WO2014087075A1 - Solution absorbante a base d'amines appartenant a la famille des n-alkyl-hydroxypiperidines et procede d'élimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une telle solution - Google Patents

Solution absorbante a base d'amines appartenant a la famille des n-alkyl-hydroxypiperidines et procede d'élimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une telle solution Download PDF

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absorbent solution
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amine
hydroxypiperidine
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Julien Grandjean
Bruno Delfort
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    • C10L2290/541—Absorption of impurities during preparation or upgrading of a fuel

Definitions

  • the present invention relates to the field of deacidification processes of a gaseous effluent.
  • the invention is advantageously applicable to the treatment of industrial gas and natural gas.
  • Absorption processes employing an aqueous amine solution are commonly used to remove the acidic compounds (in particular CO 2 , H 2 S, COS, CS 2 , SO 2 and mercaptans) present. in a gas.
  • the gas is deacidified by contact with the absorbent solution, and the absorbent solution is thermally regenerated.
  • US 6852144 discloses a method of removing acidic compounds from hydrocarbons. The method uses a water-N-methyldiethanolamine or water-triethanolamine absorbent solution containing a high proportion of a compound belonging to the following group: piperazine and / or methylpiperazine and / or morpholine.
  • a limitation of the absorbent solutions commonly used in deacidification applications is an insufficient selectivity of absorption of H 2 S with respect to C0 2 .
  • selective removal of H 2 S is sought with a minimum of C0 2 absorption. This constraint is particularly important for gases to be treated already containing a CO 2 content less than or equal to the desired specification.
  • a maximum absorption capacity of H 2 S is then sought with a maximum selectivity of absorption of H 2 S with respect to CO 2 . This selectivity makes it possible to recover an acid gas at the outlet of the regenerator having the highest concentration possible in H 2 S, which limits the size of the units of the sulfur chain downstream of the treatment and guarantees a better operation.
  • an H 2 S enrichment unit is needed to concentrate the acid gas in H 2 S.
  • the most selective amine is also sought.
  • Tertiary amines such as N-methyldiethanolamine (or MDEA), or congested secondary amines with slow reaction kinetics with C0 2 are commonly used, but have limited selectivities at high H 2 S loading rates.
  • Another limitation of the absorbent solutions commonly used in total deacidification applications is the kinetics of C0 2 or COS pickup that are too slow.
  • the desired specifications on the C0 2 or in COS are very advanced, one seeks a kinetics of reaction as fast as possible so as to reduce the height of the column of absorption column. This pressurized equipment, typically between 40 bars and 70 bars, represents a significant part of the investment costs of the process.
  • Another limitation of the absorbent solutions commonly used today is an energy consumption necessary for the regeneration of the solvent which is too important. This is particularly true in the case where the partial pressure of acid gases is low.
  • the partial pressure of acid gases is low.
  • the regeneration energy is about 3.7 GJ per tonne of CO 2 captured.
  • Such energy consumption represents a considerable operating cost for the C0 2 capture process.
  • the first two stations are proportional to the flow rates of absorbent solution that must be circulated in the unit to achieve a given specification. To reduce the energy consumption associated with the regeneration of the solvent, it is therefore preferable once again to maximize the cyclic capacity of the solvent.
  • the last item concerns the energy to be supplied to break the bond created between the amine used and CO 2. To reduce the energy consumption associated with the regeneration of the absorbent solution, it is therefore preferable to minimize the ⁇ linkage enthalpy. Nevertheless, it is not easy to find a solvent with a high cyclic capacity and a low reaction enthalpy. The best solution absorbing from an energy point of view is therefore that which will have the best compromise between a strong cyclic capacity ⁇ and a low enthalpy of connection ⁇ .
  • the chemical stability of the absorbent solution is also a key aspect in the deacidification and gas treatment processes.
  • the degradation behavior is a limitation for the commonly used absorbent solutions, especially under regeneration conditions at temperatures between 160 and 180 ° C envisaged in CO 2 capture processes. These conditions make it possible to recover CO 2 at a pressure of between 5 and 10 bars, making it possible to save energy on the compression of the CO 2 captured for the purpose of its transport and storage.
  • tertiary amines have a capture kinetics C0 2 slower than primary or secondary amines uncrowded.
  • tertiary amines have H 2 S capture kinetics instantaneous, which allows for selective removal of H 2 S based on distinct kinetic performance.
  • US Pat. No. 4,483,333 describes a process for the selective absorption of acid gases by an absorbent containing a tertiary alkanolamine or a tertiary aminoetheralcohol whose nitrogen is included in a heterocycle.
  • a compound of interest is N-methyl-2-hydroxymethylpiperidine whose capture capacities and absorption rate are described.
  • this document does not describe the performance of this molecule in terms of selective removal of H 2 S in a gas containing H 2 S and CO 2 .
  • tertiary alkanolamines whose nitrogen is included in a heterocycle are not equivalent in performance for their use in absorbent solution formulations for the treatment of acid gases in an industrial process.
  • Certain heterocyclic tertiary alkanolamine-type molecules have insufficient performances, in particular as regards the selective removal of H 2 S in a gas containing H 2 S and CO 2 .
  • other molecules make it possible to improve the absorption selectivity of H 2 S relative to tertiary amines of reference, such as methyldiethanolamine.
  • These same molecules also have acidic absorption performance, especially CO 2 and a particularly high chemical stability.
  • the present invention relates to the use of particular molecules belonging to the family of tertiary heterocyclic alkanolamines having a optimum performance between C02 capture capacity, selective removal of H 2 S, and thermal stability, in the context of the deacidification of a gas.
  • N-alkyl-hydroxypiperidines These molecules meet the general definition of N-alkyl-hydroxypiperidines. These heterocyclic tertiary alkanolamines have the particularity of having a single hydroxyl group directly bonded to one of the carbon atoms of the heterocycle, this heterocycle being a piperidine ring. More specifically, these molecules are N-alkyl-3-hydroxypiperidines and N-alkyl-4-hydroxypiperidines corresponding to the general formula (I):
  • N-alkyl-hydroxypiperidines according to the invention are particularly distinguished from the document WO2009 / 1 10586A1 in which the R 2 group can in no case be a hydroxyl group.
  • Another subject of the invention relates to a process for the elimination of acidic compounds contained in a gaseous effluent, in which an absorption step of the acidic compounds is carried out by bringing the effluent into contact with the absorbent solution according to the invention. .
  • N-alkyl-hydroxypiperidine compounds according to the invention makes it possible to obtain greater acid gas absorption capacities than the reference amines. This performance is increased due to greater basicity.
  • the compounds according to the invention have a selectivity towards H 2 S that is greater than the reference amines.
  • the invention makes it possible to accelerate the absorption kinetics of the COS and C0 2 , relative to an MDEA solution containing the same amount of primary or secondary amine. This gain in COS and CO 2 absorption kinetics results in savings on the cost of the absorption column in cases where removal of this compound at high specifications (1 ppm) is required.
  • the subject of the present invention is an absorbent solution for removing acidic compounds contained in a gaseous effluent, comprising:
  • R is an alkyl radical containing one to six carbon atoms, and preferably one to three carbon atoms. carbon.
  • the nitrogenous compound may be chosen from the following compounds listed by way of non-limiting example of the formula en above
  • the solution may comprise between 10% and 90% by weight of said nitrogenous compound, preferably between 20% and 60% by weight, very preferably between 25% and 50% by weight; and the solution may comprise between 10% and 90% by weight of water, preferably between 40% and 80% by weight of water, very preferably from 50% to 75% of water.
  • the solution may comprise an additional amine, said additional amine being a tertiary amine, such as methyldiethanolamine, or a secondary amine having two tertiary carbon atoms alpha to the nitrogen, or a secondary amine having at least one Quaternary carbon in alpha of nitrogen.
  • the solution may comprise between 10% and 90% by weight of said additional amine, preferably between 10% and 50% by weight, very preferably between 10% and 30% by weight.
  • the solution may comprise a compound containing at least one primary or secondary amine function.
  • the solution may comprise a concentration up to 30% by weight of said compound, preferably less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight, and at least 0.5% by weight.
  • the solution may comprise a concentration of at least 0.5% by weight of said compound.
  • the compound can be chosen from:
  • 1,6-hexanediamine and all its variously N-alkylated derivatives such as, for example, N, N'-dimethyl-1,6-hexanediamine, N-methyl-1,6-hexanediamine or N, N ', N'- trimethyl-1,6-hexanediamine.
  • the solution may comprise a physical solvent chosen from methanol and sulfolane.
  • the invention also relates to a process for removing acidic compounds contained in a gaseous effluent, in which an absorption step of the acidic compounds is carried out by contacting the effluent with an absorbent solution according to the invention.
  • the absorption step of the acid compounds can be carried out at a pressure between 1 bar and 120 bar, and at a temperature between 20 ⁇ and 100 ⁇ €.
  • a gaseous effluent depleted of acidic compounds and an absorbent solution loaded with acidic compounds there is obtained a gaseous effluent depleted of acidic compounds and an absorbent solution loaded with acidic compounds, and at least one regeneration step of the absorbent solution loaded with acidic compounds is carried out.
  • the regeneration step can be carried out at a pressure of between 1 bar and 10 bar and a temperature of between 100 ° C. and 180 ° C.
  • the gaseous effluent may be chosen from natural gas, synthesis gases, combustion fumes, refinery gases, acid gases from an amine unit, gases from a tail reduction unit of Claus process, biomass fermentation gases, cement gases, incinerator fumes.
  • FIG. 1 represents a schematic diagram of a process for treating acid gas effluents.
  • FIG. 2 represents a synthesis scheme of an N-alkyl-hydroxypiperidine according to the invention from a picoline.
  • FIG. 3 represents a synthesis scheme of the N-methyl-4-hydroxypiperidine according to the invention starting from methyl acrylate.
  • the present invention provides an aqueous solution and a process for removing acidic compounds from a gaseous effluent.
  • the aqueous solution according to the invention comprises at least one nitrogen compound chosen from the group of N-alkyl-3-hydroxypiperidines and N-alkyl-4-hydroxypiperidines
  • the molecules according to the invention can be synthesized using all the routes allowed by organic chemistry. For each of the molecules of the invention, some may be cited without being exhaustive.
  • N-alkyl-hydroxypiperidines of the invention can be synthesized by any pathway permitted by organic chemistry.
  • the synthesis can be carried out from widely available industrial products which are the 3 or 4-methylpyridines also called 3 or 4-picolines according to a general reaction scheme illustrated in FIG.
  • reaction 1 The ammoxidation reaction of the 3 or 4-picolines leads to 3 or 4 cyanopyridines which are then converted into 3 or 4-pyridinecarboxamides according to basic hydrolysis (reaction 2).
  • the 3 or 4-pyridinecarboxamides can then be converted to 3 or 4-aminopyridines in basic medium and in the presence for example of sodium hypochlorite according to the so-called "Hofman reaction” reaction (reaction 3).
  • the 3 or 4-aminopyridines can then be converted into 3 or 4-hydroxypyridines in a diazotization reaction which is carried out in the presence of alkaline nitrite, for example sodium nitrite followed by acid hydrolysis (reaction 4).
  • the 3 or 4-hydroxypyridines obtained are then subjected to a hydrogenation of the aromatic ring (reaction 5).
  • This well-known reaction leads to 3 or 4-hydroxypiperidines also called 3- or 4-piperidinols.
  • the 3 or 4-hydroxypiperidines will undergo a so-called N-alkylation (reaction 6) to yield 1-alkyl-3 or 4-hydroxypiperidines.
  • This N-alkylation reaction may be carried out for example by condensation of the 3 or 4-hydroxypiperidines with an alkyl halide.
  • this N-alkylation reaction will be carried out by condensation of the 3 or 4-hydroxypiperidines with either an alcohol, an aldehyde or a ketone in the presence of hydrogen and a suitable catalyst.
  • reaction 1 methyl-di- (2- (methylcarboxy) ethyl) amine
  • reaction 2 methyl-di- (2- (methylcarboxy) ethyl) amine
  • reaction 3 1-methyl-3-methylcarboxy-4-piperidone
  • 1-methyl-4-piperidone is obtained by carrying out a decarboxylation reaction according to a well-known procedure (reaction 4). Finally, the carbonyl function of 1-methyl-4-piperidone is hydrogenated to yield 1-methyl-4-hydroxypiperidine (reaction 5).
  • This sequence of reactions illustrated here with methylamine as a precursor may be applied to any other primary amine to yield the family of 1-alkyl-4-hydroxypiperidines.
  • the absorbent solution used in the process according to the invention comprises: a - water
  • R being an alkyl radical containing one to six carbon atoms, and preferably one to three carbon atoms.
  • the hydroxyl radical may be located at the 3-position or at the 4-position with respect to the nitrogen atom of the piperidine ring.
  • the absorbent solution according to the invention may comprise a compound te corresponding to the general formula (I), chosen from the following compounds:
  • the alkylaminopiperazine may be in variable concentration in the absorbent solution, for example between 10% and 90% by weight, preferably between 20% and 60% by weight, very preferably between 25% and 50% by weight.
  • the absorbent solution may contain from 10% to 90% by weight of water, preferably from 40% to 80% by weight of water, very preferably from 50% to 75% water.
  • the absorbent solution may also contain a tertiary amine, for example methyldiethanolamine, triethanolamine, diethylmonoethanolamine, dimethylmonoethanolamine, ethyldiethanolamine, or secondary having a severe steric hindrance, this bulk being defined either by the presence of two tertiary carbons in alpha of the nitrogen, or by at least one quaternary carbon in alpha of the nitrogen.
  • concentration of tertiary amine or secondary amine severely congested in the absorbent solution may be between 10% and 90% by weight, preferably between 10% and 50% by weight, very preferably between 10% and 30% by weight.
  • the absorbent solution may contain a compound containing at least one primary or secondary amine function.
  • the absorbent solution comprises up to a concentration of 30% by weight, preferably less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight of said compound containing at least one primary or secondary amine function.
  • the absorbent solution comprises at least 0.5% by weight of said compound containing at least one primary or secondary amine function. Said compound makes it possible to accelerate the absorption kinetics of the COS and, in certain cases, the CO 2 contained in the gas to be treated.
  • 1,6-hexanediamine and all its variously N-alkylated derivatives such as, for example, N, N'-dimethyl-1,6-hexanediamine, N-methyl-1,6-hexanediamine or N, N ', N'- trimethyl-1,6-hexanediamine.
  • the absorbent solution may contain a physical solvent selected from methanol and sulfolane.
  • the absorbent solution can be used to deacidify the following gaseous effluents: natural gas, synthesis gases, combustion fumes, refinery gases, acid gases from an amine unit, gases from a unit Claus process bottoms, biomass fermentation gases, cement gases, incinerator fumes.
  • gaseous effluents contain one or more acidic compounds: CO 2 , H 2 S, mercaptans, COS, CS 2, SO 2.
  • the combustion fumes are produced in particular by the combustion of hydrocarbons, biogas, coal in a boiler or for a combustion gas turbine, for example for the purpose of producing electricity.
  • the method according to the invention can be used to absorb at least 70%, preferably at least 80% or even at least 90% of the CO 2 contained in the combustion fumes.
  • These fumes generally have a temperature of between 20 and 60 ° C., a pressure of between 1 and 5 bar and may comprise between 50 and 80% of nitrogen, between 5 and 40% of carbon dioxide, and between 1 and 20% of carbon dioxide. oxygen, and some impurities such as SOx and NOx, if they have not been removed upstream of the deacidification process.
  • the process according to the invention is particularly well adapted to absorb the CO 2 contained in combustion fumes comprising a low CO 2 partial pressure, for example a CO 2 partial pressure of less than 200 mbar.
  • the invention also relates to a process for deacidifying a gaseous effluent from the aqueous solution according to the invention. This process is carried out, schematically, by performing an absorption step followed by a regeneration step, for example as shown in FIG.
  • the absorption step consists of bringing the gaseous effluent 1 into contact with the absorbent solution 4.
  • the gaseous effluent 1 is introduced at the bottom of C1, the absorbent solution is introduced at the head of C1 .
  • Column C1 is provided with gas-liquid contacting means, for example loose packing, structured packing or distillation trays.
  • gas-liquid contacting means for example loose packing, structured packing or distillation trays.
  • the amine functions of the molecules of the absorbent solution react with the acidic compounds contained in the effluent, so as to obtain a gaseous effluent depleted of acidic compounds 2 discharged at the head of C1, and an acid-enriched absorbent solution.
  • 3 evacuated at the bottom of C1 to be regenerated.
  • the regeneration step consists in particular in heating and, optionally, in expanding, the absorbent solution enriched in acidic compounds in order to release the acidic compounds in gaseous form.
  • the absorbent solution enriched in acidic compounds 3 is introduced into the heat exchanger E1, where it is heated by the stream 6 from the regeneration column C2.
  • the heated solution at the outlet of E1 is introduced into the regeneration column C2.
  • the regeneration column C2 is equipped with internal contacting between gas and liquid, for example trays, loose or structured packings.
  • the bottom of column C2 is equipped with a reboiler R1 which provides the heat necessary for regeneration by vaporizing a fraction of the absorbent solution.
  • the absorption step of the acidic compounds can be carried out at a pressure in C1 of between 1 bar and 120 bar, preferably between 20 bar and 100 bar for the treatment of a natural gas, preferably between 1 bar and 3 bar. for the treatment of industrial fumes, and at a temperature in C1 of between 20% and 80%, preferably between 30 ° C and 90 ° C, or even between 30 and 60 ° C.
  • the regeneration step of the process according to the invention can be carried out by thermal regeneration, optionally supplemented by one or more expansion steps.
  • the regeneration can be carried out at a pressure in C2 of between 1 bar and 5 bar, or even up to 10 bar, and at a temperature in C2 of between ⁇ ⁇ ' ⁇ and 180 ° C., preferably of between 130 ° and 170 ° C. vs.
  • the regeneration temperature in C2 is between 155 ° C and ⁇ ⁇ ' ⁇ in the case where it is desired to reinject the acid gases.
  • the regeneration temperature in C2 is between 115 ° C and 130 ° in the case where the acid gas is sent to the atmosphere or in a downstream treatment process, such as a Claus process or a treatment method. of tail gas.
  • the process according to the invention can be used to deacidify a synthesis gas.
  • the synthesis gas contains carbon monoxide CO, hydrogen H 2 (generally in a ratio H 2 / CO equal to 2), water vapor (generally at saturation at the temperature where the washing is carried out) and carbon dioxide C0 2 (of the order of ten percent).
  • the pressure is generally between 20 and 30 bar, but can reach up to 70 bar. It contains, in addition, sulfur impurities (H 2 S, COS, etc.), nitrogen (NH 3 , HCN) and halogenated impurities.
  • the process according to the invention can be implemented to deacidify a natural gas.
  • the natural gas consists mainly of gaseous hydrocarbons, but can contain several of the following acidic compounds: C0 2 , H 2 S, mercaptans, COS, CS2.
  • the content of these acidic compounds is very variable and can be up to 40% for CO 2 and H 2 S.
  • the temperature of the natural gas can be between 20 ° and 100 ° C.
  • the pressure of the natural gas to be treated may be between 10 and 120 bar.
  • the invention can be implemented to achieve specifications generally imposed on the deacidified gas, which are 2% of C0 2 , or even 50 ppm of C0 2 to then perform a liquefaction of natural gas and 4 ppm H 2 S and 10 to 50 ppm volume of total sulfur.
  • the absorption is carried out in a liquid volume of 50 cm 3 by bubbling a gaseous stream consisting of a nitrogen mixture: carbon dioxide: hydrogen sulphide of 89: 10: 1 in volume proportions, of a flow rate of 30NL / h for 90 minutes.
  • This selectivity S is defined as follows:
  • This example illustrates the gains in the degree of charge and selectivity that can be achieved with an absorbent solution according to the invention, comprising 50% by weight of N-methyl-4-hydroxypiperidine or 50% by weight of N-methyl-3-hydroxypiperidine. or 49% by weight of N-ethyl-4-hydroxypiperidine compared to the reference absorbent solution (MDEA 47%)
  • an absorbent solution according to the invention comprising 50% by weight of N-methyl-4-hydroxypiperidine or 50% by weight of N-methyl-3-hydroxypiperidine. or 49% by weight of N-ethyl-4-hydroxypiperidine compared to the reference absorbent solution (MDEA 47%)
  • Example 2 CO 2 absorption rate of an amine formulation for a selective absorption process.
  • a comparative CO 2 absorption test was carried out with an absorbent solution of 50% by weight N-methyl-4-hydroxypiperidine according to the invention relative to an aqueous solution of methyldiethanolamine at 47% by weight.
  • the C0 2 absorption flux is measured by the aqueous solution in a closed reactor, such as a Lewis cell. 200 g of solution is introduced into the closed reactor, regulated at a temperature of 50 ° C. Four successive injections of carbon oxysulfide of 100 to 200 mbar are carried out in the vapor phase of the reactor having a volume of 200 cm 3 . The gas phase and the liquid phase are stirred at 100 revolutions / minute and fully characterized from the hydrodynamic point of view. For each injection, the rate of absorption of the carbon dioxide is measured by variation of pressure in the gas phase. An overall transfer coefficient Kg is thus determined by an average of the results obtained on the four injections.
  • the absorption rate of CO 2 is compared with an absorbent solution containing 39% by weight of methyldiethanolamine and 6.7% by weight of piperazine in water to an absorbent solution according to the invention containing 39% by weight of N-methyl-4-hydroxypiperidine. and 6.7 wt% piperazine in water.
  • a gas containing CO 2 is contacted with the absorbing liquid by operating in a vertical falling film reactor provided in its upper part with a gas outlet and an inlet for the liquid and in its lower part. an inlet for the gas and an outlet for the liquid.
  • a gas containing 10% CO 2 and 90% nitrogen is injected at a flow rate of between 30 and 50 Nl / h and the liquid inlet is introduced with a flow rate of 0.5 l / h.
  • a CO 2 depleted gas is evacuated and the liquid outlet is evacuated and the CO 2 enriched liquid is evacuated.
  • the absolute pressure and the liquid temperature at the outlet are respectively equal to 1 bar and 40 ⁇ €.
  • the flow of C0 2 absorbed between the gas inlet and the gas outlet is measured as a function of the incoming gas flow rate: for each gas flow setpoint: 30 - 35 - 40 - 45 - 50 Nl / h, the gas incoming and outgoing are analyzed by infrared ray absorption techniques in the gas phase to determine their C0 2 content. From all these measurements, by performing two ups and downs of the range of flow rates, the overall transfer coefficient Kg is deduced, characterizing the absorption speed of the absorbing liquid.
  • the performance of the C0 2 capture capacity of the N-methyl-4-hydroxypiperidine according to the invention is compared in particular with those of an aqueous solution of MonoEthanolAmine at 30% by weight, which constitutes the reference solvent for a capture application.
  • C0 2 contained in post-combustion fumes. They are also compared with those of a solution of aqueous N-methyl-2-hydroxymethylpiperidine, cited in US Patent 4,405,582 containing the same weight percentage of tertiary diamine and piperazine.
  • An absorption test is carried out on aqueous amine solutions in a perfectly stirred closed reactor whose temperature is controlled by a control system.
  • the absorption is carried out in a liquid volume of 50 cm 3 by injections of pure CO 2 from a reserve.
  • the solvent solution is previously drawn under vacuum before any CO 2 injection.
  • the feed rates (a nb of mole acid gas / nb of amine mole) obtained at 40 ° C. for various partial pressures of CO 2 between an aqueous solution of N-methyl- 4-hydroxypiperidine 30% by weight according to the invention, an aqueous solution of N-methyl-2-hydroxymethylpiperidine molecule described in the document WO2009 / 1 105586 at 30% by weight and an aqueous solution of MonoEthanolAmine, at 30% by weight for a post-combustion C0 2 capture application.
  • the partial pressures of CO 2 in the effluent to be treated are typically 0.1 bar with a temperature of 40 ° C., and it is desired to slaughter 90 % of the acid gas.
  • the cyclic capacity ⁇ ⁇ 0 expressed in moles of C0 2 per kg of solvent is calculated, considering that the solvent reaches its maximum thermodynamic capacity at the bottom of the absorption column and must at least be regenerated below its thermodynamic capacity under the conditions of the column head bar to achieve 90% reduction of C0 2 .
  • [A] is the concentration of amine expressed in% by weight
  • M is the molar mass of the amine in g / mol
  • reaction enthalpy can be obtained by calculation from several CO 2 absorption isotherms by applying the Van't Hoff law.
  • Table 4 For post-combustion fume extraction application where the partial pressure of C0 2 in the effluent to be treated is 0.1 bar, this example illustrates the greater cyclic capacity obtained thanks to an absorbing solution of N-methyl-4-hydroxypiperidine according to the invention, comprising 30% by weight of molecules to achieve a felling rate of 90% at the absorber outlet.
  • the amine according to the invention makes it possible to obtain a much better compromise than the MEA, in terms of cyclic capacity and heat transfer. reaction.
  • C0 2 capture capacity of an aqueous solution of N-methyl-4-hydroxypiperidine according to the invention in a mixture with piperazine is compared in particular with those of an aqueous solution of monoethanolamine at 30% by weight, which constitutes the reference solvent for a CO 2 capture application contained in post-combustion fumes. They are also compared with those of an aqueous solution of N-methyl-2-hydroxymethylpiperidine, described in document WO2009 / 1 105586 containing the same weight percentage of tertiary amine and piperazine.
  • AOC pc [pCppco) '[ ⁇ ]' 10 M
  • [A] is the total concentration of amine expressed as% by weight, and in the case of amine mixtures, M is the average molar mass of the amine mixture in g / mol:
  • [A T ], [PZ] are the concentrations of tertiary amine and piperazine, expressed in weight%
  • M AT and M PZ are respectively the molar masses of the tertiary amine and piperazine in mol / kg
  • this example illustrates the greater cyclic capacity obtained thanks to the absorbent solution according to the invention, comprising 39% weight of N-methyl-4-hydroxypiperidine according to the invention and 6.7% by weight of piperazine to achieve a felling rate of 90% at the outlet of the absorber compared to MEA 30% by weight.
  • Example 6 Absorption capacity of CO 2 of solutions of N-methyl-4-hydroxypiperidine activated with piperazine. Application to decarbonation in natural gas treatment
  • the feed rates (a nb of mole acid gas / mole of amine mole) obtained at 40 ° C. for a partial pressure of CO 2 equal to 3 bar between an absorbent solution of N-methyl-4-hydroxypiperidine according to the invention at 39% by weight and containing 6.7% by weight of piperazine, an absorbent solution of methyldiethanolAmin at 39% by weight and containing 6.7% by weight of piperazine, as well as an absorbent solution of N-methyl-2-hydroxymethylpiperidine at 39% by weight and containing 6.7% by weight of piperazine.
  • the partial pressures of C0 2 are typically centered between 1 and 10 bar with a temperature of 40 q C, and it is desired to eliminate almost all the C0 2 for liquefaction of natural gas.
  • the maximum cyclic capacity Aa LN G, max expressed in moles of CO 2 per kg of solvent is calculated, considering that the solvent reaches its maximum thermodynamic capacity at the bottom of the absorption column. and is fully regenerated under the conditions of the column head.
  • [A T ], [PZ] are the concentrations of tertiary amine and piperazine, expressed in weight%
  • M AT and M PZ are respectively the molar masses of the tertiary amine and piperazine in mol / kg
  • Table 6 For a total decarbonation application in natural gas treatment, this example illustrates the greater cyclic capacity obtained thanks to the absorbent solution according to the invention, comprising 39% by weight of N-methyl-4-hydroxypiperidine according to the invention. and 6.7% by weight of piperazine relative to the reference formulation containing 39% by weight of MDEA and 6.7% by weight of piperazine.
  • the amines used according to the invention have the particularity of being particularly resistant to the degradations that may occur in a deacidification unit.
  • a degradation test is carried out on aqueous solutions of amine in a closed reactor whose temperature is controlled by a control system. For each solution, the test is carried out in a liquid volume of 50 cm 3 injected into the reactor. The solvent solution is previously drawn under vacuum before any gas injection and the reactor is then placed in a heating shell at the set temperature and stirred magnetically. The gas in question is then injected at the desired partial pressure. This pressure is added to the initial pressure due to the vapor pressure of the aqueous amine solution. Different degradation conditions are tested:
  • Table 7 gives the degradation rate TD, by degradation under C0 2 , of N-methyl-4-hydroxymethylpiperidine according to the invention, and of N-methyl-2-hydroxymethylpiperidine described in document WO2009 / 1 105586 as well as the MEA as reference amines, for a duration of 15 days, defined by the equation below:
  • [A] where [A] is the concentration of the compound in the degraded sample, and [A] 0 is the concentration of the compound in the non-degraded solution.
  • concentrations [A] and [A] 0 are determined by gas phase chromatography.
  • Table 8 gives the degradation rate TD, by degradation under 0 2 , of the N-methyl-4-hydroxymethylpiperidine according to the invention, as well as the MEA as reference amine, for a period of 15 days, defined as above:
  • Table 9 gives the degradation rate TD, by degradation under C0 2 of the N-methyl-4-hydroxymethylpiperidine according to the invention and piperazine mixed with the latter in an absorbent solution, and the MDEA as reference amine. , and piperazine mixed with the latter in another absorbent solution for a period of 15 days, the degradation rate of each amine being defined as above:

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Abstract

L'invention porte sur une solution absorbante comportant de l'eau et au moins une aminé appartenant à la famille des N-alkyl-hydroxypipéridines, et un procédé mettant en œuvre cette solution pour éliminer des composés acides contenus dans un effluent gazeux.

Description

SOLUTION ABSORBANTE A BASE D'AMINES APPARTENANT A LA FAMILLE DES N-ALKYL-HYDROXYPIPERIDINES ET PROCEDE D'ÉLIMINATION DE COMPOSES ACIDES D'UN EFFLUENT GAZEUX AVEC UNE TELLE SOLUTION La présente invention concerne le domaine des procédés de désacidification d'un effluent gazeux. L'invention s'applique avantageusement au traitement de gaz d'origine industrielle et du gaz naturel.
On utilise couramment des procédés d'absorption mettant en œuvre une solution aqueuse d'amines, pour retirer les composés acides (notamment le C02, l'H2S, le COS, le CS2, le S02 et les mercaptans) présents dans un gaz. Le gaz est désacidifié par mise en contact avec la solution absorbante, puis la solution absorbante est régénérée thermiquement. Par exemple le document US 6852144 décrit une méthode d'élimination des composés acides des hydrocarbures. La méthode utilise une solution absorbante eau-N-méthyldiéthanolamine ou eau-triéthanolamine contenant une forte proportion d'un composé appartenant au groupe suivant : pipérazine et/ou méthylpipérazine et/ou morpholine.
Une limitation des solutions absorbantes couramment utilisées dans des applications de désacidification est une sélectivité insuffisante d'absorption de l'H2S par rapport au C02. En effet, dans certains cas de désacidification du gaz naturel, on recherche une élimination sélective de l'H2S en limitant au maximum l'absorption du C02. Cette contrainte est particulièrement importante pour des gaz à traiter contenant déjà une teneur en C02 inférieure ou égale à la spécification désirée. On recherche alors une capacité d'absorption de H2S maximale avec une sélectivité maximale d'absorption de H2S vis-à-vis du C02. Cette sélectivité permet de récupérer un gaz acide en sortie de régénérateur ayant une concentration la plus élevée possible en H2S ce qui limite la taille des unités de la chaîne soufre en aval du traitement et garantit un meilleur fonctionnement. Dans certains cas, une unité d'enrichissement en H2S est nécessaire pour concentrer en H2S le gaz acide. Dans ce cas, on recherche également l'aminé la plus sélective. Des aminés tertiaires, comme la N-méthyldiéthanolamine (ou MDEA), ou aminés secondaires encombrées présentant une cinétique de réaction lente avec le C02 sont couramment utilisées, mais présentent des sélectivités limitées à des taux de charge en H2S élevés. Une autre limitation des solutions absorbantes couramment utilisées dans des applications de désacidification totale est une cinétique de captage du C02 ou du COS trop lente. Dans le cas où les spécifications désirées sur le C02 ou en COS sont très poussées, on recherche une cinétique de réaction la plus rapide possible de manière à réduire la hauteur de la colonne de colonne d'absorption. Cet équipement sous pression, typiquement entre 40 bars et 70 bars, représente une part importante des coûts d'investissement du procédé.
Que l'on recherche une cinétique de captage du C02 et du COS maximale dans une application désacidification totale, ou une cinétique de captage du C02 minimale dans une application sélective, on désire toujours utiliser une solution absorbante ayant la capacité cyclique la plus grande possible. Cette capacité cyclique, notée Δα correspond à la différence de taux de charge (a désignant le nombre de mole de composés acides absorbés ngaz acide par kilogramme de solution absorbante) entre la solution absorbante alimentant la colonne d'absorption et la solution absorbante soutirée en fond de ladite colonne. En effet, plus la solution absorbante a une forte capacité cyclique, plus le débit de solution absorbante qu'il faut mettre en œuvre pour désacidifier le gaz à traiter est restreint. Dans les procédés de traitement de gaz, la réduction du débit de solution absorbante a également un fort impact sur la réduction des investissements, notamment au niveau du dimensionnement de la colonne d'absorption.
Un autre aspect primordial des opérations de traitement de gaz ou fumées industrielles par solvant reste la régénération de l'agent de séparation. En fonction du type d'absorption (physique et/ou chimique), on envisage généralement une régénération par détente, et/ou par distillation et/ou par entraînement par un gaz vaporisé appelé "gaz de strippage".
Une autre limitation des solutions absorbantes couramment utilisées aujourd'hui est une consommation énergétique nécessaire pour la régénération du solvant qui est trop importante. Ceci est particulièrement vrai dans le cas où la pression partielle de gaz acides est faible. Par exemple, pour une solution aqueuse de 2-aminoéthanol (ou monoéthanolamine ou éthanolamine ou MEA) à 30 % poids utilisée pour le captage du C02 en post-combustion dans une fumée de centrale thermique, où la pression partielle de C02 est de l'ordre de 0,12 bar, l'énergie de régénération représente 3,7 GJ environ par tonne de C02 captée. Une telle consommation énergétique représente un coût opératoire considérable pour le procédé de captage du C02. Il est bien connu de l'homme du métier que l'énergie nécessaire à la régénération par distillation d'une solution d'amine peut se décomposer selon trois postes différents : l'énergie nécessaire pour réchauffer le solvant entre la tête et le fond du régénérateur, l'énergie nécessaire pour abaisser la pression partielle de gaz acide dans le régénérateur par vaporisation d'un gaz de strippage, et enfin l'énergie nécessaire pour casser la liaison chimique entre l'aminé et le C02.
Les deux premiers postes sont proportionnels aux débits de solution absorbante qu'il est nécessaire de faire circuler dans l'unité pour réaliser une spécification donnée. Pour diminuer la consommation énergétique associée à la régénération du solvant, il est donc préférable encore une fois de maximiser la capacité cyclique du solvant.
Le dernier poste concerne l'énergie à fournir pour casser la liaison créée entre l'aminé utilisée et le C02. Pour diminuer la consommation énergétique associée à la régénération de la solution absorbante, il est donc préférable de minimiser l'enthalpie de liaison ΔΗ. Néanmoins, il n'est pas évident de trouver un solvant présentant une forte capacité cyclique et une faible enthalpie de réaction. La meilleure solution absorbante d'un point de vue énergétique est donc celle qui permettra d'avoir le meilleur compromis entre une forte capacité cyclique Δα et une faible enthalpie de liaison ΔΗ.
La stabilité chimique de la solution absorbante est également un aspect primordial dans les procédés de désacidification et de traitement de gaz. La tenue en dégradation est une limitation pour les solutions absorbantes couramment utilisées, notamment dans des conditions de régénération à des températures comprises entre 160 et 180°C envisagées dans les procédés de captage du C02. Ces conditions permettraient de récupérer le C02 à une pression comprise entre 5 et 10 bars, permettant de réaliser une économie d'énergie sur la compression du C02 capté en vue de son transport et stockage.
Il est donc difficile de trouver des composés, ou une famille de composés, permettant aux différents procédés de désacidification de fonctionner à moindre coûts opératoires (dont l'énergie de régénération) et d'investissements (dont le coût de la colonne d'absorption).
II est bien connu de l'homme du métier que les aminés tertiaires ont une cinétique de captage du C02 plus lente que des aminés primaires ou secondaires peu encombrées. En revanche, les aminés tertiaires ont une cinétique de captage de l'H2S instantanée, ce qui permet de réaliser une élimination sélective de l'H2S basée sur des performances cinétiques distinctes.
Parmi les applications de ces aminés tertiaires, le brevet US 4,483,333 décrit un procédé d'absorption sélective de gaz acides par un absorbant contenant une alcanolamine tertiaire ou un aminoétheralcool tertiaire dont l'azote est inclus dans un hétérocycle.
Le document WO2009/1 10586A1 décrit une solution aqueuse et une méthode pour absorber du dioxyde de carbone d'un gaz, cette solution aqueuse contenant au moins une aminé représentée par la formule générale ci-dessous
Figure imgf000005_0001
avec n = 1 ou 2, Ri est un groupement alkyle ou hydroxyalkyle et R2 situé en position 2 ou 3 représente un hydrogène, un groupe alkyle ou hydroxyalkyke, pourvu que au moins un des groupes Ri et R2 soit un groupe hydroxyalkyle.
Plus particulièrement, un composé d'intérêt est la N-méthyl-2-hydroxyméthyl- pipéridine dont les capacités de captage et la vitesse d'absorption sont décrites. Cependant, ce document ne décrit pas les performances de cette molécule en terme d'élimination sélective de H2S dans un gaz contenant de l'H2S et du C02.
Les inventeurs ont découvert que les alcanolamines tertiaires dont l'azote est compris dans un hétérocycle ne sont pas équivalentes en termes de performances pour leur usage dans des formulations de solution absorbante pour le traitement de gaz acides dans un procédé industriel.
Certaines molécules de type alcanolamines tertiaires hétérocycliques présentent des performances insuffisantes notamment en ce qui concerne l'élimination sélective de l'H2S dans un gaz contenant de l'H2S et du C02. A contrario d'autres molécules permettent d'améliorer la sélectivité d'absorption de l'H2S par rapport à des aminés tertiaires de référence, telle la méthyldiéthanolamine. Ces mêmes molécules présentent également des performances d'absorption des gaz acides, notamment du C02 ainsi qu'une stabilité chimique particulièrement élevées. La présente invention a pour objet l'utilisation de molécules particulières appartenant à la famille des alcanolamines tertiaires hétérocycliques présentant un optimum de performances entre la capacité de captage de C02, l'élimination sélective de l'H2S, et la stabilité thermique, dans le cadre de la désacidification d'un gaz. Ces molécules répondent à la définition générale de N-alkyl-hydroxypipéridines. Ces alcanolamines tertiaires hétérocycliques présentent la particularité de posséder un seul groupement hydroxyle directement lié à l'un des atomes de carbone de l'hétérocycle, cet hétérocycle étant un cycle pipéridine. Plus précisément, ces molécules sont des N-alkyl-3- hydroxypipéridines et des N-alkyl-4-hydroxypipéridines répondant à la formule générale (I) :
Les N-alkyl-hydroxypipéridines selon l'invention se distinguent notamment du document WO2009/1 10586A1 dans lequel le groupement R2 ne peut en aucun cas être un groupement hydroxyle.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent avec la solution absorbante selon l'invention.
L'utilisation des composés N-alkyl-hydroxypipéridines selon l'invention permet d'obtenir des capacités d'absorption des gaz acides plus importantes que les aminés de référence. Cette performance est accrue du fait d'une plus grande basicité.
Par ailleurs, les composés selon l'invention présentent une sélectivité vis-à-vis de l'H2S plus importante que les aminés de référence.
De plus, dans le cas particulier d'une application en traitement de gaz naturel dans laquelle la solution absorbante contient un composé selon l'invention en mélange avec une aminé primaire ou secondaire, l'invention permet d'accélérer la cinétique d'absorption du COS et du C02, par rapport à une solution de MDEA contenant la même quantité d'amine primaire ou secondaire. Ce gain de cinétique d'absorption du COS et du C02 entraîne une économie sur le coût de la colonne d'absorption dans les cas où l'élimination de ce composé à des spécifications poussées (1 ppm) est requise.
De manière générale la présente invention a pour objet une solution absorbante pour éliminer des composés acides contenus dans un effluent gazeux, comportant :
a - de l'eau;
b - au moins un composé choisi dans le groupe des N-alkyl-3- hydroxypipéridines et N-alkyl-4-hydroxypipéridines répondant à la formule générale (I) :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle le radical hydroxyle peut être situé en position 3 ou en position 4 par rapport à l'atome d'azote du cycle pipéridine, et R est un radical alkyle contenant un à six atomes de carbone, et de préférence un à trois atomes de carbone.
Selon l'invention, le composé azoté peut être choisi parmi les composés suivants cotés à titre d'exem le non limitatifs de la formule én ci-dessus
Figure imgf000007_0002
N-méthyl-4-hydroxypipéridine N-méthyl-3-hydroxypipéridine N-éthyl-3-hydroxypipéridine
Selon l'invention, la solution peut comporter entre 10 % et 90 % en poids dudit composé azoté, de préférence entre 20% et 60% poids, de manière très préférée entre 25% et 50% poids ; et la solution peut comporter entre 10 % et 90 % en poids d'eau, de préférence entre 40% et 80% poids d'eau, de manière très préférée de 50% à 75% d'eau.
Selon un mode de réalisation, la solution peut comporter une aminé supplémentaire, ladite aminé supplémentaire étant une aminé tertiaire, telle que la méthyldiéthanolamine, ou une aminé secondaire présentant deux carbones tertiaires en alpha de l'azote, ou une aminé secondaire présentant au moins un carbone quaternaire en alpha de l'azote. Dans ce cas, la solution peut comporter entre 10% et 90% poids de ladite aminé supplémentaire, de préférence entre 10% et 50% poids, de manière très préférée entre 10% et 30% poids.
Selon un autre mode de réalisation, la solution peut comporter un composé contenant au moins une fonction aminé primaire ou secondaire. Dans ce cas, la solution peut comporter une concentration jusqu'à 30% poids dudit composé, de préférence inférieure à 15% poids, de préférence inférieure à 10% poids, et au moins 0,5% poids. La solution peut comporter une concentration d'au moins 0,5% poids dudit composé. Le composé peut être choisi parmi :
monoéthanolamine, N-butyléthanolamine
aminoéthyléthanolamine,
diglycolamine,
pipérazine,
- 1 -méthylpipérazine
2-méthylpipérazine
N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine,
N-(2-aminoéthyl)pipérazine,
morpholine,
- 3-(méthylamino)propylamine.
1 ,6-hexanediamine et tous ses dérivés diversement N-alkylés tels par exemple la N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine, la N-méthyl-1 ,6-hexanediamine ou la N,N',N'-triméthyl-1 ,6-hexanediamine.
Selon l'invention, la solution peut comporter un solvant physique choisi parmi le méthanol et la sulfolane.
L'invention, concerne également un procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent avec une solution absorbante selon l'invention.
Selon l'invention, l'étape d'absorption des composés acides peut être réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 120 bars, et à une température comprise entre 20 ^ et 100 <€.
Selon un mode de réalisation, après l'étape d'absorption, on obtient un effluent gazeux appauvri en composés acides et une solution absorbante chargée en composés acides, et on effectue au moins une étape de régénération de la solution absorbante chargée en composés acides. L'étape de régénération peut être réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 10 bars et une température comprise entre 100°C et 180°C. L'effluent gazeux peut être choisi parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux aminés, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur.
Enfin, le procédé peut être mis en œuvre pour l'élimination sélective de l'H2S d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du C02. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite, ci-après, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.
La figure 1 représente un schéma de principe d'un procédé de traitement d'effluents de gaz acides.
- La figure 2 représente un schéma de synthèse d'une N-alkyl-hydroxypipéridine selon l'invention à partir d'une picoline.
- La figure 3 représente un schéma de synthèse de la N-méthyl-4-hydroxypipéridine selon l'invention à partir de l'acrylate de méthyle.
La présente invention propose une solution aqueuse et un procédé pour éliminer les composés acides d'un effluent gazeux.
La solution aqueuse selon l'invention comporte au moins un composé azoté choisi dans le groupe des N-alkyl-3-hydroxypipéridines et N-alkyl-4-hydroxypipéridines
On peut synthétiser les molécules selon l'invention en utilisant toutes les voies permises par la chimie organique. Pour chacune des molécules de l'invention, on peut en citer quelques unes sans être exhaustif.
Les N-alkyl-hydroxypipéridines de l'invention peuvent être synthétisées par toutes les voies permises par la chimie organique. A titre d'exemple, la synthèse peut être réalisée à partir de produits industriels largement disponibles qui sont les 3 ou 4- méthylpyridines appelés aussi 3 ou 4-picolines selon un schéma réactionnel général illustré par la figure 2.
La réaction d'ammoxydation des 3 ou 4-picolines (réaction 1 ) conduit aux 3 ou 4- cyanopyridines qui sont ensuite transformées en 3 ou 4-pyridinecarboxamides selon une hydrolyse basique (réaction 2). Les 3 ou 4-pyridinecarboxamides peuvent alors être convertis en 3 ou 4-aminopyridines en milieu basique et en présence par exemple d'hypochlorite de sodium selon la réaction dite "réaction de Hofman" (réaction 3). Les 3 ou 4-aminopyridines peuvent ensuite être transformées en 3 ou 4-hydroxypyridines selon une réaction de diazotation qui s'effectue en présence de nitrite alcalin par exemple de nitrite de sodium suivie d'une hydrolyse acide (réaction 4). Les 3 ou 4-hydroxypyridines obtenues sont ensuite soumises à une hydrogénation du cycle aromatique (réaction 5). Cette réaction bien connue conduit à des 3 ou 4-hydroxypipéridines appelés aussi 3 ou 4- pipéridinols. Enfin, les 3 ou 4-hydroxypipéridines seront soumises à une réaction dite de N-alkylation (réaction 6) pour conduire à des 1 -alkyl-3 ou 4-hydroxypipéridines. Cette réaction de N-alkylation peut s'effectuer par exemple par condensation des 3 ou 4- hydroxypipéridines avec un halogénure d'alkyle. De préférence, cette réaction de N- alkylation sera effectuée par condensation des 3 ou 4-hydroxypipéridines avec soit un alcool, soit un aldéhyde ou une cétone en présence d'hydrogène et d'un catalyseur approprié.
Dans le cas des molécules de l'invention qui répondent à la définitions de N- alkyl-4-hydroxypipéridines, une voie de synthèse avantageuse consiste à effectuer la synthèse en plusieurs étapes à partir d'un précurseur industriel abondant et bon marché qui est l'acrylate de méthyle selon un schéma réactionnel général illustré par la figure 3 appliqué ici à une des molécules préférée de l'invention qui est la 1 -méthyl-4- hdroxypipéridine.
L'addition d'une mole de méthylamine à 2 moles d'acrylate de méthyle conduit au méthyl-di-(2-(méthylcarboxy)éthyl)amine (réaction 1 ), lequel est ensuite soumis à une réaction de cyclisation dite "réaction de Dieckman" pour conduire à la 1 -méthyl-3- méthylcarboxy-4-pipéridone (réaction 2). Cette réaction s'effectue en milieu basique, généralement avec un alcoolate alcalin, et nécessite une étape ultérieure de neutralisation. La fonction ester de la 1 -méthyl-3-méthylcarboxy-4-pipéridone est ensuite hydrolysée en fonction acide pour conduire à la 3-carboxy-1 -méthyl-4-pipéridone (réaction 3). A partir de ce produit, on obtient la 1 -méthyl-4-pipéridone en effectuant une réaction de décarboxylation selon une procédure bien connue (réaction 4). Enfin, la fonction carbonyle de la 1 -méthyl-4-pipéridone est hydrogénée pour conduire à la 1 -méthyl-4- hydroxypipéridine (réaction 5). Cet enchaînement de réactions illustré ici avec la méthylamine comme précurseur peut être appliqué à toute autre aminé primaire pour conduire à la famille des 1 -alkyl-4-hydroxypipéridines.
Composition de la solution absorbante
La solution absorbante mise en œuvre dans le procédé selon l'invention comporte: a - de l'eau
b - au moins une molécule choisie parmi dans le groupe des N-alkyl-3- hydroxypipéridines et N-alkyl-4-hydroxypipéridines répondant à la formule générale (I) :
Figure imgf000011_0001
R étant un radical alkyle contenant un à six atomes de carbone, et de préférence un à trois atomes de carbone.
Le radical hydroxyle peut être situé en position 3 ou en position 4 par rapport à l'atome d'azote du cycle pipéridine.
Par exemple, la solution absorbante selon l'invention peut comporter un composé té répondant à la formule générale (I), choisi parmi les composés suivants :
Figure imgf000011_0002
N-méthyl-4-hydroxypipéridine N-méthyl-3-hydroxypipéridine N-éthyl-3-hydroxypipéridine
Selon l'invention l'alkylaminopipérazine peut être en concentration variable dans la solution absorbante, par exemple comprise entre 10% et 90% poids, de préférence entre 20% et 60% poids, de manière très préférée entre 25% et 50% poids.
La solution absorbante peut contenir entre 10% et 90% poids d'eau, de préférence entre 40% et 80% poids d'eau, de manière très préférée de 50% à 75% d'eau.
c - Selon un mode de réalisation, la solution absorbante peut contenir en outre une aminé tertiaire par exemple la méthyldiéthanolamine, la triéthanolamine, la diéthylmonoéthanolamine, la diméthylmonoéthanolamine, l'éthyldiéthanolamine, ou secondaire ayant un encombrement stérique sévère, cet encombrement étant défini soit par la présence de deux carbones tertiaires en alpha de l'azote, soit par au moins un carbone quaternaire en alpha de l'azote. La concentration d'amine tertiaire ou secondaire sévèrement encombrée dans la solution absorbante peut être comprise entre 10% et 90% poids, de préférence entre 10% et 50% poids, de manière très préférée entre 10% et 30% poids. d - Selon un mode de réalisation, la solution absorbante peut contenir un composé contenant au moins une fonction aminé primaire ou secondaire. Par exemple, la solution absorbante comporte jusqu'à une concentration de 30% poids, de préférence inférieure à 15% poids, de préférence inférieure à 10% poids dudit composé contenant au moins une fonction aminé primaire ou secondaire. De préférence, la solution absorbante comporte au moins 0,5% poids dudit composé contenant au moins une fonction aminé primaire ou secondaire. Ledit composé permet d'accélérer la cinétique d'absorption du COS et, dans certains cas, du C02 contenu dans le gaz à traiter.
Une liste non exhaustive de composés contenant au moins une fonction aminé primaire ou secondaire qui peuvent entrer dans la formulation est donnée ci-dessous monoéthanolamine,
N-butyléthanolamine
aminoéthyléthanolamine,
diglycolamine,
pipérazine,
1 - méthylpipérazine
2- méthylpipérazine
N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine,
N-(2-aminoéthyl)pipérazine,
morpholine,
3- (méthylamino)propylamine.
1 ,6-hexanediamine et tous ses dérivés diversement N-alkylés tels par exemple la N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine, la N-méthyl-1 ,6-hexanediamine ou la N,N',N'-triméthyl-1 ,6-hexanediamine.
e - Selon un mode de réalisation, la solution absorbante peut contenir un solvant physique choisi parmi le méthanol et la sulfolane.
La solution absorbante peut être utilisée pour désacidifier les effluents gazeux suivants : le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux aminés, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur. Ces effluents gazeux contiennent un ou plusieurs des composés acides suivants : le C02, l'H2S, des mercaptans, du COS, du CS2, le S02. Les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d'hydrocarbures, de biogaz, de charbon dans une chaudière ou pour une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l'électricité. A titre d'illustration, on peut mettre en œuvre le procédé selon l'invention pour absorber au moins 70%, de préférence au moins 80% voire au moins 90% du C02 contenu dans les fumées de combustion. Ces fumées ont généralement une température comprise entre 20 et 60 °C, une pression comprise entre 1 et 5 bars et peuvent comporter entre 50 et 80 % d'azote, entre 5 et 40 % de dioxyde de carbone, entre 1 et 20 % d'oxygène, et quelques impuretés comme des SOx et des NOx, s'ils n'ont pas été éliminés en amont du procédé de désacidification. En particulier, le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté pour absorber le C02 contenu dans des fumées de combustion comportant une faible pression partielle de C02, par exemple une pression partielle de C02 inférieure à 200 mbars. Procédé d'élimination des composés acides dans un effluent gazeux
L'invention concerne également un procédé pour désacidifier un effluent gazeux, à partir de la solution aqueuse selon l'invention. Ce procédé est réalisée, de façon schématique, en effectuant une étape d'absorption suivie d'une étape de régénération, par exemple tel que représenté par la figure 1 .
En référence à la figure 1 , l'étape d'absorption consiste à mettre en contact l'effluent gazeux 1 avec la solution absorbante 4. L'effluent gazeux 1 est introduit en fond de C1 , la solution absorbante est introduite en tête de C1 . La colonne C1 est munie de moyen de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple un garnissage vrac, un garnissage structuré ou des plateaux de distillation. Lors du contact, les fonctions aminés des molécules de la solution absorbante réagissent avec les composés acides contenus dans l'effluent, de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides 2 évacué en tête de C1 , et une solution absorbante enrichie en composés acides 3 évacuée en fond de C1 pour être régénérée.
L'étape de régénération consiste notamment à chauffer et, éventuellement à détendre, la solution absorbante enrichie en composés acides afin de libérer les composés acides sous forme gazeuse. La solution absorbante enrichie en composés acides 3 est introduite dans l'échangeur de chaleur E1 , où elle est réchauffée par le flux 6 provenant de la colonne de régénération C2. La solution 5 réchauffée en sortie de E1 est introduite dans la colonne de régénération C2. La colonne de régénération C2 est équipée d'internes de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple des plateaux, des garnissages en vrac ou structurés. Le fond de la colonne C2 est équipé d'un rebouilleur R1 qui apporte la chaleur nécessaire à la régénération en vaporisant une fraction de la solution absorbante. Dans la colonne C2, sous l'effet de la mise en contact de la solution absorbante arrivant par 5 avec la vapeur produite par le rebouilleur, les composés acides sont libérés sous forme gazeuse et évacués en tête de C2 par le conduit 7. La solution absorbante régénérée 6, c'est-à-dire appauvrie en composés acides 6 est refroidie dans E1 , puis recyclée dans la colonne C1 par le conduit 4.
L'étape d'absorption des composés acides peut être réalisée à une pression dans C1 comprise entre 1 bar et 120 bars, de préférence entre 20 bars et 100 bars pour le traitement d'un gaz naturel, de préférence entre 1 bar et 3 bars pour le traitement des fumées industrielles, et à une température dans C1 comprise entre 20 ^ et Ι ΟΟ 'Ό, préférentiellement comprise entre 30 °C et 90 °C, voire entre 30 et 60 °C.
L'étape de régénération du procédé selon l'invention peut être réalisée par régénération thermique, éventuellement complétée par une ou plusieurs étapes de détente.
La régénération peut être effectuée à une pression dans C2 comprise entre 1 bar et 5 bars, voire jusqu'à 10 bars et à une température dans C2 comprise entre Ι ΟΟ'Ό et 180 °C, de préférence comprise entre 130^ et 170°C. De manière préférée, la température de régénération dans C2 est comprise entre 155°C et Ι δΟ'Ό dans le cas où l'on souhaite réinjecter les gaz acides. De manière préférée, la température de régénération dans C2 est comprise entre 1 15°C et 130^ dans les cas où le gaz acide est envoyé à l'atmosphère ou dans un procédé de traitement aval, comme un procédé Claus ou un procédé de traitement de gaz de queue.
Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre pour désacidifier un gaz de synthèse. Le gaz de synthèse contient du monoxyde de carbone CO, de l'hydrogène H2 (généralement dans un ratio H2/CO égale à 2), de la vapeur d'eau (généralement à saturation à la température où le lavage est effectué) et du dioxyde de carbone C02 (de l'ordre de la dizaine de %). La pression est généralement comprise entre 20 et 30 bars, mais peut atteindre jusqu'à 70 bars. Il contient, en outre, des impuretés soufrées (H2S, COS, etc.), azotées (NH3, HCN) et halogénées. Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre pour désacidifier un gaz naturel. Le gaz naturel est constitué majoritairement d'hydrocarbures gazeux, mais peut contenir plusieurs des composés acides suivants : le C02, l'H2S, des mercaptans, du COS, du CS2. La teneur de ces composés acides est très variable et peut aller jusqu'à 40% pour le C02 et l'H2S. La température du gaz naturel peut être comprise entre 20^ et 100 °C. La pression du gaz naturel à traiter peut être comprise entre 10 et 120 bars. L'invention peut être mise en œuvre pour atteindre des spécifications généralement imposées sur le gaz désacidifié, qui sont 2% de C02, voire 50 ppm de C02 pour réaliser ensuite une liquéfaction du gaz naturel et de 4 ppm d'H2S, et 10 à 50 ppm volume de soufre total.
Exemple 1 : Capacité et sélectivité d'élimination de H?S d'un effluent gazeux contenant H2S et C02 par des solutions de N-méthyl-4-hydroxypipéridine, de N-méthyl-3- hydroxypipéridine et de N-éthyl-4-hydroxypipéridine :
On réalise un test d'absorption à 40 °C sur des solutions aqueuses d'amine au sein d'un réacteur parfaitement agité ouvert coté gaz.
Pour chaque solution, l'absorption est réalisée dans un volume liquide de 50 cm3 par bullage d'un courant gazeux constitué d'un mélange azote : dioxyde de carbone : hydrogène sulfuré de 89:10:1 en proportions volumiques, d'un débit de 30NL/h pendant 90 minutes.
On mesure à l'issue du test le taux de charge en H2S obtenu (a =nb de mole de H2S /kg de solvant) ainsi que la sélectivité d'absorption vis-à-vis du C02.
Cette sélectivité S est définie de la manière suivante :
ç _ H2s (Concentration du mélangegazeux en C02 ) aco (Concentration du mélangegazeux en H2S) Dans les conditions du test décrit ici S = 10χ— ~ .
A titre d'exemple, on peut comparer les taux de charge et la sélectivité entre une solution absorbante de N-méthyl-4-hydroxypipéridine à 50% en poids selon l'invention, de N-méthyl-3-hydroxypipéridine à 50% en poids selon l'invention et de N-éthyl-4- hydroxypipéridine à 49% en poids selon l'invention et une solution absorbante de méthyldiéthanolamine (MDEA) à 47% en poids, composé de référence pour l'élimination sélective de l'H2S en traitement de gaz, ainsi qu'une solution absorbante de (N-méthyl-3- hydroxyméthyl) pipéridine à 50%, aminé tertiaire hétérocyclique citée dans le brevet US 4,483,833 et appartenant à la formule générale citée dans le document WO2009/1 105586 et distincte de l'invention.
Figure imgf000016_0001
Tableau 1
Cet exemple illustre les gains en taux de charge et en sélectivité pouvant être atteints avec une solution absorbante selon l'invention, comprenant 50% en poids de N- méthyl-4-hydroxypipéridine ou 50% en poids de N-méthyl-3-hydroxypipéridine ou 49% en poids de N-éthyl-4-hydroxypipéridine par comparaison à la solution absorbante de référence (MDEA 47%) Cet exemple illustre que les alcanolamines tertiaires hétérocycliques ne sont pas toutes équivalentes en terme de sélectivité. En effet, la (N- méthyl-3-hydroxyméthyl) pipéridine (deuxième entrée du tableau 1 ) n'appartient pas au groupe des N-alkyl-hydroxypipéridines contrairement aux molécules de l'invention. Elle n'apporte pas de gain en sélectivité par comparaison à la solution absorbante de référence (MDEA 47%).
Il apparaît donc que les molécules revendiquées présentent des performances particulières et améliorées en termes de taux de charge et de sélectivité.
Exemple 2 : Vitesse d'absorption du C02 d'une formulation d'amine pour un procédé d'absorption sélective.
On effectue un essai comparatif d'absorption du C02 par une solution absorbante de N- méthyl-4-hydroxypipéridine à 50 %pds selon l'invention par rapport à une solution aqueuse de methyldiéthanolamine à 47 % en poids.
Ces solutions sont également comparées à une solution de N-méthyl-2-hydroxyméthyl- pipéridine à 50%pds, molécule décrite dans le document WO2009/1 105586 et selon la définition du brevet US 4,483,833 ainsi que différentes solutions de composés décrits dans le brevet US 4,483,833 et selon la définition du document WO2009/1 105586 : une solution de N-(2-hydroxyéthyl)-pyrolidine à 50%pds, une solution de N-(2-hydroxyéthyl)- pipéridine à 45%pds, une solution de N-méthyl-2-hydroxyéthylpipéridine à 45%pds.
Pour chaque essai, on mesure le flux d'absorption du C02 par la solution aqueuse dans un réacteur fermé, type cellule de Lewis. 200 g de solution est introduite dans le réacteur fermé, régulé à une température de 50 °C. On réalise quatre injections successives d'oxysulfure de carbone de 100 à 200 mbar dans la phase vapeur du réacteur ayant un volume de 200 cm3. La phase gaz et la phase liquide sont agitées à 100 tours/minutes et entièrement caractérisées du point de vue hydrodynamique. Pour chaque injection, on mesure la vitesse d'absorption du dioxyde de carbone par variation de pression dans la phase gaz. On détermine ainsi un coefficient de transfert global Kg par une moyenne des résultats obtenus sur les 4 injections.
Les résultats obtenu sont présentés dans le tableau 2 en vitesse d'absorption relative à la formulation de référence methyldiéthanolamine 47%, cette vitesse d'absorption relative étant définie par le rapport du coefficient de transfert global du solvant sur le coefficient de transfert global de la formulation de référence.
Figure imgf000017_0001
Tableau 2 L'examen des résultats fait ressortir, dans ces conditions de test, une vitesse d'absorption du C02 par la formulation à base de N-méthyl-4-hydroxypipéridine selon l'invention plus lente par rapport à la formulation de référence MDEA, contrairement aux autres molécules citées dans l'art antérieur. Il apparaît donc que la molécule exemplifiée selon l'invention présente un intérêt particulier et amélioré dans le cas d'une désacidification sélective dans laquelle on cherche à limiter la cinétique d'absorption du C02.
Exemple 3. Vitesse d'absorption du C02 d'une formulation activée
On compare la vitesse d'absorption du C02 par une solution absorbante contenant 39%pds de méthyldiéthanolamine et 6.7%pds de pipérazine dans l'eau à une solution absorbante selon l'invention contenant 39%pds de N-méthyl-4-hydroxypipéridine et 6.7%pds de pipérazine dans l'eau.
Dans chaque essai, un gaz renfermant du C02 est mis au contact du liquide absorbant en opérant dans un réacteur à film tombant vertical muni dans sa partie supérieure d'une sortie gaz et d'une entrée pour le liquide et dans sa partie inférieure d'une entrée pour le gaz et d'une sortie pour le liquide. Par l'entrée gaz, on injecte avec un débit variant entre 30 et 50 Nl/h un gaz renfermant 10% de C02 et 90% d'azote et par l'entrée pour le liquide, on introduit le liquide absorbant avec un débit de 0,5 l/h. Par la sortie gaz, on évacue un gaz appauvri en C02 et par la sortie liquide, on évacue le liquide enrichie en C02.
La pression absolue et la température en sortie liquide sont égales respectivement à 1 bar et 40 <€.
Pour chaque essai, on mesure le flux de C02 absorbée entre l'entrée et la sortie gaz en fonction du débit de gaz entrant : pour chaque consigne de débit gaz : 30 - 35 - 40 - 45 - 50 Nl/h, le gaz entrant et sortant sont analysés par des techniques d'absorption de rayon Infra Rouge dans la phase gaz pour déterminer leur teneur en C02. A partir de l'ensemble de ces mesures, en réalisant deux montées - descentes de la gamme des débits, on en déduit le coefficient de transfert global Kg caractérisant la vitesse d'absorption du liquide absorbant.
Les conditions opératoires spécifiques à chaque essai et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 3. Composition de la solution absorbante aqueuse
Aminé tertiaire Activateur
Concentration Concentration
Nature Nature Vitesse
(% en poids) (% en poids)
d'absorption relative du C02
MDEA 39 Pipérazine 6,7 1
N-méthyl-4-hydroxypipéridine
(selon invention ) 39 Pipérazine 6,7 1 ,24
Tableau 3
L'examen des résultats du tableau 3 fait ressortir la vitesse améliorée d'absorption du C02 présentée par les solutions absorbantes selon l'invention par rapport à celles que possèdent la solution absorbante témoin renfermant un mélange MDEA-pipérazine connus de l'homme du métier.
Exemple 4 : Capacité de captage de la N-méthyl-4-hydroxypipéridine
Les performances de capacité de captage du C02 de la N-méthyl-4- hydroxypipéridine selon l'invention sont comparées notamment à celles d'une solution aqueuse de MonoEthanolAmine à 30 % poids, qui constitue le solvant de référence pour une application de captage du C02 contenu dans des fumées en post-combustion. Elles sont également comparées à celles d'une solution de aqueuse de N-méthyl-2- hydroxyméthylpipéridine, citée dans le brevet US4,405,582 contenant le même pourcentage poids de diamine tertiaire et de pipérazine. On réalise un test d'absorption sur des solutions aqueuses d'amine au sein d'un réacteur fermé parfaitement agité et dont la température est contrôlée par un système de régulation. Pour chaque solution, l'absorption est réalisée dans un volume liquide de 50 cm3 par des injections de C02 pur à partir d'une réserve. La solution de solvant est préalablement tirée sous vide avant toute injection de C02. La pression de la phase gaz dans le réacteur est mesurée et un bilan matière global sur la phase gaz permet de mesurer le taux de charge du solvant a = nb de mole gaz acide/nb de mole aminé.
A titre d'exemple, on compare dans le tableau 4 les taux de charge (a = nb de mole gaz acide/nb de mole aminé) obtenus à 40 ^ pour différentes pressions partielles de C02 entre une solution aqueuse de N-méthyl-4-hydroxypipéridine 30%pds selon l'invention, une solution aqueuse de N-méthyl-2-hydroxyméthylpipéridine molécule décrite dans le document WO2009/1 105586 à 30%pds et une solution aqueuse de MonoEthanolAmine, à 30 % en poids pour une application de captage du C02 en postcombustion.
Pour passer d'une grandeur du taux de charge obtenu au laboratoire à une grandeur caractéristique du procédé, quelques calculs sont nécessaires, et sont explicités ci-dessous pour l'application visée :
Dans le cas d'une application de captage du C02 en post-combustion, les pressions partielles de C02 dans l'effluent à traiter sont typiquement 0,1 bar avec une température de 40 °C, et l'on souhaite abattre 90 % du gaz acide. On calcule la capacité cyclique ΔαΡ0 exprimée en moles de C02 par kg de solvant, en considérant que le solvant atteint sa capacité thermodynamique maximale en fond de colonne d'absorption et doit au moins être régénéré en dessous de sa capacité thermodynamique dans les conditions de la tête de colonne
Figure imgf000020_0001
bar pour réaliser 90 % d'abattement du C02.
AOCpc = {(Xppco )' [^] ' 10 M
où [A] est la concentration d'amine exprimée en % poids, et M la masse molaire de l'aminé en g/mol,
Figure imgf000020_0002
sont les taux de charge (mole C02/mole d'amine) du solvant en équilibre respectivement avec une pression partielle de 0,1 bar et 0,01 bar de C02.
L'enthalpie de réaction peut être obtenue par calcul à partir de plusieurs isothermes d'absorption du C02 en appliquant la loi de Van't Hoff.
Figure imgf000020_0003
Tableau 4 Pour une application captage des fumées en post-combustion où la pression partielle de C02 dans l'effluent à traiter est de 0.1 bar, cet exemple illustre la plus grande capacité cyclique obtenue grâce à une solution absorbante de N-méthyl-4- hydroxypipéridine selon l'invention, comprenant 30 % poids de molécules pour atteindre un taux d'abattage de 90 % en sortie d'absorbeur. Dans cette application où l'énergie associée à la régénération de la solution est critique, on peut remarquer que l'aminé selon l'invention permet d'obtenir un bien meilleur compromis que la MEA, en termes de capacité cyclique et d'enthalpie de réaction. On observe également un gain en termes de capacité cyclique et d'enthalpie de réaction de la N-méthyl-4-hydroxypipéridine selon l'invention comparée à la N-méthyl-2-hydroxyméthylpipéridine décrite dans le document WO2009/1 105586.
Exemple 5 : Capacité de captage du C02 de solutions de la N-méthyl-4- hydroxypipéridine activée avec de la pipérazine. Application au traitement des fumées en post-combustion
Les performances de capacité de captage du C02 d'une solution aqueuse de N- méthyl-4-hydroxypipéridine selon l'invention en mélange avec la pipérazine sont comparées notamment à celles d'une solution aqueuse de monoéthanolamine à 30 % poids, qui constitue le solvant de référence pour une application de captage du C02 contenu dans des fumées en post-combustion. Elles sont également comparées à celles d'une solution aqueuse de N-méthyl-2-hydroxyméthylpipéridine, décrite dans le document WO2009/1 105586 contenant le même pourcentage poids d'amine tertiaire et de pipérazine.
Les tests d'absorption réalisés sont comme décrits dans l'exemple précédent. A titre d'exemple, on compare dans le tableau 5 les taux de charge (a = nb de mole gaz acide/nb de mole aminé) obtenus à 40 °C pour différentes pressions partielles de C02 entre une solution absorbante de N-méthyl-4-hydroxypipéridine selon l'invention à 39 % en poids et contenant 6,7% en poids de pipérazine pour accélérer la cinétique de captage du C02 en post-combustion, une solution absorbante de monoéthanolamine à 30 % en poids, ainsi qu'une solution absorbante de N-méthyl-2-hydroxyméthylpipéridine à 39 % en poids et contenant 6,7% en poids de pipérazine.
Les taux de charge
Figure imgf000021_0001
sont comme définis dans l'exemple précédent. On calcule la capacité cyclique ΔαΡ0 exprimée en moles de C02 par kg de solvant, de la même manière que dans l'exemple 2 :
AOCpc = [pCppco )' [^] ' 10 M où [A] est la concentration totale d'amine exprimée en % poids, et dans le cas des mélanges d'amine, M est la masse molaire moyenne du mélange d'amines en g/mol :
M = [AT]/([AT]/MAT+[PZ]/Mpz),
où [AT], [PZ] sont respectivement les concentrations en aminé tertiaire et en pipérazine, exprimées en % poids, MAT et MPZ sont respectivement les masses molaires de la aminé tertiaire et de la pipérazine en mol/kg
Figure imgf000022_0001
Tableau 5
Pour une application captage des fumées en post-combustion où la pression partielle de C02 dans l'effluent à traiter est de 0.1 bar, cet exemple illustre la plus grande capacité cyclique obtenue grâce à la solution absorbante selon l'invention, comprenant 39 % poids de de N-méthyl-4-hydroxypipéridine selon l'invention et 6,7 % poids de pipérazine pour atteindre un taux d'abattage de 90 % en sortie d'absorbeur par rapport à la MEA 30 % poids.
On observe également un gain en termes de capacité cyclique de la formulation selon l'invention comparée à la formulation contenant le même pourcentage poids de N-méthyl- 2-hydroxyméthylpipéridine décrit dans le document WO2009/1 105586 et le même pourcentage poids de pipérazine.
Exemple 6 : Capacité d'absorption du C02 de solutions de la N-méthyl-4- hydroxypipéridine activée avec de la pipérazine. Application à la décarbonatation en traitement du gaz naturel
Les performances de capacité d'absorption du C02 d'une solution aqueuse de N- méthyl-4-hydroxypipéridine selon l'invention en mélange avec la pipérazine sont comparées notamment à celles d'une solution aqueuse de méthyldiéthanolamine en mélange avec la pipérazine contenant le même pourcentage poids d'amine tertiaire et de pipérazine, connue de l'homme du métier pour éliminer le C02 dans le traitement du gaz naturel. Elles sont également comparées à celles d'une solution aqueuse de N-méthyl-2- hydroxyméthylpipéridine, décrite dans le document WO2009/1 105586 contenant le même pourcentage poids d'amine tertiaire et de pipérazine.
Les tests d'absorption réalisés sont comme décrits dans l'exemple précédent.
A titre d'exemple, on compare dans le tableau 6 les taux de charge (a = nb de mole gaz acide/nb de mole aminé) obtenus à 40 °C pour une pression partielle de C02 égale à 3bar entre une solutions absorbante de N-méthyl-4-hydroxypipéridine selon l'invention à 39 % en poids et contenant 6,7% en poids de pipérazine, une solution absorbante de méthyldiéthanolAmine à 39 % en poids et contenant 6,7% en poids de pipérazine, ainsi qu'une solution absorbante de N-méthyl-2-hydroxyméthylpipéridine à 39 % en poids et contenant 6,7% en poids de pipérazine.
Dans le cas d'une application de décarbonatation en traitement du gaz naturel, les pressions partielles de C02 sont typiquement centrées entre 1 et 10 bar avec une température de 40qC, et l'on souhaite éliminer la quasi-totalité du C02 en vue d'une liquéfaction du gaz naturel. Pour comparer les différents solvants, on calcule la capacité cyclique maximale AaLNG,max exprimée en moles de C02 par kg de solvant, en considérant que le solvant atteint sa capacité thermodynamique maximale en fond de colonne d'absorption
Figure imgf000023_0001
et est totalement régénéré dans les conditions de la tête de colonne.
Δΰ^σ {a ) ' [A] · 10 /
où [A] est la concentration totale d'amine exprimée en % poids, et dans le cas des mélanges d'amine, M est la masse molaire moyenne du mélange d'amines en g/mol : M = [AT]/([AT]/MAT+[PZ]/Mpz),
où [AT], [PZ] sont respectivement les concentrations en aminé tertiaire et en pipérazine, exprimées en % poids, MAT et MPZ sont respectivement les masses molaires de la aminé tertiaire et de la pipérazine en mol/kg
est le taux de charge (mole C02/mole d'amine) du solvant en équilibre respectivement avec une pression partielle de 3bar de C02.
Figure imgf000024_0001
Tableau 6 Pour une application de décarbonatation totale en traitement du gaz naturel, cet exemple illustre la plus grande capacité cyclique obtenue grâce à la solution absorbante selon l'invention, comprenant 39 % poids de de N-méthyl-4-hydroxypipéridine selon l'invention et 6,7 % poids de pipérazine par rapport à la formulation de référence contenant 39 % poids de MDEA et 6,7 % poids de pipérazine.
On observe également un gain en termes de capacité cyclique de la formulation selon l'invention comparée à la formulation contenant le même pourcentage poids de N-méthyl- 2-hydroxyméthylpipéridine décrit dans le document WO2009/1 105586 et le même pourcentage poids de pipérazine. Exemple 7 : Stabilité d'une solution d'amine selon l'invention.
Les aminés mises en œuvre selon l'invention présentent la particularité d'être particulièrement résistantes aux dégradations qui peuvent se produire dans une unité de désacidification. On réalise un test de dégradation sur des solutions aqueuses d'amine au sein d'un réacteur fermé et dont la température est contrôlée par un système de régulation. Pour chaque solution, le test est réalisé dans un volume liquide de 50 cm3 injecté dans le réacteur. La solution de solvant est préalablement tirée sous vide avant toute injection de gaz et le réacteur est ensuite placé dans une coque chauffante à la température de consigne et mis sous agitation magnétique. On injecte alors le gaz concerné à la pression partielle souhaitée. Cette pression est ajoutée à la pression initiale due à la tension de vapeur de la solution aqueuse d'amine. Différentes conditions de dégradation sont testées:
- dégradation sous C02 : on injecte du C02 de manière à atteindre une pression partielle de 20 bar
- dégradation sous 02 : on injecte de l'air sous une pression partielle de 20 bars ce qui donne une pression partielle d'oxygène de 4,2 bars.
Le tableau 7 donne le taux de dégradation TD, par dégradation sous C02, de la N-méthyl-4-hydroxyméthylpipéridine selon l'invention, et de la N-méthyl-2- hydroxyméthylpipéridine décrite dans le document WO2009/1 105586 ainsi que la MEA comme aminés de références, pour une durée de 15 jours, défini par l'équation ci- dessous :
[A] - [A]°
TD(%) =
[A]° où [A] est la concentration du composé dans l'échantillon dégradé, et [A] 0 est la concentration du composé dans la solution non dégradée. Les concentrations [A] et [A] 0 sont déterminées par chromatographie en phase gaz.
Figure imgf000026_0001
Aminé Concentration T ( <C) TD(%)
ME A 30 % poids 140 42 %
N-méthyl-2- hydroxyméthylpipéridine (décrite
dans le document 50 % poids 140 1 1 % WO2009/1 105586)
N-méthyl-4- hydroxyméthylpipéridine (selon 50 % poids 1 %
l'invention)
Tableau 7
Le tableau 8 donne le taux de dégradation TD, par dégradation sous 02, de la N-méthyl-4-hydroxyméthylpipéridine selon l'invention, ainsi que la MEA comme aminé de référence, pour une durée de 15 jours, défini comme précédemment :
PP02 = 4,2 bar
Aminé Concentration T (°C) TD(%)
MEA 30 % poids 140 21 %
N-méthyl-4- hydroxyméthylpipéridine (selon 50 % poids 140 2 %
l'invention)
Tableau 8
Le tableau 9 donne le taux de dégradation TD, par dégradation sous C02 de la N-méthyl- 4-hydroxyméthylpipéridine selon l'invention et de la pipérazine en mélange avec cette dernière dans une solution absorbante, ainsi que la MDEA comme aminé de référence, et de la pipérazine en mélange avec cette dernière dans une autre solution absorbante, pour une durée de 15 jours, le taux de dégradation de chaque aminé étant défini comme précédemment :
Figure imgf000027_0001
TD aminé tertaire TD pipérazine (%)
Solution absorbante T ( <C)
(%)
MDEA 39% + pipérazine 6.7% 140 13 % 43 %
N-méthyl-4- hydroxyméthylpipéridine 39% + 140 5% 8%
pipérazine 6.7%
Tableau 9
Cet exemple montre que l'utilisation des composés selon l'invention, comme aminé dans une solution absorbante permet d'obtenir un faible taux de dégradation par rapport aux solutions absorbantes à base d'amines de l'art antérieur (monoéthanolamine et N- méthyl2-hydroxyméthylpipéridine décrite dans le document WO2009/1 105586).
En mélange avec la pipérazine, il indique également un taux de dégradation plus faible des composés selon l'invention ainsi que la pipérazine en mélange avec eux, en comparaison de la méthyldiéthanolamine en mélange avec la pipérazine.
Par conséquent, il est possible de régénérer la solution absorbante à plus forte température et donc d'obtenir un gaz acide à plus forte pression. Ceci est particulièrement intéressant dans le cas du captage du C02 en post-combustion ou des applications de décarbonatation en traitement du gaz naturel dans lesquels le gaz acide doit être comprimé pour être liquéfié avant réinjection.

Claims

REVENDICATIONS
1. Solution absorbante pour éliminer des composés acides contenus dans un effluent gazeux, comportant :
a - de l'eau ;
b - au moins un composé choisi dans le groupe des N-alkyl-3-hydroxypipéridines et N-alkyl-4-hydroxypipéridines répondant à la formule générale (I) :
Figure imgf000028_0001
dans laquelle le radical hydroxyle peut être situé en position 3 ou en position 4 par rapport à l'atome d'azote du cycle pipéridine, et R est un radical alkyle contenant un à six atomes de carbone, et de préférence un à trois atomes de carbone.
Solution absorbante selon la revendication 1 , dans laquelle le composé est choisi mi les composés suivants :
Figure imgf000028_0002
N-méthyl-4-hydroxypipéridine N-méthyl-3-hydroxypipéridine N-éthyl-3-hydroxypipéridine
3. Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, comportant entre 10 % et 90 % en poids dudit composé, de préférence entre 20% et 60% poids, de manière très préférée entre 25% et 50% poids.
4. Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, comportant entre 10 % et 90 % en poids d'eau, de préférence entre 40% et 80% poids d'eau, de manière très préférée de 50% à 75% d'eau.
5. Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, comportant une aminé supplémentaire, ladite aminé supplémentaire étant une aminé tertiaire, telle que la méthyldiéthanolamine, ou une aminé secondaire présentant deux carbones tertiaires en alpha de l'azote, ou une aminé secondaire présentant au moins un carbone quaternaire en alpha de l'azote.
6. Solution absorbante selon la revendication 5, comportant entre 10% et 90% poids de ladite aminé supplémentaire, de préférence entre 10% et 50% poids, de manière très préférée entre 10% et 30% poids.
7. Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, comportant un composé contenant au moins une fonction aminé primaire ou secondaire.
8. Solution absorbante selon la revendication 7, comportant une concentration jusqu'à 30% poids dudit composé, de préférence inférieure à 15% poids, de préférence inférieure à 10% poids, et au moins 0,5% poids.
9. Solution absorbante selon l'une des revendications 7 et 8, comportant une concentration d'au moins 0,5% poids dudit composé.
10. Solution absorbante selon l'une des revendications 7 à 9, dans laquelle ledit composé est choisi parmi :
- Monoéthanolamine,
N-butyléthanolamine
Aminoéthyléthanolamine,
Diglycolamine,
Pipérazine,
- 1 -méthylpipérazine
2-méthylpipérazine
N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine,
N-(2-aminoéthyl)pipérazine,
Morpholine,
- 3-(méthylamino)propylamine.
1 ,6-hexanediamine et tous ses dérivés diversement N-alkylés tels par exemple la N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine, la N-méthyl-1 ,6-hexanediamine ou la N,N',N'-triméthyl-1 ,6-hexanediamine.
11. Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, comportant un solvant physique choisi parmi le méthanol et la sulfolane.
12. Procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent avec une solution absorbante selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 .
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel l'étape d'absorption des composés acides est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 120 bars, et à une température comprise entre 20 °C et 100°C.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 et 13, dans lequel, après l'étape d'absorption, on obtient un effluent gazeux appauvri en composés acides et une solution absorbante chargée en composés acides, et on effectue au moins une étape de régénération de la solution absorbante chargée en composés acides.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel l'étape de régénération est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 10 bars et une température comprise entre 100 <C et 180 <C.
16. Procédé selon l'une des revendications 12 à 15, dans lequel l'effluent gazeux est choisi parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux aminés, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur.
17. Procédé selon l'une des revendications 12 à 16, mis en œuvre pour l'élimination sélective de l'H2S d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du C02.
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