WO2014001664A1 - Solution absorbante a base de diamines tertiaires appartenant a la famille des aminoethylmorpholines encombrees et procede d'élimination de composes acides d'un effluent gazeux - Google Patents
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Definitions
- GB2191419A discloses a method of selective absorption of H 2 S in gases containing H 2 S and CO 2 by an absorbent solution containing certain molecules falling within the general formula of US Pat. No. 4,405,81 1.
- the subject of the present invention is an absorbent solution for removing acidic compounds contained in a gaseous effluent, comprising:
- the absorbent solution may furthermore comprise between 10% and 90% by weight of a tertiary amine or a hindered secondary amine, preferably between 10% and 50% by weight, very preferably between 10% and 30% by weight. weight.
- a tertiary amine is methyldiethanolamine.
- the compounds according to the invention have a higher selectivity towards H 2 S than the reference amines.
- Natural gas consists mainly of gaseous hydrocarbons, but can contain several of the following acidic compounds: CO 2 , H 2 S, mercaptans, COS, CS 2 .
- the content of these acidic compounds is very variable and can be up to 40% for C0 2 and H 2 S.
- the temperature of the natural gas can be between 20 ° C and 100 ° C.
- the pressure of the natural gas to be treated may be between 10 bar and 120 bar.
- the regeneration column C2 is equipped with internal contacting between gas and liquid, for example trays, loose packings or structured.
- the bottom of the column C2 is equipped with a reboiler R1 which provides the heat necessary for the regeneration by vaporizing a fraction of the absorbing solution.
- R1 which provides the heat necessary for the regeneration by vaporizing a fraction of the absorbing solution.
- the acid compounds are released in gaseous form and discharged at the top of column C2 through line 7.
- the regenerated absorbent solution 6, that is to say depleted in acidic compounds, is cooled in E1 and then recycled to column C1 via line 4.
- the regeneration can be carried out at a pressure in the column C2 of between 1 bar and 5 bar, or even up to 10 bar and at a temperature in the column C2 of between 100 ° C. and 180 ° C., preferably between 130 ° C. C and 170 ° C.
- the regeneration temperature in column C2 is between 155 ° C. and 180 ° C. in the case where it is desired to reinject the acid gases.
- the regeneration temperature in column C2 is between 115 ° C. and 130 ° C. in the cases where the acid gas is sent to the atmosphere or in a downstream treatment process, such as a Claus process or a tail gas treatment process.
- This example 1 illustrates the synthesis of molecules according to the invention, as well as that of a molecule chosen as a comparative example, it being understood that all the possibilities of synthesis of these molecules, as well at the level of the routes of syntheses as of the procedures, are not here described.
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Abstract
Solution absorbante (4), et procédé mettant en oeuvre cette solution pour éliminer des composés acides contenus dans un effluent gazeux (1), comportant de l'eau et au moins un composé azoté choisi dans le groupe des 4-(aminoéthyl)-morpholines tertiaires encombrées répondant à la formule générale (I) suivante; avec R1, R2, R3 et R4 choisis indépendamment parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, et où soit R5 est un radical alkyle comportant 1 à 5 atomes de carbone et R6 est un radical alkyle comportant 3 à 5 atomes de carbone avec l'atome de carbone de R6 lié à l'atome d'azote étant tertiaire ou quaternaire, soit R5 et R6 sont des radicaux alkyles, reliés entre eux par une liaison covalente, lesdits radicaux R5 et R6 comportant 1 à 5 atomes de carbone et étant choisis de manière à former un cycle constitué de 5, 6 ou 7 atomes.
Description
SOLUTION ABSORBANTE A BASE DE DIAMINES TERTIAIRES APPARTENANT A LA FAMILLE DES AMINOETHYLMORPHOLINES ENCOMBREES ET PROCEDE
D'ÉLIMINATION DE COMPOSES ACIDES D'UN EFFLUENT GAZEUX La présente invention concerne le domaine des procédés de désacidification d'un effluent gazeux. L'invention s'applique avantageusement au traitement de gaz d'origine industrielle et du gaz naturel.
On utilise couramment des procédés d'absorption mettant en œuvre une solution aqueuse d'amines, pour retirer les composés acides (notamment le CO2, l'H2S, le COS, le CS2, le SO2 et les mercaptans) présents dans un gaz. Le gaz est désacidifié par mise en contact avec la solution absorbante, puis la solution absorbante est régénérée thermiquement. Par exemple le document US6,852,144 décrit une méthode d'élimination des composés acides des hydrocarbures. La méthode utilise une solution absorbante eau-N-méthyldiéthanolamine ou eau- triéthanolamine contenant une forte proportion d'un composé appartenant au groupe suivant : pipérazine et/ou méthylpipérazine et/ou morpholine.
Une limitation des solutions absorbantes couramment utilisées dans des applications de désacidification est une sélectivité insuffisante d'absorption de l'H2S par rapport au CO2. En effet, dans certains cas de désacidification du gaz naturel, on recherche une élimination sélective de l'H2S en limitant au maximum l'absorption du CO2. Cette contrainte est particulièrement importante pour des gaz à traiter contenant déjà une teneur en CO2 inférieure ou égale à la spécification désirée. On recherche alors une capacité d'absorption de H2S maximale avec une sélectivité maximale d'absorption de H2S vis-à-vis du CO2. Cette sélectivité permet de récupérer un gaz acide en sortie de régénérateur ayant une concentration la plus élevée possible en H2S ce qui limite la taille des unités de la chaîne soufre en aval du traitement et garantit un meilleur fonctionnement. Dans certains cas, une unité d'enrichissement en H2S est nécessaire pour concentrer en H2S le gaz acide. Dans ce cas, on recherche également l'aminé la plus sélective. Des aminés tertiaires, comme la N-méthyldiéthanolamine, ou des aminés secondaires encombrées présentant une cinétique de réaction lente avec
le C02 sont couramment utilisées, mais présentent des sélectivités limitées à des taux de charge en H2S élevés.
Une autre limitation des solutions absorbantes couramment utilisées dans des applications de désacidification totale est une cinétique de captage du C02 ou du COS trop lente. Dans le cas où les spécifications désirées sur le C02 ou en COS sont très poussées, on recherche une cinétique de réaction la plus rapide possible de manière à réduire la hauteur de la colonne de colonne d'absorption. Cet équipement sous pression, typiquement entre 40 bar et 70 bar, représente une part importante des coûts d'investissement du procédé.
Que l'on recherche une cinétique de captage du C02 et du COS maximale dans une application de désacidification totale, ou une cinétique de captage du CO2 minimale dans une application sélective, on désire toujours utiliser une solution absorbante ayant la capacité cyclique la plus grande possible. Cette capacité cyclique, notée Δ correspond à la différence de taux de charge (a désignant le nombre de mole de composés acides absorbés ngaz acide par kilogramme de solution absorbante) entre la solution absorbante alimentant la colonne d'absorption et la solution absorbante soutirée en fond de ladite colonne. En effet, plus la solution absorbante a une forte capacité cyclique, plus le débit de solution absorbante qu'il faut mettre en œuvre pour désacidifier de gaz à traiter est restreint. Dans les procédés de traitement de gaz, la réduction du débit de solution absorbante a également un fort impact sur la réduction des investissements, notamment au niveau du dimensionnement de la colonne d'absorption.
Un autre aspect primordial des opérations de traitement de gaz ou fumées industrielles par solvant reste la régénération de l'agent de séparation. En fonction du type d'absorption (physique et/ou chimique), on envisage généralement une régénération par détente, et/ou par distillation et/ou par entraînement par un gaz vaporisé appelé "gaz de strippage".
Une autre limitation des solutions absorbantes couramment utilisées aujourd'hui est une consommation énergétique nécessaire à la régénération du solvant qui est trop importante. Ceci est particulièrement vrai dans le cas où la pression partielle de gaz acides est faible. Par exemple, pour une solution
aqueuse de 2-aminoéthanol (ou monoéthanolamine ou éthanolamine ou MEA) à 30 % en poids utilisée pour le captage du C02 en post-combustion dans une fumée de centrale thermique, où la pression partielle de C02 est de l'ordre de 0,12 bar, l'énergie de régénération représente 3,7 GJ environ par tonne de C02 captée. Une telle consommation énergétique représente un coût opératoire considérable pour le procédé de captage du C02.
Il est bien connu de l'homme du métier que l'énergie nécessaire à la régénération par distillation d'une solution d'amine peut se décomposer selon trois postes différents : l'énergie nécessaire pour réchauffer le solvant entre la tête et le fond du régénérateur, l'énergie nécessaire pour abaisser la pression partielle de gaz acide dans le régénérateur par vaporisation d'un gaz de strippage, et enfin l'énergie nécessaire pour casser la liaison chimique entre l'aminé et le C02.
Les deux premiers postes sont proportionnels aux débits de solution absorbante qu'il est nécessaire de faire circuler dans l'unité pour réaliser une spécification donnée. Pour diminuer la consommation énergétique associée à la régénération du solvant, il est donc préférable, encore une fois, de maximiser la capacité cyclique du solvant.
Il est difficile de trouver des composés, ou une famille de composés, permettant aux différents procédés de désacidification de fonctionner à moindres coûts opératoires (dont l'énergie de régénération) et d'investissements (dont le coût de la colonne d'absorption).
Il est bien connu de l'homme du métier que les aminés tertiaires ou les aminés secondaires avec un encombrement stérique sévère ont une cinétique de captage du C02 plus lente que des aminés primaires ou secondaires peu encombrées. En revanche, les aminés tertiaires ou secondaires avec un encombrement stérique sévère ont une cinétique de captage de l'H2S instantanée, ce qui permet de réaliser une élimination sélective de l'H2S basée sur des performances cinétiques distinctes.
Parmi les applications de ces aminés tertiaires ou secondaires encombrées, le brevet US 4,405,81 1 décrit un procédé d'absorption sélective de l'H2S dans des gaz contenant de l'H2S et du C02 par un absorbant dont la formule
générale peut contenir une aminé tertiaire encombrée, mais se limite aux alcanolamines ayant un seul atome d'azote .
Le document US 4,483,833 décrit un procédé d'absorption sélective de l'H2S dans des gaz contenant de l'H2S et du C02 par un absorbant dont la formule générale peut contenir une aminé hétérocyclique, mais exclut les diamines tertiaires.
Le document GB2191419A décrit un procédé d'absorption sélective de l'H2S dans des gaz contenant de l'H2S et du C02 par une solution absorbante contenant certaines molécules entrant dans la formule générale du brevet US 4,405,81 1 .
Le document EP0124835 décrit un procédé d'élimination sélective de gaz acides tels H2S, C02 et COS d'un flux gazeux par contact avec un solvant contenant une diamine tertiaire, les substituants des azotes peuvent être des groupements alkyles courts ou former un cycle. Parmi les composés de cette formule générale, certaines molécules correspondent à des 4-(aminoéthyl)- morpholines tertiaires.
Les inventeurs ont découvert que les aminés tertiaires encombrées ou hétérocycliques d'une part, et que les 4-(aminoéthyl)-morpholines tertiaires, aussi appelées 4-(2-dialkylaminoéthyl)-morpholines, d'autre part, ne sont pas équivalentes en terme de performances pour leur usage dans des formulations de solution absorbante pour le traitement de gaz acides dans un procédé industriel.
La présente invention a pour objet l'utilisation de composés azotés appartenant à la famille des 4-(aminoéthyl)-morpholines tertiaires encombrées. Ce composé azoté répond à trois conditions précises :
• les deux fonctions aminés sont tertiaires;
• un des 2 atomes d'azote et un seul est impérativement inclus dans un cycle de type morpholine;
· l'autre atome d'azote présente un encombrement stérique sévère.
De manière générale la présente invention a pour objet une solution absorbante pour éliminer des composés acides contenus dans un effluent gazeux, comportant :
- de l'eau;
- au moins un composé azoté choisi dans le groupe des 4-(aminoéthyl)- morpholines tertiaires encombrées répondant à la formule générale (I) suivante:
dans laquelle:
R1 , R2, R3 et R4 sont choisis indépendamment parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone.
De préférence, R1 , R2, R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène. Lorsque R1 et/ou R2 et/ou R3 et/ou R4 sont choisis parmi des radicaux alkyles, on préférera le radical méthyle ou le radical éthyle.
L'encombrement stérique de l'atome d'azote relié à R5 et à R6 est ici défini par la nature de R5 et R6 et conditionné par le respect de l'une ou de l'autre des 2 conditions (a) et (b) suivantes :
Condition (a):
R5 est un radical alkyle comportant 1 à 5 atomes de carbone et R6 est un radical alkyle comportant 3 à 5 atomes de carbone, l'atome de carbone de R6 lié à l'atome d'azote étant soit tertiaire soit quaternaire.
Condition (b):
R5 et R6 sont des radicaux alkyles, reliés entre eux par une liaison covalente, R5 et R6 comportant 1 à 5 atomes de carbone et étant choisis de manière à former un cycle constitué de 5, 6 ou de 7 atomes, c'est-à-dire un cycle de type pyrrolidine, pipéridine ou azépane. Ce cycle peut éventuellement être substitué.
Selon l'invention, le composé azoté peut être choisi parmi les composés suivants, cités à titre d'exemples non limitatifs de la formule générale (I) ci-dessus:
1 -(4-morpholino)-2-(méthylisopropylamin
1 -(4-morpholino)-2-(méthyltertiobutylamin
1 -(4-morpholino)-2-(diisopropylamino)-ét
La solution absorbante peut comporter entre 10 % et 90 % en poids dudit composé azoté, de préférence entre 20 % et 60 % en poids dudit composé azoté, de manière très préférée entre 25 % et 50 % en poids dudit composé azoté, et entre 10 % et 90 % en poids d'eau, de préférence entre 40 % et 80 % en poids d'eau, de manière très préférée de 50 % à 75 % en poids d'eau.
La solution absorbante peut comporter en outre entre 10 % et 90 % en poids d'une aminé tertiaire ou d'une aminé secondaire encombrée, de préférence entre 10 % et 50 % en poids, de manière très préférée entre 10 % et 30 % en poids. De préférence, ladite aminé tertiaire est la méthyldiéthanolamine.
La solution absorbante peut comporter en outre une aminé primaire ou secondaire, de préférence en quantité inférieure ou égale à 30 % en poids, de préférence inférieure ou égale à 15 % en poids, plus préférentiellement encore
inférieure ou égale à 10 % en poids. De préférence, la solution absorbante comprend au moins 0.5 % en poids de ladite aminé primaire ou secondaire.
Ladite aminé primaire ou secondaire peut être choisie dans le groupe constitué par :
- MonoEthanolAmine;
- N-butylethanolamine;
- Aminoethylethanolamine;
- Diglycolamine;
- Pipérazine;
- N-(2-hydroxyethyl)Pipérazine;
- N-(2-aminoethyl)Pipérazine;
- Morpholine;
- 3-(methylamino)propylamine;
- 1 ,6-hexanediamine et tous ses dérivés diversement N-alkylés;
- N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine;
- N-méthyl-1 ,6-hexanediamine;
- N,N',N'-triméthyl-1 ,6-hexanediamine.
La solution absorbante peut en outre comprendre un solvant physique choisi parmi le méthanol et le sulfolane.
L'invention a également pour objet un procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent avec une solution absorbante selon l'invention.
Selon l'invention, l'étape d'absorption des composés acides peut être réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 120 bar, et à une température comprise entre 20 °C et 100°C.
Après l'étape d'absorption, on peut obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides et une solution absorbante chargée en composés acides, et on effectue au moins une étape de régénération de la solution absorbante chargée en composés acides.
L"étape de régénération peut être réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 10 bar et une température comprise entre 1 00 °C et 180 °C.
L'effluent gazeux peut être choisi parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux aminés, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur.
De préférence, le procédé selon l'invention est mis en œuvre pour l'élimination sélective de l'H2S d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du C02.
L'utilisation des composés 4-(aminoéthyl)-morpholines tertiaires encombrées selon l'invention permet d'obtenir des capacités d'absorption des gaz acides plus importantes que les aminés de référence. Cette performance est accrue du fait d'une plus grande basicité.
Par ailleurs, les composés selon l'invention présentent une sélectivité vis- à-vis de l'H2S plus importante que les aminés de référence.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après, en se référant à la figure 1 représentant un schéma de principe d'un procédé de traitement d'effluents de gaz acides.
La présente invention propose une solution aqueuse comportant au moins un composé azoté choisi dans le groupe des 4-(aminoéthyl)-morpholines tertiaires encombrées pour éliminer les composés acides contenus dans un effluent gazeux.
On peut synthétiser les molécules de l'invention en utilisant toutes les voies permises par la chimie organique. Nature des effluents gazeux
Les solutions absorbantes selon l'invention peuvent être mises en œuvre pour désacidifier les effluents gazeux suivants : le gaz naturel, les gaz de
synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux aminés, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur. Ces effluents gazeux contiennent un ou plusieurs des composés acides suivants: le C02, l'H2S, des mercaptans, du COS, du CS2, le S02.
Les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d'hydrocarbures, de biogaz, de charbon, dans une chaudière ou pour une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l'électricité. A titre d'illustration, on peut mettre en œuvre le procédé selon l'invention pour absorber au moins 70 %, de préférence au moins 80 % voire au moins 90 % du C02 contenu dans les fumées de combustion. Ces fumées ont généralement une température comprise entre 20 °C et 60 °C, une pression comprise entre 1 bar et 5 bar et peuvent comporter entre 50 % et 80 % d'azote, entre 5 % et 40 % de dioxyde de carbone, entre 1 % et 20 % d'oxygène, et quelques impuretés comme des SOx et des NOx, s'ils n'ont pas été éliminés en amont du procédé de désacidification. En particulier, le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté pour absorber le C02 contenu dans des fumées de combustion comportant une faible pression partielle de C02, par exemple une pression partielle de C02 inférieure à 200 mbar.
Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre pour désacidifier un gaz de synthèse. Le gaz de synthèse contient du monoxyde de carbone CO, de l'hydrogène H2 (généralement dans un ratio H2/CO égale à 2), de la vapeur d'eau (généralement à saturation à la température où le lavage est effectué) et du dioxyde de carbone C02 (de l'ordre de la dizaine de %). La pression est généralement comprise entre 20 bar et 30 bar, mais peut atteindre jusqu'à 70 bar. Il contient, en outre, des impuretés soufrées (H2S, COS, etc.), azotées (NH3, HCN) et halogénées.
Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre pour désacidifier un gaz naturel. Le gaz naturel est constitué majoritairement d'hydrocarbures gazeux, mais peut contenir plusieurs des composés acides suivants : le CO2, l'H2S, des mercaptans, du COS, du CS2. La teneur de ces composés acides est très variable
et peut aller jusqu'à 40 % pour le C02 et l'H2S. La température du gaz naturel peut être comprise entre 20 °C et 100°C. La pression du gaz naturel à traiter peut être comprise entre 10 bar et 120 bar. L'invention peut être mise en œuvre pour atteindre des spécifications généralement imposées sur le gaz désacidifié, qui sont de 2 % de C02, voire de 50 ppm de C02 pour réaliser ensuite une liquéfaction du gaz naturel, de 4 ppm d'H2S, et de 10 ppm à 50 ppm en volume de soufre total.
Composition de la solution absorbante
La solution absorbante mise en œuvre dans le procédé selon l'invention comporte :
- de l'eau;
- au moins un composé azoté choisi dans le groupe des 4-(aminoéthyl)- morpholines tertiaires encombrées répondant à la formule générale suivante (I):
dans laquelle R1 , R2, R3 et R4 sont choisis indépendamment parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone,
ladite formule (I) respectant l'une des conditions (a) et (b) suivantes:
(a) R5 est un radical alkyle comportant 1 à 5 atomes de carbone; et
R6 est un radical alkyle comportant 3 à 5 atomes de carbone, l'atome de carbone de R6 lié à l'atome d'azote étant soit tertiaire soit quaternaire;
(b) R5 et R6 sont des radicaux alkyles comportant 1 à 5 atomes de carbone et sont reliés entre eux par une liaison covalente, R5 et R6 étant choisis de manière à former un cycle constitué de 5, de 6 ou de 7 atomes, c'est-à-dire un cycle de type pyrrolidine, pipéridine ou azépane. Ce cycle peut éventuellement être substitué.
De manière préférée, R1 , R2, R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène.
Lorsque R1 et/ou R2 et/ou R3 et/ou R4 sont choisis parmi des radicaux alkyles, le radical méthyle ou le radical éthyle est préféré.
En d'autres termes, la solution absorbante selon l'invention comprend moins un composé azoté répondant à la formule générale (I).
Par exemple, la solution absorbante selon l'invention peut comporter un composé azoté répondant à la formule (I), choisi parmi les composés suivants :
Le composé azoté selon l'invention peut être en concentration variable dans la solution absorbante, par exemple compris entre 10 % et 90 % en poids, de préférence entre 20% et 60% en poids, de manière très préférée entre 25 % et 50 % en poids.
La solution absorbante peut contenir entre 10 % et 90 % poids d'eau, de préférence entre 40 % et 80 % en poids d'eau, de manière très préférée de 50% à 75 % en poids d'eau.
La solution absorbante peut contenir en outre une aminé tertiaire, par exemple la méthyldiéthanolamine, la triéthanolamine, la
diéthylmonoéthanolamine, la diméthylmonoéthanolamine, l'éthyldiéthanolamine, ou une aminé secondaire ayant un encombrement stérique sévère, cet encombrement étant défini soit par la présence de deux carbones tertiaires en alpha de l'azote, soit par au moins un carbone quaternaire en alpha de l'azote. La concentration d'amine tertiaire ou secondaire sévèrement encombrée dans la solution absorbante peut être comprise entre 10 % et 90 % en poids, de préférence entre 10 % et 50 % en poids, de manière très préférée entre 10 % et 30 % en poids.
Dans un mode de réalisation, la solution absorbante peut contenir un composé contenant au moins une fonction aminé primaire ou secondaire. Par exemple, la solution absorbante comporte jusqu'à une concentration inférieure ou égale à 30 % en poids, de préférence inférieure ou égale à 15 % en poids, plus préférentiellement encore inférieure ou égale à 10 % en poids dudit composé contenant au moins une fonction aminé primaire ou secondaire. De préférence, la solution absorbante comporte au moins 0,5 % en poids dudit composé contenant au moins une fonction aminé primaire ou secondaire. Ledit composé permet d'accélérer la cinétique d'absorption du COS et, dans certains cas, du C02 contenu dans le gaz à traiter.
Une liste non exhaustive de composés contenant au moins une fonction aminé primaire ou secondaire qui peuvent entrer dans la formulation est donnée ci-dessous :
- Monoéthanolamine,
- N-butyléthanolamine
- Aminoéthyléthanolamine,
- Diglycolamine,
- Pipérazine,
- N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine,
- N-(2-aminoéthyl)pipérazine,
- Morpholine,
- 3-(méthylamino)propylamine,
- 1 ,,6-hexanediamine et tous ses dérivés diversement N-alkylés tels par exemple la N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine, la N-méthyl-1 ,6- hexanediamine ou la N,N',N'-triméthyl-1 ,6-hexanediamine. La solution absorbante peut comporter en outre un solvant physique choisi parmi le méthanol et le sulfolane.
Procédé d'élimination des composés acides dans un effluent gazeux
La mise en œuvre d'une solution aqueuse comportant au moins un composé azoté selon la formule générale (I) pour désacidifier un effluent gazeux est réalisée, de façon schématique, en effectuant une étape d'absorption suivie d'une étape de régénération, par exemple tel que représenté par la figure 1 .
En référence à la figure 1 , l'étape d'absorption consiste à mettre en contact l'effluent gazeux 1 avec la solution absorbante 4. L'effluent gazeux 1 est introduit en fond de colonne C1 , la solution absorbante est introduite en tête de colonne C1 . La colonne C1 est munie de moyens de mise en contact entre le gaz et le liquide, par exemple un garnissage vrac, un garnissage structuré ou des plateaux de distillation. Lors du contact, les fonctions aminés des molécules selon la formule générale (I) de la solution absorbante réagissent avec les composés acides contenus dans l'effluent 1 de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides 2 évacué en tête de colonne C1 , et une solution absorbante enrichie en composés acides 3 évacuée en fond de colonne C1 pour être régénérée.
L'étape de régénération consiste notamment à chauffer, et éventuellement à détendre, la solution absorbante enrichie en composés acides afin de libérer les composés acides sous forme gazeuse. La solution absorbante enrichie en composés acides 3 est introduite dans l'échangeur de chaleur E1 , où elle est réchauffée par le flux 6 provenant de la colonne de régénération C2. La solution 5 réchauffée en sortie de E1 est introduite dans la colonne de régénération C2.
La colonne de régénération C2 est équipée d'internes de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple des plateaux, des garnissages en vrac ou
structurés. Le fond de la colonne C2 est équipée d'un rebouilleur R1 qui apporte la chaleur nécessaire à la régénération en vaporisant une fraction de la solution absorbante. Dans la colonne C2, sous l'effet de la mise en contact de la solution absorbante arrivant par 5 avec la vapeur produite par le rebouilleur, les composés acides sont libérés sous forme gazeuse et évacués en tête de colonne C2 par le conduit 7. La solution absorbante régénérée 6, c'est-à-dire appauvrie en composés acides, est refroidie dans E1 , puis recyclée dans la colonne C1 par le conduit 4.
L'étape d'absorption des composés acides peut être réalisée à une pression dans la colonne C1 comprise entre 1 bar et 120 bar, de préférence entre 20 bar et 100 bar, pour le traitement d'un gaz naturel, de préférence entre 1 bar et 3 bar pour le traitement de fumées industrielles, et à une température dans la colonne C1 comprise entre 20 °C et 100°C, préférentiellement comprise entre 30 °C et 90 °C, voire entre 30 et 60 °C.
L'étape de régénération du procédé selon l'invention peut être réalisée par régénération thermique, éventuellement complétée par une ou plusieurs étapes de détente.
La régénération peut être effectuée à une pression dans la colonne C2 comprise entre 1 bar et 5 bar, voire jusqu'à 10 bar et à une température dans la colonne C2 comprise entre 100°C et 180°C, de préférence comprise entre 130°C et 170°C. De manière préférée, la température de régénération dans la colonne C2 est comprise entre 155°C et 180°C dans le cas où l'on souhaite réinjecter les gaz acides. De manière préférée, la température de régénération dans la colonne C2 est comprise entre 1 15°C et 130°C dans les cas où le gaz acide est envoyé à l'atmosphère ou dans un procédé de traitement aval, comme un procédé Claus ou un procédé de traitement de gaz de queue.
Exemples Exemple 1 : Modes opératoires de synthèse
Cet exemple 1 illustre la synthèse de molécules selon l'invention, ainsi que celle d'une molécule choisie à titre d'exemple comparatif, étant entendu que
toutes les possibilités de synthèse de ces molécules, tant au niveau des routes de synthèses que des modes opératoires, ne sont pas ici décrites.
Synthèse du 1-i4-morDholino)-2-iméthylisoDroDylamino)-éthane (exemple selon l'invention)
On prépare la 4-(2-chloroéthyl)-morpholine par addition d'oxyde d'éthylène à de la morpholine à une température maintenue entre 0°C et 20 °C jusqu'à totale consommation de la morpholine. L'excès éventuel d'oxyde d'éthylène est chassé du milieu. Le produit obtenu correspond au 1 -(4-morpholino)-2-hydroxyéthane. Le rendement est quantitatif par rapport à la morpholine. Ce produit est ensuite traité par un agent de chloration tel par exemple le chlorure de thionyle selon un mode opératoire bien documenté pour conduire à la 4-(2-chloroéthyl)-morpholine sous sa forme chlorhydrate.
On introduit dans un réacteur autoclave 51 g (0.274 mole) de 4-(2- chloroéthyl)-morpholine sous sa forme chlorhydrate, 73 g (0.959 mole) de N- méthyl-isopropylamine et 20g d'eau. Le milieu est porté à 50 °C pendant 4 heures. Après retour à la température ambiante, on élimine l'excès de N-méthyl- isopropylamine par distillation, puis on neutralise le milieu avec 23 g de soude et 10 g d'eau. On recueille la phase organique et on extrait la phase aqueuse avec 3 fois 20 ml de diéthyléther. On joint la phase organique et la phase éther, puis on procède à une distillation sous pression réduite du milieu. On recueille 43.7 g d'un produit dont le spectre 13C-RMN (CDCI3) correspond à celui du 1 -(4- morpholino)-2-(méthylisopropylamino)-éthane, et dont les caractéristiques sont les suivantes:
66.1 ppm : O[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)(CH(CH3)2)
53.6 ppm : O[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)(CH(CH3)2)
57.2 ppm : O[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)(CH(CH3)2)
49.4 ppm : O[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)(CH(CH3)2)
37.0 ppm : O[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)(CH(CH3)2)
53.2 ppm : O[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)(CH(CH3)2)
17.1 ppm : O[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)(CH(CH3)2)
On a également préparé le 1 -(4-morpholino)-2-(méthylisopropylamino)- éthane à partir de 75 g (0.577 mole) de 4-(2-aminoéthyl)morpholine que l'on fait réagir avec 66.9 g (1 .15 mole) d'acétone dans un réacteur autoclave, en présence de 200 mg de catalyseur Pt/C dans 100 ml de toluène. La réaction est conduite à 100°C sous une pression d'hydrogène de 20 bar pendant 4 heures. Après ouverture du réacteur, puis filtration du catalyseur, on évapore l'acétone en excès et on obtient, après distillation, 94 g de 1 -(4-morpholino)-2-(isopropylamino)- éthane. Ce produit est alors transféré dans un réacteur autoclave dans lequel on introduit 0.65 moles de formaldéhyde, 250 mg de catalyseur Pt/C et 100 ml de toluène. La réaction est conduite à 100°C sous une pression d'hydrogène de 20 bar pendant 2 heures. Après ouverture du réacteur puis filtration du catalyseur, on obtient, après distillation, 75 g de 1 -(4-morpholino)-2-(méthylisopropylamino)- éthane.
Synthèse du 1-i4-morDholino)-2-iméthyl-tertiobutylamino)-éthane (exemple selon l'invention)
Dans un réacteur autoclave on introduit 600 g (3.22 moles) de 4-(2- chloroéthyl)-morpholine sous sa forme chlorhydrate, 1412 g (19.35 moles) de tertiobutylamine et 400 ml d'eau, puis on porte le milieu à la température de 50 °C pendant 5 heures. Après retour à la température ambiante, on élimine l'excès de tertiobutylamine par distillation, puis on neutralise le milieu avec 270g de soude. Après filtration du solide, on procède à une distillation sous pression réduite du milieu. On recueille une fraction de 521 .8 g d'un produit dont le spectre 13C-RMN correspond au 1 -(4-morpholino)-2-(tertiobutylamino)-éthane. On transfère ensuite 70 g de ce produit dans un réacteur autoclave, dans lequel on introduit 152 g (1 .88 mole) de formaldéhyde à 37 % dans l'eau et 500 mg de catalyseur Pd/C. La réaction est conduite à 125°C sous une pression d'hydrogène de 20 bar pendant 2 heures. Après ouverture du réacteur, puis filtration du catalyseur, on obtient, après distillation, 75g d'un produit dont le spectre 13C-RMN (CDCI3) correspond à celui du 1 -(4-morpholino)-2-(méthyl-tertiobutylamino)-éthane, et dont les caractéristiques sont les suivantes:
66.1 ppm : 0[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)(C(CH3)3)
53.6 ppm : 0[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)(C(CH3)3)
47.7 ppm : 0[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)(C(CH3)3)
58.4 ppm : 0[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)(C(CH3)3)
35.1 ppm : 0[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)(C(CH3)3)
53.6 ppm : 0[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)(C(CH3)3)
25.3 ppm : 0[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)(C(CH3)3)
Synthèse du 1-i4-morDholino)-2-idiisoDroDylamino)-éthane {exemple selon l'invention)
On prépare la N-(2-chloroéthyl)-diisopropylamine sous sa forme chlorhydrate de la même manière que le la 4-(2-chloroéthyl)-morpholine sous sa forme chlorhydrate, en utilisant la diisopropylamine au lieu de la morpholine.
On introduit, dans un ballon, 222 g (2.55 moles) de morpholine, 102 g (0.51 mole) de N-(2-chloroéthyl)-diisopropylamine sous sa forme chlorhydrate et 225 ml d'éthanol. Le milieu est porté à 70 °C pendant 4 heures. Après retour à la température ambiante, on élimine l'excès de morpholine par distillation, puis on neutralise le milieu avec 43 g de soude. Après filtration du solide, on procède à une distillation sous pression réduite du milieu. On recueille une fraction de 109.6 g d'un produit dont le spectre 13C-RMN (CDCI3) correspond au à celui du 1 -(4- morpholino)-2-(diisopropylamino)-éthane, et dont les caractéristiques sont les suivantes:
54.0 ppm : O[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(C(CH3)2)2
60.9 ppm : O[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(C(CH3)2)2
42.3 ppm : O[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(C(CH3)2)2
48.9 ppm : O[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(C(CH3)2)2
20.4 ppm : O[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(C(CH3)2)2 Synthèse du 1-(4-morDholino)-2-(1-DiDéridinyl)-éthane (exemple selon l'invention)
On prépare la 1 -(2-chloroéthyl)-pipéridine sous sa forme chlorhydrate de la même manière que le la 4-(2-chloroéthyl)-morpholine sous sa forme chlorhydrate, en utilisant la pipéridine au lieu de la morpholine.
On reproduit l'exemple précédent à partir de 626 g (7.2 moles) de morpholine en remplaçant la N-(2-chloroéthyl)-diisopropylamine par 265 g (1 .44 mole) de 1 -(2-chloroéthyl)-pipéridine sous sa forme chlorhydrate. On recueille en distillant sous pression réduite une fraction de 265 g d'un produit dont le spectre 13C-RMN (CDCI3) correspond à celui du 1 -(4-morpholino)-2-(1 -pipéridinyl)- éthane, et dont les caractéristiques sont les suivantes:
66.1 ppm : O[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2)
54.3 ppm : O[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2)
55.8 ppm : O[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2)
55.7 ppm : O[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2)
53.4 ppm : O[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2) et
O[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2)
25.2 ppm : O[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2) et
O[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2)
20.4 ppm : O[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2)
Synthèse du 1-i4-morDholino)-2-idiméthylamino)-éthane {exemple à titre comparatif fà validerl)
On prépare la N-(2-chloroéthyl)-diméthylamine sous sa forme chlorhydrate de la même manière que le la 4-(2-chloroéthyl)-morpholine sous sa forme chlorhydrate, utilisant la diméthylamine au lieu de la morpholine.
On reproduit l'exemple précédent à partir de 193 g (2.2 moles) de morpholine en remplaçant la 1 -(2-chloroéthyl)-pipéridine par 64 g (0.44 mole) de N-(2-chloroéthyl)-diméthylamine sa forme chlorhydrate. On recueille une fraction de 46 g d'un produit dont le spectre 13C-RMN(CDCI3) correspond au 1 -(4- morpholino)-2-(diméthylamino)-éthane, et dont les caractéristiques sont les suivantes:
66.3 ppm : 0[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)3
53.6 ppm : 0[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)3
56.6 ppm : 0[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)3
56.2 ppm : 0[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)3
45.3 ppm : 0[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)3
Exemple 2 : Capacité et sélectivité d'élimination de HpS d'un effluent gazeux contenant HpS et COp par des solutions de 4-(aminoéthyl)-morpholines tertiaires encombrées répondant à la formule (I) selon l'invention
On réalise un test d'absorption à 40 °C sur des solutions aqueuses d'amine au sein d'un réacteur parfaitement agité ouvert coté gaz.
Pour chaque solution, l'absorption est réalisée dans un volume liquide de 50 cm3 par bullage d'un courant gazeux constitué d'un mélange azote : dioxyde de carbone : hydrogène sulfuré de 89:10:1 en proportions volumiques, d'un débit de 30NL/h pendant 90 minutes.
On mesure à l'issue du test le taux de charge en H2S obtenu (a =nb de mole de H2S /kg de solvant) ainsi que la sélectivité d'absorption vis-à-vis du CO2.
Cette sélectivité S est définie de la manière suivante :
(Concentration du mélangegazeuxen C02)
Dans cet exemple, les solutions selon l'invention suivantes sont considérées:
Solution 1 : solution absorbante aqueuse de 1 -(4-morpholino)-2- (méthylisopropylamino)-éthane à 50 % en poids;
Solution 2: solution absorbante aqueuse de 1 -(4-morpholino)-2- (méthyltertiobutylamino)-éthane à 40 % en poids;
Solution 3: solution absorbante aqueuse de 1 -(4-morpholino)-2- (diisopropylamino)-éthane à 35 % en poids;
Solution 4: solution absorbante aqueuse de 1 -(4-morpholino)-2-(1 - pipéridinyl)-éthane à 35 % en poids.
A titre d'exemple, on peut comparer les taux de charge et la sélectivité des solutions 1 à 4 définies ci-dessus, et ceux d'une solution absorbante aqueuse de Méthyldiéthanolamine (MDEA) à 47 % en poids, la MDEA étant un composé de référence pour l'élimination sélective de l'H2S dans le domaine du traitement de gaz.
On peut également comparer les taux de charge et la sélectivité des solutions 1 à 4 définies ci-dessous, et ceux d'une solution absorbante aqueuse de N-méthyl-N-hydroxyéthyl-2-aminocyclohexanol à 50 % en poids, d'une solution absorbante aqueuse de N-méthyl-N-hydroxyéthyl-2-amino-2-méthyl-1 -propanol à 48 % en poids et une solution d'hydroxyéthylpyrrolidine à 35 % en poids. Ces trois molécules correspondent à des aminés tertiaires encombrées distinctes des molécules selon l'invention, la première entrant dans une formule générale mentionnée dans le brevet US4,450,81 1 , la seconde étant mentionnée dans la demande de brevet GB2191449A, et la troisième étant citée dans le brevet US 4,483,833.
Les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous.
Concentration T Taux de charge
Composé de la solution absorbante Sélectivité
(% en poids) (°C) en H2S (mole/kg)
MDEA 47% 40 0,16 6,3
N-méthyl-N-hydroxyéthyl-2- aminocyclohexanol 50% 40 0,16 6,2
(à titre comparatif)
N-méthyl-N-hydroxyéthyl-2-amino-2- méthyl-1 -propanol 48% 40 0,03 3,8
(à titre comparatif)
hydroxyéthylpyrrolidine 35% 40 0,31 6,1
(à titre comparatif)
-(4-morpholino)-2-(diméthyl)-éthane 50% 40 0,1 1 5,6 (à titre comparatif)
1 -(4-morpholino)-2- (méthylisopropylamino)-éthane 50% 40 0,17 1 1 ,0
(solution 1)
1 -(4-morpholino)-2- (méthyltertiobutylamino)-éthane 40% 40 0,21 9,0
(solution 2)
-(4-morpholino)-2-(diisopropylamino)- éthane 35% 40 0,16 6,9
(solution 3)
1 -(4-morpholino)-2-(1 -pipéridinyl)- éthane 35% 40 0,15 8,6 (solution 4)
Tableau 1
Cet exemple illustre les gains en taux de charge et en sélectivité pouvant être atteints avec une solution absorbante selon l'invention.
Cet exemple illustre que les aminés tertiaires encombrées ne sont pas toutes équivalentes en terme de performances. En effet, les N-méthyl-N- hydroxyéthyl-2-aminocyclohexanol (entrée 2 du tableau) et N-méthyl-N- hydroxyéthyl-2-amino-2-méthyl-1 -propanol (entrée 3 du tableau) sont des aminés tertiaires encombrées qui ne contiennent qu'une fonction amine et qui contiennent au moins un groupement hydroxyalkyle, contrairement aux molécules selon l'invention.
Cet exemple illustre par ailleurs que les aminés tertiaires pour lesquelles un atome d'azote est compris dans un hétérocycle ne sont pas toutes équivalentes en terme de performances. En effet, l'hydroxyéthylpyrrolidine (entrée 4 du tableau) est une amine dont l'azote est inclus dans un hétérocyclique distinct du cycle morpholine, et qui ne contient qu'une seule fonction amine, contrairement aux molécules selon l'invention.
Cette exemple illustre enfin que les aminoéthymorpholines tertiaires ne sont pas toutes équivalentes en terme de performances. La 1 -(4-morpholino)-2- (diméthyl)-éthane (entrée 5 du tableau) est une aminoéthymorpholine tertiaire distincte des molécules de l'invention. Il apparaît donc que les molécules selon
l'invention, citées en exemple, présentent des performances particulières et améliorées en terme de taux de charge et de sélectivité.
Claims
1 . Solution absorbante pour éliminer des composés acides contenus dans un effluent gazeux, comportant :
- de l'eau;
- au moins un composé azoté choisi dans le groupe des 4-(aminoéthyl)- morpholines tertiaires encombrées répondant à la formule générale (I) suivante:
dans laquelle R1 , R2, R3 et R4 sont choisis indépendamment parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, ladite formule (I) respectant l'une des conditions (a) et (b) suivantes:
(a) R5 est un radical alkyle comportant 1 à 5 atomes de carbone; et
R6 est un radical alkyle comportant 3 à 5 atomes de carbone, l'atome de carbone de R6 lié à l'atome d'azote étant soit tertiaire soit quaternaire;
(b) R5 et R6 sont des radicaux alkyles, reliés entre eux par une liaison covalente, lesdits radicaux R5 et R6 comportant 1 à 5 atomes de carbone et étant choisis de manière à former un cycle constitué de 5, de 6 ou de 7 atomes.
2. Solution absorbante selon la revendication 1 , dans laquelle le composé azoté est choisi parmi les composés suivants:
• 1 -(4-morpholino)-2-(méthyltertiobutylamino)-éthane
• 1 -(4-morpholino)-2-(diisopropylamino)-ét et
3. Solution absorbante selon l'une des revendications 1 et 2, comportant entre 10 % et 90 % en poids dudit composé azoté, de préférence entre 20 % et 60 % en poids dudit composé azoté, de manière très préférée entre 25 % et 50 % en poids dudit composé azoté, et entre 10 % et 90 % en poids d'eau, de préférence entre 40 % et 80 % en poids d'eau, de manière très préférée de 50 % à 75 % en poids d'eau.
4. Solution absorbante selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant en outre entre 10 % et 90 % en poids d'une aminé tertiaire ou d'une aminé secondaire encombrée, de préférence entre 10 % et 50 % en poids, de manière très préférée entre 10 % et 30 % en poids.
5. Solution absorbante selon la revendication 4, dans laquelle ladite aminé tertiaire est la méthyldiéthanolamine.
6. Solution absorbante selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant en outre une aminé primaire ou secondaire, de préférence en quantité inférieure ou égale à 30 % en poids, de préférence inférieure ou égale à 15 % en poids, plus préférentiellement encore inférieure ou égale à 10 % en poids.
7. Solution absorbante selon la revendication 6, comprenant au moins 0.5 % en poids de ladite aminé primaire ou secondaire.
8. Solution absorbante selon l'une des revendications 6 et 7, dans laquelle ladite aminé primaire ou secondaire est choisie dans le groupe constitué par :
- MonoEthanolAmine;
- N-butylethanolamine;
- Aminoethylethanolamine;
- Diglycolamine;
- Pipérazine;
- N-(2-hydroxyethyl)Pipérazine;
- N-(2-aminoethyl)Pipérazine;
- Morpholine;
- 3-(methylamino)propylamine;
- 1 ,6-hexanediamine et tous ses dérivés diversement N-alkylés;
- N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine;
- N-méthyl-1 ,6-hexanediamine;
- N,N',N'-triméthyl-1 ,6-hexanediamine.
9. Solution absorbante selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant en outre un solvant physique choisi parmi le méthanol et le sulfolane.
10. Procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent avec une solution absorbante selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
1 1 . Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'étape d'absorption des composés acides est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 120 bar, et à une température comprise entre 20 °C et 100°C.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et 1 1 , dans lequel, après l'étape d'absorption, on obtient un effluent gazeux appauvri en composés acides et une solution absorbante chargée en composés acides, et on effectue au moins une étape de régénération de la solution absorbante chargée en composés acides.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel l'étape de régénération est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 10 bar et une température comprise entre 100°C et 180°C.
14. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, dans lequel l'effluent gazeux est choisi parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux aminés, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur.
15. Procédé selon l'une des revendications 10 à 14, mis en œuvre pour l'élimination sélective de l'H2S d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du C02.
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