WO2014001669A1 - Solution absorbante a base d'amines appartenant a la famille des aminoalkylpiperazines et procede d'élimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une telle solution - Google Patents

Solution absorbante a base d'amines appartenant a la famille des aminoalkylpiperazines et procede d'élimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une telle solution Download PDF

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Julien Grandjean
Bruno Delfort
Dominique Le Pennec
Thierry Huard
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IFP Energies Nouvelles
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Definitions

  • the present invention relates to the field of deacidification processes for a gaseous effluent.
  • the invention is advantageously applicable to the treatment of industrial gas and natural gas.
  • Absorption processes employing an aqueous amine solution are commonly used to remove the acidic compounds (in particular CO 2 , H 2 S, COS, CS 2 , SO 2 and mercaptans) present. in a gas.
  • the gas is deacidified by contact with the absorbent solution, and the absorbent solution is thermally regenerated.
  • US 6852144 discloses a method of removing acidic compounds from hydrocarbons. The method uses a water-N-methyldiethanolamine or water-triethanolamine absorbent solution containing a high proportion of a compound belonging to the following group: piperazine and / or methylpiperazine and / or morpholine.
  • a limitation of the absorbent solutions commonly used in deacidification applications is an insufficient selectivity of absorption of H 2 S with respect to C0 2 .
  • selective removal of H 2 S is sought with a minimum of C0 2 absorption. This constraint is particularly important for gases to be treated already containing a CO 2 content less than or equal to the desired specification.
  • a maximum absorption capacity of H 2 S is then sought with a maximum selectivity of absorption of H 2 S with respect to CO 2 . This selectivity makes it possible to recover an acid gas at the outlet of the regenerator having the highest concentration possible in H 2 S, which limits the size of the units of the sulfur chain downstream of the treatment and guarantees a better operation.
  • H 2 S enrichment unit is needed to concentrate the acid gas in H 2 S.
  • the most selective amine is also sought.
  • Tertiary amines such as N-methyldiethanolamine, or hindered secondary amines with slow reaction kinetics with C0 2 are commonly used, but have limited selectivities at high H 2 S loading rates.
  • the first two stations are proportional to the flow rates of absorbent solution that must be circulated in the unit to achieve a given specification. To reduce the energy consumption associated with the regeneration of the solvent, it is therefore preferable once again to maximize the cyclic capacity of the solvent.
  • tertiary amines or secondary amines with a severe steric hindrance have a kinetics of uptake of C0 2 slower than primary or secondary amines uncrowded.
  • tertiary or secondary amines with severe steric hindrance have instantaneous H 2 S capture kinetics, which allows for selective removal of H 2 S based on distinct kinetic performance.
  • patent EP 0124835 describes a process for selective absorption of acid gases by an absorbent whose general formula may contain a heterocyclic tertiary amine but excludes tertiary aminoalkypiperazines.
  • DE 4027249 describes a process for the selective removal of H 2 S in gases containing H 2 S and CO 2 by an absorbent containing tertiary amines containing a heterocycle containing two nitrogen atoms. These amines respond to different general formulas. Among these general formulas, certain molecules correspond to tertiary aminoalkylpiperazines, that is to say ⁇ , ⁇ 'disubstituted piperazines, one substituent of which is an alkyl radical and the other a dialkylaminoalkyl radical.
  • tertiary aminoalkylpiperazines are not equivalent in performance for use in absorbent solution formulations for the treatment of acid gases in an industrial process.
  • the subject of the invention relates to an absorbent solution for removing acidic compounds contained in a gaseous effluent, comprising at least one of the following two tertiary aminoalkylpiperazines:
  • Another subject of the invention relates to a process for the elimination of acidic compounds contained in a gaseous effluent, in which an absorption step of the acidic compounds is carried out by bringing the effluent into contact with the absorbent solution according to the invention. .
  • alkylaminopiperazine compounds according to the invention makes it possible to obtain greater acid gas absorption capacities than the reference amines. This performance is increased due to greater basicity.
  • the compounds according to the invention have a selectivity towards H 2 S that is greater than the reference amines.
  • the invention makes it possible to accelerate the absorption kinetics of the COS and C0 2 , relative to an MDEA solution containing the same amount of primary or secondary amine. This gain in COS and CO 2 absorption kinetics results in savings on the cost of the absorption column in cases where removal of this compound at high specifications (1 ppm) is required.
  • the subject of the present invention is an absorbent solution for removing acidic compounds contained in a gaseous effluent, comprising:
  • the solution may comprise between 10% and 90% by weight of said alkylaminopiperazine, preferably between 20% and 60% by weight, very preferably between 25% and 50% by weight; and the solution may comprise between 10% and 90% by weight of water, preferably between 40% and 80% by weight of water, very preferably from 50% to 75% of water.
  • the solution may comprise an additional amine, said additional amine being a tertiary amine, such as methyldiethanolamine, or a secondary amine having two tertiary carbon atoms alpha to the nitrogen, or a secondary amine having at least one Quaternary carbon in alpha of nitrogen.
  • the solution may comprise between 10% and 90% by weight of said additional amine, preferably between 10% and 50% by weight, very preferably between 10% and 30% by weight.
  • the solution may comprise a compound containing at least one primary or secondary amine function.
  • the solution may comprise a concentration of 30% by weight of said compound, preferably less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight, and at least 0.5% by weight.
  • the solution may comprise a concentration of at least 0.5% by weight of said compound.
  • the compound can be chosen from:
  • the solution may comprise a physical solvent chosen from methanol and sulfolane.
  • the invention also relates to a process for removing acidic compounds contained in a gaseous effluent, in which an absorption step of the acidic compounds is carried out by contacting the effluent with an absorbent solution according to the invention.
  • the absorption step of the acid compounds can be carried out at a pressure between 1 bar and 120 bar, and at a temperature between 20 ⁇ and 100 ⁇ €.
  • a gaseous effluent depleted of acidic compounds and an absorbent solution loaded with acidic compounds there is obtained a gaseous effluent depleted of acidic compounds and an absorbent solution loaded with acidic compounds, and at least one regeneration step of the absorbent solution loaded with acidic compounds is carried out.
  • the regeneration step can be carried out at a pressure of between 1 bar and 10 bar and a temperature of between 100 ° C. and 180 ° C.
  • the gaseous effluent may be chosen from natural gas, synthesis gases, combustion fumes, refinery gases, acid gases from an amine unit, gases from a tail reduction unit of Claus process, biomass fermentation gases, cement gases, incinerator fumes.
  • the process can be implemented for the selective removal of H 2 S from a gaseous effluent comprising H 2 S and CO 2 .
  • FIG. 1 represents a schematic diagram of a process for treating acid gas effluents.
  • FIG. 2 shows a scheme of synthesis of 1-methyl-4- (3-dimethylaminopropyl) -piperazine.
  • FIG. 3 shows a scheme of synthesis of 1-ethyl-4- (diethylaminoethyl) piperazine.
  • the present invention provides an aqueous solution and a process for removing acidic compounds from a gaseous effluent.
  • the absorbent solution can be used to deacidify the following gaseous effluents: natural gas, synthesis gases, combustion fumes, combustion gases refinery, acid gases from an amine unit, gases from a Claus process tail reduction unit, biomass fermentation gases, cement gases, incinerator fumes.
  • gaseous effluents contain one or more of the following acidic compounds: CO 2 , H 2 S, mercaptans, COS, CS 2, SO 2.
  • the combustion fumes are produced in particular by the combustion of hydrocarbons, biogas, coal in a boiler or for a combustion gas turbine, for example for the purpose of producing electricity.
  • the method according to the invention can be used to absorb at least 70%, preferably at least 80% or even at least 90% of the CO 2 contained in the combustion fumes.
  • These fumes generally have a temperature of between 20 and 60 ° C., a pressure of between 1 and 5 bar and may comprise between 50 and 80% of nitrogen, between 5 and 40% of carbon dioxide, and between 1 and 20% of carbon dioxide. oxygen, and some impurities such as SOx and NOx, if they have not been removed upstream of the deacidification process.
  • the process according to the invention is particularly well adapted to absorb the CO 2 contained in combustion fumes comprising a low CO 2 partial pressure, for example a CO 2 partial pressure of less than 200 mbar.
  • the process according to the invention can be used to deacidify a synthesis gas.
  • the synthesis gas contains carbon monoxide CO, hydrogen H 2 (generally in a ratio H 2 / CO equal to 2), water vapor (generally at saturation at the temperature where the washing is carried out) and carbon dioxide C0 2 (of the order of ten percent).
  • the pressure is generally between 20 and 30 bar, but can reach up to 70 bar. It contains, in addition, sulfur impurities (H 2 S, COS, etc.), nitrogen (NH 3 , HCN) and halogenated impurities.
  • the process according to the invention can be implemented to deacidify a natural gas.
  • the natural gas consists mainly of gaseous hydrocarbons, but can contain several of the following acidic compounds: C0 2 , H 2 S, mercaptans, COS, CS2.
  • the content of these acidic compounds is very variable and can be up to 40% for CO 2 and H 2 S.
  • the temperature of the natural gas can be between 20 ° and 100 ° C.
  • the pressure of the natural gas to be treated may be between 10 and 120 bar.
  • the invention can be implemented to achieve specifications generally imposed on the deacidified gas, which are 2% of C0 2 , or even 50 ppm of CO 2 to subsequently liquefaction of natural gas and 4 ppm H 2 S and 10 to 50 ppm volume of total sulfur.
  • the aqueous solution according to the invention comprises at least one compound chosen from the following two alkylaminopiperazines
  • 1-methyl-4- (3-dimethylaminopropyl) -piperazine can be prepared by condensation of methyldiethanolamine (MDEA) and dimethylaminopropylamine (DMAPA) generally in one step (reaction 1) in a sequence of two reactions, the second of which is a cyclization.
  • MDEA and DMAPA are industrial products obtained respectively for one by addition of methylamine on ethylene oxide and for the other by hydrogenation of 3-dimethylaminopropionitrile which is derived from the addition of dimethylamine and acrylonitrile.
  • 1-Methyl-4- (3-dimethylaminopropyl) -piperazine can also be prepared by condensation of 1-methylpiperazine with 3-chloro-1-dimethylaminopropane, often used in its hydrochloride form (reaction 3).
  • 1-Methylpiperazine is generally obtained by condensation-cyclization of MDEA and ammonia in the presence of hydrogen and a suitable catalyst (reaction 2).
  • 1-methyl-4- (3-aminopropyl) -piperazine can also be prepared by condensation-cyclization of MDEA with 1,3-diaminopropane (reaction 4) and then by methylation, for example in the presence of formaldehyde and hydrogen.
  • 1-methyl-4- (3-dimethylaminopropyl) piperazine (reaction 7).
  • 1-methyl-4- (3-aminopropyl) piperazine may also be derived from the hydrogenation reaction of 1-methyl-4- (2-cyanoethyl) -piperazine (reaction (6) obtained by addition of the 1-methyl-4- (2-cyanoethyl) -piperazine methylpiperazine and acryonitrile (reaction 5).
  • 1-ethyl-4- (diethylaminoethyl) -piperazine may be prepared by ethylation of aminoethylpiperazine (AEPZ) which is an industrial product resulting from the manufacture of ethyleneamines.
  • AEPZ aminoethylpiperazine
  • This ethylation reaction can be carried out for example by reaction of acetaldehyde (reaction 1) or by reaction of ethanol (reaction 2). in the presence of hydrogen and a catalyst according to a well-documented procedure.
  • 1-ethyl-4- (diethylaminoethyl) -piperazine can also be prepared by condensation of 1-ethylpiperazine with 2-chloro-diethylaminoethane (reaction 3) or with diethylaminoethanol (reaction 4).
  • 1-Ethylpiperazine may for example be obtained by condensation-cyclization of N-ethyldiethanolamine with ammonia according to a well-known procedure.
  • 1-ethyl-4- (diethylaminoethyl) -piperazine can also be prepared by sequencing the reactions (5 and 6), ie the addition of 1-ethylpiperazine and ethylene oxide to lead to 1-ethyl-4- (diethylaminoethyl) -piperazine.
  • ethyl-4- (hydroxyethyl) -piperazine which after condensation with diethylamine will lead to 1-ethyl-4- (diethylaminoethyl) -piperazine.
  • the absorbent solution used in the process according to the invention comprises: a - water
  • the alkylaminopiperazine may be in variable concentration in the absorbent solution, for example between 10% and 90% by weight, preferably between 20% and 60% by weight, very preferably between 25% and 50% by weight.
  • the absorbent solution may contain from 10% to 90% by weight of water, preferably from 40% to 80% by weight of water, very preferably from 50% to 75% water.
  • the absorbent solution may also contain a tertiary amine, for example methyldiethanolamine, triethanolamine, diethylmonoethanolamine, dimethylmonoethanolamine, ethyldiethanolamine, or secondary having a severe steric hindrance, this bulk being defined either by the presence of two tertiary carbons in alpha of the nitrogen, either by at least one quaternary carbon in alpha of the nitrogen.
  • concentration of tertiary amine or secondary amine severely congested in the absorbent solution may be between 10% and 90% by weight, preferably between 10% and 50% by weight, very preferably between 10% and 30% by weight.
  • the absorbent solution may contain a compound containing at least one primary or secondary amine function.
  • the absorbent solution comprises up to a concentration of 30% by weight, preferably less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight of said compound containing at least one primary or secondary amine function.
  • the absorbent solution comprises at least 0.5% by weight of said compound containing at least one primary or secondary amine function.
  • 1,6-hexanediamine and all its variously N-alkylated derivatives such as, for example, N, N'-dimethyl-1,6-hexanediamine, N-methyl-1,6-hexanediamine or N, N ', N'- trimethyl-1,6-hexanediamine.
  • the absorbent solution may contain a physical solvent chosen from methanol and sulfolane.
  • the invention also relates to a process for deacidifying a gaseous effluent from the aqueous solution according to the invention. This process is carried out, schematically, by performing an absorption step followed by a regeneration step, for example as shown in FIG.
  • the absorption step consists of bringing the gaseous effluent 1 into contact with the absorbent solution 4.
  • the gaseous effluent 1 is introduced at the bottom of C1, the absorbent solution is introduced at the head of C1 .
  • Column C1 is provided with gas-liquid contacting means, for example loose packing, structured packing or distillation trays.
  • gas-liquid contacting means for example loose packing, structured packing or distillation trays.
  • the amine functions of the molecules of the absorbent solution react with the acidic compounds contained in the effluent, so as to obtain a gaseous effluent depleted of acidic compounds 2 discharged at the head of C1, and an acid-enriched absorbent solution.
  • 3 evacuated at the bottom of C1 to be regenerated.
  • the regeneration step consists in particular in heating and, optionally, in expanding, the absorbent solution enriched in acidic compounds in order to release the acidic compounds in gaseous form.
  • Absorbent solution enriched in compounds Acids 3 is introduced into the heat exchanger E1, where it is heated by the stream 6 from the regeneration column C2.
  • the heated solution at the outlet of E1 is introduced into the regeneration column C2.
  • the regeneration column C2 is equipped with internal contacting between gas and liquid, for example trays, loose or structured packings.
  • the bottom of column C2 is equipped with a reboiler R1 which provides the heat necessary for regeneration by vaporizing a fraction of the absorbent solution.
  • R1 which provides the heat necessary for regeneration by vaporizing a fraction of the absorbent solution.
  • the acid compounds are released in gaseous form and discharged at the top of C2 through the pipe 7.
  • the solution regenerated absorbent 6, that is to say depleted in acidic compounds 6 is cooled in E1, then recycled in column C1 through line 4.
  • the absorption step of the acidic compounds can be carried out at a pressure in C1 of between 1 bar and 120 bar, preferably between 20 bar and 100 bar for the treatment of a natural gas, preferably between 1 bar and 3 bar. for the treatment of industrial fumes, and at a temperature in C1 of between 20% and 80%, preferably between 30 ° C and 90 ° C, or even between 30 and 60 ° C.
  • the regeneration step of the process according to the invention can be carried out by thermal regeneration, optionally supplemented by one or more expansion steps.
  • Regeneration can be carried out at a pressure in C2 of between 1 bar and 5 bars, or even up to 10 bars, and at a temperature in C2 between ⁇ ⁇ ' ⁇ and ⁇ ⁇ ' ⁇ , preferably between 130 et and 170 et. ° C.
  • the regeneration temperature in C2 is between 155 ° C and ⁇ ⁇ ' ⁇ in the case where it is desired to reinject the acid gases.
  • the regeneration temperature in C2 is between 115 ° C and 130 ° in the case where the acid gas is sent to the atmosphere or in a downstream treatment process, such as a Claus process or a treatment method. of tail gas.
  • Example 1 Synthetic Procedure This example illustrates the synthesis of the alkylaminopiperazines used by the invention as well as those of three molecules intended for comparative examples, it being understood that all the possibilities of synthesis of these molecules both at the level of the synthetic routes and the possible operating modes are not here described.
  • the absorption is carried out in a liquid volume of 50 cm 3 by bubbling a gaseous stream consisting of a nitrogen mixture: carbon dioxide: hydrogen sulphide of 89: 10: 1 in volume proportions, of a flow rate of 30NL / h for 90 minutes.
  • This selectivity S is defined as follows: ⁇ _ H 2 s ⁇ (Concentration of gas mixture in C0 2 )
  • This example illustrates the gains in the degree of charge and selectivity that can be achieved with an absorbent solution according to the invention, comprising 39% by weight of 1 - methyl-4- (3-dimethylaminopropyl) piperazine or 35% by weight of 1-ethyl-4- (diethylaminoethyl) piperazine.
  • a comparative COS absorption test is carried out using absorbent solutions according to the invention comprising, on the one hand, in aqueous solution a tertiary monoamine (here MethylDiEthanolAmine) at 40% by weight activated by piperazine at 3.3% by weight and on the other hand an aqueous solution of amine containing 1-ethyl-4- (diethylaminoethyl) piperazine at 30% by weight prepared according to the invention and activated by piperazine at 3.3% by weight.
  • a tertiary monoamine here MethylDiEthanolAmine
  • the absorption flux of COS is measured by the aqueous solution in a closed reactor, Lewis cell type. 200 g of solution is introduced into the closed reactor, regulated at a temperature of 40 ° C. Four successive injections of carbon oxysulfide of 100 to 200 mbar are carried out in the vapor phase of the reactor having a volume of 200 cm 3 . The gas phase and the liquid phase are stirred at 100 revolutions / minute and fully characterized from the hydrodynamic point of view. For each injection, the absorption rate of the carbon oxysulfide is measured by variation of pressure in the gas phase. An overall transfer coefficient Kg is thus determined by an average of the results obtained on the four injections.
  • absorbent solutions comprising in aqueous solution a tertiary monoamine (here MethylDiEthanolAmine) for the first test, 1-methyl-4- (3-dimethylaminopropyl) -piperazine according to the invention for the second test and 1-ethyl-4- (diethylaminoethyl) -piperazine for the third test.
  • tertiary monoamine here MethylDiEthanolAmine
  • 1-methyl-4- (3-dimethylaminopropyl) -piperazine 1-methyl-4- (3-dimethylaminopropyl) -piperazine according to the invention for the second test
  • 1-ethyl-4- (diethylaminoethyl) -piperazine for the third test.
  • a gas containing CO 2 is contacted with the absorbing liquid by operating in a vertical falling film reactor provided in its upper part with a gas outlet and an inlet for the liquid and in its lower part. an inlet for the gas and an outlet for the liquid.
  • a gas containing 10% CO 2 and 90% nitrogen is injected at a flow rate of between 30 and 50 Nl / h and the liquid inlet is introduced with a flow rate of 0.5 l / h.
  • a CO 2 depleted gas is evacuated and the liquid outlet is evacuated and the CO 2 enriched liquid is evacuated.
  • the absolute pressure and the liquid outlet temperature are respectively 1 bar and 40 ⁇ C.
  • the flow of C0 2 absorbed between the gas inlet and the gas outlet is measured as a function of the incoming gas flow rate: for each gas flow setpoint: 30 - 35 - 40 - 45 - 50 Nl / h, the gas incoming and outgoing are analyzed by infrared ray absorption techniques in the gas phase to determine their C0 2 content. From all these measurements, by performing two ups and downs of the range of flow rates, the overall transfer coefficient Kg is deduced, characterizing the absorption speed of the absorbing liquid.

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Abstract

Solution absorbante, et procédé mettant en oeuvre cette solution, pour éliminer des composés acides contenus dans un effluent gazeux, comportant de l'eau et au moins une des deux alkylaminopipérazines suivantes : • 1 -méthyl-4-(3-diméthylaminopropyl)-pipérazine 1-éthyl-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine

Description

SOLUTION ABSORBANTE A BASE D'AMINES APPARTENANT A LA FAMILLE DES AMINOALKYLPIPERAZINES ET PROCEDE D'ÉLIMINATION DE COMPOSES ACIDES
D'UN EFFLUENT GAZEUX AVEC UNE TELLE SOLUTION La présente invention concerne le domaine des procédés de désacidification d'un effluent gazeux. L'invention s'applique avantageusement au traitement de gaz d'origine industrielle et du gaz naturel.
On utilise couramment des procédés d'absorption mettant en œuvre une solution aqueuse d'amines, pour retirer les composés acides (notamment le C02, l'H2S, le COS, le CS2, le S02 et les mercaptans) présents dans un gaz. Le gaz est désacidifié par mise en contact avec la solution absorbante, puis la solution absorbante est régénérée thermiquement. Par exemple le document US 6852144 décrit une méthode d'élimination des composés acides des hydrocarbures. La méthode utilise une solution absorbante eau-N-méthyldiéthanolamine ou eau-triéthanolamine contenant une forte proportion d'un composé appartenant au groupe suivant : pipérazine et/ou méthylpipérazine et/ou morpholine.
Une limitation des solutions absorbantes couramment utilisées dans des applications de désacidification est une sélectivité insuffisante d'absorption de l'H2S par rapport au C02. En effet, dans certains cas de désacidification du gaz naturel, on recherche une élimination sélective de l'H2S en limitant au maximum l'absorption du C02. Cette contrainte est particulièrement importante pour des gaz à traiter contenant déjà une teneur en C02 inférieure ou égale à la spécification désirée. On recherche alors une capacité d'absorption de H2S maximale avec une sélectivité maximale d'absorption de H2S vis-à-vis du C02. Cette sélectivité permet de récupérer un gaz acide en sortie de régénérateur ayant une concentration la plus élevée possible en H2S ce qui limite la taille des unités de la chaîne soufre en aval du traitement et garantit un meilleur fonctionnement. Dans certains cas, une unité d'enrichissement en H2S est nécessaire pour concentrer en H2S le gaz acide. Dans ce cas, on recherche également l'aminé la plus sélective. Des aminés tertiaires, comme la N-méthyldiéthanolamine, ou aminés secondaires encombrées présentant une cinétique de réaction lente avec le C02 sont couramment utilisées, mais présentent des sélectivités limitées à des taux de charge en H2S élevés.
Une autre limitation des solutions absorbantes couramment utilisées dans des applications de désacidification totale est une cinétique de captage du C02 ou du COS trop lente. Dans le cas où les spécifications désirées sur le C02 ou en COS sont très poussées, on recherche une cinétique de réaction la plus rapide possible de manière à réduire la hauteur de la colonne de colonne d'absorption. Cet équipement sous pression, typiquement entre 40 bars et 70 bars, représente une part importante des coûts d'investissement du procédé.
Que l'on recherche une cinétique de captage du C02 et du COS maximale dans une application désacidification totale, ou une cinétique de captage du C02 minimale dans une application sélective, on désire toujours utiliser une solution absorbante ayant la capacité cyclique la plus grande possible. Cette capacité cyclique, notée Δα correspond à la différence de taux de charge (a désignant le nombre de mole de composés acides absorbés ngaz acide par kilogramme de solution absorbante) entre la solution absorbante alimentant la colonne d'absorption et la solution absorbante soutirée en fond de ladite colonne. En effet, plus la solution absorbante a une forte capacité cyclique, plus le débit de solution absorbante qu'il faut mettre en œuvre pour désacidifier le gaz à traiter est restreint. Dans les procédés de traitement de gaz, la réduction du débit de solution absorbante a également un fort impact sur la réduction des investissements, notamment au niveau du dimensionnement de la colonne d'absorption.
Un autre aspect primordial des opérations de traitement de gaz ou fumées industrielles par solvant reste la régénération de l'agent de séparation. En fonction du type d'absorption (physique et/ou chimique), on envisage généralement une régénération par détente, et/ou par distillation et/ou par entraînement par un gaz vaporisé appelé "gaz de strippage".
Une autre limitation des solutions absorbantes couramment utilisées aujourd'hui est une consommation énergétique nécessaire la régénération du solvant qui est trop importante. Ceci est particulièrement vrai dans le cas où la pression partielle de gaz acides est faible. Par exemple, pour une solution aqueuse de 2-aminoéthanol (ou monoéthanolamine ou éthanolamine ou MEA) à 30 % poids utilisée pour le captage du C02 en post-combustion dans une fumée de centrale thermique, où la pression partielle de C02 est de l'ordre de 0,12 bar, l'énergie de régénération représente 3,7 GJ environ par tonne de C02 captée. Une telle consommation énergétique représente un coût opératoire considérable pour le procédé de captage du C02.
Il est bien connu de l'homme du métier que l'énergie nécessaire à la régénération par distillation d'une solution d'amine peut se décomposer selon trois postes différents : l'énergie nécessaire pour réchauffer le solvant entre la tête et le fond du régénérateur, l'énergie nécessaire pour abaisser la pression partielle de gaz acide dans le régénérateur par vaporisation d'un gaz de strippage, et enfin l'énergie nécessaire pour casser la liaison chimique entre l'aminé et le C02.
Les deux premiers postes sont proportionnels aux débits de solution absorbante qu'il est nécessaire de faire circuler dans l'unité pour réaliser une spécification donnée. Pour diminuer la consommation énergétique associée à la régénération du solvant, il est donc préférable encore une fois de maximiser la capacité cyclique du solvant.
Il est difficile de trouver des composés, ou une famille de composés, permettant aux différents procédés de désacidification de fonctionner à moindre coûts opératoires (dont l'énergie de régénération) et d'investissements (dont le coût de la colonne d'absorption).
Il est bien connu de l'homme du métier que les aminés tertiaires ou les aminés secondaires avec un encombrement stérique sévère ont une cinétique de captage du C02 plus lente que des aminés primaires ou secondaires peu encombrées. En revanche, les aminés tertiaires ou secondaires avec un encombrement stérique sévère ont une cinétique de captage de l'H2S instantanée, ce qui permet de réaliser une élimination sélective de l'H2S basée sur des performances cinétiques distinctes.
Parmi les applications de ces aminés tertiaires ou encombrées, le brevet EP 0124835 décrit un procédé d'absorption sélective de gaz acides par un absorbant dont la formule générale peut contenir une aminé tertiaire hétérocycliques mais exclut les aminoalkypipérazines tertiaires.
Le document DE 4027249 décrit un procédé d'élimination sélective de l'H2S dans des gaz contenant de l'H2S et du C02 par un absorbant contenant des aminés tertiaires contenant un hétérocycle contenant deux atomes d'azote. Ces aminés répondent à différentes formules générales. Parmi ces formules générales, certaines molécules correspondent à des aminoalkylpipérazines tertiaires c'est-à-dire des pipérazines Ν,Ν' disubstituées dont un substituant est un radical alkyle et l'autre un radical dialkylaminoalkyle.
Les inventeurs ont découvert que les aminoalkylpipérazines tertiaires ne sont pas équivalentes en termes de performances pour leur usage dans des formulations de solution absorbante pour le traitement de gaz acides dans un procédé industriel.
Ainsi, l'objet de l'invention concerne une solution absorbante pour éliminer des composés acides contenus dans un effluent gazeux, comportant au moins une des deux aminoalkylpipérazines tertiaires suivantes :
- 1 -méthyl-4-(3-diméthylaminopropyl)-pipérazine
Figure imgf000006_0001
- 1 -éthyl-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine
Figure imgf000006_0002
Un autre objet de l'invention concerne un procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent avec la solution absorbante selon l'invention.
L'utilisation des composés alkylaminopipérazines selon l'invention permet d'obtenir des capacités d'absorption des gaz acides plus importantes que les aminés de référence. Cette performance est accrue du fait d'une plus grande basicité.
Par ailleurs, les composés selon l'invention présentent une sélectivité vis-à-vis de l'H2S plus importante que les aminés de référence.
De plus, dans le cas particulier d'une application en traitement de gaz naturel dans laquelle la solution absorbante contient un composé selon l'invention en mélange avec une aminé primaire ou secondaire, l'invention permet d'accélérer la cinétique d'absorption du COS et du C02, par rapport à une solution de MDEA contenant la même quantité d'amine primaire ou secondaire. Ce gain de cinétique d'absorption du COS et du C02 entraîne une économie sur le coût de la colonne d'absorption dans les cas où l'élimination de ce composé à des spécifications poussées (1 ppm) est requise.
De manière générale la présente invention a pour objet une solution absorbante pour éliminer des composés acides contenus dans un effluent gazeux, comportant :
a - de l'eau;
b - au moins une des deux alkylaminopipérazines suivantes :
1 -méthyl-4-(3-diméthylaminopropyl)-pipérazine
Figure imgf000006_0003
1 -éthyl-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine
Figure imgf000007_0001
Selon l'invention, la solution peut comporter entre 10 % et 90 % en poids de ladite alkylaminopipérazine, de préférence entre 20% et 60% poids, de manière très préférée entre 25% et 50% poids ; et la solution peut comporter entre 10 % et 90 % en poids d'eau, de préférence entre 40% et 80% poids d'eau, de manière très préférée de 50% à 75% d'eau.
Selon un mode de réalisation, la solution peut comporter une aminé supplémentaire, ladite aminé supplémentaire étant une aminé tertiaire, telle que la méthyldiéthanolamine, ou une aminé secondaire présentant deux carbones tertiaires en alpha de l'azote, ou une aminé secondaire présentant au moins un carbone quaternaire en alpha de l'azote. Dans ce cas, la solution peut comporter entre 10% et 90% poids de ladite aminé supplémentaire, de préférence entre 10% et 50% poids, de manière très préférée entre 10% et 30% poids.
Selon un autre mode de réalisation, la solution peut comporter un composé contenant au moins une fonction aminé primaire ou secondaire. Dans ce cas, la solution peut comporter une concentration de 30% poids dudit composé, de préférence inférieure à 15% poids, de préférence inférieure à 10% poids, et au moins 0,5% poids. La solution peut comporter une concentration d'au moins 0,5% poids dudit composé. Le composé peut être choisi parmi :
- Monoéthanolamine,
N-butyléthanolamine
Aminoéthyléthanolamine,
Diglycolamine,
Pipérazine,
- N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine,
N-(2-aminoéthyl)pipérazine,
Morpholine,
3-(méthylamino)propylamine.
1 ,6-hexanediamine et tous ses dérivés diversement N-alkylés tels par exemple la N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine, la N-méthyl-1 ,6-hexanediamine ou la N,N',N'-triméthyl-1 ,6-hexanediamine. Selon l'invention, la solution peut comporter un solvant physique choisi parmi le méthanol et la sulfolane.
L'invention, concerne également un procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent avec une solution absorbante selon l'invention.
Selon l'invention, l'étape d'absorption des composés acides peut être réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 120 bars, et à une température comprise entre 20 ^ et 100 <€.
Selon un mode de réalisation, après l'étape d'absorption, on obtient un effluent gazeux appauvri en composés acides et une solution absorbante chargée en composés acides, et on effectue au moins une étape de régénération de la solution absorbante chargée en composés acides. L'étape de régénération peut être réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 10 bars et une température comprise entre 100°C et 180°C. L'effluent gazeux peut être choisi parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux aminés, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur.
Enfin, le procédé peut être mis en œuvre pour l'élimination sélective de l'H2S d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du C02.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite, ci-après, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.
- La figure 1 représente un schéma de principe d'un procédé de traitement d'effluents de gaz acides.
- La figure 2 représente un schéma de synthèse de la 1 -méthyl-4-(3- diméthylaminopropyl)-pipérazine.
- La figure 3 représente un schéma de synthèse de la 1 -éthyl-4-(diéthylaminoéthyl)- pipérazine.
La présente invention propose une solution aqueuse et un procédé pour éliminer les composés acides d'un effluent gazeux.
La solution absorbante peut être utilisée pour désacidifier les effluents gazeux suivants : le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux aminés, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur. Ces effluents gazeux contiennent un ou plusieurs des composés acides suivants : le C02, l'H2S, des mercaptans, du COS, du CS2, le S02. Les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d'hydrocarbures, de biogaz, de charbon dans une chaudière ou pour une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l'électricité. A titre d'illustration, on peut mettre en œuvre le procédé selon l'invention pour absorber au moins 70%, de préférence au moins 80% voire au moins 90% du C02 contenu dans les fumées de combustion. Ces fumées ont généralement une température comprise entre 20 et 60 °C, une pression comprise entre 1 et 5 bars et peuvent comporter entre 50 et 80 % d'azote, entre 5 et 40 % de dioxyde de carbone, entre 1 et 20 % d'oxygène, et quelques impuretés comme des SOx et des NOx, s'ils n'ont pas été éliminés en amont du procédé de désacidification. En particulier, le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté pour absorber le C02 contenu dans des fumées de combustion comportant une faible pression partielle de C02, par exemple une pression partielle de C02 inférieure à 200 mbars.
Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre pour désacidifier un gaz de synthèse. Le gaz de synthèse contient du monoxyde de carbone CO, de l'hydrogène H2 (généralement dans un ratio H2/CO égale à 2), de la vapeur d'eau (généralement à saturation à la température où le lavage est effectué) et du dioxyde de carbone C02 (de l'ordre de la dizaine de %). La pression est généralement comprise entre 20 et 30 bars, mais peut atteindre jusqu'à 70 bars. Il contient, en outre, des impuretés soufrées (H2S, COS, etc.), azotées (NH3, HCN) et halogénées.
Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre pour désacidifier un gaz naturel. Le gaz naturel est constitué majoritairement d'hydrocarbures gazeux, mais peut contenir plusieurs des composés acides suivants : le C02, l'H2S, des mercaptans, du COS, du CS2. La teneur de ces composés acides est très variable et peut aller jusqu'à 40% pour le C02 et l'H2S. La température du gaz naturel peut être comprise entre 20^ et 100 °C. La pression du gaz naturel à traiter peut être comprise entre 10 et 120 bars. L'invention peut être mise en oeuvre pour atteindre des spécifications généralement imposées sur le gaz désacidifié, qui sont 2% de C02, voire 50 ppm de C02 pour réaliser ensuite une liquéfaction du gaz naturel et de 4 ppm d'H2S, et 10 à 50 ppm volume de soufre total. La solution aqueuse selon l'invention comporte au moins un composé choisi parmi les deux alkylaminopipérazines suivantes
1 -méthyl-4-(3-diméthylaminopropyl)-pipérazine :
Figure imgf000010_0001
1 -éthyl-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine :
Figure imgf000010_0002
On peut synthétiser ces deux molécules en utilisant toutes les voies permises par la chimie organique. Pour chacune des molécules de l'invention, on peut en citer quelques unes sans être exhaustif.
La synthèse de la 1 -méthyl-4-(3-diméthylaminopropyl)-pipérazine peut être représentée par le schéma de la figure 2.
La 1 -méthyl-4-(3-diméthylaminopropyl)-pipérazine peut être préparée par condensation de la méthyldiéthanolamine (MDEA) et de la diméthylaminopropylamine (DMAPA) généralement en une étape (réaction 1 ) selon une suite de deux réactions dont la seconde est une cyclisation. Cette réaction de condensation bien connue pour former des pipérazines s'effectue en général en présence d'hydrogène et d'un catalyseur approprié. La MDEA et la DMAPA sont des produits industriels obtenus respectivement pour l'un par addition de la méthylamine sur l'oxyde d'éthylène et pour l'autre par hydrogénation du 3-diméthylaminopropionitrile qui est issu de l'addition de la diméthylamine et de l'acrylonitrile.
On peut également préparer la 1 -méthyl-4-(3-diméthylaminopropyl)-pipérazine par condensation de la 1 -méthylpipérazine avec le 3-chloro-1 -diméthylaminopropane souvent utilisé sous sa forme chlorhydrate (réaction 3). La 1 -méthylpipérazine étant généralement obtenue par condensation-cyclisation de la MDEA et de l'ammoniac en présence d'hydrogène et d'un catalyseur approprié (réaction 2). On peut aussi préparer la 1 -méthyl-4-(3-aminopropyl)-pipérazine par condensation-cyclisation de la MDEA avec la 1 ,3-diaminopropane (réaction 4) puis par méthylation par exemple en présence de formaldéhyde et d'hydrogène obtenir la 1 - méthyl-4-(3-diméthylaminopropyl)-pipérazine (réaction 7). La 1 -méthyl-4-(3-aminopropyl)- pipérazine peut aussi être issue de la réaction d'hydrogénation de la 1 -méthyl-4-(2- cyanoéthyl)-pipérazine (réaction (6) obtenue par addition de la 1 -méthylpipérazine et de l'acryonitrile (réaction 5).
Il est également possible de préparer la 1 -méthyl-4-(3-diméthylaminopropyl)- pipérazine par l'enchaînement des réactions (8, 9 et 10) soit l'addition de la pipérazine sur l'acrylonitrile pour conduire à la 1 -(2-cyanoéthyl)-pipérazine qui sera ensuite hydrogénée en 1 -(3-aminopropyl)pipérazine puis méthylée pour conduire à la 1 -méthyl-4-(3- diméthylaminopropyl)-pipérazine.
La synthèse de la 1 -éthyl-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine peut être représentée par le schéma de la figure 3.
La 1 -éthyl-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine peut être préparée par éthylation de l'aminoéthylpipérazine (AEPZ) qui est un produit industriel issu de la fabrication des éthylèneamines. Cette réaction d'éthylation peut se faire par exemple par réaction d'acétaldéhyde (réaction 1 ) ou par réaction d'éthanol (réaction 2). en présence d'hydrogène et d'un catalyseur selon une procédure bien documentée.
On peut également préparer la 1 -éthyl-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine par condensation de la 1 -éthylpipérazine avec le 2-chloro-diéthylaminoéthane (réaction 3) ou avec le diéthylaminoéthanol (réaction 4). La 1 -éthylpipérazine peut par exemple être obtenue par condensation-cyclisation de la N-éthyldiéthanolamine avec de l'ammoniac selon une procédure bien connue.
On peut aussi préparer la 1 -éthyl-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine par l'enchaînement des réactions (5 et 6) soit l'addition de la 1 -éthylpipérazine et de l'oxyde d'éthylène pour conduire à la 1 -éthyl-4-(hydroxyéthyl)-pipérazine qui après condensation avec la diéthylamine conduira à la 1 -éthyl-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine.
Composition de la solution absorbante
La solution absorbante mise en œuvre dans le procédé selon l'invention comporte: a - de l'eau
b - au moins une molécule choisie parmi les deux alkylaminopipérazines suivantes :
1 -méthyl-4-(3-diméthylaminopropyl)-pipérazine
Figure imgf000012_0001
1 -éthyl-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine
Figure imgf000012_0002
Selon l'invention l'alkylaminopipérazine peut être en concentration variable dans la solution absorbante, par exemple comprise entre 10% et 90% poids, de préférence entre 20% et 60% poids, de manière très préférée entre 25% et 50% poids.
La solution absorbante peut contenir entre 10% et 90% poids d'eau, de préférence entre 40% et 80% poids d'eau, de manière très préférée de 50% à 75% d'eau.
Selon un mode de réalisation, la solution absorbante peut contenir en outre une amine tertiaire par exemple la méthyldiéthanolamine, la triéthanolamine, la diéthylmonoéthanolamine, la diméthylmonoéthanolamine, l'éthyldiéthanolamine, ou secondaire ayant un encombrement stérique sévère, cet encombrement étant défini soit par la présence de deux carbones tertiaires en alpha de l'azote, soit par au moins un carbone quaternaire en alpha de l'azote. La concentration d'amine tertiaire ou secondaire sévèrement encombrée dans la solution absorbante peut être comprise entre 10% et 90% poids, de préférence entre 10% et 50% poids, de manière très préférée entre 10% et 30% poids.
Selon un mode de réalisation, la solution absorbante peut contenir un composé contenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire. Par exemple, la solution absorbante comporte jusqu'à une concentration de 30% poids, de préférence inférieure à 15% poids, de préférence inférieure à 10% poids dudit composé contenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire. De préférence, la solution absorbante comporte au moins 0,5% poids dudit composé contenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire. Ledit composé permet d'accélérer la cinétique d'absorption du COS et, dans certains cas, du C02 contenu dans le gaz à traiter. Une liste non exhaustive de composés contenant au moins une fonction aminé primaire ou secondaire qui peuvent entrer dans la formulation est donnée ci-dessous
Monoéthanolamine,
N-butyléthanolamine
Aminoéthyléthanolamine,
Diglycolamine,
Pipérazine,
N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine,
N-(2-aminoéthyl)pipérazine,
Morpholine,
3-(méthylamino)propylamine.
1 ,6-hexanediamine et tous ses dérivés diversement N-alkylés tels par exemple la N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine, la N-méthyl-1 ,6-hexanediamine ou la N,N',N'-triméthyl-1 ,6-hexanediamine.
Selon un mode de réalisation, la solution absorbante peut contenir un solvant physique choisi parmi le méthanol et la sulfolane.
Procédé d'élimination des composés acides dans un effluent gazeux
L'invention concerne également un procédé pour désacidifier un effluent gazeux, à partir de la solution aqueuse selon l'invention. Ce procédé est réalisée, de façon schématique, en effectuant une étape d'absorption suivie d'une étape de régénération, par exemple tel que représenté par la figure 1 .
En référence à la figure 1 , l'étape d'absorption consiste à mettre en contact l'effluent gazeux 1 avec la solution absorbante 4. L'effluent gazeux 1 est introduit en fond de C1 , la solution absorbante est introduite en tête de C1 . La colonne C1 est munie de moyen de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple un garnissage vrac, un garnissage structuré ou des plateaux de distillation. Lors du contact, les fonctions aminés des molécules de la solution absorbante réagissent avec les composés acides contenus dans l'effluent, de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides 2 évacué en tête de C1 , et une solution absorbante enrichie en composés acides 3 évacuée en fond de C1 pour être régénérée.
L'étape de régénération consiste notamment à chauffer et, éventuellement à détendre, la solution absorbante enrichie en composés acides afin de libérer les composés acides sous forme gazeuse. La solution absorbante enrichie en composés acides 3 est introduite dans l'échangeur de chaleur E1 , où elle est réchauffée par le flux 6 provenant de la colonne de régénération C2. La solution 5 réchauffée en sortie de E1 est introduite dans la colonne de régénération C2.
La colonne de régénération C2 est équipée d'internes de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple des plateaux, des garnissages en vrac ou structurés. Le fond de la colonne C2 est équipé d'un rebouilleur R1 qui apporte la chaleur nécessaire à la régénération en vaporisant une fraction de la solution absorbante. Dans la colonne C2, sous l'effet de la mise en contact de la solution absorbante arrivant par 5 avec la vapeur produite par le rebouilleur, les composés acides sont libérés sous forme gazeuse et évacués en tête de C2 par le conduit 7. La solution absorbante régénérée 6, c'est-à-dire appauvrie en composés acides 6 est refroidie dans E1 , puis recyclée dans la colonne C1 par le conduit 4.
L'étape d'absorption des composés acides peut être réalisée à une pression dans C1 comprise entre 1 bar et 120 bars, de préférence entre 20 bars et 100 bars pour le traitement d'un gaz naturel, de préférence entre 1 bar et 3 bars pour le traitement des fumées industrielles, et à une température dans C1 comprise entre 20 ^ et Ι ΟΟ 'Ό, préférentiellement comprise entre 30 °C et 90 °C, voire entre 30 et 60 °C.
L'étape de régénération du procédé selon l'invention peut être réalisée par régénération thermique, éventuellement complétée par une ou plusieurs étapes de détente.
La régénération peut être effectuée à une pression dans C2 comprise entre 1 bar et 5 bars, voire jusqu'à 10 bars et à une température dans C2 comprise entre Ι ΟΟ'Ό et Ι δΟ 'Ό, de préférence comprise entre 130^ et 170°C. De manière préférée, la température de régénération dans C2 est comprise entre 155°C et Ι δΟ'Ό dans le cas où l'on souhaite réinjecter les gaz acides. De manière préférée, la température de régénération dans C2 est comprise entre 1 15°C et 130^ dans les cas où le gaz acide est envoyé à l'atmosphère ou dans un procédé de traitement aval, comme un procédé Claus ou un procédé de traitement de gaz de queue.
Exemples :
Exemple 1 : Mode opératoire de synthèse Cet exemple illustre la synthèse des alkylaminopipérazines utilisées par l'invention ainsi que celles de trois molécules destinées à des exemples comparatifs, étant entendu que toutes les possibilités de synthèse de ces molécules tant au niveau des routes de synthèses que des modes opératoires possibles ne sont pas ici décrites.
Synthèse de la 1 -méthyl-4-(3-diméthylaminopropyl)-pipérazine
On introduit dans un réacteur 372.5g (3.715 moles) de 1 -méthylpipérazine et 1 17.75g (0.745 mole) de 3-chloro-1 -diméthylaminopropane sous sa forme chlorhydrate. On porte le milieu à δΟ 'Ό pendant 2 heures puis après retour à la température ambiante, on neutralise avec 62.6g (1 .56 mole) de soude dans 60 ml d'eau. Après filtration du sel obtenu, on obtient après distillation sous pression réduite 1 10 g d'un produit dont le spectre 13C-RMN (CDCI3) est conforme à celui de la 1 -méthyl-4-(3-diméthylaminopropyl)- pipérazine.
45.1 ppm : CH3-N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2
56.0ppm : CH3-N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2
24.8ppm : CH3-N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2
57.0ppm : CH3-N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2
52.7ppm et 54.6ppm : CH3-N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2 et
CH3-N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2
45.6ppm : CH3-N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2
Une autre expérimentation a consisté en la condensation-cyclisation de 60g (0.504 mole) de méthyldiéthanolamine (MDEA) et 77.1 g (0.756 mole) de 3-diméthylamino-1 - propylamine (DMAPA) dans un réacteur autoclave en présence de Nickel de Raney et d'hydrogène à une pression de 10 bar à 160°C. Après 30 minutes de réaction, la conversion de MDEA en 1 -méthyl-4-(3-diméthylaminopropyl)-pipérazine est de 30%.
Synthèse de la 1 -éthyl-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine On introduit dans un réacteur 331 .4g (2.907 moles) de 1 -éthylpipérazine et 100g (0.581 mole) de 2-chloro-1 -diéthylaminoéthane sous sa forme chlorhydrate. On porte le milieu à 80 °C pendant 2 heures puis après retour à la température ambiante, on neutralise avec 48.8g (1 .22 mole) de soude dans 40 ml d'eau. Après filtration du sel obtenu, on obtient après distillation sous pression réduite 1 19.8 g d'un produit dont le spectre 13C-RMN (CDCI3) est conforme à celui de la 1 -éthyl-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine. 1 1 .4ppm : CH3-CH2N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2
47.0ppm : CH3-CH2N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2
49.9ppm : CH3-CH2N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2
56.4ppm : CH3-CH2N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2
53.3ppm : CH3-CH2N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2
52.3ppm : CH3-CH2N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2
51 .8ppm : CH3-CH2N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2
1 1 .6ppm : CH3-CH2N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2 Synthèse de la N-méthyl-N'-[2-diméthylaminoéthyl1-pipérazine
On introduit dans un réacteur 902.7g (9.0 moles) de 1 -méthylpipérazine et 259.4g (1 .8 mole) de 2-chloro-1 -diméthylaminoéthane sous sa forme chlorhydrate. On porte le milieu à 80 °C pendant 3 heures puis après retour à la température ambiante, on neutralise avec
151 .2 (3.78 mole) de soude et on porte la température à δΟ 'Ό pendant 2 heures. Après retour à la température ambiante puis filtration, on obtient après distillation sous pression réduite 198 g d'un produit dont le spectre 13C-RMN (CDCI3) est conforme à celui de la méthyl-N'-[2-diméthylaminoéthyl1-pipérazine.
45.2 ppm : CH3-N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)2
53.0 ppm : CH3-N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)2
53.0 ppm : CH3-N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)2
55.8 ppm : CH3-N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)2
56.2 ppm : CH3-N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)2
45.0 ppm : CH3-N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)2 Synthèse de la N-méthyl-N'-[2-diéthylaminoéthyl1-pipérazine
On introduit dans un réacteur 602g (6.02 moles) de 1 -méthylpipérazine et 173g (1 .0 mole) de 2-chloro-1 -diéthylaminoéthane sous sa forme chlorhydrate. On porte le milieu à 80°C pendant 5 heures puis après retour à la température ambiante, on neutralise avec 84g (2.1 mole) de soude dans 80ml d'eau. Après retour à la température ambiante puis filtration, on obtient après distillation sous pression réduite 163 g d'un produit dont le spectre 13C-RMN (CDCI3) est conforme à celui de la N-méthyl-N'-[2-diéthylaminoéthyl1- pipérazine.
45.5 ppm : CH3-N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2
53.0 ppm : CH3-N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2
54.4 ppm : CH3-N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2 56.2 ppm : CH3-N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2
49.8 ppm : CH3-N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2
46.9 ppm : CH3-N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2
1 1 .4 ppm : CH3-N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2
Synthèse de la (N-morpholino-2-éthyl) diméthylamine
On introduit dans un réacteur 193g (2.22 moles) de morpholine et on ajoute lentement 64g (0.444 mole) de 2-chloro-1 -diméthylaminoéthane sous sa forme chlorhydrate. On porte le milieu à 80 °C pendant 4 heures puis après retour à la température ambiante, on neutralise avec 37.3g (0.93 mole) de soude dans 100 ml d'eau. Après évaporation de la morpholine en excès puis filtration du sel obtenu, on obtient après distillation sous pression réduite 46.2g d'un produit dont le spectre 13C-RMN (CDCI3) est conforme à celui de la (N-morpholino-2-éthyl) diméthylamine .
66.3 ppm : 0[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)2
53.3 ppm : 0[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)2
56.6 ppm : 0[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)2
56.2 ppm : 0[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)2
45.3 ppm : 0[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)2 Exemple 2 : Capacité et sélectivité d'élimination de H?S d'un effluent gazeux contenant H2S et C02 par des solutions de 1 -méthyl-4-(3-diméthylaminopropyl)-pipérazine et de 1 -éthyl-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine :
On réalise un test d'absorption à 40 °C sur des solutions aqueuses d'amine au sein d'un réacteur parfaitement agité ouvert coté gaz.
Pour chaque solution, l'absorption est réalisée dans un volume liquide de 50 cm3 par bullage d'un courant gazeux constitué d'un mélange azote : dioxyde de carbone : hydrogène sulfuré de 89:10:1 en proportions volumiques, d'un débit de 30NL/h pendant 90 minutes.
On mesure à l'issue du test le taux de charge en H2S obtenu (a =nb de mole de H2S /kg de solvant) ainsi que la sélectivité d'absorption vis-à-vis du C02.
Cette sélectivité S est définie de la manière suivante : ^ _ H2s χ (Concentration du mélangegazeuxen C02)
aco (Concentration du mélange gazeux en H2S) a ' ^
Dans les conditions du test décrit ici S = 10χ— ~ .
A titre d'exemple, on peut comparer les taux de charge et la sélectivité entre une solution absorbante de 1 -méthyl-4-(3-diméthylaminopropyl)-pipérazine à 39% en poids selon l'invention , une solution absorbante de 1 -éthyl-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine à 35% en poids selon l'invention, et une solution absorbante de Méthyldiéthanolamine (MDEA) à 47% en poids, composé de référence pour l'élimination sélective de l'H2S en traitement de gaz, ainsi qu'une solution absorbante de (N-morpholino-2- éthyl) diméthylamine à 50%, aminé tertiaire hétérocyclique citée dans le brevet EP 0124835 et exempte de groupement pipérazine. On peut également comparer la solution selon l'invention à une solution absorbante de N-méthyl-N'-[2-diméthylaminoéthyl]- pipérazine, alkylaminopipérazine tertiaire citée et exemplifiée dans le brevet DE4027249 et distincte des molécules selon l'invention ainsi qu'une solution absorbante de N-méthyl- N'-[2-diéthylaminoéthyl]-pipérazine, alkylaminopipérazine tertiaire entrant dans une des formules générales du brevet DE4027249 et distincte des molécules selon l'invention.
Figure imgf000018_0001
Cet exemple illustre les gains en taux de charge et en sélectivité pouvant être atteints avec une solution absorbante selon l'invention, comprenant 39 % en poids de 1 - méthyl-4-(3-diméthylaminopropyl)-pipérazine ou 35 % en poids de 1 -éthyl-4- (diéthylaminoéthyl)-pipérazine.
Cet exemple illustre que les aminés tertiaires hétérocycliques ne sont pas toutes équivalentes en terme de performances. En effet, la (N-morpholino-2- éthyl) diméthylamine (entrée 2 du tableau) ne contient pas de fonction pipérazine contrairement aux molécules de l'invention.
Cette exemple illustre par ailleurs que les alkylaminopipérazines tertiaires ne sont pas toutes équivalentes en terme de performances. La N-méthyl-N'-[2- diméthylaminoéthyl]-pipérazine (entrée 3 du tableau) et la N-méthyl-N'-[2- diéthylaminoéthyl]-pipérazine (entrée 4 du tableau), sont des alkylaminopipérazines tertiaires distinctes des molécules de l'invention. Il apparaît donc que les molécules revendiquées présentent des performances particulières et améliorées en termes de taux de charge et de sélectivité. Exemple 3. Activation pour absorption du COS
On effectue un essai comparatif d'absorption de COS par des solutions absorbantes selon l'invention comprenant, d'une part, en solution aqueuse une monoamine tertiaire (ici la MethylDiEthanolAmine) à 40 % en poids activée par la pipérazine à 3,3 % en poids et, d'autre part une solution aqueuse d'amine contenant la 1 -éthyl-4-(diéthylaminoéthyl)- pipérazine à 30 % en poids préparée selon l'invention et activée par la pipérazine à 3,3 % en poids.
Pour chaque essai, on mesure le flux d'absorption du COS par la solution aqueuse dans un réacteur fermé, type cellule de Lewis. 200 g de solution est introduite dans le réacteur fermé, régulé à une température de 40 °C. On réalise quatre injections successives d'oxysulfure de carbone de 100 à 200 mbar dans la phase vapeur du réacteur ayant un volume de 200 cm3. La phase gaz et la phase liquide sont agitées à 100 tours/minutes et entièrement caractérisées du point de vue hydrodynamique. Pour chaque injection, on mesure la vitesse d'absorption de l'oxysulfure de carbone par variation de pression dans la phase gaz. On détermine ainsi un coefficient de transfert global Kg par une moyenne des résultats obtenus sur les 4 injections.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau ci-dessous en vitesse d'absorption relative à la formulation de référence MethylDiEthanolAmine 40 % en poids activée par la pipérazine à 3,3 % en poids, cette vitesse d'absorption relative étant définie par le rapport du coefficient de transfert global du solvant sur le coefficient de transfert global de la formulation de référence.
Composition du liquide absorbant aqueux
Figure imgf000020_0001
L'examen des résultats fait ressortir, dans ces conditions de test, une vitesse d'absorption du COS par la formulation à base de N-éthyl-N'-[2-diméthylaminoéthyl]-pipérazine augmentée de 5% par rapport à la formulation de référence MDEA/pipérazine. Une augmentation de 5% permet de gagner plusieurs plateaux d'une colonne. Exemple 4. Vitesse d'absorption du CQ2 d'une formulation activée
On effectue trois essais d'absorption de C02 par des solutions absorbantes comprenant en solution aqueuse une monoamine tertiaire (ici la MethylDiEthanolAmine) pour le premier essai, la 1 -méthyl-4-(3-diméthylaminopropyl)-pipérazine selon l'invention pour le deuxième essai et la 1 -éthyl-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine pour le troisième essai. Ces aminés tertiaires sont formulées avec la même concentration massique de pipérazine soit 6,7% en poids.
Dans chaque essai, un gaz renfermant du C02 est mis au contact du liquide absorbant en opérant dans un réacteur à film tombant vertical muni dans sa partie supérieure d'une sortie gaz et d'une entrée pour le liquide et dans sa partie inférieure d'une entrée pour le gaz et d'une sortie pour le liquide. Par l'entrée gaz, on injecte avec un débit variant entre 30 et 50 Nl/h un gaz renfermant 10% de C02 et 90% d'azote et par l'entrée pour le liquide, on introduit le liquide absorbant avec un débit de 0,5 l/h. Par la sortie gaz, on évacue un gaz appauvri en C02 et par la sortie liquide, on évacue le liquide enrichie en C02.
La pression absolue et la température en sortie liquide sont égales respectivement à 1 bar et 40 <C. Pour chaque essai, on mesure le flux de C02 absorbée entre l'entrée et la sortie gaz en fonction du débit de gaz entrant : pour chaque consigne de débit gaz : 30 - 35 - 40 - 45 - 50 Nl/h, le gaz entrant et sortant sont analysés par des techniques d'absorption de rayon Infra Rouge dans la phase gaz pour déterminer leur teneur en C02. A partir de l'ensemble de ces mesures, en réalisant deux montées - descentes de la gamme des débits, on en déduit le coefficient de transfert global Kg caractérisant la vitesse d'absorption du liquide absorbant.
Les conditions opératoires spécifiques à chaque essai et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau ci-dessous.
Figure imgf000021_0001
L'examen des résultats du tableau fait ressortir la vitesse améliorée d'absorption du C02 présentée par les solutions absorbantes selon l'invention par rapport à celles que possèdent la solution absorbante témoin renfermant un mélange MDEA-pipérazine connus de l'homme du métier.

Claims

REVENDICATIONS
1. Solution absorbante pour éliminer des composés acides contenus dans un effluent gazeux, comportant :
a - de l'eau;
b - au moins une des deux alkylaminopipérazines suivantes :
1 -méthyl-4-(3-diméthylaminopropyl)-pipérazine
Figure imgf000022_0001
1 -éthyl-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine
Figure imgf000022_0002
2. Solution absorbante selon la revendication 1 , comportant entre 10 % et 90 % en poids de ladite alkylaminopipérazine, de préférence entre 20% et 60% poids, de manière très préférée entre 25% et 50% poids.
3. Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, comportant entre 10 % et 90 % en poids d'eau, de préférence entre 40% et 80% poids d'eau, de manière très préférée de 50% à 75% d'eau.
4. Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, comportant une aminé supplémentaire, ladite aminé supplémentaire étant une aminé tertiaire, telle que la méthyldiéthanolamine, ou une aminé secondaire présentant deux carbones tertiaires en alpha de l'azote, ou une aminé secondaire présentant au moins un carbone quaternaire en alpha de l'azote.
5. Solution absorbante selon la revendication 4, comportant entre 10% et 90% poids de ladite aminé supplémentaire, de préférence entre 10% et 50% poids, de manière très préférée entre 10% et 30% poids.
6. Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, comportant un composé contenant au moins une fonction aminé primaire ou secondaire.
7. Solution absorbante selon la revendication 6, comportant une concentration de 30% poids dudit composé, de préférence inférieure à 15% poids, de préférence inférieure à 10% poids, et au moins 0,5% poids.
8. Solution absorbante selon l'une des revendications 6 et 7, comportant une concentration d'au moins 0,5% poids dudit composé.
9. Solution absorbante selon l'une des revendications 6 à 8, dans laquelle ledit composé est choisi parmi :
Monoéthanolamine,
N-butyléthanolamine
Aminoéthyléthanolamine,
Diglycolamine,
Pipérazine,
N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine,
N-(2-aminoéthyl)pipérazine,
Morpholine,
3-(méthylamino)propylamine.
1 ,6-hexanediamine et tous ses dérivés diversement N-alkylés tels par exemple la N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine, la N-méthyl-1 ,6-hexanediamine ou la N,N',N'-triméthyl-1 ,6-hexanediamine.
10. Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, comportant un solvant physique choisi parmi le méthanol et la sulfolane.
11. Procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent avec une solution absorbante selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , dans lequel l'étape d'absorption des composés acides est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 120 bars, et à une température comprise entre 20 °C et 100°C.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 1 et 12, dans lequel, après l'étape d'absorption, on obtient un effluent gazeux appauvri en composés acides et une solution absorbante chargée en composés acides, et on effectue au moins une étape de régénération de la solution absorbante chargée en composés acides.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel l'étape de régénération est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 10 bars et une température comprise entre
Figure imgf000023_0001
15. Procédé selon l'une des revendications 1 1 à 14, dans lequel l'effluent gazeux est choisi parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux aminés, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 1 à 15, mis en œuvre pour l'élimination sélective de l'H2S d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du C02.
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