WO2016055258A1 - Procede d'élimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une solution absorbante a base de diamines appartenant a la famille du 1,3-diamino-2-propanol - Google Patents

Procede d'élimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une solution absorbante a base de diamines appartenant a la famille du 1,3-diamino-2-propanol Download PDF

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Julia Magne-Drisch
Pascal Mougin
Pierre-Louis Carrette
Bruno Delfort
Julien Grandjean
Thierry Huard
Marc Jacquin
Sebastien Gonnard
Pierre-Antoine Bouillon
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Definitions

  • the present invention relates to the field of deacidification processes of a gaseous effluent.
  • the invention is advantageously applicable to the treatment of industrial gas and natural gas.
  • Absorption processes employing an aqueous amine solution are commonly used to remove acidic compounds present in a gas, in particular carbon dioxide (CO 2 ), hydrogen sulphide (H 2 S), carbon oxysulfide (COS), carbon disulfide (CS 2 ), sulfur dioxide (SO 2 ) and mercaptans (RSH) such as methyl mercaptan (CH 3 SH), ethyl mercaptan (CH 3 CH 2 SH) and propyl mercaptan (CH 3 CH 2 CH 2 SH).
  • CO 2 carbon dioxide
  • H 2 S hydrogen sulphide
  • COS carbon oxysulfide
  • CS 2 carbon disulfide
  • SSH sulfur dioxide
  • SSH mercaptans
  • the gas is deacidified by contact with the absorbent solution, and the absorbent solution is thermally regenerated.
  • US 6,852,144 discloses a method for removing acidic compounds from hydrocarbons using a water-N-methyldiethanolamine or water-triethanolamine absorbent solution containing a high proportion of a compound belonging to the following group: piperazine and / or methylpiperazine and / or morpholine.
  • a limitation of the absorbent solutions commonly used in deacidification applications is an insufficient selectivity of absorption of H 2 S with respect to C0 2 .
  • selective removal of H 2 S is sought with a minimum of C0 2 absorption. This constraint is particularly important for gases to be treated already containing a CO 2 content less than or equal to the desired specification.
  • a maximum absorption capacity of H 2 S is then sought with a maximum selectivity of absorption of H 2 S with respect to CO 2 . This selectivity makes it possible to maximize the quantity of gas treated and to recover an acid gas leaving the regenerator having a higher concentration. possible in H 2 S which limits the size of the units of the sulfur chain downstream of the treatment and guarantees a better operation.
  • H 2 S enrichment unit is needed to concentrate the acid gas in H 2 S.
  • the most selective amine is also sought.
  • Tertiary amines such as N-methyldiethanolamine, or congested secondary ones having slow reaction kinetics with C0 2 are commonly used, but have limited selectivities at high H 2 S loading rates.
  • Another essential aspect of industrial gas treatment or flue gas treatment operations is the regeneration of the separating agent.
  • regeneration by expansion, and / or distillation and / or entrainment by a vaporized gas called "stripping gas" is generally envisaged.
  • the energy consumption necessary for the regeneration of the solvent can be very important, which is particularly true in the case where the partial pressure of acid gases is low, and represent a considerable operating cost for the process. This energy consumption can be broken down into three different positions: the energy required to heat the solvent between the head and the bottom of the regenerator, the energy required to lower the partial pressure of acid gas in the regenerator by vaporization of a gas.
  • the first two stations are proportional to the flow rates of absorbent solution that must be circulated in the unit to achieve a given specification. To reduce the energy consumption associated with the regeneration of the solvent, it is therefore preferable once again to maximize the cyclic capacity of the solvent.
  • One way envisaged for increasing the cyclic capacity of the solvent and reducing the flow rate in the unit is to increase the amine concentration. This concentration is, however, often limited to 50% in order to limit the dynamic viscosity of the absorbent solution. Beyond this concentration, the increase in viscosity slows the transfer of material and absorption kinetics, which requires an increase in the absorption height to achieve the desired acid gas specifications in the treated gas.
  • the volatility of the amine can cause a significant entrainment of the amine in the treated gas at the outlet of the absorption column.
  • the amount of amine entrained must be reduced to below an acceptable maximum, in particular for the drying and degassing units downstream of the deacidification for a natural gas for example. While respecting this specification, the rate of amine loss by vapor pressure must be reduced to limit the operating costs related to the amine additions. It is known, in order to limit these losses of amines, to implement a washing section downstream of the absorption zone of acidic compounds by the amine solution.
  • the present invention therefore aims to overcome one or more of the disadvantages of the prior art mentioned above, by proposing a method for removing from a gas the acidic compounds, such as C0 2 , H 2 S the COS, CS 2 and mercaptans, through the use of a family of specific amines whose properties make it possible to limit the amount of absorbing solution used.
  • the present invention relates to a process for removing acidic compounds contained in a gaseous effluent, such as natural gas and fumes, comprising:
  • step b) a washing step in a washing section of the gaseous effluent depleted in acidic compounds obtained in step a) by contacting with a stream of liquid water, to obtain a dehydrated deacidified gaseous effluent and a flow of water enriched in diamine;
  • radicals R1 and R3 are identical or different from each other, and are hydrocarbon chains, branched or unbranched, having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms;
  • the radicals R2 and R4 are independently selected from a hydrogen atom and a hydrocarbon chain, branched or unbranched, having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms;
  • the two radicals R1 and R2 and / or the two radicals R3 and R4 are connected to each other or not by a covalent bond to form a ring consisting of 5, 6 or 7 atoms.
  • the nitrogenous compound corresponding to the general formula (A) can be chosen from the following compounds:
  • the diamine corresponding to the general formula (A) may also be chosen from the following compounds: 1,3-bis (diethylamino) -2-propanol, 1,3-bis (methylamino) -2-propanol, 1, 3-bis (ethylmethylamino) -2-propanol, 1,3 bis (n-propylamino) -2-propanol, 1,3-bis (isopropylamino) -2-propanol, 1,3 bis (n-butylamino) -2-propanol, 1,3-bis (isobutylamino) -2-propanol, 1,3-bis (piperidino) -2-propanol, and 1,3-bis (pyrrolidino) -2-propanol.
  • the absorbent solution may comprise between 5% and 95% by weight of the diamine, preferably between 10% and 90% by weight of the diamine, and between 5% and 95% by weight of water, and preferably between 10% and 90%. weight of water.
  • the absorbent solution comprises between 70% and 95% by weight of the diamine, preferably between 85% and 95% by weight of the diamine, and between 5% and 30% by weight of water, preferably between 5% and 15% by weight of water.
  • the absorbent solution may further comprise between 5% and 95% by weight of at least one additional amine being either a tertiary amine or a secondary amine comprising two secondary carbon atoms alpha to the nitrogen atom, or an amine secondary compound comprising at least one tertiary carbon atom alpha to the nitrogen atom.
  • Said additional amine may be a tertiary amine selected from the group consisting of:
  • the absorbent solution may further comprise a non-zero amount and less than 30% by weight of at least one primary amine or secondary amine.
  • This primary or secondary amine is chosen from the group consisting of:
  • the absorbent solution may further comprise a physical solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol, 2-ethoxyethanol, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, pentaethylene glycol dimethyl ether, hexaethylene glycol dimethyl ether, heptaethylene glycol dimethyl ether, and octaethylene glycol dimethyl ether.
  • a physical solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol, 2-ethoxyethanol, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, pentaethylene glycol dimethyl ether, hexaethylene glycol dimethyl ether, heptaethylene glycol dimethyl ether, and octaethylene glycol dimethyl ether.
  • a portion of the stream of diamine enriched water obtained at the bottom of the washing section in step b) is recycled to the top of the washing section.
  • the flow rate of the flow of liquid water introduced into the washing section during step b) is increased to reduce the amount of diamine in the gaseous effluent that has been deacidified, and is separated by distillation. the diamine of said stream of diamine enriched water withdrawn from the washing section to compensate for excess liquid water supplied.
  • the absorption step of the acidic compounds can be carried out at a pressure of between 1 bar and 200 bar, and at a temperature between 20 ° C and 100 ° C, and the regeneration step of the absorbent solution loaded with acidic compounds can be carried out at a pressure between 1 bar and 10 bar and at a temperature between 100 ° C and 180 ° C.
  • the process according to the invention may comprise a step of relaxing the absorbent solution produced before the regeneration step of the aqueous solution.
  • the regeneration step of the process according to the invention can be carried out by thermal regeneration, optionally supplemented by one or more expansion steps.
  • the gaseous effluent may be chosen from natural gas, synthesis gases, combustion fumes, blast furnace fumes, refinery gases such as synthesis gas, cracked gases, combustible gases, acid gases from an amine unit, gases from a Claus tail reduction unit, biomass fermentation gases, cement gases, incinerator fumes.
  • the process can be implemented for the selective removal of H 2 S with respect to C0 2 from a gaseous effluent comprising H 2 S and CO 2 .
  • FIG. 1 represents a schematic diagram of the implementation of an acid gas treatment process.
  • a gas comprising acidic compounds is deacidified by contacting with an aqueous solution comprising at least one compound selected from particular diamines, belonging to the family 1,3-diamino-2-propanol, which makes it possible to achieve very high loading rates of acid compounds, that is to say up to two moles of acidic compounds per mole of absorbing compounds.
  • the absorbent solution used in the process according to the invention comprises:
  • R1 and R3 are hydrocarbon chains, branched or unbranched, having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms. R1 and R3 are the same or different from each other.
  • R2 and R4 are either a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, branched or unbranched, having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 When R 2 and R 4 are not hydrogen, R 1 and R 2, as well as R 3 and R 4, may be bonded together to form a ring, preferably 5 to 6 or 7 atoms.
  • the absorbent solution used according to the invention comprises at least the compound covered by the formula (A) given below:
  • the absorbent solution implemented according to the invention comprises at least the compound covered by the formula (A) cited below:
  • the absorbent solution implemented according to the invention comprises at least the compound covered by the formula (A) cited below: 1,3-Bis (tert-butylamino) -2-propanol of the following formula:
  • the absorbent solution implemented according to the invention comprises at least the compound covered by formula (A) chosen from one of the following molecules: 1,3-Bis (diethylamino) -2- propanol, 1,3-bis (methylamino) -2-propanol, 1,3-bis (ethylmethylamino) -2-propanol, 1,3-bis (n-propylamino) -2-propanol, 1,3 -Bis (isopropylamino) -2-propanol, 1,3-bis (n-butylamino) -2-propanol, 1,3-bis (isobutylamino) -2-propanol, 1,3-bis (piperidino) - 2-propanol, and 1,3-bis (pyrrolidino) -2-propanol.
  • formula (A) chosen from one of the following molecules: 1,3-Bis (diethylamino) -2- propanol, 1,3-bis (methyl
  • the absorbent solution may comprise a mixture of diamines according to the general formula (A).
  • the compounds according to the general formula (A) have a capacity to absorb a quantity of acidic compounds which is much greater than the amines conventionally used.
  • a solution comprising a conventional amine, such as methyldiethanolamine (MDEA) well known to those skilled in the art the amount of absorbed acidic compounds is limited to a value always less than 1 mole of acidic compounds per mole of absorbent compounds in the art. the classic conditions of industrial implementation.
  • the deacidification processes are conventionally operated in such a way that 1 mole of absorbing molecules absorbs between 0.2 and 0.7 moles of acidic compounds.
  • the compounds of general formula (A), such as 1,3-bis (dimethylamino) -2-propanol can surprisingly absorb up to 2 moles of acidic compounds per mole of absorbent compounds.
  • the absorption step is carried out so that 1 mole of absorbent compounds absorbs at least 0.4 or even 0.5 and preferably at least 0.7 moles of acidic compounds.
  • the rate of acidic compounds absorbed according to the invention results, for a given gas and for a target specification, a significant reduction, up to 50%, of the required flow of absorbent solution. This reduction results in a reduction in the size of the absorbers, the size of the regenerator and a significant reduction in the energy supplied by the reboiler during the regeneration step of the absorbent solution.
  • the filler rate of the absorbent solution is the number of moles of acidic compounds which reacted with one mole of absorbent compounds.
  • the flow rate of absorbing solution and / or the composition of the absorbent solution is adjusted and adjusted according to the gas flow rate to be treated and the partial pressure of acidic compounds.
  • the compounds according to general formula (A) have a very good solubility in aqueous solution, in particular thanks to the presence of the hydroxyl group.
  • the diamines according to the general formula (A) may be in variable concentration in the absorbent solution, and the absorbent solution may thus comprise between 5% and 95% by weight of at least one diamine according to the formula (A), preferably between 10 % and 90%, and between 5% and 95% by weight of water, and preferably between 10% and 90% by weight of water, inclusive.
  • the absorbent solution may comprise between 20% and 60% by weight of at least one diamine according to formula (A), preferably between 25% and 50%, and between 40% and 80% water, preferably between 50% and 75% inclusive.
  • the inventors have demonstrated that the diamines according to the general formula (A) can be used in aqueous solution at very large concentrations, much higher than for the reference amines, while remaining efficient in terms of kinetics absorption.
  • the surprisingly low viscosity of the formulations used at these high concentrations makes it possible to remain favorable to the absorption kinetics of the acidic compounds, unlike the reference amines such as MDEA which can reach much higher viscosities in the same concentration ranges.
  • the absorbent solution may comprise between 70% and 95% by weight of at least one diamine of general formula (A), or even comprise between 85% and 95% by weight of at least one of these diamines, and between 5% and 30% water, preferably between 5% and 15% water, inclusive.
  • diamines of general formula (A) in a process according to the invention by achieving even greater reductions in solvent flow rate because of the concentration of amine used as a weight percentage.
  • the molecules of general formula (A) are simple to implement because they form in aqueous solution a liquid that is low viscosity, even at high concentration.
  • the inventors have also demonstrated that, surprisingly, the formulation of the compounds corresponding to the general formula (A) according to the invention with a primary or secondary amine makes it possible to bring significant gains in terms of absorption kinetics of the COS and CO 2 , compared to a conventional solvent such as MDEA mixed with the same primary or secondary amine at an identical primary or secondary amine concentration. This improvement contributes to significantly reducing the size of the absorption columns and therefore the investment costs of the process.
  • the diamines according to the general formula (A) are formulated with one or more compounds containing at least one primary or secondary amine function.
  • the absorbent solution comprises up to a concentration of 30% by weight, preferably less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight of said compound containing at least one primary or secondary amine function.
  • the absorbent solution comprises at least 0.5% by weight of said compound containing at least one primary or secondary amine function.
  • 1,6-hexanediamine and all its variously N-alkylated derivatives such as for example N, N-dimethyl-1,6-hexanediamine, N, N'-dimethyl-1,6-hexanediamine, N-methyl-1 6-hexanediamine or ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-trimethyl-1,6-hexanediamine;
  • the absorbent solution may further contain at least one additional amine which is a tertiary amine such as methyldiethanolamine, triethanolamine, diethylmonoethanolamine, dimethylmonoethanolamine, or ethyldiethanolamine, or which is a secondary amine having a severe steric hindrance, this space being defined either by the presence of two secondary carbon atoms in alpha of nitrogen, or by at least one tertiary carbon atom in alpha of nitrogen. Tertiary or secondary supplemental amine concentration severely
  • the encapsulated in the absorbent solution may be between 5% and 95% by weight, preferably between 5% and 50% by weight, very preferably between 5% and 30% by weight.
  • the absorbent solution according to the invention may comprise a mixture of additional amines as defined above.
  • the absorbent solution contains organic compounds that are non-reactive with respect to the acidic compounds, commonly called “physical solvents", which make it possible to increase the solubility of at least one or more acidic compounds of the gaseous effluent .
  • the absorbent solution may comprise between 5% and 50% by weight of physical solvent such as alcohols, ethers, ether-alcohols, glycol ethers and polyethylene glycol ethers, glycol thioethers, glycol esters and alkoxy esters.
  • it may be a solvent or a mixture of several solvents chosen from methanol, ethanol, 2-ethoxyethanol, triethyleneglycoldimethylether, tetraethyleneglycoldimethylether, pentaethyleneglycoldimethylether , hexaethyleneglycoldimethylether, heptaethyleneglycoldimethylether, octaethyleneglycoldimethylether, diethyleneglycol butoxyacetate, glycerol triacetate, sulfolane, N-methylpyrrolidone, N-methylmorpholin-3-one, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, N- formyl morpholine, N, N-dimethylimidazolidin-2-one, N-methylimidazole, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, thiodiglycol, and tributyl phosphate.
  • solvents chosen from methanol, ethanol, 2-ethoxyethanol, triethyleneglycoldimethyl
  • the diamines of general formula (A) can be synthesized according to any route permitted by organic chemistry.
  • one or more primary and / or secondary amines selected and defined by the general formulas R.sub.1 R.sub.2NH and R.sub.3 R.sub.4NH may be reacted with 1,3-dichloro-2-propanol or, more generally, a 1,3-dihalobenzene.
  • One or more of these amines can also be reacted with glycerol.
  • amines can be chosen from primary or secondary alkylamines.
  • the reaction of a primary amine with the precursor 1,3-dichloro-2-propanol or more generally 1, 3-dihalo-2-propanol, or with epichlorohydrin or more generally with an epihalohydrin or with glycerol, may lead to a diamine according to the general formula (A) whose two amine functions are secondary, or a tertiary amine.
  • amines When several of these amines are used, they can be reacted either simultaneously with the glycerol precursor molecule, epihalohydrin or 1,3-dihalo-2-propanol, or sequentially and a diamine of general formula (A) or a mixture of several molecules according to the general formula (A).
  • the amines may be chosen, for example, and without being exhaustive, from primary or secondary alkylamines such as dimethylamine, diethylamine, methylethylamine, isopropylamine, isobutylamine, tert-butylamine.
  • the amines may be heterocyclic and belong to the family of pyrrolidines, piperidines, homopiperidines.
  • RRNH is a general generic formula which represents all the amines or mixtures primary and secondary amines leading to the molecules of the general formula (A).
  • RRNH represents both a molecule or several molecules defined by the general formula R1 R2NH and a molecule or molecules defined by the general formula R3R4NH.
  • R corresponds to the definitions of R1, R2, R3 or R4, knowing that not all RRNH molecules are identical to each other and that all R radicals are not necessarily identical.
  • One of the synthesis routes may consist in the reaction of one mole of 1,3-dichloro-2-propanol with at least 2 moles of an amine or a mixture of amines corresponding to the definition of RRNH. It is a continuation of two reactions of condensation of an amine on an alkyl halide, the conditions of which are well known to those skilled in the art.
  • Another synthetic route is to react on a mole of epichlorohydrin at least 2 moles of an amine or a mixture of amines corresponding to the definition of RRNH.
  • These reactions can be carried out in simultaneous or successive ways, which can in this case favor the obtaining of an asymmetric product in which the R1 R2N- motif is different from the R3R4N- motif.
  • 1,3-Dichloro-2-propanol may be a precursor of epichlorohydrin.
  • a third synthetic route is the reaction of one mole of glycerol with at least 2 moles of an amine or a mixture of amines corresponding to the definition of NHNH. This is a sequence of two reactions of condensation of an amine on a primary alcohol whose conditions are well known to those skilled in the art. The condensation of an amine molecule on the secondary alcohol function, if it is not excluded, is less favorable.
  • the amines of formula RRNH may be used in excess relative to the precursor glycerol, epihalohydrin or 1,3-dihalo-2-propanol.
  • one of these amines is primary and used in excess, one mainly obtains a secondary amine.
  • the process according to the invention can be used to deacidify the following gaseous effluents: natural gas, synthesis gases, combustion fumes, blast furnace fumes, refinery gases such as gas synthesis, the gases produced by cracking, the fuel gases commonly referred to as "fuel gas", the acid gases from an amine unit, the gases resulting from a reduction unit at the bottom of the Claus process, the fermentation gases from biomass, cement gases, incinerator fumes.
  • gaseous effluents contain one or more of the following acidic compounds: C0 2 , H 2 S, mercaptans, COS, CS 2 , SO 2 .
  • the combustion fumes are produced in particular by the combustion of hydrocarbons, biogas, coal, in a boiler or for a combustion gas turbine, for example in order to produce electricity.
  • the method according to the invention can be used to absorb at least 70%, preferably at least 80% or even at least 90% of the CO 2 contained in the combustion fumes.
  • These fumes generally have a temperature of between 20 ° C. and 60 ° C., a pressure of between 1 and 5 bar and may comprise between 50 and 80% of nitrogen, between 5% and 40% of carbon dioxide, and between 1% and 5%. and 20% oxygen, and some impurities such as SOx and NOx, if they have not been removed upstream of the deacidification process.
  • the process according to the invention is particularly well adapted to absorb the CO 2 contained in combustion fumes comprising a low CO 2 partial pressure, for example a CO 2 partial pressure of less than 200 mbar.
  • the process according to the invention can be used to deacidify a synthesis gas.
  • the synthesis gas contains carbon monoxide CO, hydrogen H 2 (generally in a ratio H 2 / CO equal to 2), water vapor (generally at saturation at the temperature where the washing is carried out) and carbon dioxide C0 2 (of the order of ten percent).
  • the pressure is generally between 20 and 30 bar, but can reach up to 70 bar. It may also contain sulfur (H 2 S, COS, etc.), nitrogen (NH 3 , HCN) and halogenated impurities.
  • Natural gas consists mainly of gaseous hydrocarbons, but may contain several of the following acidic compounds: C0 2 , H 2 S, mercaptans, COS, CS 2 .
  • the content of these acidic compounds is very variable and can be up to 70% by volume for C0 2 and 40% by volume for H 2 S.
  • the temperature of the natural gas can be between 20 ° C and 100 ° C.
  • the pressure of the natural gas to be treated may be between 10 and 200 bar.
  • the invention can be implemented to achieve specifications generally imposed on the deacidified gas, which are less than 2% of C0 2 , or even less than 50 ppm of C0 2 to then achieve liquefaction of natural gas and less than 4 ppm H 2 S, and less than 50 ppm, or even less than 10 ppm, total sulfur volume.
  • Process for removing acidic compounds in a gaseous effluent comprises at least:
  • a gaseous effluent depleted of acidic compounds is obtained, which comprises a certain amount of diamine entrained by the gaseous effluent depleted in acidic compounds, as well as an absorbent solution loaded with acidic compounds;
  • the absorption step consists of contacting the gaseous effluent with the absorbing solution.
  • the gas / liquid contact between the gas to be deacidified and the absorbing solution can be carried out at the gas availability pressure of between 1 and 200 bar and at a temperature of between 20 ° C. and 100 ° C., preferably between 40 ° C. and 60 ° C.
  • the absorption step of the acidic compounds can be carried out at a pressure of between 20 and 200 bar absolute, generally between 30 and 80 bar absolute.
  • the absorption step is preferably carried out at a pressure of between 1 and 5 bar absolute.
  • the acidic compounds are transferred into the absorbent solution in which they react with at least one diamine of general formula (A), alone or mixed with other amines, according to reactions well known to those skilled in the art, and already described in the case of alkanolamines conventionally used for the deacidification of a gaseous effluent .
  • the absorption step of the acidic compounds may be followed by one or more steps of relaxation of the absorbent solution, loaded with acid compounds, in order to release the co-absorbed elements.
  • the expansion in the application of the invention to the treatment of natural gas, it is possible to carry out the expansion at an intermediate pressure between that of the raw gas to be treated and the pressure of the regeneration thermal step, typically it relaxes until a pressure of between 5 and 15 bar.
  • the treatment of a natural gas it thus separates from the absorbent solution rich in H 2 S and C0 2 a gas containing most of the dissolved hydrocarbons, which can be used as a fuel gas, commonly called "fuel gas” .
  • This step is not implemented in a flue gas treatment process.
  • the absorbent solution resulting from the absorption step and containing the products of the reactions between the acidic compounds and the absorbent compounds of general formula (A), is regenerated by thermal regeneration, and optionally by expansion.
  • the thermal regeneration step is carried out at pressures of between 1 and 10 bar absolute, and generally between 1 and 3 bar absolute.
  • the temperature at the bottom of the column is correlated with the regeneration pressure and the amine content of the absorbent solution to be regenerated. This temperature can be between 100 ° C and 180 ° C, and is generally between 1 10 ° C and 150 ° C.
  • the acid-depleted gas from the absorption step causes a certain amount of chemical compounds from the absorbent solution, by vaporization or by mechanical entrainment, for example amines, their degradation products, or other organic compounds. or inorganic.
  • the water washing step following the absorption step limits the amount of absorbent solution entrained in the treated gas.
  • the compounds according to formula (A) especially because of their volatility, and because they can also be in high concentration in the absorbent solution, can indeed be found in a significant amount in the treated gas, posing previously mentioned problems of toxicity, costly loss of absorbent components, non-compliance with specifications for the various uses of the treated gas.
  • the volatility of the compounds according to the general formula (A) and the entrainment problems in the treated gas can advantageously be overcome by the installation of a washing section, the excess cost of which is much lower than the gains provided by the increase in capacity to absorb acid gases by said compounds.
  • the process according to the invention is preferably implemented for the deacidification of a natural gas, although other gases can be treated, as already described above.
  • FIG. 1 An example of implementation of the deacidification process according to the invention is illustrated schematically in FIG.
  • the gas to be treated is admitted through a line 1 at the bottom of an absorber 101, which is an absorption column provided with contacting means between gas and liquid, for example loose packing, structured packing or trays.
  • an absorber 101 At the head of the absorber 101 is recovered through line 3 the gas which are extracted H 2 S and C0 2 absorbed by the absorbent solution, which is injected at the head of the absorber 101 by the line 2.
  • the absorber 101 operates generally at temperatures close to or slightly above ambient temperature, typically between 20 and 100 ° C, and preferably between 30 ° C and 90 ° C, and at pressures typically between 1 and 200 bar, preferably between 20 and 100 bar.
  • the treated gas obtained from line 3 can undergo a cooling step followed by a separation of the condensates.
  • the cooling can be achieved by any suitable means such as for example a water exchanger or more commonly an air cooler. Such an optional step is not shown in FIG.
  • a washing section 100 is provided at the top of the absorber 101.
  • a stream of water is injected after a possible cooling by the line 16 at the top of the washing section 100 at the top of the absorber 101. This flow is brought into counter-current contact with the treated gas from the absorption section in order to extract the absorbed absorbed solution.
  • the washing section 100 comprises gas-liquid contacting elements, for example trays, loose packing or structured packing.
  • the deacidified gaseous effluent depleted of amines is discharged via line 3.
  • the amine-laden water is recovered at the bottom of the washing section 100. This surplus of washing water is then recycled via lines 17, 18 and 16. and the pump 1 1 1 at the top of the washing section 100 at the head of the absorber 101.
  • a purge can be implemented downstream of the pump 1 1 1.
  • the addition of water of the process at the level of the washing section is sufficient to limit the loss of amine by entrainment.
  • the amines recovered are then separated by distillation of the purge flow withdrawn from the washing section 100 to compensate for the excess water supplied.
  • the purge flow corresponds to a portion of the stream of enriched amine water withdrawn from the washing section.
  • the absorbent solution rich in C0 2 and H 2 S obtained at the bottom of the absorber 101 is sent in the line 4 and is expanded by an expansion means 102, then admitted into a flash balloon 103.
  • This relaxation step is optional for the implementation of the method according to the invention.
  • a natural gas it makes it possible to obtain, via line 5, a gas containing the major part of the aliphatic hydrocarbons co-absorbed by the absorbing solution.
  • This gas may optionally be washed with a fraction of the regenerated absorbent solution and the gas thus obtained may be used as a fuel gas. Such washing, optional, however, is not shown here.
  • the expansion flask 103 operates at a pressure lower than that of the absorber 101 and greater than that of the regenerator 106.
  • This pressure is generally set by the conditions of use of the fuel gas, and is typically of the order of 5 to 15 bars.
  • This flask 103 operates at a temperature substantially identical to that of the absorbent solution obtained at the bottom of the absorber 101. For applications where the pressure of the absorber is close to atmospheric pressure such as decarbonation of fumes, such a relaxation step is not implemented.
  • the absorbent solution rich in C0 2 and H 2 S obtained after expansion is sent via line 6 to a preheating means.
  • a heat exchanger 104 which heats the absorbent solution by heat exchange with the regenerated absorbent solution obtained at the bottom of the regeneration column 106. Any other suitable means of preheating can be used.
  • the absorbent solution rich in C0 2 and H 2 S is sent via line 7, after optional passage through a circulation pump (not shown in the diagram), and after optional expansion by means of expansion 105, at the top regenerator 106.
  • the regenerator 106 is a column equipped with internal contacting between gas and liquid, for example trays, loose or structured packings.
  • the acidic compounds absorbed by the absorbing solution, in particular CO 2 and H 2 S are vaporized by an effect commonly called "stripping" with steam generated by the reboiler 107 at the bottom of the regenerator.
  • These vaporized acid compounds are recovered via the line 8 at the top of the regenerator 106, cooled in the exchanger 108 and then sent via line 9 to a reflux tank 109.
  • the water and the absorbent solution contained in the top gas of the regenerator 106 are mainly condensed, separated in the reflux tank 109 and recycled as reflux at the top of the regenerator 106 via the lines 1 1 and 12 via the reflux pump 1 10.
  • the cooling of the acidic gas can be carried out for example by a heat exchanger water, an air cooler or any other suitable cooling means.
  • the acidic compounds released in gaseous form are discharged through line 10.
  • the temperature and operating pressure conditions of the regenerator 106 depend on the type of absorbent compounds used.
  • Regenerator 106 can operate under a pressure generally between atmospheric pressure and 10 bar, and preferably between 1, 5 and 3 bars.
  • the temperature at the bottom of the regenerator is generally between 100 and 180 ° C, and preferably between 1 10 and 150 ° C to prevent thermal degradation of the absorbent solution.
  • FIG. 1 shows a heat exchange with the absorbent solution rich in C0 2 and H 2 S in the exchanger 104, but any other suitable cooling means can be implemented.
  • the absorbent solution thus cooled is recycled via the lines 14 and 15 via a pump 108, then after a possible additional cooling 109 by the line 2 at the head of the absorber 101.
  • This additional cooling can be achieved for example in a dry cooler or any other suitable cooling means.
  • 1,3-bis (dimethylamino) -2-propanol may be prepared by any means permitted by organic chemistry, in particular by reaction of 2 molecules of dimethylamine with a molecule of either 1, 3-dichloro-2-propanol, either epichlorohydrin or glycerol. Its synthesis has been described in particular in document FR 2.844.793 or in "Symmetrical 1, 3-bis-dialkylamino-2-propanols, Th. D. Perrine, J. Org. Chem (1953), 9, p1 137-1. 141 ".
  • aqueous phase is extracted with toluene, then the organic phases are combined and distilled under reduced pressure to isolate 99.4 g of a product whose 13 C-NMR-CDCl 3 spectrum is consistent with that of 1, 3-bis ( tert-butylamino) -2-propanol.
  • Absorption capacity performance of H 2 S at 40 ° C of an aqueous solution of 1,3-bis (dimethylamino) -2-propanol containing 45% by weight of 1,3-bis (dimethylamino) -2-propanol are compared with those of an aqueous solution of N-methyldiethamolamine (MDEA) containing 50% by weight of MDEA, which constitutes the reference solvent for a selective elimination in gas treatment.
  • MDEA N-methyldiethamolamine
  • the partial H 2 S pressures encountered in the acid gases are typically between 0.10 and 1 bar at a temperature of 40 ° C.
  • the feedstock levels of H 2 S obtained at 40 ° C. for various partial H 2 S pressures are compared in table 1 between the absorbent solution of MDEA at 50% by weight and the absorbent solution of 1,3-bis (dimethylamino) -2-propanol at 45% by weight.
  • the absorption capacity of the aqueous solution of 1,3-bis (dimethylamino) -2-propanol is greater than that of the MDEA solution.
  • the loading rate in H 2 S is 1.40 mol / kg in the absorbent solution of 1,3-bis (dimethylamino) -2-propanol and 0, 88 mol / kg in the reference MDEA absorbent solution, an increase in the absorption capacity of 59%.
  • This increase in the absorption capacity of a solution of 1,3-bis (dimethylamino) -2-propanol relative to the reference MDEA solution is 70% for a partial pressure of 0.25 bar, 51% for a partial pressure of 0.5 bar, % at a partial pressure of 1 bar. It is therefore found that the aqueous solution of 1,3-bis (dimethylamino) -2-propanol at 45% by weight has a higher H 2 S absorption capacity than the reference aqueous solution of 50% by weight of reference MDEA. in MDEA at 40 ° C, in the range of H 2 S partial pressures between 0.10 and 0.5 bar corresponding to a partial pressure range representative of the usual industrial conditions.
  • one mole of 1,3-bis (dimethylamino) -2-propanol absorbs at least 0.40 moles of H 2 S, ie 0.45 moles of H 2 S at a partial pressure of 0. , 1 bar, 0.81 mole of H 2 S for a partial pressure of 0.25 bar, 1.04 mole of H 2 S for a partial pressure of 0.5 bar and 1.25 mole of H 2 S for a partial pressure of 1 bar.
  • EXAMPLE 3 Capacity and Selectivity of H 2 S Elimination of a Gaseous Effluent Containing H 2 S and CO 2 with a solution of 1,3-bis (dimethylamino) -2-propanol:
  • the absorption is carried out in a liquid volume of 50 cm 3 by bubbling a gaseous stream consisting of a nitrogen mixture: carbon dioxide: hydrogen sulphide of 89: 10: 1 in volume proportions, of a flow rate of 30NL / h for 90 minutes.
  • This selectivity S is defined as follows:
  • the partial pressures of CO 2 in the effluent to be treated are typically 0.1 bar with a temperature of 40 ° C., and it is desired to slaughter 90 % of the acid gas.
  • the AocPC cyclic capacity expressed in moles of CO 2 per kg of solvent is calculated, considering that the solvent reaches a loading level at the bottom of the absorption column corresponding to an equilibrium partial pressure at 40 ° C. of 50%.
  • [A] is the total concentration of amine expressed in% by weight
  • M is the molar mass of the amine, or in the case of a mixture of amines, the average molar mass of the amine mixture in g / mol :
  • [B] and [Pz] are respectively the concentrations of 1,3-bis (dimethylamino) -2-propanol and piperazine, expressed in weight%, M B , M PZ are the corresponding molar masses expressed in g / mol.
  • the reaction enthalpy ( ⁇ ) can be obtained by calculation from the C0 2 absorption isotherms by applying the Van't Hoff law.
  • this example illustrates the greatest cyclic capacity obtained thanks to an absorbent solution according to the invention, for achieve a 90% felling rate at the absorber outlet.
  • the formulation according to the invention makes it possible to obtain much better performances than with the MEA, in terms of cyclic capacity and enthalpy. of reaction.
  • the partial pressures of CO 2 in the effluent to be treated are typically from several hundred millibars to several bars with a temperature of 40 ° C., and it is desired to eliminate almost all of C0 2 for liquefaction of natural gas.
  • the cyclic capacity AOC L NG expressed in moles of CO 2 per kg of solvent, corresponding to different partial equilibrium pressures at the bottom of the column, is calculated. absorption and considering that the solvent is completely regenerated under the column head conditions.
  • ocPPC0 2 being the loading rate (mole CO 2 / mole of amine) of the solvent in equilibrium with the partial pressure of CO 2 considered.
  • this example illustrates the greater cyclic capacity obtained thanks to the absorbent solution according to the invention compared to the reference formulation containing 39% by weight of MDEA and 6.7% by weight of piperazine, regardless of the partial pressure of equilibrium C0 2 considered, corresponding to different C0 2 compositions of natural gas to be treated.
  • EXAMPLE 5 Kinetics of COS Absorption
  • This example corresponds to a comparative test for the absorption of COS by an aqueous solution a tertiary monoamine, the MDEA, at 40% by weight, activated by piperazine at 3.3% by weight and, by an aqueous solution of amines containing 35% by weight 1,3-bis (dimethylamino) -2-propanol and activated with piperazine at 3.3% by weight.
  • the absorption flux of COS is measured by the aqueous amine solution in a closed reactor, Lewis cell type. 200 g of solution are introduced into the closed reactor, regulated at a temperature of 40 ° C. Four successive injections of carbon oxysulfide of 100 to 200 mbar are carried out in the vapor phase of the reactor having a volume of 200 cm 3 . The gas phase and the liquid phase are stirred at 100 revolutions / minute and fully characterized from the hydrodynamic point of view. For each injection, the absorption rate of the carbon oxysulfide is measured by variation of pressure in the gas phase. An overall transfer coefficient Kg is thus determined by an average of the results obtained on the four injections.
  • a CO 2 -containing gas is brought into contact with the absorbing liquid by operating in a vertical falling-film reactor provided in its upper part with a gas outlet and an inlet for the liquid and in its lower part of an inlet for the gas and an outlet for the liquid.
  • a gas containing 10% of C0 2 and 90% of nitrogen is injected at a flow rate of between 30 and 50 Nl / h and the inlet for the liquid is introduced with the introduction of the absorbent liquid with a flow rate. 0.5 l / h.
  • a CO 2 depleted gas is evacuated and, through the liquid outlet, the C0 2 enriched liquid is evacuated.
  • the absolute pressure and the liquid outlet temperature are equal to 1 bar and 40 ° C. respectively.
  • the flow of C0 2 absorbed between the gas inlet and the gas outlet is measured as a function of the incoming gas flow rate.
  • the incoming and outgoing gases are analyzed by infrared ray absorption techniques in the gas phase to determine their CO 2 content. From all these measurements, by performing two ups and downs of the range of flow rates, the overall transfer coefficient Kg is deduced, characterizing the absorption speed of the absorbing liquid.
  • the kinematic viscosity of different aqueous solutions of amines at 40 ° C. is measured using a capillary viscometer of Ubbelohde.
  • the viscosity is deduced from the measurement of the flow time between two marks of the liquid interface.
  • the flow time obtained by the average of two measurements is multiplied by the tube constant to obtain the kinematic viscosity.
  • the dynamic viscosity is deduced by multiplying this result by the density measured on an Anton Paar densimeter DMA4100.
  • MDEA by their viscosity less than or equal to the reference solution and compatible with their implementation in a gas treatment process.
  • Very high concentrations of 1,3-bis (dimethylamino) -2-propanol, that is, more than 70% by weight of 1,3-bis (dimethylamino) have been very surprisingly demonstrated.
  • Example 8 Operating costs of a process according to the invention with washing section.
  • 300 MMSCFD of gas to be treated are admitted in the unit at a temperature of 40 ° C under 72 bar.
  • This gas contains 10% C0 2, 1% H 2 S and the desired absorption rate is 80% for C0 2 and more than 99% for H 2 S to bring the gas to a specification.
  • Transport means 2% C0 2 and 4 ppm H 2 S in the purified gas.
  • the two solvents compared are a solution of MDEA 45% by weight and a solution of 1,3-bis (dimethylamino) -2-propanol at 50% by weight.
  • the scheme of the process adopted is that shown in Figure 1, with implementation of a washing section to limit amine losses. The washing is carried out only by the extra water required for the process. There is therefore no additional addition of water, and therefore no purge is performed.
  • the stages of cooling of the treated gas, at the top of the absorber, the acid gas at the top of the regenerator, and the complementary cooling of the solvent are carried out by drycoolers.

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Abstract

L'invention porte sur un procédé pour éliminer les composés acides contenus dans un effluent gazeux par mise en contact dans une colonne d'absorption (101) d'un effluent gazeux (1) avec une solution absorbante aqueuse (2) comprenant une ou plusieurs diamines appartenant à la famille du 1,3-diamino-2-propanol et répondant à la formule (A). Le procédé comprend une étape de régénération de la solution absorbante enrichie en composés acides obtenue après la mise en contact dans la colonne (101), ainsi qu'une étape de lavage à l'eau dans une section spécifique (100) de la colonne d'absorption (101) pour limiter la quantité de diamine entraînée dans le gaz traité. Le procédé selon l'invention permet de limiter la quantité de solution absorbante utilisée.

Description

PROCEDE D'ÉLIMINATION DE COMPOSES ACIDES D'UN EFFLUENT GAZEUX AVEC UNE SOLUTION ABSORBANTE A BASE DE DIAMINES APPARTENANT A LA FAMILLE DU 1 ,3-DIAMINO-2-PROPANOL Domaine de l'invention
La présente invention concerne le domaine des procédés de désacidification d'un effluent gazeux. L'invention s'applique avantageusement au traitement de gaz d'origine industrielle et du gaz naturel. Contexte général
On utilise couramment des procédés d'absorption mettant en œuvre une solution aqueuse d'amines, pour retirer les composés acides présents dans un gaz, notamment le dioxyde de carbone (C02), l'hydrogène sulfuré (H2S), l'oxysulfure de carbone (COS), le disulfure de carbone (CS2), le dioxyde de soufre (S02) et les mercaptans (RSH) tel que le méthylmercaptan (CH3SH), l'éthylmercaptan (CH3CH2SH) et le propylmercaptan (CH3CH2CH2SH). Le gaz est désacidifié par mise en contact avec la solution absorbante, puis la solution absorbante est régénérée thermiquement. Par exemple le document US 6 852 144 décrit une méthode d'élimination des composés acides des hydrocarbures utilisant une solution absorbante eau-N-méthyldiéthanolamine ou eau- triéthanolamine contenant une forte proportion d'un composé appartenant au groupe suivant : pipérazine et/ou méthylpipérazine et/ou morpholine.
Une limitation des solutions absorbantes couramment utilisées dans des applications de désacidification est une sélectivité insuffisante d'absorption de l'H2S par rapport au C02. En effet, dans certains cas de désacidification du gaz naturel, on recherche une élimination sélective de l'H2S en limitant au maximum l'absorption du C02. Cette contrainte est particulièrement importante pour des gaz à traiter contenant déjà une teneur en C02 inférieure ou égale à la spécification désirée. On recherche alors une capacité d'absorption de H2S maximale avec une sélectivité maximale d'absorption de H2S vis-à-vis du C02. Cette sélectivité permet de maximiser la quantité de gaz traité et de récupérer un gaz acide en sortie de régénérateur ayant une concentration la plus élevée possible en H2S ce qui limite la taille des unités de la chaîne soufre en aval du traitement et garantit un meilleur fonctionnement. Dans certains cas, une unité d'enrichissement en H2S est nécessaire pour concentrer en H2S le gaz acide. Dans ce cas, on recherche également l'aminé la plus sélective. Des aminés tertiaires, comme la N-méthyldiéthanolamine, ou secondaires encombrées présentant une cinétique de réaction lente avec le C02 sont couramment utilisées, mais présentent des sélectivités limitées à des taux de charge en H2S élevés.
Une autre limitation des solutions absorbantes couramment utilisées dans des applications de désacidification totale est une cinétique de captage du C02 ou du COS trop lente. Dans le cas où les spécifications désirées sur le C02 ou en COS sont très poussées, on recherche une cinétique de réaction la plus rapide possible de manière à réduire la hauteur de la colonne d'absorption. Cet équipement sous pression représente en effet une part importante des coûts d'investissements du procédé.
Que l'on recherche une cinétique de captage du C02 et du COS maximale dans une application désacidification totale, ou une cinétique de captage du C02 minimale dans une application sélective, on désire toujours utiliser une solution absorbante ayant la capacité cyclique la plus grande possible. Cette capacité cyclique, notée Δα correspond à la différence de taux de charge (a désignant le nombre de mole de composés acides absorbés ngaz acide par kilogramme de solution absorbante) entre la solution absorbante alimentant la colonne d'absorption et la solution absorbante soutirée en fond de ladite colonne. En effet, plus la solution absorbante a une forte capacité cyclique, plus le débit de solution absorbante qu'il faut mettre en œuvre pour désacidifier de gaz à traiter est restreint. Dans les procédés de traitement de gaz, la réduction du débit de solution absorbante a également un fort impact sur la réduction des investissements, notamment au niveau du dimensionnement de la colonne d'absorption.
Un autre aspect primordial des opérations de traitement de gaz ou fumées industrielles par solvant reste la régénération de l'agent de séparation. En fonction du type d'absorption (physique et/ou chimique), on envisage généralement une régénération par détente, et/ou par distillation et/ou par entraînement par un gaz vaporisé appelé "gaz de strippage". La consommation énergétique nécessaire à la régénération du solvant peut être très importante, ce qui est particulièrement vrai dans le cas où la pression partielle de gaz acides est faible, et représenter un coût opératoire considérable pour le procédé. Cette consommation énergétique peut se décomposer selon trois postes différents : l'énergie nécessaire pour réchauffer le solvant entre la tête et le fond du régénérateur, l'énergie nécessaire pour abaisser la pression partielle de gaz acide dans le régénérateur par vaporisation d'un gaz de strippage, et enfin l'enthalpie nécessaire pour casser la liaison chimique entre l'aminé et le gaz acide. Les deux premiers postes sont proportionnels aux débits de solution absorbante qu'il est nécessaire de faire circuler dans l'unité pour réaliser une spécification donnée. Pour diminuer la consommation énergétique associée à la régénération du solvant, il est donc préférable encore une fois de maximiser la capacité cyclique du solvant.
Une voie envisagée pour augmenter la capacité cyclique du solvant et diminuer le débit circulant dans l'unité est d'augmenter la concentration en aminé. Cette concentration est cependant souvent limitée à 50 % afin de limiter la viscosité dynamique de la solution absorbante. Au-delà de cette concentration, l'augmentation de viscosité ralentit le transfert de matière et la cinétique d'absorption, ce qui nécessite une augmentation de la hauteur d'absorption pour atteindre les spécifications souhaitées en gaz acides dans le gaz traité.
Selon la solution absorbante utilisée et le type de gaz à traiter, la volatilité de l'aminé peut causer un entraînement significatif de l'aminé dans le gaz traité en sortie de la colonne d'absorption. La quantité d'amine entraînée doit être réduite en deçà d'un maximum acceptable, notamment pour les unités de séchage et de dégazolinage en aval de la désacidification pour un gaz naturel par exemple. Tout en respectant cette spécification, le débit de perte en aminé par tension de vapeur doit être réduit pour limiter les coûts opératoires liés aux appoints d'amine. Il est connu, pour limiter ces pertes en aminés, de mettre en œuvre une section de lavage en en aval de la zone d'absorption en composés acides par la solution d'amines. Il existe ainsi un besoin de fournir des composés qui soient de bons candidats pour la désacidification de gaz, notamment pour l'élimination sélective de l'H2S par rapport au C02, et qui permettent de fonctionner à moindres coûts opératoires, dont ceux liés à l'énergie de régénération et aux pertes d'amines par entraînement, et d'investissements, parmi lesquels les coûts associés à la colonne d'absorption et à la section de lavage.
Description de l'invention
La présente invention a donc pour objet de palier un ou plusieurs des inconvénients de l'art antérieur mentionnés ci-dessus, en proposant une méthode pour éliminer d'un gaz les composés acides, tels que le C02, l'H2S le COS, le CS2 et les mercaptans, par l'utilisation d'une famille d'amines spécifique dont les propriétés permettent de limiter la quantité de solution absorbante utilisée. Résumé de l'invention
La présente invention concerne un procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux, tels que le gaz naturel et les fumées, comprenant :
a) une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent avec une solution aqueuse comprenant au moins une diamine appartenant à la famille de formule générale (A) définie ci-après, de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides et comprenant de la diamine, et une solution absorbante chargée en composés acides ;
b) une étape de lavage dans une section de lavage de l'effluent gazeux appauvri en composés acides obtenu à l'étape a) par mise en contact avec un flux d'eau liquide, pour obtenir un effluent gazeux désacidifié appauvri en diamine et un flux d'eau enrichi en diamine ;
c) au moins une étape de régénération de la solution absorbante chargée composés acides issue de l'étape a).
La formule générale (A) est la suivante :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle :
- les radicaux R1 et R3 sont identiques ou différents entre eux, et sont des chaînes hydrocarbonées, ramifiées ou non, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone ;
- les radicaux R2 et R4 sont choisis indépendamment parmi un atome d'hydrogène et une chaîne hydrocarbonée, ramifiée ou non, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone ;
- les deux radicaux R1 et R2 et/ou les deux radicaux R3 et R4 sont reliés entre eux ou non par une liaison covalente pour former un cycle constitué de 5, 6 ou 7 atomes.
Selon l'invention, le composé azoté répondant à la formule générale (A) peut être choisi parmi les composés suivants :
- le 1 ,3-Bis(diméthylamino)-2-propanol représenté par la formule suivante :
Figure imgf000007_0001
- le (1 -diméthylamino-3-ter-butylamino)-2-propanol représenté par la formule suivante :
Figure imgf000007_0002
- le 1 ,3-Bis(ter-butylamino)-2-propanol représenté par la formule suivante :
Figure imgf000007_0003
La diamine répondant à la formule générale (A) peut également être choisie parmi les composés suivants: le 1 ,3-bis(diéthylamino)-2-propanol, le 1 ,3- bis(méthylamino)-2-propanol, le 1 ,3-bis(éthylméthylamino)-2-propanol, le 1 ,3 bis(n-propylamino)-2-propanol, le 1 ,3-bis(isopropylamino)-2-propanol, le 1 ,3 bis(n-butylamino)-2-propanol, le 1 ,3-bis(isobutylamino)-2-propanol, le 1 ,3- bis(pipéridino)-2-propanol, et le 1 ,3-bis(pyrrolidino)-2-propanol.
La solution absorbante peut comporter entre 5 % et 95 % poids de la diamine, de préférence entre 10 % et 90 % poids de la diamine, et entre 5 % et 95 % poids d'eau, et de préférence entre 10 % et 90% poids d'eau.
Selon une mise en œuvre particulière du procédé, la solution absorbante comporte entre 70% et 95% en poids de la diamine, de préférence entre 85% et 95% poids de la diamine, et entre 5% et 30% poids d'eau, de préférence entre 5% et 15 % poids d'eau.
La solution absorbante peut en outre comporter entre 5 % et 95 % poids d'au moins une amine supplémentaire étant soit une amine tertiaire, soit une amine secondaire comprenant deux atomes de carbone secondaires en alpha de l'atome d'azote, soit une amine secondaire comprenant au moins un atome de carbone tertiaire en alpha de l'atome d'azote.
Ladite amine supplémentaire peut être une amine tertiaire choisie dans le groupe constitué par:
la N-méthyldiéthanolamine ;
- la triéthanolamine ;
la diéthylmonoéthanolamine ;
la diméthylmonoéthanolamine ;
- l'éthyldiéthanolamine.
La solution absorbante peut comporter, en outre, une quantité non nulle et inférieure à 30 % poids d'au moins une amine primaire ou une amine secondaire.
Cette amine primaire ou secondaire est choisie dans le groupe constitué par :
la monoéthanolamine ;
la diéthanolamine ;
la N-butyléthanolamine ;
l'aminoéthyléthanolamine ; le diglycolamine ;
la pipérazine ;
la 1 -méthyl-pipérazine ;
la 2-méthylpipérazine ;
- l'homopipérazine ;
la N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine ;
la N-(2-aminoéthyl)pipérazine ;
la morpholine ;
la 3-(méthylamino)propylamine ;
- la 1 ,6-hexanediamine ;
la N,N-diméthyl-1 ,6-hexanediamine ;
la N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine ;
la N-méthyl-1 ,6-hexanediamine ;
la N,N',N'-triméthyl-1 ,6-hexanediamine.
La solution absorbante peut comporter, en outre, un solvant physique choisi dans le groupe constitué par le méthanol, l'ethanol, le 2-éthoxyéthanol, le triéthylèneglycoldiméthyléther, le tétraéthylèneglycoldiméthyléther, le pentaéthylèneglycoldiméthyléther, l'hexaéthylèneglycoldiméthyléther, l'heptaéthylèneglycoldiméthyléther, l'octaéthylèneglycoldiméthyléther, le butoxyacétate de diéthylèneglycol, le triacétate de glycérol, le sulfolane, la N- méthylpyrrolidone, la N-méthylmorpholin-3-one, le Ν,Ν-diméthylformamide, la N- formyl-morpholine, la N,N-diméthyl-imidazolidin-2-one, le N-méthylimidazole, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le thiodiglycol, et le tributylphosphate
Avantageusement, on recycle une partie du flux d'eau enrichi en diamine obtenu en fond de la section de lavage à l'étape b) en tête de la section de lavage.
Selon un mise en œuvre particulière du procédé, on augmente le débit du flux d'eau liquide introduit dans la section de lavage lors de l'étape b) pour réduire la quantité de diamine dans l'effluent gazeux désacidifié, et on sépare par distillation la diamine dudit flux d'eau enrichi en diamine soutiré de la section de lavage pour compenser l'excès d'eau liquide apporté.
L'étape d'absorption des composés acides peut être réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 200 bar, et à une température comprise entre 20°C et 100°C, et l'étape de régénération de la solution absorbante chargée en composés acides peut être réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 10 bar et à une température comprise entre 100 °C et 180 °C.
Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape de détente de la solution absorbante réalisée avant l'étape de régénération de la solution aqueuse.
L'étape de régénération du procédé selon l'invention peut être réalisée par régénération thermique, éventuellement complétée par une ou plusieurs étapes de détente.
L'effluent gazeux peut être choisi parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les fumées de hauts-fourneaux, les gaz de raffinerie tels que le gaz de synthèse, les gaz produits par craquage, les gaz combustibles, les gaz acides issus d'une unité aux aminés, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur.
Le procédé peut être mis en œuvre pour l'élimination sélective de l'H2S par rapport au C02 d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du C02.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après, en se référant à la figure annexée et donnée à titre d'exemple.
Brève description de la figure
La figure 1 représente un schéma de principe de mise en œuvre d'un procédé de traitement de gaz acides.
Dans les schémas de la présente description illustrant la préparation des composés azotés selon l'invention, les flèches représentent des étapes de réaction. Il s'agit de schémas réactionnels. Description détaillée de l'invention
Dans la présente invention, un gaz comprenant des composés acides est désacidifié par mise en contact avec une solution aqueuse comprenant au moins un composé choisi par des diamines particulières, appartenant à la famille du 1 ,3-diamino-2-propanol, permettant d'atteindre des taux de charge très élevés en composés acides, c'est-à-dire jusqu'à deux moles de composés acides par mole de composés absorbants.
Composition de la solution absorbante
La solution absorbante mise en œuvre dans le procédé selon l'invention comporte:
- de l'eau;
- au moins une diamine choisie parmi les diamines de la famille du 1 ,3-diamino- 2-propanol répondant à la formule générale (A) suivante :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle :
R1 et R3 sont des chaînes hydrocarbonées, ramifiées ou non, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone. R1 et R3 sont identiques ou différents entre eux.
R2 et R4 sont être indifféremment un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, ramifiée ou non, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone.
Lorsque R2 et R4 ne sont pas des atomes d'hydrogène, R1 et R2, ainsi que R3 et R4, peuvent être reliés entre eux pour former un cycle, de préférence constitué de 5 de 6 ou de 7 atomes. Le cycle ainsi formé par liaison de R1 et R2, et/ou par liaison de R3 et R4, comprend l'atome d'azote de la fonction amine concernée.
De manière préférée, la solution absorbante mise en œuvre selon l'invention comporte au moins le composé couvert par la formule (A) cité ci- après:
le 1 ,3-Bis(diméthylamino)-2-propanol représenté par la formule suivante :
Figure imgf000011_0002
Selon un autre mode de réalisation, la solution absorbante mise en œuvre selon l'invention comporte au moins le composé couvert par la formule (A) cité ci-après :
le (1 -diméthylamino-3-ter-butylamino)-2-propanol de formule suivante :
Figure imgf000012_0001
Selon encore un autre mode de réalisation, la solution absorbante mise en œuvre selon l'invention comporte au moins le composé couvert par la formule (A) cité ci-après : le 1 ,3-Bis(ter-butylamino)-2-propanol de formule suivante :
Figure imgf000012_0002
Selon un autre mode de réalisation, la solution absorbante mise en œuvre selon l'invention comporte au moins le composé couvert par la formule (A) choisi parmi l'une des molécules suivantes : le 1 ,3-Bis(diéthylamino)-2-propanol, le 1 ,3-bis(méthylamino)-2-propanol, le 1 ,3-bis(éthylméthylamino)-2-propanol, le 1 ,3-Bis(n-propylamino)-2-propanol, le 1 ,3-Bis(isopropylamino)-2-propanol, le 1 ,3-Bis(n-butylamino)-2-propanol, le 1 ,3-Bis(isobutylamino)-2-propanol, le 1 ,3- Bis(pipéridino)-2-propanol, et le 1 ,3-Bis(pyrrolidino)-2-propanol.
La solution absorbante peut comprendre un mélange de diamines selon la formule générale (A).
Les composés selon la formule générale (A) présentent une capacité à absorber une quantité de composés acides bien supérieure à des aminés classiquement utilisées. Avec une solution comportant une aminé conventionnelle, comme la méthyldiéthanolamine (MDEA) bien connue de l'homme de l'art, la quantité de composés acides absorbés est limitée à une valeur toujours inférieure à 1 mole de composés acides par mole de composés absorbants dans les conditions classiques de mise en œuvre industrielle. En général, les procédés de désacidification sont classiquement opérés de manière à ce que 1 mole de molécules absorbantes absorbe entre 0,2 et 0,7 mole de composés acides. Les composés de formule générale (A), tel que le 1 ,3- bis(diméthylamino)-2-propanol, permettent d'absorber étonnamment jusqu'à 2 moles de composés acides par mole de composés absorbants.
Selon l'invention on effectue l'étape d'absorption de manière à ce qu'1 mole de composés absorbants absorbe au moins 0,4, voire 0,5 et de préférence au moins 0,7 mole de composés acides. Le taux de composés acides absorbés selon l'invention entraîne, pour un gaz donné et pour une spécification visée, une réduction notable, pouvant aller jusqu'à 50 %, du débit de solution absorbante requis. Cette réduction entraîne une réduction de la taille des absorbeurs, de la taille du régénérateur et une réduction notable de l'énergie fournie par le rebouilleur lors de l'étape de régénération de la solution absorbante.
Le taux de charge de la solution absorbante est le nombre de mole de composés acides qui a réagi avec une mole de composés absorbants. Afin d'atteindre un taux de charge supérieur à 0,4, voire 0,5, et de préférence supérieure à 0,7, on régule et on adapte le débit de solution absorbante et/ou la composition de la solution absorbante, en fonction du débit de gaz à traiter et de la pression partielle en composés acides.
Les inventeurs ont également mis en évidence que les composés selon la formule générale (A) permettent d'améliorer la sélectivité d'absorption de l'hydrogène sulfuré par rapport au C02 et donc présentent un intérêt pour le procédé mis en œuvre dans le cas d'une désacidification sélective.
Les composés selon la formule générale (A) présentent une très bonne solubilité en solution aqueuse, notamment grâce à la présence du groupement hydroxyle.
Les diamines selon la formule générale (A) peuvent être en concentration variable dans la solution absorbante, et la solution absorbante peut ainsi comporter entre 5 % et 95 % poids d'au moins une diamine selon la formule (A), de préférence entre 10 % et 90 %, et entre 5 % et 95 % poids d'eau, et de préférence entre 10 % et 90 % poids d'eau, bornes incluses.
Selon un mode de réalisation, la solution absorbante peut comporter entre 20% et 60% en poids d'au moins une diamine selon la formule (A), de préférence entre 25% et 50%, et entre 40% et 80% d'eau, de préférence entre 50% et 75%, bornes incluses.
De manière inattendue, les inventeurs ont mis en évidence que les diamines selon la formule générale (A) peuvent être utilisés en solution aqueuse à des concentrations très importantes, bien plus élevées que pour les aminés de référence, tout en restant performantes en termes de cinétique d'absorption. La faible viscosité surprenante des formulations utilisées à ces fortes concentrations permet de rester favorable à la cinétique d'absorption des composés acides, contrairement aux aminés de référence comme la MDEA pouvant atteindre des viscosités nettement plus élevée dans les mêmes gammes de concentration.
Ainsi, la solution absorbante peut comporter entre 70% et 95% en poids d'au moins une diamine de formule générale (A), voire comporter entre 85% et 95% poids d'au moins une de ces diamines, et entre 5% et 30% d'eau, de préférence entre 5% et 15% d'eau, bornes incluses.
Il est ainsi possible de mettre en œuvre les diamines de formule générale (A) dans un procédé selon l'invention en atteignant des réductions de débit de solvant encore plus élevées du fait de la concentration d'amine utilisée en pourcentage poids. Par ailleurs, les molécules de formule générale (A) sont simples à mettre en œuvre, car elles forment en solution aqueuse un liquide qui est peu visqueux, même à haute concentration.
Les inventeurs ont également mis en évidence que, de manière surprenante, la formulation des composés répondant à la formule générale (A) selon l'invention avec une aminé primaire ou secondaire permet d'apporter des gains significatifs en terme de cinétique d'absorption du COS et du C02, comparativement à un solvant conventionnel comme la MDEA en mélange avec la même aminé primaire ou secondaire à une concentration d'amine primaire ou secondaire identique. Cette amélioration contribue à réduire de manière significative la taille des colonnes d'absorption et donc les coûts d'investissement du procédé.
Ainsi, selon un mode de réalisation, les diamines selon la formule générale (A) sont formulées avec un ou plusieurs composés contenant au moins une fonction aminé primaire ou secondaire. Par exemple, la solution absorbante comporte jusqu'à une concentration de 30 % poids, de préférence inférieure à 15 % poids, de préférence inférieure à 10 % poids dudit composé contenant au moins une fonction aminé primaire ou secondaire. De préférence, la solution absorbante comporte au moins 0,5 % poids dudit composé contenant au moins une fonction aminé primaire ou secondaire.
Une liste non exhaustive de composés contenant au moins une fonction aminé primaire ou secondaire qui peuvent entrer dans la formulation est donnée ci-dessous :
la monoéthanolamine ;
la diéthanolamine ;
la N-butyléthanolamine ;
l'aminoéthyléthanolamine ;
le diglycolamine ;
la pipérazine ;
la 1 -méthyl-pipérazine ;
la 2-méthyl-pipérazine ;
l'homopipérazine ;
la N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine ;
la N-(2-aminoéthyl)pipérazine ;
la morpholine ;
la 3-(méthylamino)propylamine ;
la 1 ,6-hexanediamine et tous ses dérivés diversement N-alkylés tels par exemple la N,N-diméthyl-1 ,6-hexanediamine, la N,N'-diméthyl- 1 ,6-hexanediamine, la N-méthyl-1 ,6-hexanediamine ou la Ν,Ν',Ν'- triméthyl-1 ,6-hexanediamine.;
Selon un mode de réalisation, la solution absorbante peut contenir en outre au moins une aminé supplémentaire qui est une aminé tertiaire telle que la méthyldiéthanolamine, la triéthanolamine, la diéthylmonoéthanolamine, la diméthylmonoéthanolamine, ou l'éthyldiéthanolamine, ou qui est une aminé secondaire ayant un encombrement stérique sévère, cet encombrement étant défini soit par la présence de deux atomes de carbone secondaires en alpha de l'azote, soit par au moins un atome de carbone tertiaire en alpha de l'azote. La concentration d'amine supplémentaire tertiaire ou secondaire sévèrement encombrée dans la solution absorbante peut être comprise entre 5 % et 95 % poids, de préférence entre 5 % et 50 % poids, de manière très préférée entre 5 % et 30 % poids. La solution absorbante selon l'invention peut comprendre un mélange d'amines supplémentaires tels que définies ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, la solution absorbante contient des composés organiques non réactifs vis à vis des composés acides, couramment nommé "solvants physiques", qui permettent d'augmenter la solubilité d'au moins un ou plusieurs composés acides de l'effluent gazeux. Par exemple, la solution absorbante peut comporter entre 5% et 50% poids de solvant physique tel que des alcools, des éthers, des éther-alcools, des éthers de glycol et de polyéthylèneglycol, des thioéthers de glycol, des esters et alkoxyesters de glycol et de polyéthylèneglycol, des esters de glycérol, des lactones, des lactames, des pyrrolidones N-alkylées, des dérivés de la morpholine, de la morpholin-3-one, des imidazoles et des imidazolidinones, des pipéridones N-alkylées, des cyclotétraméthylènesulfones, des N-alkylformamides, des N-alkylacétamides, des éthers-cétones, des carbonates d'alkyles ou des phosphates d'alkyles et leurs dérivés.
A titre d'exemple et de façon non limitative, il peut s'agir d'un solvant ou d'un mélange de plusieurs solvants choisis parmi le méthanol, l'éthanol, le 2- éthoxyéthanol, le triéthylèneglycoldiméthyléther, le tétraéthylèneglycoldiméthyléther, le pentaéthylèneglycoldiméthyléther, l'hexaéthylèneglycoldiméthyléther, l'heptaéthylèneglycoldiméthyléther, l'octaéthylèneglycoldiméthyléther, le butoxyacétate de diéthylèneglycol, le triacétate de glycérol, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, la N-méthylmorpholin- 3-one, le Ν,Ν-diméthylformamide, la N-formyl-morpholine, la N,N-diméthyl- imidazolidin-2-one, le N-méthylimidazole, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le thiodiglycol, et le tributylphosphate.
Synthèse d'une diamine selon la formule générale (A)
On peut synthétiser les diamines répondant à la formule générale (A) selon toute voie permise par la chimie organique. On peut par exemple faire réagir une ou plusieurs aminés primaires et/ou secondaires, choisies et définies par les formules générales R1 R2NH et R3R4NH, avec du 1 ,3-dichloro-2-propanol, ou plus généralement un 1 ,3-dihalo- 2-propanol, ou avec de l'épichlohydrine, ou plus généralement une épihalohydrine. On peut aussi faire réagir une ou plusieurs de ces aminés avec du glycérol.
Ces aminés peuvent être choisies parmi les alkylamines primaires ou secondaires. La réaction d'une aminé primaire avec le précurseur 1 ,3-dichloro-2- propanol ou plus généralement un 1 ,3-dihalo-2-propanol, ou avec de l'épichlohydrine ou plus généralement une épihalohydrine ou avec du glycérol, peut conduire à une diamine selon la formule générale (A) dont les deux fonctions aminés sont secondaires, ou une aminé tertiaire. La réaction d'une aminé secondaire avec le précurseur 1 ,3-dichloro-2-propanol, ou plus généralement un 1 ,3-dihalo-2-propanol, ou avec de l'épichlohydrine ou plus généralement une épihalohydrine, ou avec du glycérol, conduit à une diamine selon la formule générale (A) dont les deux fonctions aminés sont tertiaires.
Lorsque plusieurs de ces aminés sont utilisées, on peut les faire réagir soit simultanément avec la molécule précurseur glycérol, épihalohydrine ou 1 ,3- dihalo-2-propanol, soit de manière séquentielle et on peut obtenir une diamine de formule générale (A) ou un mélange de plusieurs molécules selon la formule générale (A). Les aminés peuvent être choisies, par exemple, et sans être exhaustif, parmi les alkylamines primaires ou secondaires telle la diméthylamine, la diéthylamine, la méthyléthylamine, l'isopropylamine, l'isobutylamine, la ter- butylamine. Les aminés peuvent être hétérocycliques et appartenir à la famille des pyrrolidines, des pipéridines, des homopipéridines.
A titre indicatif on peut représenter schématiquement certaines de ces voies de synthèses dans le schéma général 1 , dans lequel RRNH est une formule générale générique qui représente toutes les aminés ou les mélanges d'amines primaires et secondaires conduisant aux molécules de la formule générale (A).
Dans cette représentation générale, la formule RRNH représente à la fois une molécule ou plusieurs molécules définies par la formule générale R1 R2NH et une molécule ou plusieurs molécules définies par la formule générale R3R4NH. Dans RRNH, R correspond aux définitions de R1 , R2, R3 ou R4, sachant que toutes les molécules RRNH ne sont pas nécessairement identiques entre elles et que tous les radicaux R ne sont pas nécessairement identiques.
Dans le cas où ces aminés sont des aminés primaires, un seul radical R sera automatiquement un atome d'hydrogène.
Figure imgf000018_0001
RRNH Θ Η20 RRNH e HCI RRNH
I I I
R OH R
- Schéma général 1 - Une des voies de synthèse peut consister en la réaction d'une mole de 1 ,3-dichloro-2-propanol avec au moins 2 moles d'une aminé ou d'un mélange d'amines correspondant à la définition de RRNH. Il s'agit d'une suite de deux réactions de condensation d'une aminé sur un halogénure d'alkyle, dont les conditions sont bien connues de l'homme du métier.
Une autre voie de synthèse consiste à faire réagir sur une mole d'épichlorhydrine au moins 2 moles d'une aminé ou d'un mélange d'amines correspondant à la définition de RRNH. Dans ce cas, il s'agit de 2 réactions : i) l'addition d'une aminé sur un cycle oxirane qui conduit à une chlorhydrine et ii) la condensation d'une aminé sur l'halogénure d'alkyle que constitue cette chlorhydrine ou bien la cyclisation intramoléculaire de la chlorhydrine qui conduit à un cycle oxirane, lequel réagira avec une aminé. Ces réactions peuvent être réalisées de manières simultanées ou successives, ce qui peut favoriser dans ce dernier cas l'obtention d'un produit asymétrique dans lequel le motif R1 R2N- est différent du motif R3R4N-.
Le 1 ,3-dichloro-2-propanol peut être un précurseur de l'épichlorhydrine.
Une troisième voie de synthèse consiste en la réaction d'une mole de glycérol avec au moins 2 moles d'une aminé ou d'un mélange d'amines correspondant à la définition de RRNH. Il s'agit d'une suite de deux réactions de condensation d'une aminé sur un alcool primaire dont les conditions sont bien connues de l'homme du métier. La condensation d'une molécule d'amine sur la fonction alcool secondaire, si elle n'est pas exclue, est moins favorable.
Dans ces réactions, les aminés de formule RRNH peuvent être utilisées en excès par rapport au précurseur glycérol, épihalohydrine ou 1 ,3-dihalo-2- propanol. Lorsque l'une de ces aminés est primaire et utilisée en excès, on obtient principalement une aminé secondaire.
Nature des effluents gazeux
Le procédé selon l'invention peuvent être mis en œuvre pour désacidifier les effluents gazeux suivants : le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les fumées de hauts-fourneaux, les gaz de raffinerie tels que le gaz de synthèse, les gaz produits par craquage, les gaz combustibles couramment nommés "fuel gas", les gaz acides issus d'une unité aux aminés, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur. Ces effluents gazeux contiennent un ou plusieurs des composés acides suivants : le C02, l'H2S, des mercaptans, du COS, du CS2, le S02.
Les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d'hydrocarbures, de biogaz, de charbon, dans une chaudière ou pour une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l'électricité. A titre d'illustration, on peut mettre en œuvre le procédé selon l'invention pour absorber au moins 70 %, de préférence au moins 80 % voire au moins 90 % du C02 contenu dans les fumées de combustion. Ces fumées ont généralement une température comprise entre 20 °C et 60°C, une pression comprise entre 1 et 5 bar et peuvent comporter entre 50 et 80 % d'azote, entre 5 % et 40 % de dioxyde de carbone, entre 1 % et 20 % d'oxygène, et quelques impuretés comme des SOx et des NOx, s'ils n'ont pas été éliminés en amont du procédé de désacidification. En particulier, le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté pour absorber le C02 contenu dans des fumées de combustion comportant une faible pression partielle de C02, par exemple une pression partielle de C02 inférieure à 200 mbar.
Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre pour désacidifier un gaz de synthèse. Le gaz de synthèse contient du monoxyde de carbone CO, de l'hydrogène H2 (généralement dans un ratio H2/CO égale à 2), de la vapeur d'eau (généralement à saturation à la température où le lavage est effectué) et du dioxyde de carbone C02 (de l'ordre de la dizaine de pourcents). La pression est généralement comprise entre 20 et 30 bar, mais peut atteindre jusqu'à 70 bar. Il peut contenir, en outre, des impuretés soufrées (H2S, COS, etc.), azotées (NH3, HCN) et halogénées.
Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre pour désacidifier un gaz naturel. Le gaz naturel est constitué majoritairement d'hydrocarbures gazeux, mais peut contenir plusieurs des composés acides suivants : le C02, l'H2S, des mercaptans, du COS, du CS2. La teneur de ces composés acides est très variable et peut aller jusqu'à 70 % en volume pour le C02 et 40% en volume pour l'H2S. La température du gaz naturel peut être comprise entre 20 °C et 100 °C. La pression du gaz naturel à traiter peut être comprise entre 10 et 200 bar. L'invention peut être mise en œuvre pour atteindre des spécifications généralement imposées sur le gaz désacidifié, qui sont moins de 2 % de C02, voire moins de 50 ppm de C02 pour réaliser ensuite une liquéfaction du gaz naturel et moins de 4 ppm d'H2S, et moins de 50 ppm, voire moins de 10 ppm, volume de soufre total.
Procédé d'élimination des composés acides dans un effluent gazeux Le procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux selon l'invention comporte au moins :
a) une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent avec une solution aqueuse comprenant au moins une diamine de formule générale (A). Un effluent gazeux appauvri en composés acides est obtenu, qui comprend une certaine quantité de diamine entraînée par l'effluent gazeux appauvri en composés acides, ainsi qu'une solution absorbante chargée en composés acides ;
b) une étape de lavage dans une section de lavage de l'effluent gazeux appauvri en composés acides à l'issue de l'étape d'absorption, par mise en contact avec un flux d'eau liquide, pour obtenir un effluent gazeux désacidifié appauvri en diamine et un flux d'eau enrichi en diamine ;
c) au moins une étape de régénération de la solution absorbante chargée en composés acides issue de l'étape d'absorption.
L'étape d'absorption consiste à mettre en contact l'effluent gazeux avec la solution absorbante. Le contact gaz/liquide entre le gaz à désacidifier et la solution absorbante peut être effectué à la pression de disponibilité du gaz comprise entre 1 et 200 bar et à une température comprise entre 20°C et 100°C, de préférence entre 40°C et 60°C. Par exemple, dans le cas du traitement d'un gaz naturel, l'étape d'absorption des composés acides peut être réalisée à une pression comprise entre 20 et 200 bar absolu, généralement entre 30 et 80 bars absolus. Dans le cas d'une fumée de combustion à décarbonater, l'étape d'absorption est opérée de préférence à une pression comprise entre 1 et 5 bar absolu. Lors de l'étape d'absorption, les composés acides sont transférés dans la solution absorbante dans laquelle ils réagissent avec au moins une diamine de formule générale (A), seule ou en mélange avec d'autres aminés, selon des réactions bien connues de l'homme de l'art, et déjà décrites dans le cas des alcanolamines classiquement mises en œuvre pour la désacidification d'un effluent gazeux.
L'étape d'absorption des composés acides peut être suivie d'une ou plusieurs étapes de détente de la solution absorbante, chargée en composés acides, afin de libérer les éléments co-absorbés. Par exemple, dans l'application de l'invention au traitement du gaz naturel, on peut effectuer la détente à une pression intermédiaire entre celle du gaz brut à traiter et la pression de l'étape thermique de régénération, typiquement on détend jusqu'à une pression comprise entre 5 et 15 bar. Dans le cas du traitement d'un gaz naturel, on sépare ainsi de la solution absorbante riche en H2S et C02 un gaz contenant la majeure partie des hydrocarbures dissous, qui peut être utilisé comme gaz combustible, couramment nommé "fuel gaz". Cette étape n'est pas mise en œuvre dans un procédé de traitement de fumées.
La solution absorbante issue de l'étape d'absorption et contenant les produits des réactions entre les composés acides et les composés absorbants de formule générale (A), est régénérée par régénération thermique, et éventuellement par détente. L'étape de régénération thermique est réalisée à des pressions comprises entre 1 et 10 bar absolu, et généralement entre 1 et 3 bar absolu. La température en fond de colonne est corrélée à la pression de régénération et la teneur en aminés de la solution absorbante à régénérer. Cette température peut être comprise entre 100°C et 180°C, et est généralement comprise entre 1 10°C et 150°C.
Le gaz appauvri en composés acides issu de l'étape d'absorption entraîne une certaine quantité de composés chimiques issus de la solution absorbante, par vaporisation ou par entraînement mécanique, par exemple des aminés, leurs produits de dégradation, ou d'autres composés organiques ou inorganiques. L'étape de lavage à l'eau qui suit l'étape d'absorption permet de limiter la quantité de solution absorbante entraînée dans le gaz traité. Les composés selon la formule (A), notamment du fait de leur volatilité, et parce qu'ils peuvent en outre être en forte concentration dans la solution absorbante, peuvent en effet se retrouver en quantité non négligeable dans le gaz traité, posant des problèmes déjà mentionnés de toxicité, de pertes coûteuses en composants absorbants, de non-respect de spécifications pour les diverses utilisations du gaz traité. Ainsi, selon l'invention, la volatilité des composés selon la formule générale (A) et les problèmes d'entraînement dans le gaz traité peuvent être avantageusement palliés par l'installation d'une section de lavage, dont le surcoût est bien inférieur aux gains apportés par l'augmentation de capacité à absorber les gaz acides par lesdits composés. Le procédé selon l'invention est préférentiellement mis en œuvre pour la désacidification d'un gaz naturel, bien que d'autres gaz peuvent être traités, comme déjà décrit plus haut.
Un exemple de mise en œuvre du procédé de désacidification selon l'invention est illustré schématiquement à la figure 1 .
Le gaz à traiter est admis par une ligne 1 en fond d'un absorbeur 101 , qui est une colonne d'absorption munie de moyens de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple un garnissage vrac, un garnissage structuré ou des plateaux. En tête de l'absorbeur 101 on récupère par la ligne 3 le gaz dont sont extraits l'H2S et le C02 absorbés par la solution absorbante, qui est injectée en tête d'absorbeur 101 par la ligne 2. L'absorbeur 101 opère en général à des températures proches ou légèrement supérieures à la température ambiante, typiquement comprises entre 20 et 100°C, et préférentiellement comprises entre 30°C et 90°C, et à des pressions typiquement comprises entre 1 et 200 bar, préférentiellement entre 20 et 100 bar. Selon les spécifications limites attendues, le gaz traité obtenu par la ligne 3 peut subir une étape de refroidissement suivie d'une séparation des condensais. Le refroidissement peut être réalisé par tout moyen adéquat comme par exemple un échangeur à eau ou plus couramment un aéroréfrigérant. Une telle étape facultative n'est pas représentée figure 1 .
Afin de limiter les pertes en aminés dans le gaz traité en tête de l'absorbeur 101 , une section de lavage 100 est prévue au sommet de l'absorbeur 101 . Un flux d'eau est injecté après un éventuel refroidissement 1 10 par la ligne 16 au sommet de la section de lavage 100 en tête d'absorbeur 101 . Ce flux est mis en contact à contre-courant avec le gaz traité issu de la section d'absorption afin d'en extraire la solution absorbante entraînée. La section de lavage 100 comporte des éléments de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple des plateaux, un garnissage en vrac ou un garnissage structuré. L'effluent gazeux désacidifié appauvri en aminés est évacué par la ligne 3. L'eau chargée en aminés est récupérée en fond de la section de lavage 100. Ce surplus d'eau de lavage est ensuite recyclé via les lignes 17, 18 et 16 et la pompe 1 1 1 au sommet de la section de lavage 100 en tête d'absorbeur 101 . Une purge peut être mise en œuvre en aval de la pompe 1 1 1 .
Selon les conditions opératoires, l'appoint d'eau du procédé au niveau de la section de lavage est suffisant pour limiter les pertes d'amine par entraînement. Dans certaines conditions, on peut envisager d'augmenter le débit de l'eau de lavage pour réduire l'entraînement d'amines dans le gaz traité. Les aminés récupérées sont alors séparées par distillation du flux de purge soutiré de la section de lavage 100 pour compenser l'excès d'eau apporté. Le flux de purge correspond à une partie du flux d'eau enrichi en aminés soutiré de la section de lavage.
La solution absorbante riche en C02 et H2S obtenue en fond d'absorbeur 101 , est envoyée dans la ligne 4 et est détendue par un moyen de détente 102, puis admise dans un ballon de détente 103. Cette étape de détente est facultative pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention. Dans le cas d'un gaz naturel, elle permet d'obtenir par la ligne 5 un gaz contenant la majeure partie des hydrocarbures aliphatiques co-absorbés par la solution absorbante. Ce gaz peut éventuellement être lavé par une fraction de la solution absorbante régénérée et le gaz ainsi obtenu peut être utilisé comme gaz combustible. Un tel lavage, facultatif, n'est cependant pas représenté ici. Le ballon de détente 103 opère à une pression inférieure à celle de l'absorbeur 101 et supérieure à celle du régénérateur 106. Cette pression est généralement fixée par les conditions d'utilisation du gaz combustible, et est typiquement de l'ordre de 5 à 15 bars. Ce ballon 103 opère à une température sensiblement identique à celle de la solution absorbante obtenue en fond de l'absorbeur 101 . Pour des applications où la pression de l'absorbeur est proche de la pression atmosphérique comme par exemple la décarbonatation des fumées, un telle étape de détente n'est pas mise en œuvre. La solution absorbante riche en C02 et H2S obtenue après détente est envoyée par la ligne 6 vers un moyen de préchauffage. On a représenté sur la figure 1 un échangeur de chaleur 104 qui chauffe la solution absorbante par échange de chaleur avec la solution absorbante régénérée obtenue en fond de la colonne de régénération 106. Tout autre moyen adéquat de préchauffage peut être utilisé.
Après préchauffage, la solution absorbante riche en C02 et H2S est envoyée par la ligne 7, après passage éventuel dans une pompe de circulation (non représentée sur le schéma), et après détente éventuelle par un moyen de détente 105, en tête du régénérateur 106. Le régénérateur 106 est une colonne équipée d'internes de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple des plateaux, des garnissages en vrac ou structurés. Dans ce régénérateur les composés acides absorbés par la solution absorbante, notamment le C02 et l'H2S, sont vaporisés par un effet couramment nommé "strippage" avec de la vapeur générée par le rebouilleur 107 en fond du régénérateur. Ces composés acides vaporisés sont récupérés par la ligne 8 en tête du régénérateur 106, refroidis dans l'échangeur 108 puis envoyés par la ligne 9 vers un ballon de reflux 109. L'eau ainsi que la solution absorbante contenue dans le gaz de tête du régénérateur 106 sont majoritairement condensés, séparés dans le ballon de reflux 109 et recyclés comme reflux en tête du régénérateur 106 par les lignes 1 1 et 12 via la pompe de reflux 1 10. Le refroidissement du gaz acide peut être réalisé par exemple par un échangeur à eau, un aéroréfrigérant ou tout autre moyen de refroidissement adéquat. Les composés acides libérés sous forme gazeuse sont évacués par le conduit 10. Les conditions de température et de pression opératoires du régénérateur 106 sont fonction du type de composés absorbants mis en œuvre. Le régénérateur 106 peut opérer sous une pression généralement comprise entre la pression atmosphérique et 10 bar, et préférentiellement comprise entre 1 ,5 et 3 bars. La température en fond du régénérateur est généralement comprise entre 100 et 180°C, et préférentiellement comprise entre 1 10 et 150°C afin de prévenir la dégradation thermique de la solution absorbante.
En fond du régénérateur 106, on obtient par la ligne 13 un flux de solution absorbante régénérée à haute température, qui doit être refroidie. On a représenté figure 1 un échange de chaleur avec la solution absorbante riche en C02 et H2S dans l'échangeur 104, mais tout autre moyen de refroidissement adéquat peut être mis en œuvre. La solution absorbante ainsi refroidie est recyclé par les lignes 14 et 15 via une pompe 108, puis après un éventuel refroidissement complémentaire 109 par la ligne 2 en tête de l'absorbeur 101 . Ce refroidissement complémentaire peut être réalisé par exemple dans un aéroréfrigérant ou tout autre moyen de refroidissement adéquat.
Exemples
Les exemples ci-dessous illustrent, de manière non limitative, la synthèse des composés utilisés dans le procédé selon l'invention, ainsi que certaines des performances de ces composés utilisés en solution aqueuse dans le procédé selon l'invention.
Exemple 1 : synthèse des molécules selon l'invention.
L' exemple suivant illustre la synthèse des molécules préférées de l'invention, étant entendu que toutes les possibilités de synthèse de ces molécules tant au niveau des routes de synthèses que des modes opératoires possibles ne sont pas ici décrites. Synthèse du 1 ,3-bis(diméthylamino)-2-propanol
Le 1 ,3-bis(diméthylamino)-2-propanol peut être préparé par tous les moyens permis par la chimie organique, notamment par réaction de 2 molécules de diméthylamine avec une molécule de soit du 1 ,3-dichoro-2-propanol, soit de l'épichlorhydrine, soit du glycérol. Sa synthèse a été décrite notamment dans le document FR 2.844.793 ou dans "Symmetrical 1 ,3-bis-dialkylamino-2-propanols, Th. D. Perrine, J. Org. chem (1953), 9, p1 137-1 141 ".
Synthèse du (1-diméthylamino-3-ter-butylamino)-2-propanol
A 100,0g (1 ,08 mole) d'épichlorhydrine dans 400ml d'éthanol, on introduit lentement 125,0g (1 ,08 mole) de diméthylamine entre 2°C et 6°C, puis on laisse le milieu atteindre la température ambiante. On introduit alors lentement 476,0g (6.52 moles) de terbutylamine en maintenant la température inférieure à 25°C. Après la fin de l'addition, le milieu est agité pendant 2 heures puis on introduit 45,6g de soude en pastille et on poursuit l'agitation pendant 30 minutes. Après une évaporation des produits volatils suivie d'une filtration et d'une distillation sous pression réduite, on isole 92,0g d'un produit dont le spectre 13C-RMN-CDCI3 est conforme à celui du (1 -diméthylamino-3-ter-butylamino)-2-propanol.
45,6ppm : (CH3)2N-CH2-CH(OH)-CH2-NH-C(CH3)3
63,8ppm : (CH3)2N-CH2-CH(OH)-CH2-NH-C(CH3)3
66,8ppm : (CH3)2N-CH2-CH(OH)-CH2-NH-C(CH3)3
46,2ppm : (CH3)2N-CH2-CH(OH)-CH2-NH-C(CH3)3
49,3ppm : (CH3)2N-CH2-CH(OH)-CH2-NH-C(CH3)3
28,4ppm : (CH3)2N-CH2-CH(OH)-CH2-NH-C(CH3)3
Synthèse d'un mélange de 1 ,3-bis(diméthylamino)-2-propanol et de (1- diméthylamino-3-ter-butylamino)-2-propanol
A 75,0g (0,81 mole) d'épichlorhydrine dans 300ml d'éthanol, on introduit en 2 heures 93,7g d'une solution de diméthylamine aqueuse à 40% entre 0°C et 5°C, puis on laisse le milieu atteindre la température ambiante. On introduit alors lentement 257,0g (4,89 moles) de terbutylamine en maintenant la température inférieure à 25°C. Après la fin de l'addition, le milieu est agité pendant 2 heures, puis on introduit 34,2g de soude en pastille et on poursuit l'agitation pendant 30 minutes. Après une évaporation des produits volatils suivie d'une filtration et d'une distillation sous pression réduite, on isole 38,0g d'un produit dont le spectre 13C-RMN-CDCI3 est conforme à celui d'un mélange de 86% de (1 -diméthylamino- 3-ter-butylamino)-2-propanol. et de 14% de 1 ,3-bis(diméthylamino)-2-propanol.
45,6ppm (CH3)2N ■CH2 -CH(OH)-CH2- NH-C(CH3)3
63,8ppm (CH3)2N ■CH2 -CH(OH)-CH2- NH-C(CH3)3
66,8ppm (CH3)2N ■CH2 -CH(OH)-CH2- NH-C(CH3)3
46,2ppm (CH3)2N ■CH2 -CH(OH)-CH2- NH-C(CH3)3
49,3ppm (CH3)2N ■CH2 -CH(OH)-CH2- NH-C(CH3)3
28,4ppm (CH3)2N ■CH2 -CH(OH)-CH2- NH-C(CH3)3
et
45,3ppm (CH3)2N ■CH2 -CH(OH)-CH2- N(CH3)2
63,6ppm (CH3)2N ■CH2 -CH(OH)-CH2- N(CH3)2
64,7ppm (CH3)2N ■CH2 -CH(OH)-CH2- N(CH3)2
63,6ppm (CH3)2N ■CH2 -CH(OH)-CH2- N(CH3)2 45,3ppm : (CH3)2N-CH2-CH(OH)-CH2-N(CH3)2 Synthèse du 1 ,3-bis(ter-butylamino)-2-propanol
Dans un réacteur autoclave, on introduit 75,0g (0,58 mole) de 1 ,3-dichloro-2- propanol, 254,0g (3.49 moles) de terbutylamine et 50ml d'eau. Le milieu est porté sous agitation à 160°C pendant 5 heures, puis après retour à la température ambiante, une solution de 88,8g de soude dans 10ml d'eau est ajoutée et l'agitation maintenue pendant 30 minutes. Après filtration, l'excès de terbutylamine est éliminé par distillation. Le milieu biphasique est alors séparé. La phase aqueuse est extraite avec du toluène, puis les phases organique sont réunies et distillées sous pression réduite pour isoler 99,4g d'un produit dont le spectre 13C-RMN-CDCI3 est conforme à celui du 1 ,3-bis(ter-butylamino)-2- propanol.
28,7ppm : (CH3)3C-NH-CH2-CH(OH)-CH2-NH-C(CH3)3
49,7ppm : (CH3)3C-NH-CH2-CH(OH)-CH2-NH-C(CH3)3
46,5ppm : (CH3)3C-NH-CH2-CH(OH)-CH2-NH-C(CH3)3
69,4ppm : (CH3)3C-NH-CH2-CH(OH)-CH2-NH-C(CH3)3
46,5ppm : (CH3)3C-NH-CH2-CH(OH)-CH2-NH-C(CH3)34
49,7ppm : (CH3)3C-NH-CH2-CH(OH)-CH2-NH-C(CH3)3
28,7ppm : (CH3)3C-NH-CH2-CH(OH)-CH2-NH-C(CH3)3
Exemple 2 : Capacité d'absorption de l'HpS d'une formulation d'amine .
Les performances de capacité d'absorption de l'H2S à 40 °C d'une solution aqueuse de 1 ,3-Bis(diméthylamino)-2-propanol, contenant 45 % en poids de 1 ,3-bis(diméthylamino)-2-propanol, sont comparées à celles d'une solution aqueuse de N-méthyldiéthamolamine (MDEA) contenant 50 % en poids de MDEA, qui constitue le solvant de référence pour une élimination sélective en traitement de gaz.
On réalise un test d'absorption à 40 °C sur des solutions aqueuses d'amine au sein d'une cellule d'équilibre thermostatée. Ce test consiste à injecter dans la cellule d'équilibre, préalablement remplie de solution aqueuse d'amine dégazée, une quantité connue de gaz acide (ici l'hydrogène sulfuré) puis à attendre l'établissement de l'état d'équilibre. Les quantités de gaz acide absorbées dans le solvant sont alors déduites des mesures de température et de pression grâce à des bilans de matière et de volume. Les solubilités sont représentées de manière classique sous la forme des pressions partielles en H2S (en bar) en fonction du taux de charge en H2S (en mol d'H2S / kg de solvant et en mol d'H2S / mol d'amine).
Dans le cas d'une désacidification sélective en traitement de gaz naturel, les pressions partielles en H2S rencontrées dans les gaz acides sont typiquement comprises entre 0,10 et 1 bar, à une température de 40°C. A titre d'exemple, dans cette gamme industrielle, on compare dans le tableau 1 les taux de charge d'H2S obtenus à 40 °C pour différentes pressions partielles en H2S entre la solution absorbante de MDEA à 50 % poids et la solution absorbante de 1 ,3-bis(diméthylamino)-2-propanol à 45 % poids.
Figure imgf000029_0001
- Tableau 1 -
A 40 °C, quelle que soit la pression partielle en H2S , la capacité d'absorption de la solution aqueuses de 1 ,3-bis(diméthylamino)-2-propanol est supérieure à celle de la solution de MDEA. En effet, à une pression partielle de 0,1 bar, le taux de charge en H2S est de 1 ,40 mol/kg dans la solution absorbante de 1 ,3-bis(diméthylamino)-2-propanol et de 0,88 mol/kg dans la solution absorbante de MDEA de référence, soit une augmentation de la capacité d'absorption de 59%. Cette augmentation de la capacité d'absorption d'une solution de 1 ,3-bis(diméthylamino)-2-propanol par rapport à la solution de MDEA de référence est de 70% pour une pression partielle de 0,25 bar, 51 % pour une pression partielle de 0,5bar, de 35% pour une pression partielle de 1 bar. On constate donc que la solution aqueuse de 1 ,3-bis(diméthylamino)-2-propanol à 45 % poids a une capacité d'absorption de l'H2S plus élevée que la solution aqueuse de MDEA de référence à 50 % poids en MDEA à 40 °C, dans la gamme de pressions partielles en H2S comprise entre 0,10 et 0,5 bar correspondant à une gamme de pression partielle représentative des conditions industrielles usuelles. Dans cette gamme de pression partielle, une mole de 1 ,3- bis(diméthylamino)-2-propanol absorbe au moins 0,40 mole de H2S, à savoir 0,45 mole de H2S pour une pression partielle de 0,1 bar, 0,81 mole de H2S pour une pression partielle de 0,25 bar, 1 ,04 mole de H2S pour une pression partielle de 0,5 bar et 1 ,25 mole de H2S pour une pression partielle de 1 bar. Exemple 3 : Capacité et sélectivité d'élimination de H?S d'un effluent gazeux contenant H?S et CO? par une solution de 1 ,3-bis(diméthylamino)-2-propanol:
On réalise un test d'absorption à 40°C sur des solutions aqueuses d'amine au sein d'un réacteur parfaitement agité ouvert coté gaz.
Pour chaque solution, l'absorption est réalisée dans un volume liquide de 50 cm3 par bullage d'un courant gazeux constitué d'un mélange azote : dioxyde de carbone : hydrogène sulfuré de 89:10:1 en proportions volumiques, d'un débit de 30NL/h pendant 90 minutes.
On mesure à l'issue du test le taux de charge en H2S obtenu (a =nb de mole de H2S /kg de solvant) ainsi que la sélectivité d'absorption vis-à-vis du C02.
Cette sélectivité S est définie de la manière suivante :
^ _ an2s x (Concentr∑tion du mélangegazeuxen C02) aC( (Concentrâion du mélangegazeuxen H2S)
S
Dans les conditions du test décrit ici S— 10x — .
A titre d'exemple, on peut comparer les taux de charge et la sélectivité entre une solution absorbante de 1 ,3-bis(diméthylamino)-2-propanol à 48% en poids et une solution absorbante de MDEA à 47% en poids, composé de référence pour l'élimination sélective de l'H2S en traitement de gaz, dans le tableau 2.
Figure imgf000031_0001
- Tableau 2 -
Cet exemple illustre les gains en taux de charge et en sélectivité pouvant être atteints avec une solution absorbante selon l'invention, comprenant 48% en poids de 1 ,3-Bis(diméthylamino)-2-propanol par comparaison à la solution absorbante de référence (MDEA 47%). Exemple 4 : Capacité d'absorption du CO?
Les performances de capacité de captage du C02 d'une solution absorbante selon l'invention contenant 39% de 1 ,3-bis(diméthylamino)-2- propanol et 6,7% de pipérazine est comparée notamment à celle d'une solution aqueuse de monoéthanolaAmine (MEA) à 30 % poids, qui constitue le solvant de référence pour une application de captage du C02 contenu dans des fumées en post-combustion, ainsi qu'une solution aqueuse contenant 39% de MDEA et 6,7%poids de pipérazine, qui constitue un solvant de référence pour le traitement du gaz naturel
On réalise un test d'absorption sur les solutions aqueuses d'amine au sein d'un réacteur fermé parfaitement agité et dont la température est contrôlée par un système de régulation. Pour chaque solution, l'absorption est réalisée dans un volume liquide de 50 cm3 par des injections de C02 pur à partir d'une réserve. La solution est préalablement tirée sous vide avant toute injections de C02. La pression de la phase gaz dans le réacteur est mesurée et un bilan matière global sur la phase gaz permet de mesurer le taux de charge du solvant a = nombre de mole gaz acide / nombre de mole aminé.
A titre d'exemple, on compare dans le tableau 3 les taux de charge (a = nombre de mole gaz acide / nombre de mole aminé) obtenus à 40°C pour différentes pressions partielles de C02 entre la solution absorbante comprenant la 1 ,3-bis(diméthylamino)-2-propanol, et la solution absorbante de MEA, pour une application de captage du C02 en post-combustion.
Pour passer d'une grandeur du taux de charge obtenu au laboratoire à une grandeur caractéristique du procédé, quelques calculs sont nécessaires, et sont explicités ci-dessous pour Γ application visée :
Dans le cas d'une application de captage du C02 en post-combustion, les pressions partielles de C02 dans l'effluent à traiter sont typiquement 0,1 bar avec une température de 40°C, et l'on souhaite abattre 90 % du gaz acide. On calcule la capacité cyclique AocPC exprimée en moles de C02 par kg de solvant, en considérant que le solvant atteint un taux de charge en fond de colonne d'absorption correspondant à une pression partielle d'équilibre à 40°C égale à 50% de la pression partielle dans l'effluent à traiter, soit aPPCO2=0,05 bar, et doit au moins être régénéré à un taux de charge correspondant à une pression partielle d'équilibre à 40°C égale à 50 % de la pression dans les conditions de la tête de colonne, soit aPPCO2=0,005 bar pour réaliser 90 % d'abattement du C02.
Figure imgf000032_0001
où [A] est la concentration totale d'amine exprimée en % poids, M la masse molaire de l'aminé, ou dans le cas d'un mélange d'amines, la masse molaire moyenne du mélange d'amines en g/mol :
M = [A]/([B]/MB + [Pz]/MpZ)
où [B] et [Pz] sont respectivement les concentrations en 1 ,3- bis(diméthylamino)-2-propanol et en pipérazine, exprimées en % poids, MB, MPZ sont les masses molaires correspondantes exprimées en g/mole.
aPPCO2=0,05 bar et aPPCO2=0,005 bar sont les taux de charge (mole C02/mole d'amine) du solvant en équilibre respectivement avec une pression partielle de 0,05 bar et 0,005 bar de C02.
L'enthalpie de réaction (ΔΗ) peut être obtenue par calcul à partir de usieurs isothermes d'absorption du C02 en appliquant la loi de Van't Hoff. Taux de charge
Figure imgf000033_0001
ΔΗ
PPC02 PPCO2 = ΔαΡΟ
Formulation T (°C) (kJ/mol
0,05 bar 0,005 bar (molco2/ kg
C02) Solvant)
MEA 30% + H20 40 0,50 0,41 0,47 92
1 ,3-bis(diméthylamino)-2-propanol
40 0,51 0,26 0,87 59 39% + Pz 6,7% + H20
- Tableau 3 -
Pour une application captage des fumées en post-combustion où la pression partielle de C02 dans l'effluent à traiter est de 0,1 bar, cet exemple illustre la plus grande capacité cyclique obtenue grâce à une solution absorbante selon l'invention, pour atteindre un taux d'abattage de 90 % en sortie d'absorbeur. Dans cette application où l'énergie associée à la régénération de la solution est critique, on peut remarquer que la formulation selon l'invention permettent d'obtenir de bien meilleures performances qu'avec la MEA, en termes de capacité cyclique et d'enthalpie de réaction.
A titre d'exemple, on compare dans le tableau 4 les taux de charge exprimés en mole/kg (a = nombre de mole gaz acide / nombre de mole amine) obtenus à 40°C pour différentes pressions partielles de C02 entre la solution absorbante contenant 39% de 1 ,3-bis(diméthylamino)-2-propanol et 6,7% de pipérazine, et la solution absorbante de MDEA à 39% poids contenant 6,7% poids de pipérazine pour une application de décarbonatation totale en traitement du gaz naturel.
Dans le cas d'une application décarbonatation totale en traitement du gaz naturel, les pressions partielles de C02 dans l'effluent à traiter sont typiquement de plusieurs centaines de millibars à plusieurs bars avec une température de 40°C, et l'on souhaite éliminer la quasi-totalité du C02 en vue d'une liquéfaction du gaz naturel. Pour comparer les différents solvants, on calcule la capacité cyclique AOCLNG, exprimée en moles de C02 par kg de solvant, correspondant à différentes pressions partielles d'équilibre en fond de colonne d'absorption et en considérant que le solvant est totalement régénéré dans les conditions de tête de colonne.
^LNG,PPC02 = (appco2)x{A] - \ /M
où [A] et M sont définis comme précédemment
ocPPC02 étant le taux de charge (mole C02/mole d'amine) du solvant en équilibre avec la pression partielle de C02 considérée.
Figure imgf000034_0001
- Tableau 4 -
Pour une application de décarbonatation totale en traitement du gaz naturel, cet exemple illustre la plus grande capacité cyclique obtenue grâce à la solution absorbante selon l'invention par rapport à la formulation de référence contenant 39% poids de MDEA et 6,7% poids de pipérazine, quelle que soit la pression partielle de C02 d'équilibre considérée, correspondant à différentes compositions en C02 de gaz naturel à traiter. Exemple 5 : Cinétique d' absorption du COS
Cet exemple correspond à un essai comparatif d'absorption de COS par une solution aqueuse une monoamine tertiaire, la MDEA, à 40 % en poids, activée par la pipérazine à 3,3 % en poids et, par une solution aqueuse d'amines contenant du 1 ,3-bis(diméthylamino)-2-propanol à 35 % en poids et activée par la pipérazine à 3,3 % en poids.
Pour chaque essai, on mesure le flux d'absorption du COS par la solution aqueuse d'amines dans un réacteur fermé, type cellule de Lewis. 200 g de solution sont introduits dans le réacteur fermé, régulé à une température de 40°C. On réalise quatre injections successives d'oxysulfure de carbone de 100 à 200 mbar dans la phase vapeur du réacteur ayant un volume de 200 cm3. La phase gaz et la phase liquide sont agitées à 100 tours/minutes et entièrement caractérisées du point de vue hydrodynamique. Pour chaque injection, on mesure la vitesse d'absorption de l'oxysulfure de carbone par variation de pression dans la phase gaz. On détermine ainsi un coefficient de transfert global Kg par une moyenne des résultats obtenus sur les 4 injections.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 5 en vitesse d'absorption relative à la formulation de référence de MDEA à 40 % en poids activée par de la pipérazine à 3,3 % en poids, cette vitesse d'absorption relative étant définie par le rapport du coefficient de transfert global du solvant sur le coefficient de transfert global de la formulation de référence.
Figure imgf000035_0001
- Tableau 5 -
L'examen des résultats fait ressortir, dans ces conditions de test, une vitesse d'absorption du COS par la formulation à base de 1 ,3-bis(diméthylamino)- 2-propanol /pipérazine augmentée de 48% par rapport à la formulation de référence MDEA/pipérazine.
Exemple 6 : vitesse d'absorption du CO? d'une formulation activée
On effectue deux essais d'absorption de C02 par des solutions absorbantes comprenant en solution aqueuse une monoamine tertiaire, la MDEA, pour le premier essai, le 1 ,3-bis(diméthylamino)-2-propanol pour le deuxième essai. Ces aminés tertiaires sont formulées à 39%poids avec la même concentration massique de pipérazine soit 6,7% en poids.
Dans chaque essai, un gaz renfermant du C02 est mis au contact du liquide absorbant en opérant dans un réacteur à film tombant vertical muni dans sa partie supérieure d'une sortie gaz et d'une entrée pour le liquide et dans sa partie inférieure d'une entrée pour le gaz et d'une sortie pour le liquide. Par l'entrée gaz, on injecte avec un débit variant entre 30 et 50 Nl/h un gaz renfermant 10% de C02 et 90% d'azote et par l'entrée pour le liquide, on introduit le liquide absorbant avec un débit de 0,5 l/h. Par la sortie gaz, on évacue un gaz appauvri en C02 et par la sortie liquide, on évacue le liquide enrichi en C02.
La pression absolue et la température en sortie liquide sont égales respectivement à 1 bar et 40°C.
Pour chaque essai, on mesure le flux de C02 absorbé entre l'entrée et la sortie gaz en fonction du débit de gaz entrant. Pour chaque consigne de débit gaz (30 ; 35 ; 40 ; 45 ; 50 Nl/h), les gaz entrant et sortant sont analysés par des techniques d'absorption de rayon Infra Rouge dans la phase gaz pour déterminer leur teneur en C02. A partir de l'ensemble de ces mesures, en réalisant deux montées - descentes de la gamme des débits, on en déduit le coefficient de transfert global Kg caractérisant la vitesse d'absorption du liquide absorbant.
Les conditions opératoires spécifiques à chaque essai et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 6.
Figure imgf000036_0001
- Tableau 6 -
L'examen des résultats du tableau 6 fait ressortir la vitesse améliorée d'absorption du C02 présentée par la solution comprenant l'association 1 ,3- bis(diméthylamino)-2-propanol-pipérazine par rapport à celle que présente la solution absorbante témoin renfermant un mélange MDEA-pipérazine connue de l'homme du métier. Exemple 7 : viscosité d'une solution de 1 ,3-bis(diméthylamino)-2-propanol concentrée
On mesure la viscosité cinématique de différentes solutions aqueuses d'amines à 40°C à l'aide d'un viscosimètre capillaire de Ubbelohde. La viscosité est déduite de la mesure du temps d'écoulement entre deux repères de l'interface liquide. Le temps d'écoulement obtenu par la moyenne de deux mesures est multiplié par la constante de tube pour obtenir la viscosité cinématique. On en déduit la viscosité dynamique en multipliant ce résultat par la densité mesurée sur un densimètre Anton Paar DMA4100.
Ces mesures réalisées à 40°C comparent dans le tableau 7 la viscosité dynamique de solutions aqueuses de 1 ,3-bis(diméthylamino)-2-propanol à différentes concentrations, à des solutions aqueuses de MDEA, aminé de référence pour les applications en traitement de gaz, aux mêmes concentrations, obtenues par Tjoon et col., (Journal of Chemical Engineering Data, 1994,39, 290- 293) sur un dispositif expérimental équivalent au nôtre.
Viscosité à Viscosité
Composé % poids
40°C (m Pas) relative
MDEA (référence) 60 9.0 réf.
1 ,3-bis(diméthylamino)-2-propanol 60 9.0 = réf.
MDEA (référence) 70 15.0 réf.
1 ,3-bis(diméthylamino)-2-propanol 70 9.5 -40%
MDEA (référence) 85 29.0 réf.
1 ,3-bis(diméthylamino)-2-propanol 85 6.7 -77%
MDEA (référence) 100 34.0 réf.
1 ,3-bis(diméthylamino)-2-propanol 100 2.1 -94%
- Tableau 7 -
Cet exemple illustre que pour des concentrations supérieures ou égales à 60% poids, la viscosité d'une solutions aqueuse de 1 ,3-bis(diméthylamino)-2- propanol est égale ou inférieure à celle d'une solution aqueuse de MDEA référence à la même concentration, ce gain dépassant 40% pour des concentrations supérieures ou égales à 70% poids, et dépassant 75% pour des concentrations supérieures ou égales à 85% poids.
Les solutions aqueuses contenant au moins 60% poids de 1 ,3- bis(diméthylamino)-2-propanol, de préférence au moins 70%, de manière plus préférée au moins 85%, présentent donc un avantage notable par rapport aux solutions de référence de MDEA, de par leur viscosité inférieure ou égale à la solution de référence et compatible avec leur mise en œuvre dans un procédé de traitement de gaz. On a mis en évidence que de manière très étonnante, des solutions à forte concentration de 1 ,3-bis(diméthylamino)-2-propanol, c'est-à-dire plus de 70% poids de 1 ,3-bis(diméthylamino)-2-propanol, et de préférence à plus de 85 % poids, pouvaient avantageusement être mise en œuvre pour la désacidification de gaz, alors que de telles concentrations d'amines sont généralement problématiques du fait de l'augmentation de viscosité importante défavorable à l'absorption des composés acides. Les résultats du tableau 7 montrent en effet un comportement inattendu des solutions de 1 ,3-bis(diméthylamino)-2-propanol testées vis-à-vis de leur viscosité, qui diminue lorsque la concentration de 1 ,3- bis(diméthylamino)-2-propanol augmente, au-delà d'une concentration de 70 % poids de 1 ,3-bis(diméthylamino)-2-propanol.
Compte tenu de la capacité d'absorption des gaz acides supérieures pour des solutions aqueuses de 1 ,3-bis(diméthylamino)-2-propanol pour des concentrations massiques proches ou équivalentes à celles des solutions aqueuses de MDEA, telles que décrites dans les exemples 1 , 2 et 3, la possibilité de mettre en œuvre des solutions aqueuses de 1 ,3- bis(diméthylamino)-2-propanol à des concentrations élevées permet d'augmenter encore l'avantage de ces solutions absorbantes en terme de réductions de débits atteignable dans le procédé.
Exemple 8 : coûts opératoires d'un procédé selon l'invention avec section de lavage.
Cet exemple, résultat d'une simulation, permet de comparer les coûts d'investissements et d'exploitation (CAPEX/OPEX) d'un procédé de désacidification d'un gaz naturel selon l'invention avec un procédé classique mettant en œuvre une solution aqueuse de MDEA.
300 MMSCFD de gaz à traiter sont admis dans l'unité à une température de 40°C sous 72 bar. Ce gaz contient 10% de C02, 1 % d'H2S et le taux d'absorption recherché est 80% pour le C02 et plus de 99% pour l'H2S afin d'amener le gaz à une spécification « transport » soit 2% de C02 et 4 ppm d'H2S dans le gaz épuré.
Les deux solvants comparés sont une solution de MDEA 45% poids et une solution de 1 ,3-bis(diméthylamino)-2-propanol à 50% poids. Le schéma du procédé retenu est celui présenté à la figure 1 , avec mise en œuvre d'une section de lavage pour limiter les pertes en aminé. Le lavage est réalisé uniquement par l'appoint d'eau nécessaire au procédé. Il n'y donc pas d'ajout supplémentaire d'eau, et donc aucune purge n'est effectuée. Les étapes de refroidissement du gaz traité, en tête d'absorbeur, du gaz acide, en tête de régénérateur, et le refroidissement complémentaire du solvant sont réalisés par des aéroréfrigérants.
Les coûts opératoires ont été estimés pour un fonctionnement de 8760 h/an et prennent en compte trois postes :
- La consommation de vapeur au rebouilleur pour la régénération du solvant. Cette consommation a été prise égale pour les deux solvants à 120 kg de vapeur par m3 de solvant à régénérer. Ce poste constitue la majorité des coûts opératoires.
La consommation électrique (pompes, aéroréfrigérant, etc.).
- Les appoints en solvant dus aux pertes en aminé dans les différents gaz (gaz traité, gaz de flash et gaz acide), lors de la filtration et par dégradation. Les coûts retenus sont 1 .8€/kg pour la MDEA et 4€/kg pour la 1 ,3- bis(diméthylamino)-2-propanol. Le tableau 8 résume les résultats de cette étude. La mise en œuvre d'un solvant à 50% poids de BDMAP permet un gain notable de 32% sur le débit en circulation. Ce gain conduit à une réduction significative du CAPEX global de l'unité (-21 %).
Malgré des pertes en aminé plus importante avec la 1 ,3- bis(diméthylamino)-2-propanol, sa mise en œuvre permet un gain notable sur les OPEX (-32%) essentiellement dû à la réduction du débit de solvant en circulation entraînant une baisse importante de la consommation de vapeur au rebouilleur.
Enfin, même si les pertes en 1 ,3-bis(diméthylamino)-2-propanol sont 10 fois plus importantes que celles en MDEA, la mise en œuvre de la section de lavage permet d'obtenir des pertes restant à un niveau très inférieur au maximum acceptable pour la désacidification de gaz, c'est-à-dire inférieur par exemple à 4 Ib/MMSCF.
Figure imgf000040_0001
- Tableau 8 -

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux, comprenant :
a) une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent gazeux avec une solution aqueuse comprenant au moins une diamine appartenant à la famille de formule générale (A), de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides et comprenant de la diamine, et une solution absorbante chargée en composés acides, la formule générale (A) étant la suivante :
Figure imgf000041_0001
^ dans laquelle :
- les radicaux R1 et R3 sont identiques ou différents entre eux, et sont des chaînes hydrocarbonées, ramifiées ou non, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone ;
- les radicaux R2 et R4 sont choisis indépendamment parmi un atome d'hydrogène et une chaîne hydrocarbonée, ramifiée ou non, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone ;
- les deux radicaux R1 et R2 et/ou les deux radicaux R3 et R4 sont reliés entre eux ou non par une liaison covalente pour former un cycle constitué de 5, 6 ou 7 atomes ;
b) une étape de lavage dans une section de lavage dudit effluent gazeux appauvri en composés acides obtenu à l'étape a) par mise en contact avec un flux d'eau liquide, pour obtenir un effluent gazeux désacidifié appauvri en diamine et un flux d'eau enrichi diamine ;
c) au moins une étape de régénération de la solution absorbante chargée en composés acides issue de l'étape a).
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la solution absorbante comporte au moins la diamine 1 ,3-bis(diméthylamino)-2-propanol de formule suivante :
Figure imgf000042_0001
3. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la solution absorbante comporte au moins la diamine (1 -diméthylamino-3-ter-butylamino)-2- propanol de formule suivant
Figure imgf000042_0002
4. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la solution absorbante comporte au moins la diamine 1 ,3-bis(ter-butylamino)-2-propanol de formule suivante :
Figure imgf000042_0003
5. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la solution absorbante comporte au moins une diamine répondant à la formule générale (A) choisie parmi les composés suivants :
le 1 ,3-bis(diéthylamino)-2-propanol ;
le 1 ,3-bis(méthylamino)-2-propanol ;
le 1 ,3-bis(éthylméthylamino)-2-propanol ;
le 1 ,3-bis(n-propylamino)-2-propanol ;
le 1 ,3-bis(isopropylamino)-2-propanol ;
le 1 ,3-bis(n-butylamino)-2-propanol ;
le 1 ,3-bis(isobutylamino)-2-propanol ;
le 1 ,3-bis(pipéridino)-2-propanol ; et
le 1 ,3-bis(pyrrolidino)-2-propanol.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution absorbante comporte entre 5 % et 95 % poids de ladite diamine, de préférence entre 10 % et 90 % poids de ladite diamine, et entre 5 % et 95 % poids d'eau, et de préférence entre 10 % et 90 % poids d'eau.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution absorbante comporte entre 70% et 95% en poids de ladite diamine, de préférence entre 85% et 95% poids de ladite diamine, et entre 5% et 30% poids d'eau, de préférence entre 5% et 15% poids d'eau.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution absorbante comporte en outre entre 5 % et 95 % poids d'au moins une aminé supplémentaire, ladite aminé supplémentaire étant soit une aminé tertiaire, soit une aminé secondaire comprenant deux atomes de carbone secondaires en alpha de l'atome d'azote ou au moins un atome de carbone tertiaire en alpha de l'atome d'azote, et ladite aminé étant de préférence choisie dans le groupe constitué par :
la N-méthyldiéthanolamine ;
- la triéthanolamine ;
- la diéthylmonoéthanolamine ;
la diméthylmonoéthanolamine ; et
l'éthyldiéthanolamine.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution absorbante comporte, en outre, une quantité non nulle et inférieure à 30 % poids d'au moins une aminé primaire ou une aminé secondaire, choisie de préférence dans le groupe constitué par :
la monoéthanolamine ;
la diéthanolamine ;
- la N-butyléthanolamine ;
l'aminoéthyléthanolamine ;
le diglycolamine ;
la pipérazine ;
la 1 -méthyl-pipérazine ; la 2-méthyl-pipérazine ;
l'homopipérazine ;
la N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine ;
la N-(2-aminoéthyl)pipérazine ;
- la morpholine ;
la 3-(méthylamino)propylamine ;
la 1 ,6-hexanediamine ;
la N,N-diméthyl-1 ,6-hexanediamine ;
la N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine ;
- la N-méthyl-1 ,6-hexanediamine ; et
la N,N',N'-triméthyl-1 ,6-hexanediamine.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution absorbante comporte en outre un solvant physique choisi dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le 2-éthoxyéthanol, le triéthylèneglycoldiméthyléther, le tétraéthylèneglycoldiméthyléther, le pentaéthylèneglycoldiméthyléther, l'hexaéthylèneglycoldiméthyléther, l'heptaéthylèneglycoldiméthyléther, l'octaéthylèneglycoldiméthyléther, le butoxyacétate de diéthylèneglycol, le triacétate de glycérol, le sulfolane, la N- méthylpyrrolidone, la N-méthylmorpholin-3-one, le Ν,Ν-diméthylformamide, la N- formyl-morpholine, la N,N-diméthyl-imidazolidin-2-one, le N-méthylimidazole, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le thiodiglycol, et le tributylphosphate.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on recycle une partie du flux d'eau enrichi en diamine obtenu en fond de la section de lavage à l'étape b) en tête de la section de lavage.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on augmente le débit du flux d'eau liquide introduit dans la section de lavage lors de l'étape b) pour réduire la quantité de ladite diamine dans l'effluent gazeux désacidifié, et on sépare par distillation ladite diamine d'une partie dudit flux d'eau enrichi en diamine soutiré de la section de lavage pour compenser l'excès d'eau liquide apporté.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape d'absorption des composés acides est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 200 bar, et à une température comprise entre 20°C et 100°C, et dans lequel ladite au moins une étape de régénération de ladite solution absorbante chargée en composés acides est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 10 bar et à une température comprise entre 100 °C et 180 °C.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'effluent gazeux est choisi parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les fumées de hauts-fourneaux, les gaz de raffinerie tels que le gaz de synthèse, les gaz produits par craquage, les gaz combustibles, les gaz acides issus d'une unité aux aminés, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, mis en œuvre pour l'élimination sélective de l'H2S par rapport au C02 d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du C02.
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