l'exemple 3, précédent, l'absorption du CO2 est plus lente dans les solutions aqueuses selon l'invention que dans une solution aqueuse de MDEA de référence. - une capacité d'absorption équivalente ou supérieure en gaz acides, notamment en H2S, des solutions absorbantes selon l'invention par rapport à celle de la solution aqueuse de MDEA de 10 référence. A partir de ces deux constats, il apparaît que les produits exemplifiés selon l'invention sont particulièrement intéressant pour améliorer la sélectivité d'absorption de H2S par rapport au CO2 et pour réduire les débits de solution absorbante à mettre en oeuvre sur des applications de désacidification sélective (H2S par rapport au 002), c'est-à-dire absorber un débit donné d'H2S tout 15 en réduisant le débit de CO2 co-absorbé par rapport à la solution absorbante de MDEA de référence.

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS1. Solution absorbante pour éliminer sélectivement l'H25 par rapport au CO2 d'un effluent gazeux comportant de l'H25 et du CO2, comprenant : - de l'eau, - au moins un composé azoté principal comprenant au moins une fonction amine tertiaire ou une fonction amine secondaire comprenant deux carbones secondaires en position a et a' de l'atome d'azote ou au moins un carbone tertiaire en alpha ou en béta de l'atome d'azote, et - au moins un composé azoté annexe appartenant à la famille des polyétheralcanolamines tertiaires répondant à la formule générale (I) suivante : 0-R2 (DO-R2 OH (DNI-R1 R1 OH OH Ri (I) dans laquelle : - x est un entier compris entre 0 et 10, - le radical R1 est choisi indifféremment parmi : - un radical alkyle comportant entre 1 et 4 atomes de carbone, les atomes de carbone de deux radicaux R1 pouvant être reliés entre eux pour former un hétérocycle constitué de 5, 6 ou 7 atomes, et - un radical hydroxyalkyle comportant entre 1 et 4 atomes de carbone. - le radical divalent R2 est choisi indifféremment dans la liste constituée par : - le groupe de formule (11) : -ECH2]- a a étant un entier compris entre 2 et 10 - le groupe de formule (12) -ECH2-CH20]-CE12-CH2- b b étant un entier compris entre 1 et 20 - le groupe de formule (13) : CH3 -CH2-C-CH2- i CH3 - le groupe de formule (14) : 3033504 - le groupe de formule (15) : CH2 CH2- 36 CH H OR3 - le groupe de formule (16) CH2- 5 CH2- - le groupe de formule (17) : H CI I CH CH CH OR3 OR3 - -m n m, n, p étant des entiers, chacun compris entre 0 et 4, avec la condition selon laquelle la somme des 3 indices (m + n + p) est égale à 1 ou 4, et 10 R3 est un radical choisi indifféremment parmi : -- un atome d'hydrogène, -- le groupement G1 de formule suivante : /R1 -CH2-CH-CH2-N OH R1 -- le groupement G2 de formule suivante : R1 CH2-CH-CH2-K (!)H-w R1 CH2 CH-CH2 R2 15 où w est un entier compris entre 1 et 10, - le groupe de formule (18) : 3033504 37 CH2 CH CH2 0 CH2-CH-CH2- R5 (1), -y R5 où y est un entier compris entre 0 et 5, et R5 est un radical choisi indifféremment parmi : -- un atome d'hydrogène, 5 -- le groupement G3 de formule suivante : H2-CH-CH2-0 -R3 OR3 -- le groupement G4 de formule suivante : [CH2-C1-1-0 I - R3 CH2 OR3 k étant un entier compris entre 0 et 5 10 - le groupe de formule (19) : ECH2 CH-01 CH2-CH- CH2 CH2 0, 0, .R5 -R5 z étant un entier compris entre 0 et 5 - le groupe de formule (110) constituée par un enchaînement de 2 à 6 radicaux R2 chacun choisi indifféremment parmi le groupe de formule (18) et le groupe de 15 formule (19), et reliés entre eux par un atome d'oxygène - le groupe de formule (Ill) CH3 -CH2-C-CH2- CH2OR3 - le groupe de formule (112) CH2-CH3 -CH2-C-CH2- 20 CH2OR3 - le groupe de formule (113) 3033504 38 CH2OR3 -CH2-C-CH2- i CH2OR3
  2. 2. Solution selon la revendication 1, dans laquelle le composé azoté annexe répond à la formule générale (I) dans laquelle le radical divalent R2 est un groupe de formule (Il), et le 5 composé azoté annexe répond à la formule générale (III) suivante : 1\10-[CH-0 0-[CH2]-0 OH d OH d x étant compris entre 0 et 10, de préférence compris entre 0 et 5, d étant un entier compris entre 2 et 8, de préférence égal à 2, 4, 6 ou 8. 10
  3. 3. Solution selon la revendication 2, dans laquelle d est égal à 2 dans la formule générale (III).
  4. 4. Solution selon la revendication 1, dans laquelle le composé azoté annexe répond à la formule générale (I) dans laquelle le radical divalent R2 est un groupe de formule (112) et le 15 radical R1 est un radical méthyle.
  5. 5. Solution selon la revendication 4, dans laquelle le composé azoté répond en outre à la formule générale (I) dans laquelle x est égal à 0 ou 1 et dans laquelle au moins un radical R3 est un groupement G1 de formule suivante : 20 -CH2-CH-CH2-N/ OH \ R1 R1
  6. 6. Solution selon la revendication 1, dans laquelle le composé azoté annexe répond à la formule générale (I) dans laquelle le radical R1 est un radical méthyle et le radical divalent R2 25 est un groupe de formule (17) avec la condition m+p+n = 1.
  7. 7. Solution selon la revendication 6, dans laquelle le composé azoté annexe répond à la formule générale (II) suivante : OH 3033504 39 0 OR3 OH OH c étant un entier compris entre 1 et 11, de préférence compris entre 1 et 5, et R3 étant choisi de préférence parmi un atome d'hydrogène et un groupement Gl. 5
  8. 8. Solution selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la solution absorbante comporte : - une fraction massique d'eau comprise entre 4 % et 94 % poids de la solution absorbante, - une fraction massique du composé azoté principal comprise entre 5 % et 95 % en poids 10 de la solution absorbante, - une fraction massique du composé azoté annexe comprise entre 1 % et 25 % poids de la solution absorbante, la fraction massique du composé azoté principal étant supérieure à celle de la composé azoté annexe. 15
  9. 9. Solution selon la revendication 8, dans laquelle la solution absorbante comporte : - une fraction massique d'eau comprise entre 40 % et 80% poids de la solution absorbante, - une fraction massique du composé azoté principal comprise entre 20 % et 60 % en poids de la solution absorbante, et 20 - une fraction massique du composé azoté annexe comprise entre 3 % et 15 % poids de la solution absorbante.
  10. 10. Solution selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le composé azoté principal est choisi dans le groupe constitué par : 25 - la N-méthyldiéthanolamine ; - la triéthanolamine ; - la diéthylmonoéthanolamine ; - la diméthylmonoéthanolamine ; - l'éthyldiéthanolamine ; - les monoalcanolamines tertiaires de la famille des 3-alcoxypropylamines de la liste constituée par la N-méthyl-N-(3-méthoxypropyI)-2-aminoéthanol, la N-méthyl-N-(3- méthoxypropy1)-1-amino-2-propanol, la N-méthyl-N-(3-méthoxypropyI)-1-amino-2-butanol, la N-éthyl-N-(3-méthoxypropyI)-2-aminoéthanol, la N-éthyl-N-(3-méthoxypropyI)-1-amino-2- propanol, la N-éthyl-N-(3-méthoxypropyI)-1-amino-2-butanol, la N-isopropyl-N-(3- 3033504 40 méthoxypropyI)-2-aminoéthanol, la N-isopropyl-N-(3-méthoxypropyI)-1-amino-2-propanol, et la N-isopropyl-N-(3-méthoxypropyI)-1-amino-2-butanol ; - les diamines de la liste constituée par la 1,2-bis(2-diméthylaminoéthoxy)éthane, la 1,2- bis(2-diéthylaminoéthoxy)éthane et la 1,2-bis(2-pyrolidinoéthoxy)éthane ; 5 - les diamines de la famille du 1,3-diamino-2-propanol de la liste constituée par le 1,3- Bis(diméthylamino)-2-propanol, le (1-diméthylamino-3-ter-butylamino)-2-propanol, le 1,3 Bis(ter-butylamino)-2-propanol, le 1,3-bis(diéthylamino)-2-propanol, le 1,3-bis(méthylamino)- 2-propanol, le 1,3-bis(éthylméthylamino)-2-propanol, le 1,3 bis(n-propylamino)-2-propanol, le 1,3-bis(isopropylamino)-2-propanol, le 1,3 bis(n-butylamino)-2-propanol, le 1,3- 10 bis(isobutylamino)-2-propanol, le 1,3-bis(pipéridino)-2-propanol, et le 1,3-bis(pyrrolidino)-2- propanol, le N,N,N.-triméthyl-N'-hydroxyéthy1-1,3-diamino-2-propanol ; - les dihydroxyalkylamines de la liste constituée par le N-(2.-hydroxyéthyl)-2-amino-2-méthyl1-propanol, le N-(2.-hydroxypropy1)-2-amino-2-méthyl-1-propanol, le N-(2'-hydroxybutyI)-2- amino-2-méthyl-1-propanol, le (N-méthyl-N-hydroxyéthyl)-3-amino-2-butanol ; 15 - les diamines de la famille des bis(amino-3-propyl)ether ou des (amino-2-éthyl)-(amino-3- propyl)éthers de la liste constituée par le bis(diméthylamino-3-propyl)éther, le bis(diéthylamino-3-propyI)-éther, le (diméthylamino-2-éthyl)-(diméthylamino-3-propy1)-éther, le (diéthylamino-2-éthyl)-(diméthylamino-3-propy1)-éther, le (diméthylamino-2-éthyl)- (diéthylamino-3-propy1)-éther, le (diéthylamino-2-éthyl)-(diéthylamino-3-propy1)-éther ; 20 - les diamines tertiaires béta-hydroxylées de la liste constituée par le 1-diméthylamino-3-(2- diméthylaminoéthoxy)-2-propanol, le 1,1'-oxybis[3-(diméthylamino)-2-propanol], le N,N,N',N'- (tétraméthyl)-1,6-diamino-2,5-hexanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1,7-diamino-2,6- heptanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1,8-diamino-2,7-octanediol, le N,N,N',N'- (tétraméthyl)-1,9-diamino-2,8-nonanediol, le N, N,N', N'-(tétraméthyl)-1 ,10-d iamino-2,9- 25 décanediol ; - les di-(2-hydroxyalkyl)-monoamines de la liste constituée par le 1-[(2- hydroxyéthyl)méthylamino]-2-méthy1-2-propanol, le 1 ,1'-(méthylim ino)-bis-[2-méthy1-2- propanol], le 2-[(2-hydroxy-2-méthylpropyl)amino]-2-méthy1-1-propanol, le 2-[(2-hydroxy-2- méthylpropyl)amino]-1-butanol, le Bis(2-hydroxy-2méthylpropyl)amine ; 30 - les 4-(aminoéthyl)-morpholines tertiaires encombrées de la liste constituée par le 1-(4- morpholino)-2-(méthylisopropylamino)-éthane, le 1-(4-morpholino)-2- (méthyltertiobutylamino)-éthane, le 1-(4-morpholino)-2-(diisopropylamino)-éthane, le 1-(4- morpholino)-2-(1-pipéridiny1)-éthane ; - les diamines de la liste constituée par la (N-morpholinoéthyl) isopropylamine, la (N- pipéridinoéthyl) isopropylamine, (N-morpholinoéthyl) tertiobutylamine ; 3033504 41 - les amines de la famille des N-alky1-3-hydroxypipéridines et N-alky1-4-hydroxypipéridines de la liste constituée par la N-méthy1-4-hydroxy-pipéridine, la N-éthy1-3-hydroxypipéridine, la Nméthy1-3- hydroxy-pipéridine ; - les alkylaminopipérazines que sont la 1-méthy1-4-(3-diméthylaminopropy1)-pipérazine, la 1- 5 éthy1-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine.
  11. 11. Solution selon l'une des revendications précédentes, comportant en outre un solvant physique choisi dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le 2-éthoxyéthanol, l'alcool benzylique, le triéthylèneglycoldiméthyléther, le tétraéthylèneglycoldiméthyléther, le 10 pentaéthylèneglycoldiméthyléther, l'hexaéthylèneglycoldiméthyléther, heptaéthylèneglycoldiméthyléther, l'octaéthylèneglycoldiméthyléther, le butoxyacétate de diéthylèneglycol, le triacétate de glycérol, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, la Nméthylmorpholin-3-one, le N,N-diméthylformamide, la N-formyl-morpholine, la N,N-diméthylimidazolidin-2-one, le N-méthylimidazole, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, 15 le thiodiglycol, le carbonate de propylène, et le tributylphosphate.
  12. 12. Procédé d'élimination sélective de l'H25 par rapport au CO2 d'un effluent gazeux comportant de l'H25 et du 002, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent gazeux avec une solution absorbante selon l'une des 20 revendications 1 à 11.
  13. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel l'étape d'absorption des composés acides est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 200 bar, et à une température comprise entre 20°C et 100°C. 25
  14. 14. Procédé selon l'une des revendications 12 et 13, dans lequel on obtient une solution absorbante chargée en composés acides après l'étape d'absorption, et on effectue au moins une étape de régénération de ladite solution absorbante chargée en composés acides à une pression comprise entre 1 bar et 10 bar et à une température comprise entre 100 °C et 180 °C. 30
  15. 15. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, dans lequel l'effluent gazeux choisi est parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux amines, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse. 35
FR1551934A 2015-03-09 2015-03-09 Solution absorbante a base d'amines comprenant une polyetheralcanolamine tertiaire, et procede d'elimination selective du sulfure d'hydrogene d'un effluent gazeux comprenant du dioxyde de carbone Pending FR3033504A1 (fr)

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