WO2013171386A1 - Procede de traitement d'un flux gazeux par absorption utilisant un compose de formule ch3 - (och2) n-0-ch3 - Google Patents

Procede de traitement d'un flux gazeux par absorption utilisant un compose de formule ch3 - (och2) n-0-ch3 Download PDF

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Sébastien RIFFLART
Denis OULES
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Definitions

  • the present invention relates to a process for purifying a synthesis gas containing at least 50% of a mixture of CO and H 2 and 10 to 50% of acid gases.
  • Syngas also known as syngas, is a gaseous mixture of carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ) in varying proportions. It also very often contains acid gases. "Acidic gases” means the
  • the synthesis gas may optionally also contain carbon oxysulfide (COS), ammonia (NH 3 ), hydrogen cyanide (HCN), methane (CH 4 ), nitrogen (N 2 ) and water (H 2 0).
  • COS carbon oxysulfide
  • NH 3 ammonia
  • HCN hydrogen cyanide
  • CH 4 methane
  • N 2 nitrogen
  • H 2 0 water
  • Methods for acid gas removal by solvent washing are traditionally used to partially or completely remove CO 2 and H 2 S from the synthesis gas. These processes generally involve introducing into a bottom washing tower the gas to
  • the purified gas leaves the scrubber from the top while the solvent used, which has absorbed the acid gases, leaves the scrubber from below.
  • the Rectisol® process uses methanol as the solvent. This compound has a very high vapor pressure, which makes it very volatile. To limit methanol losses by evaporation, it is therefore necessary to work at very low temperatures (down to -70 ° C) or to set up washing towers with water. This represents one of the main disadvantages of this technology because the cooling system is energy intensive and the facilities to be provided to work at these temperatures are expensive.
  • the solvent used is polyethylene glycol dimethyl ether (DMEPG) which has a very low vapor pressure, which makes it less volatile and therefore limits the losses by evaporation.
  • DMEPG polyethylene glycol dimethyl ether
  • the relative solubility of H 2 S in DMEPG is much higher than that of C0 2 .
  • the Selexol® process is thus based on a double absorption with two columns operating in a cycle: the first column makes it possible to capture the H 2 S while the second column makes it possible to capture the C0 2 .
  • Regeneration of the solvent used in the second column is by several flash distillations, by successive expansion or by withdrawal by an inert gas such as air or nitrogen. Traces of water, HCN and possibly mercaptans can also be eliminated on this occasion.
  • the flow diagram is similar to that of the Selexol® process with two wash columns: one for the absorption of H 2 S and one for the absorption of CO 2 .
  • NMP catalyzes the hydrolysis of carbon oxysulfide (COS): it is therefore an interesting solvent for the capture of sulfur products.
  • European Patent Application EP 2,380,653 describes a gas purification system.
  • This purification system uses, among other things, a washing solvent which may be polyethylene glycol dimethyl ether (DMEPG) as in the Selexol® process.
  • DMEPG polyethylene glycol dimethyl ether
  • US Pat. No. 4,044,100 discloses a process for separating the acid gases from a gaseous mixture using a liquid solvent comprising diisopropanolamine and a dialkyl ether of polyalkylene glycol, in particular a polyethylene glycol dimethyl ether ( DMEPG).
  • DMEPG polyethylene glycol dimethyl ether
  • the present invention relates to a process for purifying a gas comprising at least 50% by volume of a mixture of CO and H 2 and acid gases, using as washing solvent a compound or a mixture of compounds of formula CH 3 - (OCH 2) n -O-CH 3 , n being between 1 and 20, preferably between 2 and 10.
  • the invention more specifically relates to a process for purifying a gas comprising at least 50% by volume of a mixture of CO and H 2 and from 10% to 50% by volume of an acidic gas chosen from CO2, IH S and a mixture of CO2 and H2 S, comprising a step (a) of contacting the gas with a washing solvent to absorb acidic gas in the wash solvent, and a step (b) consisting in recovering, on the one hand, a purified gas stream and, on the other hand, the washing solvent used, the washing solvent comprising at least one compound of formula CH 3 - (OCH 2 ) n -O-CH 3 , n being between 1 and 20.
  • the washing solvent can be a mixture of at least one compound of formula CH 3 - (OCH 2 ) n -O-CH 3 , n being between 1 and 20, and a solvent of the family of amines.
  • the subject of the invention is a method for purifying a gas. It can be a process for removing acid gases from a gas.
  • acid gas removal is meant in the present description a treatment to remove at least partly, preferably at least 50%, more preferably at least 70%, more preferably at least 90% , and preferably completely, the CO 2 and / or the IH 3 S present in the gas to be treated.
  • the process of the present invention may advantageously be a CO 2 removal process.
  • the method according to the invention comprises a step (a) of bringing the gas to be treated into contact with a washing solvent so as to absorb acid gas in the washing solvent, and a step (b) of recovering from partly a purified gas stream and secondly the used washing solvent, the washing solvent comprising at least one compound of formula CH 3 - (OCH 2) n _ 0- CH 3, n being between 1 and 20.
  • the gas to be treated is a gas comprising at least 50% by volume, preferably from 50% to 85%, more preferably from 55% to 80%, and even more preferably from 60% to 70%, a mixture of CO and H 2 .
  • the gas to be treated comprises from 10% to 50% by volume, preferably from 15% to 50%, more preferably from 20% to 50%, and even more preferably from 30% to 45%, acid gas selected from CO 2 , H 2 S and a mixture of CO 2 and H 2 S.
  • the gas to be treated comprises from 10% to 50% by volume, preferably from 15% to 50%, more preferably from 20% to 50%, and still more preferably from 30% to 45%. of C0 2 .
  • the gas to be treated is free of H 2 S.
  • the expression "free of” in the present application means that the compound is totally absent or that it is present only in the form of traces.
  • the gas to be treated further comprises H 2 S, preferably in a concentration of between 0.01% and 10% by volume.
  • the gas to be treated may further comprise at least one other compound selected from water, COS, NH 3 , HCN, CH 4 , N 2 and mixtures thereof.
  • the gas to be treated may include:
  • the compounds of formula CH 3 - (OCH 2 ) n -O-CH 3 used in the process according to the invention are polyoxymethylene dimethyl ethers, also called "POM-METHYL". They are known in the state of the art, but for different uses. For example, French Patent FR 2,881,750 describes a use of POM-METHYL as fuel for fuel cells. Furthermore, the international patent application WO 2010/001048 describes the use of POM-METHYL for the preservation of the human or animal body, for purposes of embalming.
  • the washing solvent comprises at least one POM-METHYL compound for which n is between 1 and 20.
  • n is between 2 and 10.
  • the washing solvent may comprise a mixture of POM-methyl compounds.
  • the washing solvent comprises a mixture of said compounds.
  • POM-METHYL compounds have a capacity CO 2 absorption higher than that of washing solvents conventionally used, for example methanol, DMPEG or NMP.
  • the absorption of C0 2 proved to be very selective with respect to CO and ⁇ 2 .
  • the washing solvent of the present invention advantageously makes it possible to capture the CO 2 present in the gas to be treated efficiently.
  • the POM-METHYL compounds exhibit, at ambient temperature, a low viscosity compared to the solvents of the prior art. They can therefore advantageously be used in acid gas removal processes under less stringent operating conditions than processes using the solvents of the state of the art.
  • POM-METHYL compounds are harmless and do not cause environmental and health problems.
  • the washing solvent may consist of a mixture of POM-METHYL compounds for which n is between 1 and 20, preferably between 2 and 10.
  • the washing solvent in the present invention may further comprise a solvent of the family of amines, preferably of the family of alkanolamines.
  • This solvent of the alkanolamine family may be chosen, preferably, from the group consisting of monoethanolamine (MEA), 2-aminoethoxyethanol also known as diglycolamine (DGA), diisopropanolamine (DIPA), diethanolamine (DEA), methyldiethanolamine (MDEA) , triethanolamine (TEA), sterically hindered amines and mixtures thereof.
  • the tertiary amines can be activated as known to those skilled in the art.
  • hydroxyethylpiperazine and piperazine are known as activators of tertiary amines.
  • the solvent of the amine family can then be a mixture of methyldiethanolamine (MDEA) and primary or secondary amines, in particular 1 'hydroxyethylpiperazine or piperazine.
  • MDEA methyldiethanolamine
  • primary or secondary amines in particular 1 'hydroxyethylpiperazine or piperazine.
  • the mass ratio of the POM-METHYL compounds to the solvent of the family of amines is preferably between 50/50 and 90/10, more preferably between 60/40 and 85/15, and even more preferably between 70/30 and 80/20.
  • the process of the present invention is particularly advantageous in that it tolerates the presence of water in the gas. Indeed, the inventors have discovered that the CO 2 absorption capacity of the POM-METHYL compounds was also not deteriorated by the presence of water.
  • the gas to be treated may therefore comprise water in an amount up to the saturation of the gas in water.
  • the method according to the invention may further comprise a step of separating the water from the purified gas stream by decantation.
  • the step (a) of contacting the gas to be treated with the washing solvent can be carried out according to all the methods known to those skilled in the art.
  • One method may be to introduce the gas to be treated from the bottom of a scrubber, and to introduce the scrubbing solvent from above into liquid form.
  • the countercurrent circulation of the gas through the liquid solvent ensures a large contact area. It is also possible to use packed columns. During this contact, the acid gases, in particular CO 2 , contained in the gas to be treated are absorbed in the washing solvent.
  • the absorption capacity of the acid gas by the washing solvent depends on the temperature and the pressure of the gas to be treated.
  • the absorption during step (a) can be carried out at an absolute pressure ranging from 1 to 80 bar, preferably from 10 to 60 bar.
  • the absorption during step (a) can be carried out at a temperature ranging from -40 ° C to +60 ° C, preferably from 5 ° C to 30 ° C.
  • step (b) of the process according to the invention it is possible to recover, during step (b) of the process according to the invention, on the one hand a purified gaseous flow and on the other hand the used washing solvent.
  • the purified gas stream advantageously has a concentration of acid gas, in particular CO 2 , of less than 5% by volume, preferably between 0 and 4%.
  • the process according to the invention may comprise a step (c) of regenerating the used washing solvent, by expansion and possibly by heating, and a step (d) of recovering on the one hand a stream of acid gases. , preferably CO 2 , and secondly regenerated washing solvent.
  • the majority of the regenerated washing solvent recovered at the end of step (d) according to the invention can be used as washing solvent in step (a).
  • the inventors have discovered that it is possible to implement the process of the present invention by absorption-regeneration cycles without the absorption capacity of acid gases, and in particular of CO 2 , by the solvent decreasing in time, and this without input or with a low input of thermal energy. Indeed, they found that the solvent could be regenerated at atmospheric pressure or under vacuum, at room temperature, without the absorption capacity of acid gases, including CO 2 , of the solvent is affected. It is therefore possible to minimize the energy expenditure generally required for the regeneration of the washing solvent.
  • the expansion during step (c) can be carried out at an absolute pressure ranging from 0.3 to 1.1 bar, and preferably at atmospheric pressure. Thus, it is not necessary to spend energy to create a vacuum.
  • the expansion during step (c) can be carried out at a temperature ranging from 0 to 150 ° C.
  • the expansion temperature is preferably between 10 ° C and 30 ° C, more preferably between 15 ° C and 25 ° C, and even more preferably at room temperature.
  • the expansion temperature is preferably between 20 ° C.
  • a solvent recovery device for example a condenser, can be added to the washing plant so as to limit losses by recovering the evaporated solvent.
  • the step (c) of regeneration of the used washing solvent can be carried out according to all the conventional methods known to those skilled in the art.
  • step (c) comprises several detents.
  • step (c) it is possible to recover during step (d) of the process according to the invention on the one hand a flow of acid gas, and on the other hand regenerated washing solvent.
  • the stream of recovered acid gas may advantageously comprise CO 2 , H 2 S or a mixture of these two gases, in a content of at least 98% by volume.
  • steps (c) and (d) can be successively repeated twice or more.
  • the regenerated wash solvent recovered in step (d) can be regenerated again by relaxation during a new stage (c).
  • the repetition of steps (c) and (d) can be done as many times as necessary to obtain a wash solvent having the desired purity.
  • the used washing solvent, recovered during step (b), can optionally itself be subjected to a washing step, with the same washing solvent, so as to eliminate certain compounds, possibly before to be regenerated.
  • the gas purification process is repeated successively two or more times.
  • the purified gas stream recovered in step (b) can be brought into contact again with a washing solvent according to step (a).
  • wash solvent used in each step (a) may be the same or different. However, it is preferred that these solvents be the same so that they can be recycled in one or other of the washing steps.
  • the used washing solvent, recovered during each step (b) can be regenerated in a step (c) and recovered according to a step (d), as described in the present invention.
  • the process further comprises a step (a ') of removing at least partially the H 2 S present in the gas to be treated, before bringing the gas into contact with the washing solvent.
  • a ' of removing at least partially the H 2 S present in the gas to be treated, before bringing the gas into contact with the washing solvent.
  • Step (a ') can be carried out according to all conventional methods, known to those skilled in the art.
  • step (a ') may consist, as in step (a), in bringing the gas to be treated into contact with a second washing solvent, according to the known techniques.
  • the washing solvent may be one of those known to those skilled in the art for this use.
  • the second washing solvent may comprise at least one POM-METHYL compound for which n is between 1 and 20, preferably between 1 and 10.
  • the second washing solvent may be chosen from those previously described.
  • the second washing solvent may further advantageously comprise a solvent of the family of amines, preferably of the family of alkanolamines.
  • This solvent of the alkanolamine family may be preferably selected from the group consisting of monoethanolamine (MEA), 2-aminoethoxyethanol also known as diglycolamine (DGA), diisopropanolamine (DIPA), diethanolamine (DEA). ), methyldiethanolamine (MDEA), triethanolamine (TEA), sterically hindered amines and mixtures thereof.
  • the tertiary amines can be activated as known to those skilled in the art.
  • hydroxyethylpiperazine and piperazine are known as activators of tertiary amines.
  • the solvent of the family of amines can then be a mixture of methyldiethanolamine (MDEA) and primary or secondary amines, in particular hydroxyethylpiperazine or piperazine.
  • MDEA methyldiethanolamine
  • primary or secondary amines in particular hydroxyethylpiperazine or piperazine.
  • the first and second wash solvent may be different. However, it is preferred that these two solvents be the same so that they can be recycled in one or other of the washing steps.
  • the process according to the invention advantageously allows selective separation of these two gases via two successive washing cycles.
  • FIG. 1 schematically represents an embodiment of an installation for implementing the method. according to the invention.
  • FIG. 1 represents a plant 1 enabling the implementation of the process for purifying a gas brought by line 2.
  • This gas to be treated comprises CO 2 , CO and ⁇ 2 orally, with possibly H 2 S, CH 4 , N 2 and water.
  • the installation 1 comprises an H 2 S 3 separation unit.
  • This unit 3 is a washing unit with a washing solvent comprising at least one compound of the POM-METHYL type, optionally combined with an amine-type compound (for example: example MDEA, DEA). It may include a contactor in the form of a column. Such a deacidification unit may also be provided with a clean system for regenerating the washing solvent.
  • the washing solvent used in unit 3 comes from two sources: it is composed of fresh solvent from line 4 and regenerated solvent A and / or B from line 5.
  • the gas to be treated entering the process is introduced into unit 3 via line 2 and the washing solvent via line 6.
  • the majority of the H 2 S 3 optionally contained in the gas to be treated is absorbed by the solvent of washing in unit 3 and the wash solvent rich in H 2 S is recovered at the outlet via line 7.
  • the gas to be treated, poor in H 2 S, leaves via line 8 and is sent to a separation unit of CO 2 9.
  • the separation unit 9 is a washing unit with a washing solvent comprising at least one POM-METHYL type compound, optionally combined with an amine-type compound (for example MDEA, DEA). It may include a contactor in the form of a column. This unit is also provided with a system for regenerating the absorbent solution.
  • a washing solvent comprising at least one POM-METHYL type compound, optionally combined with an amine-type compound (for example MDEA, DEA). It may include a contactor in the form of a column.
  • This unit is also provided with a system for regenerating the absorbent solution.
  • Unit 9 is supplied in the liquid phase via line 12 which comprises fresh wash solvent 10 and regenerated wash solvent A and / or B from line 11.
  • the CO 2 9 separation unit is fed with gas to be treated with the H 2 S poor gas coming from the unit 3, via the line 8 and with the washing solvent via the line 12.
  • the majority of the CO 2 contained in the gas to be treated is absorbed by the washing solvent.
  • the purified gas stream is recovered via line 13, whereas the used washing solvent, loaded with CO 2 , is sent to regeneration unit 14 via line 15.
  • the regeneration unit 14 recovers the CO2 gas contained in the CO 2 -containing solvent leaving unit 9.
  • the CO 2 is recovered via line 16.
  • the regenerated solvent A is recovered from unit 14 via line 17 and can be returned to the units 3 and / or 9 and / or 19.
  • the water potentially present in the washing solvent can be separated and recovered by the line 18, for example by decantation.
  • the installation also consists of a selective regeneration unit 19 which recovers the CO2 contained in the liquid absorbent from the separation unit of IH 3 S 3, via the line 7. It is supplied with washing solvent by recycling solvent A and / or B from units 14 and / or 23 through line 20.
  • the CO2 is recovered at the outlet of unit 19 via line 21 and the partially regenerated solvent, depleted of CO2, leaves unit 19 via line 22 and is sent to a final regeneration unit 23.
  • the H 2 S is separated from the absorbent liquid and exits via line 25.
  • the solvent is regenerated (regenerated solvent B) and exits via line 24. It is returned to units 3 and / or 9 and / or 19. Potentially present water may be separated and recovered by line 26.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating the rate of absorption of CO2 as a function of pressure by the compound POM-METHYL (2, 8) at different temperatures.
  • the absorption capacity is given in NL / Kg in ordinate and the absolute pressure in abscissa.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating the rate of absorption of CO 2 as a function of pressure by the compound POM-METHYL (2.8) and by NMP.
  • the absorption capacity is given in NL / Kg on the ordinate and the absolute pressure on the abscissa.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating the absorption rate of CO as a function of pressure by the compound POM-METHYL (2, 8) at different temperatures.
  • the absorption capacity is given in NL / Kg on the ordinate and the absolute pressure on the abscissa.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating the rate of absorption of H 2 as a function of pressure by the compound POM-METHYL (2, 8) at different temperatures.
  • the absorption capacity is given in NL / Kg on the ordinate and the absolute pressure on the abscissa.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating the absorption-regeneration cycles of the absorbent compound (POM-METHYL (2, 8)). The regenerations were carried out at 25 ° C. at atmospheric pressure and at 25 ° C. under an absolute pressure of 0.3 bar. The absorption capacity is indicated on the ordinate in NL / Kg at 10 bar (absolute pressure). The number of cycles is specified on the abscissa.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating the absorption-regeneration cycles of the absorbent compound (POM-METHYL (2, 8)). Regenerations were carried out at 25 ° C at atmospheric pressure and at 80 ° C under atmospheric pressure. The absorption capacity is indicated on the ordinate in NL / Kg at 10 bar (absolute pressure). The number of cycles is specified on the abscissa.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating the absorption rate of CO 2 in a moist gas stream with the POM-METHYL compound (2, 8) and the regeneration of this flux.
  • the absorption capacity is indicated on the ordinate in NL / Kg at 10 bar (absolute pressure).
  • the number of cycles is specified on the abscissa. Regenerations were performed at 25 ° C and atmospheric pressure.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating the absorption capacity of CO 2 by a mixture of POM-METHYL (2, 8) (80%) and MDEA (20%) compounds.
  • the absorption capacity is given in NL / Kg on the ordinate and the absolute pressure on the abscissa.
  • Figure 10 is a diagram illustrating the absorption capacity of H 2 S with a mixture of POM-METHYL (2, 8) compounds (80%) and MDEA (20%).
  • the absorption capacity is given in NL / Kg on the ordinate and the absolute pressure on the abscissa.
  • the measurements were made using a pilot laboratory absorption unit. In an I L reactor, a certain amount of the washing solvent was introduced. The little air in the atmosphere was removed by evacuating the reactor with a vacuum pump. The gas on which measurements were to be made was stored in a 1 L flask. A certain quantity of this gas was sent to the reactor.
  • the reactor and the balloon, as well as their communication lines, were equipped with pressure and temperature sensors.
  • the reactor was stirred.
  • the decrease of the pressure in the reactor indicates the absorption of the gas by the solvent. It is therefore possible, by this method, to calculate the amount of gas absorbed by the solvent, and therefore the absorption capacity of the gas by the solvent, depending on the pressure at a given temperature.
  • POM-METHYL (2,8) denotes the washing solvent comprising a mixture of compounds of formula CH 3 - (OCH 2 ) n -O-CH 3 , n ranging from 2 to 8.
  • the CO 2 absorption capacity by POM-METHYL (2.8) was measured according to the protocol described above, and then the solvent was regenerated by expansion. The absorption - regeneration cycle was repeated a number of times. At each cycle, the absorption capacity of C0 2 by POM-METHYL (2.8) was remeasured.
  • the C0 2 absorption capacity by POM-METHYL (2, 8) was measured according to the protocol described above, and then the solvent was regenerated. The regeneration absorption cycle was repeated a number of times. At each cycle, the CO 2 absorption capacity by POM-METHYL (2, 8) was remeasured.
  • the absorption capacity of CO 2 by POM-METHYL (2,8) was measured according to the protocol described above, and then the solvent was regenerated by expansion.
  • the absorption - regeneration cycle was repeated a number of times. At each cycle, the CO 2 absorption capacity by POM-METHYL (2, 8) was remeasured.
  • the solvent was used in one pure case, and in another case in a mixture with water (90% by weight of methylmethyl) and 10% by weight of water).

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé d'élimination des gaz acides d'un gaz comprenant majoritairement un mélange de CO et d'H2 en utilisant comme solvant de lavage un composé ou un mélange de composés de formule CH3- (OCH2) n-0-CH3, n étant compris entre 1 à 20, de préférence de 2 à 10.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT D'UN FLUX GAZEUX PAR ABSORPTION UTILISANT UN COMPOSE DE
FORMULE CH3 - (OCH2) N-0-CH3
5 DOMAINE TECHNIQUE DE L' INVENTION
La présente invention concerne un procédé de purification d'un gaz de synthèse contenant au moins 50% d'un mélange de CO et d'H2 et de 10 à 50 % de gaz acides.
10 ART ANTERIEUR
Le gaz de synthèse, aussi nommé syngas, est un mélange gazeux de monoxyde de carbone (CO) et d'hydrogène (H2) en proportion variable. Il contient également très souvent des gaz acides. Par « gaz acides », on entend le
15 dioxyde de carbone (C02) et le sulfure d'hydrogène (H2S) .
Le gaz de synthèse peut éventuellement contenir en outre de l'oxysulfure de carbone (COS), de l'ammoniac (NH3) , du cyanure d'hydrogène (HCN) , du méthane (CH4) , de l'azote (N2) et de l 'eau (H20) .
20 Des procédés d'élimination des gaz acides par lavage avec un solvant sont traditionnellement utilisés pour retirer partiellement ou totalement le C02 et l'H2S du gaz de synthèse. Ces procédés consistent généralement à introduire dans une tour de lavage par le bas le gaz à
25 traiter et par le haut un solvant de lavage. Le gaz purifié quitte la tour de lavage par le haut tandis que le solvant utilisé, qui a absorbé les gaz acides, quitte la tour de lavage par le bas.
A titre d'exemple, on peut citer trois procédés
30 commerciaux actuellement utilisés pour l'élimination de gaz acides dans le gaz de synthèse.
Le procédé Rectisol® utilise comme solvant le méthanol. Ce composé a une tension de vapeur très élevée, ce qui le rend très volatil. Pour limiter les pertes de méthanol par évaporation, il est donc nécessaire de travailler à des températures très basses (jusqu'à -70°C) ou de mettre en place des tours de lavage à l'eau. Ceci représente un des principaux inconvénients de cette technologie car le système de refroidissement est énergivore et les installations à prévoir pour travailler à ces températures sont coûteuses.
Dans le procédé Selexol®, le solvant utilisé est le diméthyl éther de polyéthylène glycol (DMEPG) qui possède une très faible tension de vapeur, ce qui le rend peu volatil et limite donc les pertes par évaporation.
La solubilité relative de l'H2S dans la DMEPG est beaucoup plus élevée que celle du C02. Le procédé Selexol® est donc basé sur une double absorption avec deux colonnes fonctionnant en cycle : la première colonne permet de capter l'H2S tandis que la deuxième colonne permet de capter le C02.
La régénération du solvant utilisé dans la seconde colonne se fait par plusieurs distillations flash, par détentes successives ou par soutirage par un gaz inerte tel que l'air ou l'azote. Les traces d'eau, d'HCN et éventuellement de mercaptans peuvent aussi être éliminées à cette occasion.
Les installations nécessaires à la mise en œuvre d'un procédé Selexol® sont relativement peu coûteuses. Par contre, la consommation énergétique de ce procédé est élevée du fait de la viscosité élevée du solvant. La forte viscosité du solvant a pour conséquence que les transferts thermiques et de matière sont difficiles, ce qui réduit l'efficacité des plateaux d'échanges. Il est donc nécessaire d'augmenter le débit du solvant. Enfin, dans le procédé Purisol®, on utilise comme solvant la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) . Ce solvant présente une sélectivité pour l'absorption de l'IH^S par rapport au CO2 supérieure aux autres solvants. Ce procédé a donc pour objectif essentiel de capter l'H2S. Il présente une tension de vapeur plus élevée que celle du DMPEG ; il faut donc soit utiliser un système de réfrigération, qui a l'inconvénient d'être très énergivore, soit installer des tours de lavage à l'eau pour limiter les pertes de solvant par évaporation. Dans ce cas, il n'est pas possible d'obtenir un gaz traité sec .
Le schéma de principe est similaire à celui du procédé Selexol® avec deux colonnes de lavage : une pour l'absorption de l'H2S et une pour l'absorption du CO2.
Enfin, la NMP catalyse l'hydrolyse de l'oxysulfure de carbone (COS) : c'est donc un solvant intéressant pour la capture des produits soufrés.
D'autres procédés ont été décrits dans la littérature. La demande de brevet européen EP 2 380 653 décrit un système de purification de gaz. Ce système de purification met entre autres en œuvre un solvant de lavage qui peut être le diméthyl éther de polyéthylène glycol (DMEPG) comme dans le procédé Selexol®. Le brevet américain US 4 044 100 décrit un procédé de séparation des gaz acides d'un mélange gazeux à l'aide d'un solvant liquide comprenant de la diisopropanolamine et un dialkyl éther de polyalkylène glycol, tout particulièrement un diméthyl éther de polyéthylène glycol (DMEPG) . Enfin, la demande de brevet européen EP 0 362 023 concerne un procédé de traitement d'un gaz contenant du méthane dans le but d'en éliminer l'eau, les gaz acides et des hydrocarbures supérieurs. L'utilisation de différents solvants de lavage est mentionnée. Toutefois, aucun des documents cités ci-dessus ne décrit l'utilisation d'un composé de type polyoxyméthylène-diméthyléther . Face aux coûts d'investissement et d'exploitation élevés de ces procédés, il existe un besoin de disposer d'un procédé d'élimination de gaz acides pour le traitement d'un gaz de synthèse, ayant une meilleure efficacité énergétique que les procédés connus, et qui minimise les inconvénients ci-dessus, tout en conservant une haute capacité d'absorption des gaz acides, notamment du C02.
RESUME DE L' INVENTION
C'est dans ce contexte que les inventeurs ont découvert qu'il était possible d'améliorer les procédés d'élimination de gaz acides en utilisant un nouveau solvant de lavage.
La présente invention a pour objet un procédé de purification d'un gaz comprenant au moins 50 % volumique d'un mélange de CO et d' H2 et des gaz acides, en utilisant comme solvant de lavage un composé ou un mélange de composés de formule CH3- ( OCH2 ) n-0-CH3, n étant compris entre 1 et 20, de préférence entre 2 et 10.
L'invention vise plus précisément un procédé de purification d'un gaz comprenant au moins 50 % volumiques d'un mélange de CO et d' H2 et de 10% à 50 % volumiques d'un gaz acide choisi parmi le CO2 , l'IH S et un mélange de CO2 et d' H2 S , comprenant une étape (a) consistant à mettre le gaz en contact avec un solvant de lavage de façon à absorber du gaz acide dans le solvant de lavage, et une étape (b) consistant à récupérer d'une part un flux gazeux purifié et d'autre part le solvant de lavage usagé, le solvant de lavage comprenant au moins un composé de formule CH3- (OCH2) n-0-CH3, n étant compris entre 1 et 20.
Selon un mode de réalisation préféré, le solvant de lavage peut être un mélange d'au moins un composé de formule CH3- (OCH2) n-0-CH3, n étant compris entre 1 et 20, et d'un solvant de la famille des aminés.
DESCRIPTION DETAILLEE II est entendu que, dans le contexte de cette description, le terme « compris entre » doit être interprété comme incluant les bornes indiquées.
En outre, sauf indication contraire, les pourcentages exprimés dans la présente description sont des pourcentages volumiques.
L'invention a pour objet un procédé de purification d'un gaz. Il peut s'agir d'un procédé d'élimination des gaz acides d'un gaz. Par « élimination de gaz acides », on entend dans la présente description un traitement permettant de retirer au moins en partie, de façon préférée au moins 50 %, de façon plus préférée au moins 70 %, de façon encore plus préférée au moins 90 %, et de préférence totalement, le CO2 et/ou l'IH^S présent dans le gaz à traiter. Le procédé de la présente invention peut avantageusement être un procédé d'élimination du CO2.
Le procédé selon l'invention comprend une étape (a) consistant à mettre le gaz à traiter en contact avec un solvant de lavage de façon à absorber du gaz acide dans le solvant de lavage, et une étape (b) consistant à récupérer d'une part un flux gazeux purifié et d'autre part le solvant de lavage usagé, le solvant de lavage comprenant au moins un composé de formule CH3- (OCH2) n _0- CH3, n étant compris entre 1 et 20.
Le gaz à traiter est un gaz comprenant au moins 50 % volumiques, de façon préférée de 50 % à 85 %, de façon plus préférée de 55 % à 80 %, et de façon encore plus préférée de 60 % à 70 %, d'un mélange de CO et d'H2.
En outre, le gaz à traiter comprend de 10 % à 50 % volumiques, de façon préférée de 15 % à 50 %, de façon plus préférée de 20 % à 50 %, et de façon encore plus préférée de 30 % à 45 %, de gaz acide choisi parmi le C02, l'H2S et un mélange de C02 et d'H2S.
Préfèrent iellement , le gaz à traiter comprend de 10 % à 50 % volumiques, de façon préférée de 15 % à 50 %, de façon plus préférée de 20 % à 50 %, et de façon encore plus préférée de 30 % à 45 %, de C02.
Selon un mode de réalisation, le gaz à traiter est exempt de H2S. L'expression « exempt de », dans la présente demande, signifie que le composé est totalement absent ou bien qu'il n'est présent que sous forme de traces.
Selon un autre mode de réalisation, le gaz à traiter comprend en outre de l'H2S, de préférence en une concentration comprise entre 0,01 % et 10 % volumiques.
Le gaz à traiter peut comprendre en outre au moins un autre composé choisi parmi l'eau, le COS, le NH3, le HCN, le CH4, le N2 et leurs mélanges.
Le gaz à traiter peut comprendre :
- de 0 à 1 % volumique de COS,
- de 0 à 1 % volumique de NH3,
- de 0 à 1 % volumique de HCN,
- de 0 à 1 % volumique de CH4,
- de 0 à 1 % volumique de N2, et
- de l'eau jusqu'à saturation du gaz en eau. Les composés de formule CH3- (OCH2) n-0-CH3, utilisés dans le procédé selon l'invention, sont des polyoxyméthylène-diméthyléthers , nommés également « POM- METHYL ». Ils sont connus dans l'état de la technique, mais pour des utilisations différentes. Par exemple, le brevet français FR 2 881 750 décrit une utilisation du POM-METHYL en tant que carburant pour pile à combustible. Par ailleurs, la demande internationale de brevet WO 2010/001048 décrit l'utilisation des POM-METHYL pour la conservation du corps humain ou animal, à des fins d ' embaumement .
Par ailleurs, l'utilisation de composés POM-METHYL comme agent de piégeage d'oxydes de carbone a été décrite dans la demande internationale de brevet WO 2012/052671, qui n'a été publiée que le 26 avril 2012. Les exemples présentés dans cette demande montrent que les composés de type polyoxyméthylène, comprenant des alternances d'atomes O-C-O-C, sont plus efficaces dans le captage des oxydes de carbone, en particulier de CO2, que les composés de type diéthylène glycol qui présentent une alternance d'atome O-C-C-O-C-C. Cette demande de brevet ne décrit toutefois pas spécifiquement un procédé de purification d'un gaz comprenant au moins 50% volumiques d'un mélange de CO et d'¾ et de 10% à 50% volumiques d'un gaz acide choisi parmi le CO2, l'H2S et un mélange de C02 et d'H2S.
La synthèse des POM-METHYL est bien connue depuis de nombreuses années. Le livre de J.F. Walker « Formaldehydes » (Robert E. Krieger Publishing Company, Hutington, New York, 3eme Edition de 1975) est notamment un ouvrage de référence en la matière. On peut y trouver la description des méthodes de synthèse aux pages 167 et suivantes, d'une part, et 264 et suivantes d'autre part. Ces procédés de synthèse sont fondés sur une catalyse acide de la réaction d'un alcool (méthanol ou éthanol) ou d'un acétal (méthylal ou éthylal) , sur du formol ou un composé équivalent. Ce type de synthèse est également illustré dans de nombreux documents de brevets tels que US 2 449 469. D'autres méthodes de synthèse fondées sur une catalyse de type acide de Lewis ont été également décrites. On peut citer le document de brevet GB 1120524 qui décrit la synthèse de polyoxyméthylène-diéthers stables avec des catalyseurs ioniques de type acide de Lewis .
Dans la présente invention, le solvant de lavage comprend au moins un composé POM-METHYL pour lequel n est compris entre 1 et 20. De préférence, n est compris entre 2 et 10. Le solvant de lavage peut comprendre un mélange de composés POM-METHYL pour lequel n est compris entre 1 et 20, de préférence entre 2 et 10.
Le solvant de lavage peut ainsi comprendre au moins un composé choisi parmi le 2 , 4 , 6-trioxaheptane (i.e. le POM-METHYL dans lequel n = 2), le 2 , 4 , 6 , 8-tétraoxanonane (i.e. le POM-METHYL dans lequel n = 3), le 2,4,6,8,10- pentaoxaundecane (i.e. le POM-METHYL dans lequel n = 4), le 2, 4, 6, 8, 10, 12-hexaoxatridecane (i.e. le POM-METHYL dans lequel n = 5), le 2,4,6,8,10,12,14- heptaoxapentadecane (i.e. le POM-METHYL dans lequel n = 6), le 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16-octaoxaheptadecane (i.e. le POM-METHYL dans lequel n = 7), le 2,4,6,8,10,12,14,16,18- nonaoxanonadecane (i.e. le POM-METHYL dans lequel n = 8), et leurs mélanges. Préfèrentiellement , le solvant de lavage comprend un mélange desdits composés.
De manière surprenante, les inventeurs ont découvert que les composés POM-METHYL présentaient une capacité d'absorption du CO2 plus élevée que celle des solvants de lavage classiquement utilisés, par exemple le méthanol, le DMPEG ou la NMP . En outre, l'absorption du C02 s'est avérée être très sélective vis-à-vis du CO et de ΙΉ2. Le solvant de lavage de la présente invention permet avantageusement de capter le CO2 présent dans le gaz à traiter de façon efficace.
En outre, les composés POM-METHYL présentent, à température ambiante, une viscosité faible par rapport aux solvants de l'art antérieur. Ils peuvent donc avantageusement être mis en œuvre dans des procédés d'élimination de gaz acides dans des conditions opératoires moins contraignantes que les procédés mettant en œuvre les solvants de l'état de la technique.
De plus, les composés POM-METHYL sont inoffensifs et n'engendrent pas de problèmes environnementaux et sanitaires .
Selon un mode de réalisation, le solvant de lavage peut être constitué d'un mélange de composés POM-METHYL pour lequel n est compris entre 1 et 20, de préférence entre 2 et 10.
Cependant, de façon surprenante, il a été mis en évidence que les composés POM-METHYL pouvaient avantageusement être associés à des solvants de la famille des aminés pour améliorer la capacité d'absorption de l'H2S. Il a été constaté que l'ajout de tels solvants n'affectait pas la capacité d'absorption du
C02.
C'est pourquoi le solvant de lavage dans la présente invention peut en outre comprendre un solvant de la famille des aminés, de préférence de la famille des alcanolamines . Ce solvant de la famille des alcanolamines peut être choisi, de préférence, dans le groupe consistant en la monoéthanolamine (MEA) , le 2- aminoéthoxyéthanol également connu sous le nom de diglycolamine (DGA) , la diisopropanolamine (DIPA) , la diéthanolamine (DEA) , la méthyldiéthanolamine (MDEA) , la triéthanolamine (TEA) , les aminés stériquement encombrées et leurs mélanges.
De façon encore plus préférée, les aminés tertiaires peuvent être activées tel que cela est connu par l'homme du métier. L 'hydroxyéthylpipérazine et la pipérazine sont en particulier connues comme activateurs des aminés tertiaires. Le solvant de la famille des aminés peut alors être un mélange de méthyldiéthanolamine (MDEA) et d'amines primaires ou secondaires, en particulier 1 ' hydroxyéthylpipéraz ine ou la pipérazine.
Dans le cas où le solvant de lavage comprend un ou plusieurs composés POM-METHYL et un solvant de la famille des aminés, le rapport massique des composés POM-METHYL au solvant de la famille des aminés est de façon préférée compris entre 50/50 et 90/10, de façon plus préférée entre 60/40 et 85/15, et de façon encore plus préférée entre 70/30 et 80/20.
Le procédé de la présente invention est particulièrement avantageux dans la mesure où il tolère la présence d'eau dans le gaz. En effet, les inventeurs ont découvert que la capacité d'absorption du CO2 par les composés POM-METHYL n'était pas non plus détériorée par la présence d'eau. Le gaz à traiter peut donc comprendre de l'eau dans une quantité allant jusqu'à la saturation du gaz en eau.
L'eau étant peu soluble dans le solvant de la présente invention, il est possible de séparer si besoin l'eau par décantation directe du solvant de lavage usagé, lorsque la température du solvant est supérieure à 5°C. C'est pourquoi le procédé selon l'invention peut en outre comprendre une étape consistant à séparer l'eau du flux gazeux purifié par décantation.
L'étape (a) de mise en contact du gaz à traiter avec le solvant de lavage peut être réalisée selon toutes les méthodes connues de l'homme du métier. Une méthode peut consister à introduire le gaz à traiter par le bas d'une tour de lavage, et à introduire le solvant de lavage par le haut sous forme liquide. La circulation à contre- courant du gaz à travers le solvant liquide permet d'assurer une grande surface de contact. Il est également possible d'employer des colonnes à garnissage. Lors de cette mise en contact, les gaz acides, notamment le CO2, contenus dans le gaz à traiter sont absorbés dans le solvant de lavage.
La capacité d'absorption du gaz acide par le solvant de lavage dépend de la température et de la pression du gaz à traiter.
L'absorption lors de l'étape (a) peut être effectuée à une pression absolue allant de 1 à 80 bars, de préférence de 10 à 60 bars.
De plus, l'absorption lors de l'étape (a) peut être effectuée à une température allant de -40 °C à +60 °C, de préférence de 5 °C à 30 °C.
A l'issue de cette étape de mise en contact, on peut récupérer, lors de l'étape (b) du procédé selon l'invention, d'une part un flux gazeux purifié et d'autre part le solvant de lavage usagé. Le flux gazeux purifié présente avantageusement une concentration en gaz acide, notamment en CO2, inférieure à 5 % volumiques, de préférence entre 0 et 4 % . En outre, le procédé selon l'invention peut comprendre une étape (c) consistant à régénérer le solvant de lavage usagé, par détente et éventuellement par chauffage, et une étape (d) consistant à récupérer d'une part un flux de gaz acides, de préférence du CO2, et d'autre part du solvant de lavage régénéré.
Avantageusement, la majorité du solvant de lavage régénéré récupérée à l'issue de l'étape (d) selon l'invention peut être utilisée comme solvant de lavage dans 1 'étape (a) .
Les inventeurs ont découvert qu'il est possible de mettre en œuvre le procédé de la présente invention par des cycles d'absorption - régénération sans que la capacité d'absorption des gaz acides, et notamment du CO2, par le solvant ne diminue dans le temps, et ceci sans apport ou avec un faible apport d'énergie thermique. En effet, ils ont constaté que le solvant pouvait être régénéré à pression atmosphérique ou sous vide, à température ambiante, sans que la capacité d'absorption des gaz acides, et notamment du CO2, du solvant ne soit affectée. Il est donc possible de minimiser les dépenses énergétiques généralement nécessaires à la régénération du solvant de lavage.
Avantageusement, la détente lors de l'étape (c) peut être effectuée à une pression absolue allant de 0,3 à 1,1 bar, et de préférence à la pression atmosphérique. Ainsi, il n'est pas nécessaire de dépenser de l'énergie pour créer un vide . De plus, avantageusement, la détente lors de l'étape (c) peut être effectuée à une température allant de 0 à 150 °C. Dans le cas où le solvant de lavage est constitué de composés POM-METHYL, la température de détente est préfèrentiellement comprise entre 10 °C et 30 °C, plus préfèrentiellement entre 15 °C et 25 °C, et encore plus préfèrentiellement à température ambiante. Dans le cas où le solvant de lavage est constitué d'un mélange de composés POM-METHYL et de solvants de la famille des aminés, la température de détente est préfèrentiellement comprise entre 20 °C et 150 °C, et plus préfèrentiellement entre 30 °C et 120 °C. Si la température de détente est supérieure à la température d'ébullition du solvant de lavage, un dispositif de récupération du solvant, par exemple un condensateur, peut être ajouté dans l'installation de lavage de façon à limiter les pertes en récupérant le solvant évaporé.
L'étape (c) de régénération du solvant de lavage usagé peut être réalisée selon toutes les méthodes classiques, connues de l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation, l'étape (c) comprend plusieurs détentes.
A l'issue de l'étape (c) , on peut récupérer lors de l'étape (d) du procédé selon l'invention d'une part un flux de gaz acide, et d'autre part du solvant de lavage régénéré. Le flux de gaz acide récupéré peut avantageusement comprendre du CO2, de l'IH^S ou un mélange de ces deux gaz, en une teneur d'au moins 98 % volumiques .
Selon un mode de réalisation, les étapes (c) et (d) peuvent être répétées successivement deux fois ou plus. Ainsi, le solvant de lavage régénéré récupéré lors de l'étape (d) peut être de nouveau être régénéré par détente lors d'une nouvelle étape (c) . La répétition des étapes (c) et (d) peut être faite autant de fois que nécessaire pour obtenir un solvant de lavage ayant la pureté désirée.
En outre, le solvant de lavage usagé, récupéré lors de l'étape (b) , peut éventuellement être lui-même soumis à une étape de lavage, avec le même solvant de lavage, de façon à éliminer certains composés, avant éventuellement d'être régénéré.
Dans un mode particulier de réalisation de la présente invention, le procédé de purification du gaz est répété successivement deux fois ou plus. Ainsi, le flux gazeux purifié récupéré lors de l'étape (b) peut être de nouveau mis en contact avec un solvant de lavage selon l 'étape (a) .
Lors que le procédé est répété plusieurs fois, le solvant de lavage utilisé dans chaque étape (a) peut être le même ou différent. Cependant, il est préféré que ces solvants soient les mêmes de façon à pouvoir être recyclés dans l'une ou l'autre des étapes de lavage.
Le solvant de lavage usagé, récupéré lors de chaque étape (b) peut être régénéré lors d'une étape (c) et récupéré selon une étape (d) , telles que décrites dans la présente invention.
Dans un autre mode particulier de réalisation de la présente invention, lorsque le gaz à traiter comprend de l'H2S, le procédé comprend en outre une étape (a') consistant à éliminer au moins en partie l'H2S présent dans le gaz à traiter, avant de mettre en contact le gaz avec le solvant de lavage. Ce mode de réalisation est particulièrement adapté au cas où le gaz à traiter comprend de 0,01 à 10 % volumiques d'JH^S.
L'étape (a') peut être réalisée selon toutes les méthodes classiques, connues de l'homme du métier. En particulier, l'étape (a') peut consister, comme l'étape (a) , à mettre en contact le gaz à traiter avec un second solvant de lavage, selon les techniques connues.
Selon un premier mode de réalisation, le solvant de lavage peut être un de ceux connus par l'homme du métier pour cet usage.
Toutefois, selon un second mode de réalisation avantageux, le second solvant de lavage peut comprendre au moins un composé POM-METHYL pour lequel n est compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10. Le second solvant de lavage peut être choisi parmi ceux décrits précédemment .
Le second solvant de lavage peut en outre avantageusement comprendre un solvant de la famille des aminés, de préférence de la famille des alcanolamines . Ce solvant de la famille des alcanolamines peut être choisi, de préférence, dans le groupe consistant en la monoéthanolamine (MEA) , le 2-aminoéthoxyéthanol également connu sous le nom de diglycolamine (DGA) , la diisopropanolamine (DIPA) , la diéthanolamine (DEA) , la méthyldiéthanolamine (MDEA) , la triéthanolamine (TEA) , les aminés stériquement encombrées et leurs mélanges.
De façon encore plus préférée, les aminés tertiaires peuvent être activées tel que cela est connu par l'homme du métier. L 'hydroxyéthylpipérazine et la pipérazine sont en particulier connues comme activateurs des aminés tertiaires. Le solvant de la famille des aminés peut alors être un mélange de méthyldiéthanolamine (MDEA) et d'amines primaires ou secondaires, en particulier l 'hydroxyéthylpipérazine ou la pipérazine.
Dans un même procédé d'élimination des gaz acides, le premier et le second solvant de lavage peuvent être différents. Cependant, il est préféré que ces deux solvants soient les mêmes de façon à pouvoir être recyclés dans l'une ou l'autre des étapes de lavage.
Lorsque le gaz à traiter comprend un mélange de CO2 et d'H2S, le procédé selon l'invention permet avantageusement une séparation sélective de ces deux gaz via deux tours de lavage successives.
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative par référence à un mode de réalisation particulier représenté sur la figure 1. La figure 1 représente de manière schématique un mode de réalisation d'une installation pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention. La figure 1 représente une installation 1 permettant la mise en œuvre du procédé de purification d'un gaz amené par la ligne 2. Ce gaz à traiter comprend du CO2, du CO et de ΙΉ2 ma oritairement, avec éventuellement de l'H2S, du CH4, du N2 et de l'eau.
L'installation 1 comprend une unité de séparation d'H2S 3. Cette unité 3 est une unité de lavage par un solvant de lavage comprenant au moins un composé de type POM-METHYL, associé éventuellement à un composé de type aminé (par exemple MDEA, DEA) . Elle peut comprendre un contacteur sous forme de colonne. Une telle unité de désacidification peut également être pourvue d'un système propre de régénération du solvant de lavage. Le solvant de lavage utilisé dans l'unité 3 provient de deux sources : il est composé de solvant frais provenant de la ligne 4 et de solvant régénéré A et/ou B provenant de la ligne 5.
Le gaz à traiter entrant dans le procédé est introduit dans l'unité 3 par la ligne 2 et le solvant de lavage par la ligne 6. La majorité de l'IH^S éventuellement contenu dans le gaz à traiter est absorbée par le solvant de lavage dans l'unité 3 et le solvant de lavage riche en H2S est récupéré en sortie par la ligne 7. Le gaz à traiter, pauvre en H2S, sort par la ligne 8 et est envoyé vers une unité de séparation du CO2 9 .
L'unité de séparation 9 est une unité de lavage par un solvant de lavage comprenant au moins un composé de type POM-METHYL, associé éventuellement à un composé de type aminé (par exemple MDEA, DEA) . Elle peut comprendre un contacteur sous forme de colonne. Cette unité est également pourvue d'un système de régénération de la solution absorbante.
L'unité 9 est alimentée en phase liquide par la ligne 12 qui comprend le solvant de lavage frais 10 et du solvant de lavage régénéré A et/ou B en provenance de la ligne 11.
L'unité de séparation du CO2 9 est alimentée en gaz à traiter par le gaz pauvre en H2S provenant de l'unité 3, via la ligne 8 et en solvant de lavage par la ligne 12.
Dans l'unité 9 , la majorité du CO2 contenu dans le gaz à traiter est absorbée par le solvant de lavage. En sortie d'unité 9 , le flux gazeux purifié est récupéré par la ligne 13, tandis que le solvant de lavage usagé, chargé en CO2, est envoyé vers l'unité de régénération 14 via la ligne 15. L'unité de régénération 14 récupère le CO2 gazeux contenu dans le solvant chargé en CO2 sortant de l'unité 9. Le CO2 est récupéré par la ligne 16. Le solvant régénéré A est récupéré de l'unité 14 par la ligne 17 et il peut être renvoyé vers les unités 3 et/ou 9 et/ou 19. L'eau potentiellement présente dans le solvant de lavage pourra être séparée et récupérée par la ligne 18, par exemple par décantation.
L'installation est également constituée d'une unité de régénération sélective 19 qui récupère le CO2 contenu dans l'absorbant liquide provenant de l'unité de séparation d'IH^S 3, via la ligne 7. Elle est alimentée en solvant de lavage grâce au recyclage du solvant A et/ou B provenant des unités 14 et/ou 23 par la ligne 20.
Le CO2 est récupéré en sortie de l'unité 19 par la ligne 21 et le solvant partiellement régénéré, appauvri en CO2 , sort de l'unité 19 via la ligne 22 et est envoyé vers une unité finale de régénération 23.
Dans cette unité 23, l'H2S est séparé du liquide absorbant et sort par la ligne 25. Le solvant est régénéré (solvant régénéré B) et sort par la ligne 24. Il est renvoyé vers les unités 3 et/ou 9 et/ou 19. L'eau potentiellement présente peut être séparée et récupérée par la ligne 26.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples non limitatifs et purement illustratifs qui vont suivre, pris en combinaison avec les dessins annexés dans lesquels :
- La figure 2 est un diagramme illustrant le taux d'absorption du CO2 en fonction de la pression par le composé POM-METHYL ( 2 , 8 ) à différentes températures. La capacité d'absorption est donnée en NL/Kg en ordonnée et la pression absolue en abscisse.
- La figure 3 est un diagramme illustrant le taux d'absorption du CO2 en fonction de la pression par le composé POM-METHYL (2,8) et par la NMP . La capacité d'absorption est donnée en NL/Kg en ordonnée et la pression absolue en abscisse.
- La figure 4 est un diagramme illustrant le taux d'absorption du CO en fonction de la pression par le composé POM-METHYL ( 2 , 8 ) à différentes températures. La capacité d'absorption est donnée en NL/Kg en ordonnée et la pression absolue en abscisse.
- La figure 5 est un diagramme illustrant le taux d'absorption du H2 en fonction de la pression par le composé POM-METHYL ( 2 , 8 ) à différentes températures. La capacité d'absorption est donnée en NL/Kg en ordonnée et la pression absolue en abscisse.
- La figure 6 est un diagramme illustrant les cycles d'absorption - régénération du composé absorbant (POM- METHYL ( 2 , 8 ) ) . Les régénérations ont été effectuées à 25 °C à pression atmosphérique, ainsi qu'à 25 °C sous une pression absolue de 0,3 bar. La capacité d'absorption est indiquée en ordonnée en NL/Kg à 10 bars (pression absolue) . Le nombre de cycles est précisé en abscisse.
- La figure 7 est un diagramme illustrant les cycles d'absorption - régénération du composé absorbant (POM- METHYL ( 2 , 8 )) . Les régénérations ont été effectuées à 25 °C à pression atmosphérique, ainsi qu'à 80 °C sous pression atmosphérique. La capacité d'absorption est indiquée en ordonnée en NL/Kg à 10 bars (pression absolue) . Le nombre de cycles est précisé en abscisse.
- La figure 8 est un diagramme illustrant le taux d'absorption du CO2 dans un flux gazeux humide avec le composé POM-METHYL ( 2 , 8 ) ainsi que la régénération de ce flux. La capacité d'absorption est indiquée en ordonnée en NL/Kg à 10 bars (pression absolue) . Le nombre de cycles est précisé en abscisse. Les régénérations ont été effectuées à 25 °C et à pression atmosphérique.
La figure 9 est un diagramme illustrant la capacité d'absorption du CO2 par un mélange de composés POM-METHYL (2, 8) (80 %) et MDEA (20 %). La capacité d'absorption est donnée en NL/Kg en ordonnée et la pression absolue en abscisse.
La figure 10 est un diagramme illustrant la capacité d'absorption de l'H2S avec un mélange de composés POM-METHYL (2, 8) (80 %) et MDEA (20 %). La capacité d'absorption est donnée en NL/Kg en ordonnée et la pression absolue en abscisse.
EXEMPLES
Les mesures ont été effectuées au moyen d'une unité pilote d'absorption de laboratoire. Dans un réacteur de I L, on a introduit une certaine quantité du solvant de lavage. Le peu d'air présent dans l'atmosphère a été éliminé grâce à la mise sous vide du réacteur au moyen d'une pompe à vide. Le gaz sur lequel on souhaitait faire les mesures était stocké dans un ballon de I L. Une certaine quantité de ce gaz a été envoyée vers le réacteur. Le réacteur et le ballon, ainsi que leurs lignes de communication, étaient équipés de capteurs de pression et de température.
Le réacteur a été mis sous agitation. La diminution de la pression dans le réacteur indique l'absorption du gaz par le solvant. Il est donc possible, par cette méthode, de calculer la quantité de gaz absorbé par le solvant, et donc la capacité d'absorption du gaz par le solvant, en fonction de la pression à une température donnée .
Une fois que les pressions étaient stables, on a considéré que le solvant était saturé. Le processus d'absorption a été alors arrêté.
Dans toutes les expériences, on a uniformisé le temps d'absorption à 1 heure.
Dans ce qui suit, le POM-METHYL (2,8) désigne le solvant de lavage comprenant un mélange de composés de formule CH3- (OCH2) n-0-CH3, n allant de 2 à 8.
Exemple 1 - Capacité d'absorption du CO2 par le POM- METHYL (2,8)
La capacité d'absorption du CO2 par le POM- METHYL ( 2 , 8 ) , à différentes températures et pressions, a été mesurée selon le protocole décrit ci-dessus, et les résultats sont représentés sur la figure 2.
On constate que la température a un effet important sur la solubilité du CO2 dans ce solvant.
La capacité d'absorption du CO2 par d'autres solvants classiquement employés pour l'élimination des gaz acides est reportée dans le tableau 1 :
Figure imgf000023_0001
Tableau 1
On constate que la capacité d'absorption du CO2 par le POM-METHYL (2, 8) est entre 1,4 et 1,6 fois supérieure à la capacité d'absorption du CO2 par les autres solvants classiques .
La capacité d'absorption du CO2 par la NMP à 25 °C a été mesurée selon le protocole décrit ci-dessus, pour différentes pressions, et les résultats sont représentés sur la figure 3.
On constate que, quelle que soit la pression, la capacité d'absorption du C02 par le POM-METHYL ( 2 , 8 ) est supérieure à la capacité d'absorption du CO2 par la NMP.
Exemple 2 - Sélectivité de l'absorption du CO2 par le
POM-METHYL (2,8)
La capacité d'absorption du CO et de l'H2 par le POM-METHYL ( 2 , 8 ) , à différents températures et pressions, a été mesurée selon le protocole décrit ci-dessus, et les résultats sont représentés respectivement sur la figure 4 et la figure 5.
On constate que les capacités d'absorption du CO et de ΙΉ2 sont faibles par rapport aux valeurs obtenues avec le CO2, indépendamment de la température.
La sélectivité du POM-METHYL ( 2 , 8 ) est donc validée. Par ailleurs, la température n'a pas un effet important sur les capacités d'absorption du CO et de ΙΉ2 avec ce solvant.
En ce qui concerne spécifiquement ΙΉ2, on remarque toutefois que la capacité d'absorption diminue faiblement avec la diminution de la température, ce qui est contraire au comportement observé avec le CO2. Ceci pourrait être avantageux car cela signifie que la sélectivité s'améliore à de faibles températures d ' absorption . Exemple 3 - Effet de la pression sur la régénération du solvant
La capacité d'absorption du CO2 par le POM- METHYL(2,8) a été mesurée selon le protocole décrit ci- dessus, puis le solvant a été régénéré par détente. Le cycle absorption - régénération a été répété un certain nombre de fois. A chaque cycle, la capacité d'absorption du C02 par le POM-METHYL (2,8) a été remesurée.
Les absorptions ont été réalisées à une température de 25 °C et à une pression absolue de 10 bars. Les régénérations ont été effectuées à 25 °C à pression atmosphérique, ainsi qu'à 25 °C sous une pression absolue de 0,3 bars. Les résultats sont représentés sur la figure 6 .
On constate que la pression de régénération n'a pas un impact très important sur la régénération du solvant, ce qui représente un atout important pour le solvant.
Exemple 4 - Effet de la température de régénération du solvant
De la même façon que dans l'exemple précédent, la capacité d'absorption du C02 par le POM-METHYL ( 2 , 8 ) a été mesurée selon le protocole décrit ci-dessus, puis le solvant a été régénéré. Le cycle absorption régénération a été répété un certain nombre de fois. A chaque cycle, la capacité d'absorption du CO2 par le POM- METHYL (2, 8) a été remesurée.
Les absorptions ont été réalisées à une température de 25 °C et à une pression absolue de 10 bars. Les régénérations ont été effectuées à pression atmosphérique à 25 °C, ainsi qu'à 85 °C. Les résultats sont représentés sur la figure 7 . On constate que la température de régénération n'a pas un impact très important sur la régénération du solvant, ce qui représente un atout important pour le solvant .
Exemple 5 - Effet de la présence d'eau sur la régénération du solvant
De la même façon que dans l'exemple précédent, la capacité d'absorption du C02 par le POM-METHYL (2,8) a été mesurée selon le protocole décrit ci-dessus, puis le solvant a été régénéré par détente. Le cycle absorption - régénération a été répété un certain nombre de fois. A chaque cycle, la capacité d'absorption du CO2 par le POM- METHYL (2, 8) a été remesurée.
Les absorptions ont été réalisées à une température de 25 °C et à une pression absolue de 10 bars. Les régénérations ont été effectuées à pression atmosphérique à 25 °C. Les résultats sont représentés sur la figure 8 .
Le solvant a été utilisé dans un cas pur, et dans un autre cas en mélange avec de l'eau (90 % massique de POM- METHYL^, 8) et 10 % massique d'eau).
On constate que la présence d'eau a peu d'impact sur la capacité d'absorption du CO2. Exemple 6 - Effet de l'ajout de MDEA au solvant POM- METHYL (2,8)
De la même façon que dans l'exemple 1, on a mesuré la capacité d'absorption du C02 par le POM-METHYL ( 2 , 8 ) , à 25 °C à différentes pressions.
Dans le premier cas, le POM-METHYL ( 2 , 8 ) a été utilisé pur, et dans le second cas, le POM-METHYL ( 2 , 8 ) a été mélangé avec de la MDEA (80 % massique de POM- METHYL (2,8) et 20 % massique de MDEA) . Les résultats sont représentés sur la figure 9.
On constate que la présence de MDEA n'affecte pas négativement la capacité d'absorption du CO2 par le solvant.
Par ailleurs, la capacité d'absorption de l'H2S par le POM-METHYL ( 2 , 8 ) pur d'une part et par un mélange de POM-METHYL (2, 8) et de MDEA (80 % massique de POM- METHYL (2, 8) et 20 % massique de MDEA), à 25 °C à différentes pressions, a été mesurée selon le protocole décrit ci-dessus, et les résultats sont représentés sur la figure 10.
On constate que la MDEA améliore la capacité d'absorption de l'H2S.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de purification d'un gaz comprenant au moins 50 % volumiques d'un mélange de CO et d'H2 et de 10% à 50 % volumiques d'un gaz acide choisi parmi le CO2, l'H2S et un mélange de CO2 et d'H2S, comprenant une étape (a) consistant à mettre le gaz en contact avec un solvant de lavage de façon à absorber du gaz acide dans le solvant de lavage, et une étape (b) consistant à récupérer d'une part un flux gazeux purifié et d'autre part le solvant de lavage usagé, le solvant de lavage comprenant au moins un composé de formule CH3- (OCH2) n-0-CH3, n étant compris entre 1 et 20.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que n est compris entre 2 et 10.
3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et
2, caractérisé en ce que le solvant de lavage comprend en outre un solvant de la famille des aminés, de préférence de la famille des alcanolamines , choisi de préférence dans le groupe consistant en la monoéthanolamine (MEA) , le 2-aminoéthoxyéthanol également connu sous le nom de diglycolamine (DGA) , la diisopropanolamine (DIPA) , la diéthanolamine (DEA) , la méthyldiéthanolamine (MDEA) , la triéthanolamine (TEA) , les aminés stériquement encombrées et leurs mélanges.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le gaz à traiter comprend de
10 % à 50 % volumiques, de façon préférée de 15 % à 50 %, de façon plus préférée de 20 % à 50 %, et de façon encore plus préférée de 30 % à 45 %, de C02.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
4, caractérisé en ce que le gaz à traiter comprend en outre de l'IH^S, de préférence en une concentration comprise entre 0,01 % et 10 % volumiques.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
5, caractérisé en ce que l'absorption lors de l'étape (a) est effectuée à une pression absolue allant de 1 à 80 bars, de préférence de 10 à 60 bars.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
6, caractérisé en ce que l'absorption lors de l'étape (a) est effectuée à une température allant de -40 °C à +60 °C, de préférence de 5 °C à 30 °C.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
7, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre une étape (c) consistant à régénérer le solvant de lavage usagé, par détente et éventuellement par chauffage, et une étape (d) consistant à récupérer d'une part un flux de gaz acides, de préférence du CO2, et d'autre part du solvant de lavage régénéré. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la majorité du solvant de lavage régénéré récupérée à l'issue de l'étape (d) est utilisée comme solvant de lavage dans l'étape (a) . 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
9. caractérisé en ce que, lorsque le gaz à traiter comprend du H2S, le procédé comprend en outre une étape (a') consistant à éliminer au moins en partie le H2S présent dans le gaz à traiter, avant de mettre en contact le gaz avec le solvant de lavage.
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