WO2011080405A1 - Procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une solution absorbante a base de diamines - Google Patents

Procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une solution absorbante a base de diamines Download PDF

Info

Publication number
WO2011080405A1
WO2011080405A1 PCT/FR2010/000785 FR2010000785W WO2011080405A1 WO 2011080405 A1 WO2011080405 A1 WO 2011080405A1 FR 2010000785 W FR2010000785 W FR 2010000785W WO 2011080405 A1 WO2011080405 A1 WO 2011080405A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dimethyl
propanediamine
gas
absorbent solution
diamine
Prior art date
Application number
PCT/FR2010/000785
Other languages
English (en)
Inventor
Fabien Porcheron
Marc Jacquin
Bruno Delfort
Dominique Le Pennec
Julien Grandjean
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles filed Critical IFP Energies Nouvelles
Priority to EP10805246A priority Critical patent/EP2512630A1/fr
Priority to CA2783697A priority patent/CA2783697A1/fr
Priority to AU2010338156A priority patent/AU2010338156A1/en
Priority to US13/515,334 priority patent/US20130011314A1/en
Publication of WO2011080405A1 publication Critical patent/WO2011080405A1/fr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456—Removing acid components
    • B01D53/1462—Removing mixtures of hydrogen sulfide and carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • C10L3/102—Removal of contaminants of acid contaminants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/2041—Diamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/20426—Secondary amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/20431—Tertiary amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/20436—Cyclic amines
    • B01D2252/20452—Cyclic amines containing a morpholine-ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide

Definitions

  • the present invention relates to the elimination of acidic compounds (H 2 S, CO 2 , COS, CS 2 , mercaptans, etc.) in a gaseous effluent by means of an absorbent aqueous solution comprising diamines.
  • the invention is advantageously applicable to the treatment of gas of industrial origin and natural gas.
  • gaseous effluents that can be treated is various, and may be mentioned without limitation the synthesis gases, the combustion fumes, the refinery gases, the gases obtained at the bottom of the Claus process, the fermentation gases of biomass, cement gases and blast furnace gases.
  • All these gases contain acidic compounds such as, for example, carbon dioxide (C0 2 ), hydrogen sulphide (H 2 S), carbon oxysulfide (COS), carbon disulphide (CS 2 ) and mercaptans.
  • acidic compounds such as, for example, carbon dioxide (C0 2 ), hydrogen sulphide (H 2 S), carbon oxysulfide (COS), carbon disulphide (CS 2 ) and mercaptans. (SH), mainly methyl mercaptan (CH 3 SH), ethyl mercaptan (CH 3 CH 2 SH) and propylmercaptans (CH 3 CH 2 CH 2 SH).
  • the gaseous effluent contains nitrogen, CO 2 , oxygen and some sulfur or nitrogen impurities.
  • CO 2 is the acid compound that is to be removed.
  • carbon dioxide is one of the greenhouse gases largely produced by different human activities and has a direct impact on air pollution.
  • a post-combustion C0 2 capture unit aims to reduce by 90% the C0 2 emissions of a thermal power station.
  • Decarbonation is generally carried out by washing the gas with an absorbent solution containing one or more amines.
  • the gaseous effluent contains carbon monoxide CO, hydrogen H 2 , water vapor and carbon dioxide C0 2 . It contains, in addition, sulfur (H 2 S, COS, etc.), nitrogen (NH 3 , HCN) and halogenated impurities which must be removed so that the gas contains only residual levels.
  • the impurities present in the unpurified synthesis gas can lead to accelerated corrosion of the plants and are likely to poison the catalysts used for chemical synthesis processes such as those used in the Fischer-Tropsch synthesis or methanol, or mitigate the performance of materials used in fuel cells.
  • Environmental considerations also require the removal of impurities present in the gases.
  • the input specifications of the Fischer-Tropsch unit are particularly severe, the contents present in the synthesis gas generally being less than 10 ppb weight for the sulfur impurities.
  • the gas is generally washed with an absorbent solution containing amines, combined with the use of capture masses.
  • the deacidification of natural gas aims to eliminate acid compounds such as carbon dioxide (C0 2 ), but also hydrogen sulphide (H 2 S), carbon oxysulfide (COS), carbon disulphide (CS 2 ) and mercaptans (RSH), mainly methyl mercaptan (CH 3 SH), ethyl mercaptan (CH 3 CH 2 SH) and propyl mercaptans (CH 3 CH 2 CH 2 SH).
  • the specifications generally carried out on the deacidified gas are 2% of C0 2 , or even 50 ppm volume of C0 2 to subsequently liquefy the natural gas; 4 ppm H 2 S, and 10 to 50 ppm volume of total sulfur.
  • Deacidification is therefore often carried out first, in particular in order to eliminate toxic acid gases such as H 2 S in the first stage of the process chain and to avoid the pollution of the different unit operations by these acidic compounds. including the dehydration section and the heavier hydrocarbon condensation and separation section.
  • the deacidification is generally carried out by washing the gas with an absorbent solution containing one or more amines.
  • natural gases with various acid gas compositions can be found.
  • gases containing mainly only rH 2 S, or only CO 2 "or these two gases in a mixture In addition, one can find very rich natural gas (up to 40% vol.) Or very poor (a hundred ppm.) In acid compounds.
  • the operator who is brought to deacidify this gas must take into account transport specification constraints (2% C0 2 for a pipeline transport, and 50 ppm volume for a transport by ship after liquefaction) and constraints related to other units in the gas processing chain (eg a Claus-type unit converting toxic H 2 S to inert sulfur, does not tolerate more than 65% C0 2 ).
  • transport specification constraints 2% C0 2 for a pipeline transport, and 50 ppm volume for a transport by ship after liquefaction
  • constraints related to other units in the gas processing chain eg a Claus-type unit converting toxic H 2 S to inert sulfur, does not tolerate more than 65% C0 2 ).
  • the operator may be required to carry out a total deacidification (C0 2 and H 2 S), a selective deacidification of H 2 S, or even a deacidification followed by an enrichment step acid gas in H 2 S.
  • the deacidification of the gaseous effluents is generally carried out by washing with an absorbent solution.
  • the absorbent solution makes it possible to absorb the acidic compounds present in the gaseous effluent (in particular C0 2 , H 2 S, mercaptans, COS, CS 2 ).
  • acidic effluents comprising acidic compounds such as, for example, H 2 S, C0 2 , mercaptans, COS, SO 2 , CS 2
  • acidic compounds such as, for example, H 2 S, C0 2 , mercaptans, COS, SO 2 , CS 2
  • the use of amine-based compounds is advantageous. because of their ease of use in aqueous solution.
  • the solvents commonly used today are aqueous solutions of primary, secondary or tertiary alkanolamine, in combination with a possible physical solvent.
  • document FR 2 820 430 can be cited which proposes processes for deacidification of gaseous effluents.
  • US Pat. No. 6,852,144 describes a method for removing acidic compounds from hydrocarbons. The method uses a water-methyldiethanolamine or water-triethanolamine absorbent solution containing a high proportion of a compound belonging to the following group: piperazine and / or methylpiperazine and / or morpholine.
  • Patent US 4240923 recommends the use of so-called sterically hindered amines for removing acidic compounds from a gaseous effluent comprising, these amines having in particular advantages in terms of absorption capacity and regeneration energy.
  • the structures described are in particular nitrogen heterocyclics derived from piperidine, the position of which at the nitrogen atom is congested by an alkyl or alcohol group in particular.
  • the absorbed C0 2 reacts more or less rapidly with the alkanolamine present in solution according to a reversible exothermic reaction, well known to those skilled in the art and leading to the formation of hydrogenocarbonates , carbonates and / or carbamates, allowing removal of CO 2 in the gas to be treated.
  • the absorbed H 2 S reacts instantaneously with the alkanolamine present in solution according to a reversible exothermic reaction, which is well known to a person skilled in the art and leading to to the formation of hydrogen sulfide.
  • H 2 S enrichment unit is needed to concentrate the acid gas in H 2 S.
  • the most selective amine will be sought.
  • Tertiary amines such as Methyldiethanolamine, or hindered with slow reaction kinetics with C0 2 are commonly used, but have limited selectivities at high H 2 S loading rates.
  • the dimensioning of the absorption column is crucial to ensure the proper functioning of the unit. capture of C0 2 is a criterion determining the column height, the cyclic capacity of the solvent is a criterion determining the diameter of the column. Indeed, the more the solvent has a high cyclic capacity, the lower the flow of solvent required to treat the acid gas will be. Thus, the lower the flow of solvent to circulate in the column, the smaller the diameter of the absorption column can be, without the occurrence of clogging phenomenon of the column. In an application where the absorption column is under pressure, such as the treatment of natural gas or synthesis gas, the diameter of the column has a huge impact on the steel mass constituting the absorption column, and therefore its cost.
  • the last item concerns the energy to be supplied to break the bond created between the amine used and the C0 2 .
  • To reduce the energy consumption associated with the regeneration of the solvent it is therefore preferable to minimize the ⁇ linkage enthalpy.
  • the best solvent from an energy point of view is therefore that which will have the best compromise between a strong cyclic capacity ⁇ and a low enthalpy of connection ⁇ .
  • the present invention therefore aims to overcome one or more of the disadvantages of the prior art by providing a method for removing acidic compounds, such as C0 2 , H 2 S, COS, CS 2 , S0 2 and mercaptans, a gas by the use of a specific amine whose absorbing properties are greater than those of the reference amines used in post-combustion C0 2 capture applications and in treatment applications.
  • acidic compounds such as C0 2 , H 2 S, COS, CS 2 , S0 2 and mercaptans
  • natural gas namely monoethanolamine (MEA) and methyldiethanolamine (MDEA) respectively.
  • the present invention describes a process for removing the acidic compounds contained in a gaseous effluent, in which a step of absorption of the acidic compounds is carried out. contacting the effluent with an absorbent solution comprising:
  • Each of the radicals R 1 and R 2 is independently selected from a C 1 -C 12 alkyl group or a C 1 -C 12 alkoxyalkyl group,
  • Each of the radicals R3, R4, R5, R6 and R7 is chosen from a hydrogen atom, a C1-C12 alkyl group and a C1-C12 alkoxyalkyl group.
  • R 1 and R 2 can be linked together to form a heterocycle of piperidine, pyrolidine, homopiperidine or morpholine type, the ring being composed of 5 to 8 atoms.
  • the radical R3 may be chosen from a C1-C12 alkyl group and a C1-C12 alkoxyalkyl group.
  • the diamine may be selected from the group consisting of (N-morpholinoethyl) isopropylamine, (N-piperidinoethyl) isopropylamine, [N, N-dimethyl-N '- (3-methoxypropyl)] -1,2 propanediamine, [N, N-dimethyl-N '- (methane-2-tetrahydrofurfuryl)] -1,2-propanediamine, [N, N-dimethyl-N' - (2-butyl)] - 1, 3-propanediamine, [N, N-dimethyl-N '- (2-butyl)] -1,3-propanediamine, [N, N-dimethyl-N'-butyl] -1,3-propanediamine, [N, N-dimethyl-N'-butyl] -1,3-propanediamine, [N, N-dimethyl-N '-butyl] -1,3-prop
  • the primary or secondary amine function can be linked to at least one quaternary carbon or two tertiary carbons.
  • the diamine may be selected from the group consisting of (N-morpholinoethyl) tert-butylamine, [N, N-dimethyl-N'-isopropyl] -1,2-propanediamine, [N, N- dimethyl-N'-tert-butyl] -1,2-propanediamine, [N, N-dimethyl-N'-tert-octyl] -1,2-propanediamine, [ ⁇ , ⁇ -dimethyl-N '- (2- butyl)] -1,2-propanediamine and [N, N-dimethyl-N'-tertbutyl] -1,3-propanediamine.
  • the absorbent solution may comprise between 10% and 60% by weight of diamine and between 10 and 90% by weight of water.
  • the absorbent solution may further comprise a non-zero amount and less than 20% by weight of an activator compound, said compound comprising a primary or secondary amine function.
  • the activator compound may be selected from the group consisting of:
  • the absorbent solution may further comprise a physical solvent selected from methanol and sulfolane.
  • the absorption step of the acidic compounds can be carried out at a pressure of between 1 bar and 120 bar and at a temperature of between 20 ° C. and 100 ° C.
  • a regeneration step of the absorbent solution loaded with acid compounds in which at least one of the following operations is carried out: heating, expansion, distillation.
  • the regeneration step can be carried out at a pressure of between 1 bar and 10 bar and a temperature of between 100 ° C. and 180 ° C.
  • the gaseous effluent may be chosen from natural gas, synthesis gases, combustion fumes, refinery gases, bottoms gases from the Claus process, biomass fermentation gases, cement gases, fumes. incinerator.
  • the process according to the invention can be implemented for the selective removal of H 2 S from a gaseous effluent comprising H 2 S and CO 2 .
  • the Applicant has discovered that the compounds corresponding to the definition of the diamines according to the invention make it possible to obtain larger cyclic capacities than the reference amines, both in applications where the partial pressure of acid gas is low (for example for the capture of C0 2 contained in combustion fumes), only in applications where the partial pressure of acid gas is high (for example the treatment of natural gas).
  • This performance is certainly increased because of a higher density of amine sites relative to the molar mass of the molecules, but also of having on the same molecule, a primary or secondary amine function, and a tertiary function that can not form of carbamates.
  • a primary or secondary amine function by varying the steric hindrance of the primary or secondary amine function, it is possible to obtain high performance amines both in total deacidification applications, and in applications where selective elimination of 'H 2 S.
  • FIG. 1 showing a schematic diagram of a process for the treatment of effluents from acid gases.
  • the invention relates to a method for absorbing acidic compounds from a gaseous effluent by contacting the gaseous effluent with a liquid absorbent solution comprising:
  • the diamine in which the two amine functions are not linked together by cycles and whose amine function in position a is always tertiary and the amine function in position ⁇ is always either primary or secondary, this function being more or less hindered sterically depending on the intended application, the diamine corresponding to the following general formula (I) and conditioned by the rules specified below.
  • R1 and R2 are selected from C1 to C12, preferably C1 to C6, alkyl and / or C1 to C12, preferably C1 to C6, alkoxyalkyl, linear, branched or cyclic.
  • R 1 and R 2 are independently selected from a methyl group and an ethyl group.
  • R 1 and R 2 are independent, that is to say that they are not interconnected.
  • R 1 and R 2 can be linked together to form a heterocycle, for example of the piperidine, pyrolidine, homopiperidine or morpholine type, the ring consisting of 5 to 8 atoms, preferably a 5-membered ring or 6 atoms.
  • R3 is selected from
  • R3 is different from R1 and R2.
  • R4, R5, R6 and R7 are indifferently chosen from hydrogen atoms or linear or branched or cyclic Cl to C12 alkyl or alkoxyalkyl groups.
  • R4 and R5 are hydrogen atoms.
  • R6 and R7 are independently selected from hydrogen and methyl.
  • R3 is selected from C1 to C12 alkyl or alkoxyalkyl, preferably C1 to C6, linear, branched or cyclic.
  • alkoxyalkyl group is intended to mean a hydrocarbon group containing one or more oxygen atoms, at least one of which is in the form of an ether function.
  • the absorbing solution used in the process according to the invention does not have TMHDA.
  • the absorbing solution used in the process according to the invention comprises a diamine according to the invention corresponding to the formula (I) previously described, with the exception of the alkyl derivatives of 1,6-hexanediamine.
  • the alkyl derivatives of 1,6-hexanediamine denote compounds corresponding to formula (I) in which each of R 1 and R 2 is independently selected from an alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms and in which the radical R3 is chosen from a hydrogen atom or an alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms.
  • the absorbing solution used in the process according to the invention comprises a diamine according to the invention corresponding to the formula (I) previously described, with the exception of the following compounds: N, N-dimethylhexane-1, 6-diamine and N, N, N'-trimethylhexane-1,6-diamine.
  • the invention relates to a method for selectively removing H 2 S in a gas containing H 2 S and CO 2 .
  • the diamine according to the invention is chosen such that the primary or secondary amine function is severely congested, that is to say that the primary or secondary amine function is connected to at least one quaternary carbon or two tertiary carbons.
  • the severely hindered primary or secondary amine function is connected to a quaternary carbon, a quaternary carbon and a tertiary carbon, two tertiary carbons, or two quaternary carbons.
  • the severely hindered diamine according to the invention comprises a secondary amine function.
  • the compound of general formula (I) is such that the groups R6 and R.7 are hydrogens and the group R3 is a tert-butyl group
  • (I) is such that the R6 group is a methyl group, the R7 group is hydrogen and the R3 group is an isopropyl group.
  • the compound of general formula (I) is such that R3 is a hydrogen atom and where R6 and R7 are each a methyl radical.
  • the compounds of general formulas (I) are of interest in all processes for treating acid gases (natural gas, combustion fumes, synthesis gas, etc.) in an aqueous absorbent solution composition.
  • the present invention proposes to eliminate the acidic compounds of a gaseous effluent by using an absorbent compound in aqueous solution.
  • the diamines according to the invention have a greater absorption capacity with acidic compounds (in particular CO 2 , H 2 S, COS, SO 2 , CS 2 and mercaptans) than monoethanolamine (MEA ) and methyldiethanolamine (MDEA), conventionally used.
  • charge rate n gas cide n mine
  • the invention makes it possible to reduce the amount of CO 2 captured for a higher H 2 S loading rate relative to the MDEA. This gain in capacity and selectivity results in savings in the capital costs and operating costs of the deacidification unit as well as the downstream Claus unit which processes a gas richer in H 2 S.
  • the absorbent solutions according to the invention can be used to deacidify the following gaseous effluents: natural gas, synthesis gases, combustion fumes, gases. Refinery gas, tail gas Claus process, biomass fermentation gas, cement gas, incinerator fumes. These gaseous effluents contain one or more of the following acidic compounds: C0 2 , H 2 S, mercaptans, COS, CS 2 , SO 2 .
  • the combustion fumes are produced in particular by the combustion of hydrocarbons, biogas, coal in a boiler or for a combustion gas turbine, for example for the purpose of producing electricity.
  • These fumes have a temperature of between 20 and 60 ° C., a pressure of between 1 and 5 bar and can comprise between 50 and 80% of nitrogen, between 5 and 40% of carbon dioxide, between 1 and 20% of oxygen, and some impurities such as SOx and NOx, if they have not been removed downstream of the deacidification process.
  • the synthesis gas contains carbon monoxide CO, hydrogen H 2 (generally in a ratio H 2 / CO equal to 2), water vapor (generally at saturation at the temperature where the washing is carried out) and carbon dioxide C0 2 (of the order of ten percent).
  • the pressure is generally between 20 and 30 bar, but can reach up to 70 bar. It contains, in addition, sulfur impurities (H 2 S, COS, etc.), nitrogen (NH 3 , HCN) and halogenated impurities.
  • Natural gas consists mainly of gaseous hydrocarbons, but may contain several of the following acidic compounds: C0 2 , rH 2 S, mercaptans, COS, CS 2 .
  • the content of these acidic compounds is very variable and can be up to 40% for C0 2 and H 2 S.
  • the temperature of the natural gas can be between 20 ° C and 100 ° C.
  • the pressure of the natural gas to be treated may be between 10 and 120 bar.
  • W is a releasable group in the sense of organic chemistry. It is generally chosen from a halogen atom, especially a chlorine, bromine or iodine atom. W may also be a tosylate or mesylate radical well known as releasable groups. In some cases the nitro groups can satisfy the reaction.
  • one of the precursors of these reactions still carries a tertiary amine function.
  • these functions may be present in the form of hydrohalides, for example hydrochlorides.
  • B for example the following routes which can lead to diamines according to the invention. It is the addition of a primary amine on the unsaturation of an acrylamide derivative or on the unsaturation of acrylonitrile followed by the hydrogenation of the carbonyl function which converts amide function to amine or the hydrogenation of the nitrile function which converts it into a primary amine function
  • diamines according to the invention can be obtained by partially alkylating a primary or secondary diamine by means known to carry out this type of reaction, such as the reaction of a primary or secondary amine with an aldehyde or a ketone in the presence of hydrogen and with the aid of a catalyst.
  • the following diagram illustrates this synthetic route represented by way of example from a diamine having two primary amine functions, formaldehyde and hydrogen.
  • 8 products of different degrees of alkylation can be obtained. 2 of them correspond to a diamine according to the invention.
  • the following diagram illustrates this synthesis route represented by way of example from a diamine of which one of the functions is tertiary and the other primary, formaldehyde and hydrogen.
  • 2 products of different degrees of alkylation can be obtained.
  • One of them corresponds to a diamine according to the invention.
  • the molecules of the list a) having a low or moderate bulk of the -NH- function are distinguished from the list b) of molecules having a severe encumbrance of the -NH- function.
  • the molecules of list b) are particularly suitable for selective removal of H 2 S in a gas containing H 2 S and CO 2 a) Molecules with a small or moderate bulk H
  • the diamines according to the invention may be in variable concentration, for example between 21% and 80% by weight, preferably between 25% and 60% by weight, very preferably between 30% and 50% by weight, in the aqueous solution.
  • the absorbent solution may contain from 10% to 90% by weight of water, preferably from 50% to 70% water.
  • the compounds of general formula (I) may be formulated with another amine, containing at least one primary or secondary amine function (activator), up to a concentration of 20% by weight, of preferably less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight.
  • This type of formulation is particularly advantageous in the case of capture of C0 2 in industrial fumes, or the treatment of natural gas containing CO 2 and / or COS above the desired specification. Indeed, for this type of applications, it is sought to increase the capture kinetics of C0 2 and / or COS to reduce the size of equipment.
  • the absorbent solution may comprise a physical solvent, for example methanol or sulfolane.
  • the compounds of general formula (I) may be formulated with another amine, having a slow CO 2 capture kinetics, such as for example a tertiary amine. In this embodiment, it is the compound of general formula (I) which acts as an activator.
  • an absorbent solution for deacidifying a gaseous effluent is carried out schematically by performing an absorption step followed by a regeneration step, for example as represented FIG. 1.
  • the absorption step consists of contacting the gaseous effluent containing the acidic compounds to be removed with the absorbing solution in an absorption column C1.
  • the gaseous effluent to be treated 1 and the absorbing solution 4 feed the Cl column.
  • the organic compounds provided with an amine function of the absorbent solution 4 react with the acidic compounds contained in the effluent 1 so as to obtain a gaseous effluent depleted in acidic compounds 2 which leaves at the top of column C1 and a solution Absorbent enriched in acidic compounds 3 which leaves at the bottom of the column Cl.
  • the acid-enriched absorbent solution 3 is sent to an exchanger E1, where it is heated by the stream 6 coming from the regeneration column C2.
  • the absorbent solution 5 charged and heated at the outlet of the exchanger E1 feeds the distillation column (or regeneration column) C2 in which the regeneration of the absorbent solution loaded with acidic compounds takes place.
  • the absorbent solution 3 or 5 loaded with acidic compounds can be relaxed.
  • the regeneration step may therefore consist of heating, optionally to relax, or distilling the acid-enriched absorbent solution in order to release the acidic compounds which come out at the top of column C2 in gaseous form 7.
  • the regenerated absorbent solution that is to say, depleted in acidic compounds 6, leaves at the bottom of the column C2, then passes into the exchanger E1, in which it gives up heat to the flow 3 as previously described.
  • the regenerated and cooled absorbent solution 4 is then recycled to the absorption column Cl.
  • the absorption step of the acidic compounds can be carried out at a pressure of between 1 bar and 120 bar, preferably between 20 bar and 100 bar.
  • the treatment of a natural gas preferably between 1 bar and 3 bar for the treatment of industrial fumes, and at a temperature between 20 ° C and 100 ° C, preferably between 30 ° C and 90 ° C, or between 30 and 60 ° C.
  • the regeneration step of the process according to the invention can be carried out by thermal regeneration, optionally supplemented by one or more expansion steps.
  • the regeneration can be carried out at a pressure of between 1 bar and 5 bar, or even up to 10 bar and at a temperature of between 100 ° C. and 180 ° C., preferably between 130 ° C. and 170 ° C.
  • the regeneration temperature is between 155 ° C. and 180 ° C. in the case where it is desired to reinject the acid gases.
  • the regeneration temperature is between 115 ° C. and 130 ° C. in the cases where the acid gas is sent to the atmosphere or in a downstream treatment process, such as a Claus process or a tail gas treatment process.
  • Absorbent solutions used in these examples are aqueous solutions containing 30% by weight of diamine according to the invention.
  • the performances are compared in particular with that of an aqueous solution of MonoEthanolAmine at 30% by weight, which constitutes the reference absorbent solution for post-combustion fume capture application and that of 40% wt.% aqueous solution of MethylDiethanolAmin, which constitutes the reference absorbent solution for a natural gas treatment application.
  • This molecule can also be prepared by condensation of one mole of 3-methoxypropylamine with 1.5 moles of dimethylaminoacetone at a temperature slightly above 100 ° C., in order to eliminate condensation water continuously by means of a Dean & Separator. Strark. Then, after evaporation of the excess dimethylaminoacetone and drying of the medium, the hydrogenation of the imine obtained with a stoichiometric amount of sodium tetrahydroborate is carried out at room temperature. This operation leads to the desired molecule.
  • EXAMPLE 2 Capacity for Capturing Amines of General Formula (I) in Which the Two Nitrogen Atoms Are Separated by Two or Three Carbon atoms
  • the partial pressures of C0 2 in the effluent to be treated are typically 0.1 bar with a temperature of 40 ° C., and it is desired to cut down 90% of the acid gas.
  • the partial pressures of CO 2 in the gas to be treated are for example 0.3 bar and 1 bar with a temperature of 40 ° C. It is desired here to achieve a specification of 50 ppm, which in first approximation corresponds to a completely regenerated solvent (at 50 ppm ⁇ 0).
  • [A] is the concentration of amine, expressed in% by weight
  • M is the molar mass of the amine in g / mol.
  • This example shows the higher loading rates that can be obtained thanks to an absorbent solution according to the invention, comprising 30% by weight of molecules of general formula (I) both at low and at high partial pressures of acid gases. .
  • this example illustrates the greatest cyclical capacity in moles of C0 2 per kilogram of solvent obtained thanks to an absorbent solution according to the invention, comprising 30% by weight of molecules of general formula (I) to achieve a felling rate of 90% at the outlet of the absorber.
  • the energy associated with the regeneration of the solvent is critical, it can be observed that the amines corresponding to the general formula (I) make it possible to obtain a much better compromise than the MEA, in terms of cyclic capacity and enthalpy of reaction.
  • the absorption is carried out in a liquid volume of 50 cm 3 by bubbling a gaseous stream consisting of a nitrogen mixture: carbon dioxide: hydrogen sulphide of 89: 10: 1 in volume proportions, of a flow rate of 30NL / h for 90 minutes.
  • This selectivity S is defined as follows: . (Concentration of the CO gas mixture). , ⁇ ...
  • This example illustrates the gains in charge ratio and selectivity that can be achieved with an absorbent solution according to the invention, comprising 40% by weight of molecules of general formula (I) with a severe bulk of the secondary amine function.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)

Abstract

L'invention concerne l'élimination de composés acides d'un effluent gazeux dans un procédé d'absorption mettant en œuvre une solution aqueuse contenant une ou plusieurs diamines dont les deux fonctions aminés ne sont pas reliées entre elles par des cycles et dont la fonction aminé en position α est toujours tertiaire et la fonction aminé située en position ω est toujours soit primaire soit secondaire plus ou moins encombrée stériquement et qui répondent à la formule générale (I) suivante :

Description

PROCEDE D'ELIMINATION DE COMPOSES ACIDES D'UN EFFLUENT GAZEUX AVEC UNE SOLUTION ABSORBANTE A BASE DE DIAMINES
Domaine de l'invention
La présente invention concerne l'élimination de composés acides (H2S, C02, COS, CS2, mercaptans, ...) dans un effluent gazeux au moyen d'une solution aqueuse absorbante comportant des diamines. L'invention s'applique avantageusement au traitement de gaz d'origine industrielle et de gaz naturel.
Art antérieur
Traitement des gaz d'origine industrielle
La nature des effluents gazeux que l'on peut traiter est diverse, on peut citer de façon non limitative les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie et les gaz de hauts-fourneaux.
Tous ces gaz contiennent des composés acides tels que par exemple le dioxyde de carbone (C02), l'hydrogène sulfuré (H2S), l'oxysulfure de carbone (COS), le disulfure de carbone (CS2) et les mercaptans ( SH), principalement le méthylmercaptan (CH3SH), l'éthylmercaptan (CH3CH2SH) et les propylmercaptans (CH3CH2CH2SH).
Par exemple, dans le cas des fumées de combustion, l'effluent gazeux contient de l'azote, du C02, de l'oxygène et quelques impuretés soufrées ou azotées. Le C02 est le composé acide que l'on cherche à éliminer. En effet, le dioxyde de carbone est un des gaz à effet de serre largement produits par différentes activités de l'homme et a un impact direct sur la pollution atmosphérique. Afin de diminuer les quantités de dioxyde de carbone émises dans l'atmosphère, il est possible de capter le C02 contenu dans un effluent gazeux. A titre d'illustration, une unité de captage du C02 en postcombustion a pour objectif de réduire de 90% les émissions de C02 d'une centrale thermique. La décarbonatation est généralement réalisée par un lavage du gaz par une solution absorbante contenant une ou plusieurs aminés. En outre, dans le cas du gaz de synthèse, l'effluent gazeux contient du monoxyde de carbone CO, de l'hydrogène H2, de la vapeur d'eau et du dioxyde de carbone C02. Il contient, en outre, des impuretés soufrées (H2S, COS, etc.), azotées (NH3, HCN) et halogénées qu'il s'agit d'éliminer afin que le gaz n'en contienne plus qu'à des teneurs résiduelles. Les impuretés présentes dans le gaz de synthèse non purifié peuvent entraîner une corrosion accélérée des installations et sont susceptibles d'empoisonner les catalyseurs utilisés pour les procédés de synthèse chimique tels que ceux utilisés dans la synthèse Fischer-Tropsch ou du méthanol, ou encore d'atténuer les performances des matériaux utilisés dans les piles à combustibles. Des considérations environnementales imposent également l'élimination des impuretés présentes dans les gaz. Dans le cas particulier de la synthèse Fischer-Tropsch, les spécifications requises en entrée de l'unité Fischer-Tropsch sont particulièrement sévères, les teneurs présentes dans le gaz de synthèse devant être généralement inférieures à 10 ppb poids pour les impuretés soufrées. Pour atteindre des teneurs aussi basses en impuretés soufrées, on réalise généralement un lavage du gaz par une solution absorbante contenant des aminés, combiné à l'utilisation de masses de captation.
Traitement de gaz naturel
La désacidification du gaz naturel a pour objectif l'élimination des composés acides tels que le dioxyde de carbone (C02), mais aussi l'hydrogène sulfuré (H2S), l'oxysulfure de carbone (COS), le disulfure de carbone (CS2) et les mercaptans (RSH), principalement le méthylmercaptan (CH3SH), l'éthylmercaptan (CH3CH2SH) et les propylmercaptans (CH3CH2CH2SH). Les spécifications généralement effectuées sur le gaz désacidifié sont 2% de C02, voire 50 ppm volume de C02 pour réaliser ensuite une liquéfaction du gaz naturel ; 4 ppm d'H2S, et 10 à 50 ppm volume de soufre total.
La désacidification est donc souvent réalisée en premier lieu, notamment afin d'éliminer les gaz acides toxiques tel que l'H2S dans la première étape de la chaîne de procédés et afin d'éviter la pollution des différentes opérations unitaires par ces composés acides, notamment la section de déshydratation et la section de condensation et de séparation des hydrocarbures les plus lourds. La désacidification est généralement réalisée par un lavage du gaz par une solution absorbante contenant une ou plusieurs aminés. De par le monde, on peut trouver des gaz naturels ayant des compositions en gaz acides diverses et variées. Ainsi, on peut trouver des gaz ne contenant principalement que de rH2S, ou que du C02„ou ces deux gaz en mélange. Par ailleurs, on peut trouver des gaz naturels très riches (jusqu'à 40% vol.) ou très pauvres (une centaine de ppm.) en composés acides. En plus des contraintes dues à la nature du gaz à traiter, l'opérateur qui est amené désacidifier ce gaz doit prendre en compte des contraintes de spécification de transport (2% de C02 pour un transport en pipeline, et 50 ppm volume pour un transport par bateau après liquéfaction) et des contraintes liées aux autres unités de la chaîne de traitement du gaz (par exemple, une unité de type Claus transformant l'H2S toxique en souffre inerte, ne tolère pas plus de 65% de C02). Pour répondre à toutes ces contraintes, l'opérateur peut être amené à réaliser une désacidification totale (C02 et H2S), une désacidification sélective de l'H2S, ou bien encore une désacidification suivie d'une étape d'enrichissement du gaz acide en H2S.
Élimination des composés acides par absorption
La désacidification des effluents gazeux est généralement réalisée par lavage par une solution absorbante. La solution absorbante permet d'absorber les composés acides présents dans l'effluent gazeux (notamment C02, H2S, mercaptans, COS, CS2).
D'une manière générale, pour le traitement d'effluents acides comprenant des composés acides comme par exemple H2S, C02, mercaptans, COS, S02, CS2, l'utilisation de composés à base d'amines est intéressante, en raison de leur facilité de mise en oeuvre en solution aqueuse.
Les solvants couramment utilisés aujourd'hui sont les solutions aqueuses d'alcanolamine primaire, secondaire ou tertiaire, en association avec un éventuel solvant physique. On peut citer par exemple le document FR 2 820 430 qui propose des procédés de désacidification d'effluents gazeux. On peut aussi citer par exemple le brevet US 6 852 144 qui décrit une méthode d'élimination des composés acides des hydrocarbures. La méthode utilise une solution absorbante eau-méthyldiéthanolamine ou eau-triéthanolamine contenant une forte proportion d'un composé appartenant au groupe suivant : piperazine et/ou méthylpiperazine et/ou morpholine. Le brevet US4240923 préconise l'utilisation d'amines dites stériquement encombrées pour enlever les composés acides d'un effluent gazeux en comprenant, ces aminés présentant notamment des avantages en terme de capacité d'absorption et d'énergie de régénération. Les structures décrites sont notamment des hétérocycliques azotées dérivés de la pipéridine dont la position en a de l'atome d'azote est encombrée par un groupement alkyle ou alcool notamment.
Par exemple, dans le cas du captage du C02, le C02 absorbé réagit plus ou moins rapidement avec l'alcanolamine présente en solution selon une réaction exothermique réversible, bien connue de l'homme du métier et conduisant à la formation d'hydrogénocarbonates, de carbonates et/ou de carbamates, permettant une élimination du C02 dans le gaz à traiter.
De même, pour l'élimination de l'H2S dans le gaz à traiter, l'H2S absorbé réagit instantanément avec l'alcanolamine présente en solution selon une réaction exothermique réversible, bien connue de l'homme du métier et conduisant à la formation d'hydrogénosulfure.
Il est bien connu de l'homme du métier que les aminés tertiaires ou les aminés secondaires avec un encombrement stérique sévère ont une cinétique de captage du C02 plus lente que des aminés primaires ou secondaires peu encombrées. En revanche, les aminés tertiaires ou secondaires avec un encombrement stérique sévère ont une cinétique de captage de l'H2S instantanée, ce qui permet de réaliser une élimination sélective de l'H2S basée sur des performances cinétiques distinctes (brevet US 4,405,581).
Une des limitations des solvants couramment utilisés aujourd'hui dans des applications de désacidification totale est une cinétique de captage du C02 ou du COS trop lente. Dans le cas où la teneur en C02 (ou éventuellement en COS) dans le gaz brut est au dessus des spécifications désirées et que l'on souhaite donc éliminer ce gaz acide, il est nécessaire de dimensionner la colonne d'absorption en fonction de la cinétique de réaction entre l'aminé et le C02 (ou éventuellement le COS). Plus la cinétique de réaction est lente, plus la hauteur de la colonne sera importante toute chose égale par ailleurs, sachant qu'il existe plusieurs ordre de grandeur entre la cinétique de réaction pour une aminé tertiaire ou fortement encombrée stériquement, et une aminé primaire ou secondaire. Cette limitation est particulièrement importante dans le cas de la décarbonatation d'un gaz naturel ou la désulfuration du gaz de synthèse, puisque la colonne d'absorption est sous pression, et représente donc la majeure partie des investissements.
Une autre limitation des solvants couramment utilisés aujourd'hui dans des applications de désacidification sélective de l'H2S est une cinétique de càptage du C02 trop rapide. En effet, dans certains cas de désacidification du gaz naturel, on recherche une élimination sélective de H2S en limitant au maximum l'absorption du C02. Cette contrainte est particulièrement importante pour des gaz à traiter contenant déjà une teneur en C02 inférieure ou égale à la spécification désirée. On recherche alors une capacité d'absorption de H2S maximale avec une sélectivité maximale d'absorption de H2S vis-à-vis du C02. Cette sélectivité permet de récupérer un gaz acide en sortie de régénérateur ayant une concentration la plus élevée possible en H2S ce qui limite la taille des unités de la chaîne soufre en aval du traitement et garanti un meilleur fonctionnement. Dans certains cas, une unité d'enrichissement en H2S est nécessaire pour concentrer en H2S le gaz acide. On recherchera là aussi l'aminé la plus sélective. Des aminés tertiaires, comme la Méthyldiéthanolamine, ou encombrées présentant une cinétique de réaction lente avec le C02 sont couramment utilisées, mais présentent des sélectivités limitées à des taux de charge en H2S élevés.
Que l'on recherche un cinétique de captage du C02 maximale dans une application désacidification totale, ou une cinétique de captage du C02 minimale dans une application sélective, on désire toujours utiliser un solvant ayant la capacité cyclique la plus grande possible. En effet, plus le solvant a une forte capacité cyclique, plus les débits de solvant qu'il faudra mettre en oeuvre pour désacidifier de gaz à traiter seront restreints.
1
Un des aspects primordial des opérations de traitement de gaz ou fumées industrielles par solvant est l'étape "d'absorption. Le dimensionnement de la colonne d'absorption est crucial pour assurer un bon fonctionnement de l'unité. Si comme énoncé précédemment la cinétique de captage du C02 est un critère déterminant la hauteur de la colonne, la capacité cyclique du solvant est un critère déterminant le diamètre de la colonne. En effet, plus le solvant aura une grande capacité cyclique, plus le débit de solvant nécessaire pour traiter le gaz acide sera faible. Ainsi, plus le débit de solvant à circuler dans la colonne est faible, plus le diamètre de la colonne d'absorption peut être faible, sans que ne se produise de phénomène d'engorgement de la colonne. Dans une application où la colonne d'absorption est sous pression, comme le traitement du gaz naturel ou du gaz de synthèse, le diamètre de la colonne a un impact énorme sur la masse d'acier constituant la colonne d'absorption, et donc son coût.
Dans des cas de désacidification à pression atmosphérique, le coût associé à la construction de la colonne d'absorption est moindre, mais ne peut généralement pas être négligé. Si on prend l'exemple du captage du C02 en post-combustion, où la concentration en C02 très faible, on remarque que le débit de gaz à traiter est souvent un critère plus dimensionnant que la capacité du solvant. Néanmoins, la capacité du solvant, et donc le débit à faire circuler dans l'unité, va avoir un impact important sur divers coûts d'investissements et opératoire de l'unité. On peut citer par exemple les coûts associés aux pompes et la puissance électrique nécessaire pour les faire fonctionner.
Un autre aspect primordial des opérations de traitement de gaz ou fumées industrielles par solvant reste la. régénération de l'agent de séparation. En fonction du type d'absorption (physique et/ou chimique), on envisage généralement une régénération par détente, et/ou par distillation et/ou par entraînement par un gaz vaporisé appelé "gaz de strippage".
Une des limitations des solvants couramment utilisés aujourd'hui est une consommation énergétique nécessaire la régénération du solvant qui est trop importante. Ceci est particulièrement vrai dans le cas où la pression partielle de gaz acides est faible. Par exemple, pour une solution aqueuse de MonoEthanolAmine à 30% poids utilisée pour le captage du C02 en post-combustion dans une fumée de centrale thermique, où la pression partielle de C02 est de l'ordre de 0,12 bar, l'énergie de régénération représente 3,7 GJ environ par tonne de C02 captée. Une telle consommation énergétique représente un coût opératoire considérable pour le procédé de captage du C02.
Il est bien connu de l'homme du métier que l'énergie nécessaire à la régénération par distillation d'un solvant chimique peut se décomposer selon trois différents postes : l'énergie nécessaire pour réchauffer le solvant entre la tête et le fond du régénérateur, l'énergie nécessaire pour abaisser la pression partielle de gaz acide dans le régénérateur par vaporisation d'un gaz de strippage, et enfin l'énergie nécessaire pour casser la liaison chimique entre l'aminé et le C02.
Ces deux premiers postes sont inversement proportionnels aux débits de solution absorbante qu'il est nécessaire de faire circuler dans l'unité pour réaliser une spécification donnée. Pour diminuer la consommation énergétique associée à la régénération du solvant, il est donc préférable encore une fois de maximiser la capacité cyclique du solvant.
Le dernier poste concerne l'énergie à fournir pour casser la liaison créée entre l'amine utilisée et le C02. Pour diminuer la consommation énergétique associée à la régénération du solvant, il est donc préférable de minimiser l'enthalpie de liaison ΔΗ. Néanmoins, il n'est pas évident de trouver un solvant présentant une forte capacité cyclique et une faible enthalpie de réaction. Le meilleur solvant d'un point de vue énergétique est donc celui qui permettra d'avoir le meilleur compromis entre une forte capacité cyclique Δα et une faible enthalpie de liaison ΔΗ.
Il est difficile de trouver des composés, ou une famille de composés, permettant aux différents procédés de désacidification de fonctionner à moindre coûts opératoires (dont l'énergie de régénération et les coûts de circulation du solvant) et d'investissements (dont la hauteur et le diamètre de la colonne d'absorption), aussi bien dans une problématique de désacidification totale que dans une problématique d'élimination sélective de l'H2S.
La demanderesse a découvert que les composés répondant à la définition des diamines ci-après décrites présentent un intérêt important dans l'ensemble des procédés de traitement d'effluents gazeux pour l'élimination de composés acides.
Résumé de l'invention La présente invention a donc pour objet de pallier un ou plusieurs des inconvénients de l'art antérieur en proposant une méthode pour éliminer les composés acides, tels que le C02, l'H2S, le COS, le CS2, le S02 et les mercaptans, d'un gaz par l'utilisation d'une aminé spécifique dont les propriétés absorbantes sont supérieures à celles des aminés de références utilisées dans les applications de captage du C02 en post-combustion et dans les applications de le traitement du gaz naturel, à savoir la monoéthanolamine (MEA) et la méthyldiéthanolamine (MDEA) respectivement.
La présente invention décrit un procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en . contact de l'effluent avec une solution absorbante comprenant :
a - de l'eau;
b - entre 21% et 80% poids d'une diamine comportant une fonction aminé tertiaire et une fonction aminé primaire ou secondaire, la diamine répondant à la formule générale (I) suivante :
N
R2 R3
Figure imgf000010_0001
(i)
dans laquelle :
• a est un nombre entier compris entre 1 et 11,
• chacun des radiaux Ri et R2 est choisi indépendamment parmi un groupe C1-C12 alkyle ou un groupe C1-C12 alcoxyalkyle,
• chacun des radiaux R3, R4, R5, R6 et R7 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe C1-C12 alkyle, et un groupe C1-C12 alcoxyalkyle.
• Le radical R3 est différent de RI et de R2.
Selon l'invention, Ri et R2 peuvent être reliés entre eux pour former un hétérocycle de type pipéridine, pyrolidine, homopipéridine ou morpholine, le cycle étant constitué de 5 à 8 atomes. De préférence, le radical R3 peut être choisi parmi un groupe C1-C12 alkyle et un groupe C1-C12 alcoxyalkyle. La diamine peut être choisie parmi le groupe constitué de la (N-morpholinoéthyl) isopropylamine, de la (N-pipéridinoéthyl) isopropylamine, de la [N,N-diméthyl-N'-(3- méthoxypropyl)]-l,2-propanediamine, de la [N,N-diméthyl-N'-(méthane-2- tétrahydrofurfuryl)]-l,2-propanediamine, de la [N,N-diméthyl-N'-(2-butyl)]-l,3- propanediamine, de la [N,N-diméthyl-N'-(2-butyl)]-l,3-propanediamine, de la [N,N- diméthyl-N'-butyl]-l,3-propanediamine, de la [N,N-diméthyl-N'-(méthyl-2-propyl)]- 1,3-propanediamine, de la [N,N-diméthyl]-l,6-hexanediamine, de la [N,N-diéthyl]- 1,6-hexanediamine et de la N,-djéthyl-l,4-pentanediamine. La fonction aminé primaire ou secondaire peut être liée à au moins un carbone quaternaire ou deux carbones tertiaires. Dans ce cas, la diamine peut être choisie parmi le groupe constitué de la (N-morpholinoéthyl) tertiobutylamine, de la [N,N- diméthyl-N'-isopropyl]-l,2-propanediamine, de la [N,N-diméthyl-N'-tertiobutyl]-l,2- propanediamine, de la [N,N-diméthyl-N'-tertiooctyl]-l,2-propanediamine, de la [ΙΜ,ΙΜ- diméthyl-N'-(2-butyl)]-l,2-propanediamine et de la [N,N-diméthyl-N'-terbutyl]-l,3- propanediamine.
La solution absorbante peut comporter entre 10% et 60% poids de diamine et entre 10 et 90% poids d'eau. La solution absorbante peut comporter, en outre, une quantité non nulle et inférieure à 20 % poids d'un composé activateur, ledit composé comportant une fonction aminé primaire ou secondaire. Le composé activateur peut être choisi dans le groupe constitué par :
- MonoEthanolAmine,
- N-butylethanolamine
- Aminoethylethanolamine,
- Diglycolamine,
- Pipérazine,
- N-(2-hydroxyethyl)Pipérazine,
- N-(2-aminoethyl)Pipérazine,
- Morpholine,
- 3-(metylamino)propylamine.
La solution absorbante peut comporter en outre un solvant physique choisi parmi le méthanol et la sulfolane. L'étape d'absorption des composés acides peut être réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 120 bars, et à une température comprise entre 20°C et 100°C.
Dans le procédé selon l'invention, on peut effectuer une étape de régénération de la solution absorbante chargée en composés acides dans laquelle on effectue au moins l'une des opérations suivantes: chauffage, détente, distillation. L'étape de régénération peut être réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 10 bars et une température comprise entre 100°C et 180°C. L'effluent gazeux peut être choisi parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur. Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre pour l'élimination sélective de l'H2S d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du C02.
En effet, la demanderesse a découvert que les composés répondant à la définition des diamines selon l'invention permettent d'obtenir des capacités cycliques plus importantes que les aminés de référence, aussi bien dans des applications où la pression partielle de gaz acide est faible (par exemple pour le captage du C02 contenu dans des fumées de combustion) , que dans des applications où la pression partielle de gaz acide est élevée (par exemple le traitement du gaz naturel). Cette performance est certainement accrue du fait d'une plus grande densité de sites aminé rapportée à la masse molaire des molécules, mais aussi du fait de posséder sur la même molécule, une fonction aminé primaire ou secondaire, et une fonction tertiaire ne pouvant pas former de carbamates. Par ailleurs, en faisant varier l'encombrement stérique de la fonction aminé primaire ou secondaire, il est possible d'obtenir des aminés performantes aussi bien dans des applications de désacidification totale, que dans des applications où l'on recherche une élimination sélective de l'H2S.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite, ci-après, en se référant à la figure 1 représentant un schéma de principe d'un procédé de traitement d'effluents de gaz acides. Description détaillée de l'invention
L'invention concerne un procédé pour absorber les composés acides d'un effluent gazeux, en mettant en contact l'effluent gazeux avec une solution absorbante liquide comprenant :
- de l'eau;
- au moins une diamine dans lesquelles les 2 fonctions aminés ne sont pas reliées entre elles par des cycles et dont la fonction aminé en position a est toujours tertiaire et la fonction aminé située en position ω est toujours soit primaire, soit secondaire, cette fonction étant plus ou moins encombrée stériquement suivant l'application visée, la diamine répondant à la formule générale (I) suivante et conditionnée par les règles précisées ci-après.
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0001
avec
a = 1 à 11, de préférence a = 1 à 5 et encore de préférence a = 1, 2 ou 5
Ri et R2 sont choisis parmi un groupe Cl à C12, de préférence Cl à C6, alkyle et/ou un groupe Cl à C12, de préférence Cl à C6, alcoxyalkyle, linéaires, ramifiés ou cycliques. De préférence, Ri et R2 sont indépendamment choisis parmi un groupement méthyle et un groupement éthyle.
Selon un mode de réalisation, Ri et R2 sont indépendants, c'est à dire qu'ils ne sont pas reliés entre eux. Alternativement, selon un autre mode de réalisation, Ri et R2 peuvent être reliés entre eux pour former un hétérocycle par exemple de type pipéridine, pyrolidine, homopipéridine ou morpholine, le cycle étant constitué de 5 à 8 atomes, de préférence un cycle à 5 ou 6 atomes.
R3 est choisi parmi
o un atome d'hydrogène ou
o un groupe alkyle ou alcoxyalkyle de Cl à C12, de préférence de Cl à C6, linéaires, ramifiés ou cycliques,
Le radical R3 est différent de RI et de R2. • R4, R5, R6 et R7 sont indifféremment choisis parmi des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle ou alcoxyalkyle de Cl à C12 linéaires, ramifiés ou cycliques. De préférence, R4 et R5 sont des atomes d'hydrogène. De préférence, R6 et R7 sont choisis indépendamment parmi un atome d'hydrogène et un groupement méthyle.
De préférence, R3 est choisi parmi un groupe alkyle ou alcoxyalkyle de C1 à C12, - de préférence de C1 à C6, linéaires, ramifiés ou cycliques.
Dans la présente description, on entend par groupe alcoxyalkyle un groupe hydrocarboné renfermant un ou plusieurs atome d'oxygène dont au moins un est sous la forme d'une fonction éther De préférence, la solution absorbante mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention ne comporte pas de TMHDA.
De préférence, la solution absorbante mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention comporte une diamine selon l'invention répondant à la formule (I) précédemment décrite, à l'exception des dérivés alkylés de la 1,6-hexanediamine. Dans la présente description les dérivés alkylés de la 1,6-hexanediamine désignent les composés répondant à la formule (I) dans laquelle chacun des radicaux Ri et R2 est choisi indépendamment parmi un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et dans laquelle le radical R3 est choisi parmi un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone.
De préférence, là solution absorbante mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention comporte une diamine selon l'invention répondant à la formule (I) précédemment décrite, à l'exception des composés suivants : la N,N-dimethylhexane- 1,6-diamine et la N,N,N'-trimethylhexane-l,6-diamine.
De manière particulière, l'invention concerne un procédé d'élimination sélective de H2S dans un gaz contenant H2S et du C02. Pour cette application, la diamine selon l'invention est choisie de telle sorte que la fonction aminé primaire ou secondaire soit sévèrement encombrée, c'est-à-dire que la fonction aminé primaire ou secondaire soit reliée à au moins un carbone quaternaire ou à deux carbones tertiaires. En d'autres termes, la fonction aminé primaire ou secondaire sévèrement encombrée est reliée à un carbone quaternaire, un carbone quaternaire et un carbone tertiaire, deux carbones tertiaires, ou deux carbones quaternaires. De préférence, la diamine sévèrement encombrée selon l'invention comporte une fonction aminé secondaire.
Des exemples de composés de formule générale (I) sévèrement encombrés, peuvent être données :
• dans le cas où la diamine selon l'invention possède un carbone quaternaire en alpha de la fonction -NH-, par exemple le composé de formule générale (I) est tel que les groupes R6 et R.7 soient des hydrogènes et le groupe R3 est un groupe tertiobutyle
• dans le cas où la molécule possède deux carbones tertiaires en alpha et en a ' de la fonction -NH-, par exemple le composé de formule générale
(I) est tel que le groupe R6 soit un groupe methyle, le groupe R7 un hydrogène et le groupe R3 un groupe isopropyle.
• dans le cas où l'atome de carbone adjacent à l'atome d'azote d'une aminé primaire serait quaternaire, par exemple le composé de formule générale (I) est tel que R3 est un atome d'hydrogène et où R6 et R7 sont chacun un radical méthyle.
Les composés de formules générales (I) présentent un intérêt dans l'ensemble des procédés de traitement de gaz acides (gaz naturel, fumées de combustion, gaz de synthèse, etc.), dans une composition aqueuse de solution absorbante. La présente invention propose d'éliminer les composés acides d'un effluent gazeux en mettant en oeuvre un composé absorbant en solution aqueuse. Les diamines selon l'invention, présentent une capacité d'absorption plus importante avec les composés acides (notamment le C02, l'H2S, le COS, le S02, le CS2 et les mercaptans) que la monoéthanolamine (MEA) et la méthyldiéthanolamine (MDEA), classiquement utilisées. En effet, les diamines selon l'invention présentent la particularité d'avoir des taux de charge a = ngaz acide namine (a désignant le ratio entre le nombre de mole de composés acides absorbés ngaz acide par une portion de solution absorbante par rapport au nombre de mole de d'amine namme contenu dans ladite portion de solution absorbante) très importants quelque soit l'application envisagée, comparativement à la MEA et à la MDEA, classiquement utilisées. L'utilisation d'une solution absorbante aqueuse selon l'invention permet d'économiser sur le coût d'investissement et les coûts opératoires d'une unité de désacidification (traitement de gaz et captage du C02). Dans le cas particulier des diamines selon l'invention pour lesquels la fonction aminé secondaire est sévèrement encombrée, l'invention permet de réduire la quantité de C02 captée pour un taux de charge en H2S plus important par rapport à la MDEA. Ce gain de capacité et de sélectivité entraîne des économies sur les coûts d'investissement et les coûts opératoires de l'unité de désacidification ainsi que de l'unité Claus en aval qui traite un gaz plus riche en H2S.
Nature des effluents gazeux
Les solutions absorbantes selon l'invention peuvent être mises en oeuvre pour désacidifier les effluents gazeux suivants : le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz. de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur. Ces effluents gazeux contiennent un ou plusieurs des composés acides suivants : le C02, l'H2S, des mercaptans, du COS, du CS2, le S02.
Les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d'hydrocarbures, de biogaz, de charbon dans une chaudière ou pour une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l'électricité. Ces fumées ont une température comprise entre 20 et 60°C, une pression comprise entre 1 et 5 bars et peuvent comporter entre 50 et 80 % d'azote, entre 5 et 40 % de dioxyde de carbone, entre 1 et 20 % d'oxygène, et quelques impuretés comme des SOx et des NOx, s'ils n'ont pas été éliminés en aval du procédé de désacidification.
Le gaz de synthèse contient du monoxyde de carbone CO, de l'hydrogène H2 (généralement dans un ratio H2/CO égale à 2), de la vapeur d'eau (généralement à saturation à la température où le lavage est effectué) et du dioxyde de carbone C02 (de l'ordre de la dizaine de %). La pression est généralement comprise entre 20 et 30 bars, mais peut atteindre jusqu'à 70 bars. Il contient, en outre, des impuretés soufrées (H2S, COS, etc.), azotées (NH3, HCN) et halogénées.
Le gaz naturel est constitué majoritairement d'hydrocarbures gazeux, mais peut contenir plusieurs des composés acides suivants : le C02, rH2S, des mercaptans, du COS, du CS2. La teneur de ces composés acides est très variable et peut aller jusqu'à 40% pour le C02 et l'H2S. La température du gaz naturel peut être comprise entre 20°C et 100°C. La pression du gaz naturel à traiter peut être comprise entre 10 et 120 bars.
Exemples de voies de synthèse des composés répondant à la formule générale (I) Les diamines de l'invention peuvent être synthétisées selon différents chemins réactionnels. Sans être exhaustif, on cite les voies suivantes : A/ par exemple les réactions de condensation
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0004
9HW
N R3— NH2
R2
Figure imgf000017_0003
en excès dans lesquelles W est un groupe libérable au sens de la chimie organique. Il est généralement choisi parmi un atome d'halogène notamment un atome de chlore, de brome ou d'iode. W peut également être un radical tosylate ou mésylate bien connus comme groupements libérables. Dans certains cas les groupes nitro peuvent satisfaire à la réaction.
Il s'agit de réactions de condensation conventionnelles. L'obtention de la fonction aminé secondaire est conditionnée par l'excès d'amine primaire c'est à dire le rapport du nombre de mole d'amine primaire par rapport à celui du synthon porteur du groupement libérable W. Le rapport idéal pour obtenir sélectivement une. aminé secondaire et éviter une deuxième réaction de condensation qui conduirait à une fonction aminé tertiaire est à déterminer spécifiquement pour chaque réaction. Généralement ce rapport se situe entre 2 et 10 et le plus souvent entre 3 et 7.
On notera que l'un des précurseurs de ces réactions est toujours porteur d'une fonction aminé tertiaire. Dans certains cas, ces fonctions pourront être présentes sous forme d'halohydrates par exemple de chlorhydrates. B/ par exemple les voies suivantes qui peuvent conduire à des diamines selon l'invention. Il s'agit de l'addition d'une aminé primaire sur l'insaturation d'un dérivé de l'acrylamide ou sur l'insaturation de l'acrylonitrile suivie de l'hydrogénation de la fonction carbonyle qui converti la fonction amide en aminé ou de l'hydrogénation de la fonction nitrile qui la converti en fonction aminé primaire
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
C/ par exemple la réaction de condensation d'un synthon porteur d'une aminé primaire avec un synthon porteur d'une fonction carbonyle cétone ou aldéhyde ce qui conduit à l'obtention d'une imine puis après hydrogénation à une aminé secondaire et que l'on peut illustrer ainsi
Figure imgf000018_0003
H,
R8
*1\
N
i
Rg
Figure imgf000018_0004
OU
Figure imgf000019_0001
H2
Figure imgf000019_0002
avec ici des radicaux -CHR8R9 et -CR8R9R10 compatibles avec la définition de R3 dans la formule générale (I) et un radical Rll compatible avec la définition de R6 ou de R7 dans la formule générale (I).
D/ par exemple, on peut accéder à des diamines selon l'invention en procédant à l'alkylation partielle d'une diamine primaire ou secondaire grâce aux moyens connus pour effectuer ce type de réaction telle la réaction d'une aminé primaire ou secondaire avec un aldéhyde ou une cétone en présence d'hydrogène et avec l'aide d'un catalyseur.
Le schéma suivant illustre cette route de synthèse représentée à titre d'exemple à partir d'une diamine possédant deux fonctions aminé primaire, de formaldéhyde et d'hydrogène. Ici, 8 produits de degrés d'alkylation différents peuvent être obtenus. 2 d'entre eux correspondent à une diamine selon l'invention.
Figure imgf000020_0004
Figure imgf000020_0007
Figure imgf000020_0003
Figure imgf000020_0005
Figure imgf000020_0008
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0006
Figure imgf000020_0009
Le schéma suivant illustre cette route de synthèse représentée à titre d'exemple à partir d'une diamine dont l'une des fonctions est tertiaire et l'autre primaire, de formaldéhyde et d'hydrogène. Ici, 2 produits de degrés d'alkylation différents peuvent être obtenus. L'un d'entre eux correspond à une diamine selon l'invention.
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0010
Figure imgf000020_0011
Figure imgf000020_0012
Exemples de diamines répondant à la formule générale (I)
Parmi les molécules de l'invention, on peut sans être exhaustif citer les molécules suivantes. On distingue les molécules de la liste a) présentant un encombrement faible ou modéré de la fonction -NH- à la liste b) de molécules présentant un encombrement sévère de la fonction -NH-. Les molécules de la liste b) sont particulièrement adaptées à une élimination sélective de H2S dans un gaz contenant H2S et C02 a) Molécules avec un encombrement faible ou modéré H
(N-morpholinoéthyl) isopropylamine T*r
(N-pipéridinoéthyl) isopropylamine
H
[IM,N-diméthyl-N'-(3-méthoxypropyl)]- 1,2-propanediamine
[N,N-diméthyl-N'-(méthane-2- tétrahydrofurfuryl)]-l,2- propanediamine
[N,N-diméthyl-N'-(2-butyl)]-l,3- propanediamine
[N,N-diméthyl-N'-butyl]-l,3- propanediamine
[IM,N-diméthyl-N'-(méthyl-2-propyl)]- 1,3-propanediamine
N,-diéthyl-l,4-pentanediamine
et éventuellement
[N,N-diméthyl]-l,6-hexanediamine
[N;N-diéthyl]-l,6-hexanediamine b) Molécules avec un encombrement sévère
Figure imgf000022_0001
Composition de la solution aqueuse absorbante
Les diamines selon l'invention peuvent être en concentration variable par exemple comprise entre 21% et 80% poids, de préférence entre 25% et 60% poids, de manière très préférée entre 30% et 50% poids, dans la solution aqueuse.
La solution absorbante peut contenir entre 10% et 90% poids d'eau, de manière préférée de 50% à 70% d'eau.
Dans un mode de réalisation, les composés de formule générale (I) peuvent être formulées avec une autre aminé, contenant au moins une fonction aminé primaire ou secondaire (activateur), jusqu'à une concentration de 20% poids, de préférence inférieure à 15% poids, de préférence inférieure à 10% poids. Ce type de formulation est particulièrement intéressante dans le cas du captage du C02 dans les fumées industrielles, ou le traitement du gaz naturel contenant du C02 et/ou du COS au dessus de la spécification désirée. En effet, pour ce type d'applications, on cherche à augmenter la cinétique de captage du C02 et/ou du COS afin de réduire la taille des équipements.
Une liste non exhaustive de composés pouvant être utilisés comme activateurs est donnée ci-dessous :
- MonoEthanolAmine,
- N-butylethanolamine
- Aminoethylethanolamine,
- Diglycolamine,
- Pipérazine,
- N-(2-hydroxyethyl)Pipérazine,
- N-(2-aminoethyl)Pipérazine,
- Morpholine,
- 3-(metylamino)propylamine. La solution absorbante peut comprendre un solvant physique, par exemple le méthanol ou la sulfolane.
Dans un mode de réalisation, les composés de formule générale (I) peuvent être formulés avec une autre aminé, ayant une cinétique de captage du C02 lente, comme par exemple une aminé tertiaire. Dans ce mode de réalisation, c'est le composé de formule générale (I) qui joue le rôle d'activateur.
Procédé d'élimination des composés acides dans un effluent gazeux La mise en oeuvre d'une solution absorbante pour désacidifier un effluent gazeux est réalisée de façon schématique en effectuant une étape d'absorption suivie d'une étape de régénération, par exemple tel que représenté par la figure 1. L'étape d'absorption consiste à mettre en contact l'effluent gazeux contenant les composés acides à éliminer avec la solution absorbante dans une colonne d'absorption Cl. L'effluent gazeux à traiter 1 et la solution absorbante 4 alimentent la colonne Cl. Lors du contact, les composés organiques munis d'une fonction aminé de la solution absorbante 4 réagissent avec les composés acides contenus dans l'effluent 1 de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides 2 qui sort en tête de colonne Cl et une solution absorbante enrichie en composés acides 3 qui sort en fond de colonne Cl. La solution absorbante enrichie en composés acides 3 est envoyée vers un échangeur El, où elle est réchauffée par le flux 6 provenant de la colonne de régénération C2. La solution absorbante 5 chargée et réchauffée en sortie de l'échangeur El alimente la colonne à distiller (ou colonne de régénération) C2 dans laquelle a lieu la régénération de la solution absorbante chargée en composés acides. Eventuellement, avant d'être introduite dans la colonne C2, la solution absorbante 3 ou 5 chargée en composés acides peut être détendue. L'étape de régénération peut donc consister à chauffer, éventuellement à détendre, ou à distiller la solution absorbante enrichie en composés acides afin de libérer les composés acides qui sortent en tête de colonne C2 sous forme gazeuse 7. La solution absorbante régénérée, c'est-à-dire appauvrie en composés acides 6, sort en fond de colonne C2, puis passe dans l'échangeur El, dans lequel elle cède de la chaleur au flux 3 comme décrit précédemment. La solution absorbante régénérée et refroidie 4 est ensuite recyclée vers la colonne d'absorption Cl. L'étape d'absorption des composés acides peut être réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 120 bars, de préférence entre 20 bars et 100 bars pour le traitement d'un gaz naturel, de préférence entre 1 bar et 3 bars pour le traitement des fumées industrielles, et à une température comprise entre 20°C et 100°C, préférentiellement comprise entre 30°C et 90°C, voire entre 30 et 60°C.
L'étape de régénération du procédé selon l'invention peut être réalisée par régénération thermique, éventuellement complétée par une ou plusieurs étapes de détente.
La régénération peut être effectuée à une pression comprise entre 1 bar et 5 bars, voire jusqu'à 10 bars et à une température comprise entre 100°C et 180°C, de préférence comprise entre 130°C et 170°C. De manière préférée, la température de régénération est comprise entre 155°C et 180°C dans le cas où l'on souhaite réinjecter les gaz acides. De manière préférée, la température de régénération est comprise entre 115°C et 130°C dans les cas où le gaz acide est envoyé à l'atmosphère ou dans un procédé de traitement aval, comme un procédé Claus ou un procédé de traitement de gaz de queue.
Exemples :
Le mode opératoire de synthèse est donné pour quelques molécules appartenant à la famille des composés (I).
On utilise comme solution absorbante dans ces exemples des solutions aqueuses comportant 30% poids de diamine selon l'invention.
Les performances (i.e capacité de captage du C02) sont comparées notamment à celle d'une solution aqueuse de MonoEthanolAmine à 30% poids, qui constitue la solution absorbante de référence pour une application de captage des fumées en post- combustion et à celle d'une solution aqueuse de MethylDiéthanolAmine à 40% poids, qui constitue la solution absorbante de référence pour une application de traitement de gaz naturel.
Pour l'élimination sélective de l'H2S, on compare les performances (i.e. taux de charge et sélectivité) d'une solution aqueuse d'un composé (I) dont la fonction aminé est sévèrement encombrée est comparée à une solution aqueuse de Méthyldiéthanolamine, qui constitue le solvant de référence pour une application de désacidification sélective en traitement du gaz naturel et à une solution de t- butylaminoéthanol, monoamine secondaire sévèrement encombrée également préconisée pour une telle application (brevet US 4,405,581).
Exemple 1 : Mode opératoire de synthèse d'amines de formule générale (I)
A titre indicatif, les exemples suivants illustrent la synthèse de certaines molécules de l'invention étant entendu que toutes les possibilités de synthèse de ces molécules tant au niveau des routes de synthèses considérées que des modes opératoires possibles ne sont pas ici décrites.
[N,N'-diméthyl-N'-tertiobutyl]-l,2-propanediamine Dans un réacteur autoclave, on introduit 57.7g (0.79 moles) de tertiobutylamine, 80 ml d'éthanol puis 25.0g (0.158 moles) de l-diméthylamino-2-chloropropane sous sa forme chlorhydrate. Le milieu est porté à la température de 110°C pendant 5 heures, puis après retour à la température ambiante, le milieu est neutralisé avec 13.3g de soude en pastilles pendant 1 heure à 80°C. Après filtration, on procède à la distillation du milieu. Après élimination de l'aminé en excès et du solvant, on recueille 216.8g d'une fraction distillant entre 170 et 174°C à la pression atmosphérique et dont le spectre RMN est conforme avec la structure théorique souhaitée. [N,N'-diméthyl-N'-(3-méthoxypropyl)]-l,2-propanediamine
Dans un ballon on introduit 164.9g ( 1.85 moles) de 3-méthoxypropylamine et 59g (0.37 moles) de l-diméthylamino-2-chloropropane sous sa forme chlorhydrate. Le milieu est porté à la température de 118°C pendant 5 heures. Après évaporation de l'aminé en excès, à la température ambiante, le milieu est neutralisé avec une solution de 32.4g de soude dans 130 ml d'eau. On procède à l'évaporation de l'eau sous pression réduite puis à la filtration du sel précipité. Le solide est lavé avec de l'éther puis on joint la fraction éthérée au produit et on procède à la distillation du milieu. On recueille 37.6g d'une fraction distillant entre 36 et 38°C sous 0.5 mm Hg et dont le spectre RMN est conforme avec la structure théorique souhaitée.
On peut aussi préparer cette molécule par condensation d'une mole de 3- méthoxypropylamine avec 1.5 moles de diméthylaminoacétone à une température légèrement supérieure à 100°C permettant d'éliminer l'eau de condensation en continu au moyen d'un séparateur de Dean & Strark. Puis après évaporation de la diméthylaminoacétone en excès et séchage du milieu, on procède, à la température ambiante, à l'hydrogénation de l'imine obtenue avec une quantité stoechiomérique de tetrahydroborate de sodium. Cette opération conduit à la molécule souhaitée. Exemple 2 : Capacité de captage d'amines de formule générale (I) dont les deux atomes azotes sont séparés par deux ou trois atomes de carbone
On réalise un test d'absorption sur des solutions aqueuses d'amine au sein d'un réacteur fermé parfaitement agité et dont la température est contrôlée par un système de régulation. Pour chaque solution, l'absorption est réalisée dans un volume liquide de 50 cm3 par des injections de C02 pur à partir d'une réserve. La solution absorbante est préalablement tirée sous vide avant toute injections de C02. La pression de la phase gaz dans le réacteur est alors suivi en fonction du temps suite aux injections de C02. Un bilan matière global sur la phase gaz permet de mesurer le taux de charge du solvant a = nb de mole gaz acide/nb de mole aminé, en fonction de la pression partielle de gaz acide.
A titre d'exemple, on peut comparer les taux de charge (a = nb de mole gaz acide/nb de mole aminé) obtenus à 40°C pour différentes pressions partielles de C02 entre des solutions absorbantes [N,N-diméthyl-N'-tertiobutyl]-l,2-propanediamine et de N,N- diméthyl-N'-(3-méthoxypropyl)]-l,2-propanediamine selon l'invention et une solution absorbante de MonoEthanolAmine à 30% en poids pour une application de captage du C02 en post-combustion; ainsi qu'une solution absorbante de MéthylDiéthanolAmine à 40% en poids pour une application de décarbonatation du gaz naturel pour répondre aux spécifications du gaz naturel liquéfié.
Pour passer d'une grandeur du taux de charge obtenu au laboratoire à une grandeur caractéristique du procédé, quelques calculs sont nécessaires, et sont explicités ci- dessous pour les deux applications visées.
Dans le cas d'une application de captage du C02 des fumées en post-combustion, les pressions partielles de C02 dans l'effluent à traiter sont typiquement 0,1 bar avec une température de 40°C, et l'on souhaite abattre 90% du gaz acide. On calcule la capacité cyclique AaPC exprimée en moles de C02 par kg de solvant, en considérant que la solution absorbante atteint sa capacité thermodynamique maximale en fond de colonne d'absorption aPPCo2=o,ibai- et doit au moins être régénéré en dessous de sa capacité thermodynamique dans les conditions de la tête de colonne aPPCo2=o,oibar pour réaliser 90% d'abattement du C02. apc =
Figure imgf000027_0001
où [A] est la concentration d'amine exprimée en % poids, et M la masse molaire de l'aminé en g/mol. L'enthalpie de réaction peut être obtenue par calcul à partir de plusieurs isothermes d'absorption du C02 en appliquant la loi Van't Hoff.
Dans le cas d'une application de décarbonatation d'un gaz naturel pour une application visant l'obtention d'un gaz naturel liquéfié (LNG), les pressions partielles de C02 dans le gaz à traiter sont par exemple 0,3 bar et 1 bar avec une température de 40°C. On souhaite ici atteindre une spécification de 50ppm, ce qui en première approximation correspond à un solvant complètement régénéré (a5Oppm~0). Comme précédemment, on calcule la capacité cyclique AC LNG exprimée en moles de C02 par kg de solvant, en considérant que le solvant atteint sa capacité thermodynamique maximale en fond de colonne d'absorption a PCo2=o(3bar et aPPCo2=ibar pour des pressions partielles de 0,3 et 1 bar respectivement.
Aa f =
Figure imgf000028_0001
M
Δα^ = {aPPC02=lbar - a50ppm )- [A] - lQ/ M « (aPPCO2=lbar )- [A\ - \0l M où [A] est la concentration d'amine exprimée en % poids, et M la masse molaire de l'aminé en g/mol.
Figure imgf000028_0002
Cas relatif à la décarbonatation du gaz naturel pour une spécification LNG
Figure imgf000029_0001
Cet exemple montre les taux de charge plus importants qui peuvent être obtenus grâce à une solution absorbante selon l'invention, comprenant 30 % poids de molécules de formule générale (I) aussi bien à des faibles qu'à des fortes pressions partielles de gaz acides.
De plus, pour une application captage des fumées en post-combustion où la pression partielle de C02 dans l'effluent à traiter est de 0.1 bar, cet exemple illustre la plus grande capacité cyclique en moles de C02 par kilogramme de solvant obtenue grâce à une solution absorbante selon l'invention, comprenant 30 % poids de molécules de formule générale (I) pour atteindre un taux d'abattage de 90% en sortie d'absorbeur. Dans cette application, où l'énergie associé à la régénération du solvant est critique, on peut remarquer que les aminés répondant à la formule générale (I) permettent d'obtenir un bien meilleur compromis que la MEA, en terme de capacité cyclique et d'enthalpie de réaction.
De plus, pour une application décarbonatation d'un gaz naturel où la pression partielle de C02 dans l'effluent à traiter est compris entre 0,3 et 1 bar, cet exemple illustre la plus grande capacité cyclique en moles de C02 par kilogramme de solution absorbante obtenue grâce à une solution absorbante selon l'invention, comprenant 30 % poids de molécules de formule générale (I) pour atteindre une spécification de 50 ppm de C02 dans le gaz traité. Exemple 3 : Capacité et sélectivité d'élimination de H2S d'un effluent gazeux contenant H2S et C02 par une solution d'amine de formule (I) dont la fonction aminé secondaire est sévèrement encombrée : On réalise un test d'absorption à 40°C sur des solutions aqueuses d'amine au sein d'un réacteur parfaitement agité ouvert coté gaz.
Pour chaque solution, l'absorption est réalisée dans un volume liquide de 50 cm3 par bullage d'un courant gazeux constitué d'un mélange azote : dioxyde de carbone : hydrogène sulfuré de 89 : 10 : 1 en proportions volumiques, d'un débit de 30NL/h pendant 90 minutes.
On mesure à l'issue du test le taux de charge en H2S obtenu (a =nb de mole de H2S /kg de solvant) ainsi que la sélectivité d'absorption vis-à-vis du C02.
Cette sélectivité S est défini de la manière suivante : . . (Concentration du mélange gazeux en CO,) .. . , ■ .. .
S = (aH2s/aco2)- -— : — soit dans les conditions du test
(Concentration du mélange gazeux en H2S)
décrit ici S = 10(aH2s/aco2)
A titre d'exemple, on peut comparer les taux de charge et la sélectivité entre une solution absorbante de (N-morpholinoéthyl)tertiobutylamine selon l'invention et une solution absorbante de Méthyldiéthanolamine ainsi qu'une solution absorbante de tertiobutylaminoéthanol à 40% en poids (US 4,405,581).
Figure imgf000030_0001
Cet exemple illustre les gains en taux de charge et en sélectivité pouvant être atteint avec une solution absorbante selon l'invention, comprenant 40%pds de molécules de formule générale (I) avec un encombrement sévère de la fonction aminé secondaire.

Claims

Revendications
1. Procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent avec une solution absorbante comprenant :
a - de l'eau ;
b - entre 21% et 80% poids d'une diamine comportant une fonction aminé tertiaire et une fonction aminé primaire ou secondaire, la diamine répondant à la formule énérale (I) suivante :
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000031_0001
dans laquelle :
• a est un nombre entier compris entre 1 et 11,
· chacun des radiaux Ri et R2 est choisi indépendamment parmi un groupe C1-C12 alkyle, et un groupe C1-C12 alcoxyalkyle,
• chacun des radiaux R3, R4,. R5, R6 et R7 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe C1-C12 alkyle et un groupe C1-C12 alcoxyalkyle
• le radical R3 est différent du radical RI et du radical R2.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel Ri et R2 sont reliés entre eux pour former un hétérocycle de type pipéridine, pyrolidine, homopipéridine ou morpholine, le cycle étant constitué de 5 à 8 atomes. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel la diamine est choisie parmi le groupe constitué de la (N-morpholinoéthyl) isopropylamine, de la (N- pipéridinoéthyl) isopropylamine, de la [N,N-diméthyl-N'-(3-méthoxypropyl)]-l,2- propanediamine, de la [N,N-diméthyl-N'-(méthane-2-tétrahydrofurfuryl)]-l,2- propanediamine, de la [N,N-diméthyl-N'-(2-butyl)]-l,3-propanediamine, de la [N,N-diméthyl-N'-(2-butyl)]-l,3-propanediamine, de la [N,N-diméthyl-N'-butyl]-
1,3-propanediamine, de la [N,N-diméthyl-N'-(méthyl-2-propyl)]-l,3- propanediamine, de la [N,N-diméthyl]-l,6-hexanediamine, de la [N,N-diéthyl]- 1,6-hexanediamine et de la N,-diéthyl-l,4-pentanediamine.
Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel la fonction aminé primaire ou secondaire est liée à au moins un carbone quaternaire ou deux carbones tertiaires.
Procédé selon la revendication 4 dans lequel la diamine est choisie parmi le groupe constitué de la (N-morpholinoéthyl) tertiobutylamine, de la [N,N- diméthyl-N'-isopropyl]-l,2-propanediamine, de la [N,N-diméthyl-N'-tertiobutyl]- 1,2-propanediamine, de la [N,N-diméthyl-N'-tertiooctyl]-l,2-propanediamine, de la [N,N-diméthyl-N'-(2-butyl)]-l,2-propanediamine et de la [N,N-diméthyl-N'- terbutyl]-l,3-propanediamine.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la solution absorbante comporte entre 25% et 60% poids de diamine et entre 10 et 90% poids d'eau.
Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la solution absorbante comporte, en outre, une quantité non nulle et inférieure à 20 % poids d'un composé activateur, ledit composé comportant une fonction aminé primaire ou secondaire.
Procédé selon la revendication 7 dans lequel le composé activateur est choisi dans le groupe constitué par :
- MonoEthanolAmine,
- N-butylethanolamine
- Aminoethylethanolamine,
- Diglycolamine,
- Pipérazine,
- N-(2-hydroxyethyl)Pipérazine,
- N-(2-aminoethyl)Pipérazine,
- Morpholine,
- 3-(metylamino)propylamine.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la solution absorbante comporte en outre un solvant physique choisi parmi le méthanol et la sulfolane.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d'absorption des composés acides est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 120 bars, et à une température comprise entre 20°C et 100°C.
11. Procédé selon l'une des revendication précédentes, dans lequel on effectue une étape de régénération de la solution absorbante chargée en composés acides dans laquelle on effectue au moins l'une des opérations suivantes: chauffage, détente, distillation.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'étape de régénération est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 10 bars et une température comprise entre 100°C et 180°C.
13. Procédé selon l'une des revendications précédente, dans lequel l'effluent gazeux est choisi parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur.
14. Procédé de traitement d'un gaz selon l'une des revendications 4 à 13, mis en œuvre pour l'élimination sélective de l'H2S d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du C02.
PCT/FR2010/000785 2009-12-16 2010-11-25 Procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une solution absorbante a base de diamines WO2011080405A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10805246A EP2512630A1 (fr) 2009-12-16 2010-11-25 Procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une solution absorbante a base de diamines
CA2783697A CA2783697A1 (fr) 2009-12-16 2010-11-25 Procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une solution absorbante a base de diamines
AU2010338156A AU2010338156A1 (en) 2009-12-16 2010-11-25 Method for removing acid compounds from a gaseous effluent using a diamine-based absorbent solution
US13/515,334 US20130011314A1 (en) 2009-12-16 2010-11-25 Method of removing acid compounds from a gaseous effluent with an absorbent solution based on i, ii/iii diamines

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0906098A FR2953735B1 (fr) 2009-12-16 2009-12-16 Procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une solution absorbante a base de diamines i,ii/iii.
FR0906098 2009-12-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011080405A1 true WO2011080405A1 (fr) 2011-07-07

Family

ID=42333570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2010/000785 WO2011080405A1 (fr) 2009-12-16 2010-11-25 Procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une solution absorbante a base de diamines

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130011314A1 (fr)
EP (1) EP2512630A1 (fr)
AU (1) AU2010338156A1 (fr)
CA (1) CA2783697A1 (fr)
FR (1) FR2953735B1 (fr)
WO (1) WO2011080405A1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012200566A1 (de) 2012-01-16 2013-07-18 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung
DE102012222157A1 (de) 2012-12-04 2014-06-05 Evonik Industries Ag Verfahren zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2981860B1 (fr) * 2011-10-28 2013-11-08 IFP Energies Nouvelles Solution absorbante a base de monoalcanolamines tertiaires appartenant a la famille des 3-alcoxypropylamines et procede d'elimination de composes acides contenus dans un effluent gazeux
AU2012339061B2 (en) 2011-11-14 2016-10-13 Evonik Degussa Gmbh Method and device for the separation of acidic gases from a gas mixture
DE102012200907A1 (de) 2012-01-23 2013-07-25 Evonik Industries Ag Verfahren und Absorptionsmedium zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung
DE102012207509A1 (de) 2012-05-07 2013-11-07 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung
FR2992229B1 (fr) * 2012-06-26 2015-10-30 IFP Energies Nouvelles Solution absorbante a base de diamines tertiaires appartenant a la famille des aminoethylmorpholines encombrees et procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux
DE102014004354A1 (de) * 2014-03-27 2015-10-01 Khs Corpoplast Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen eines mit Füllgut gefüllten Behälters
US20170312681A1 (en) 2014-10-27 2017-11-02 Carbonoro B.V. Process and apparatus for separating entrained amines from a gas stream
EP3212308A1 (fr) 2014-10-27 2017-09-06 CarbonOro B.V. Procédé et appareil pour séparer des amines entraînées d'un flux de gaz
DE102015212749A1 (de) 2015-07-08 2017-01-12 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Entfeuchtung von feuchten Gasgemischen
FR3045401B1 (fr) * 2015-12-17 2018-02-02 IFP Energies Nouvelles Solution absorbante a base de derives hydroxyles de la 1,6-hexanediamine et procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux
EA036128B1 (ru) * 2016-04-25 2020-10-01 Басф Се Способ удаления кислотных газов из потока текучей среды путем применения соединений затрудненных аминов на основе морфолина
DE102016210478A1 (de) 2016-06-14 2017-12-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Entfeuchtung von feuchten Gasgemischen
DE102016210484A1 (de) 2016-06-14 2017-12-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Entfeuchtung von feuchten Gasgemischen
EP3257843A1 (fr) 2016-06-14 2017-12-20 Evonik Degussa GmbH Procédé pour préparer un sel tres pur d'imidazolium
DE102016210481B3 (de) 2016-06-14 2017-06-08 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zum Reinigen einer ionischen Flüssigkeit
DE102016210483A1 (de) 2016-06-14 2017-12-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren und Absorptionsmittel zur Entfeuchtung von feuchten Gasgemischen
EP3257568B1 (fr) 2016-06-14 2019-09-18 Evonik Degussa GmbH Procede de deshumidification de melanges gazeux humides par des liquides ioniques
JP6841676B2 (ja) 2017-01-31 2021-03-10 三菱重工エンジニアリング株式会社 複合アミン吸収液、ｃｏ２又はｈ２ｓ又はその双方の除去装置及び方法
CN111093803B (zh) 2017-09-04 2022-06-24 巴斯夫欧洲公司 用于选择性去除硫化氢的吸收剂和方法
US11266947B2 (en) * 2019-03-25 2022-03-08 Battelle Memorial Institute Diamine solvent system for CO2 capture
BR112021023742A2 (pt) 2019-09-10 2022-04-12 Basf Se Processo para a remoção de gases ácidos de uma corrente de fluido, uso de um absorvente e processo para a fabricação de um composto de fórmula (i)

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4240923A (en) 1978-05-30 1980-12-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and amine-solvent absorbent for removing acidic gases from gaseous mixtures
EP0080817A1 (fr) * 1981-11-13 1983-06-08 Exxon Research And Engineering Company Procédé d'élimination des gaz acides en utilisant un sel basique actif par un composé diamino sans empêchement stérique
US4405581A (en) 1982-01-18 1983-09-20 Exxon Research And Engineering Co. Process for the selective removal of hydrogen sulfide from gaseous mixtures with severely sterically hindered secondary amino compounds
EP0184408A1 (fr) * 1984-12-03 1986-06-11 Exxon Research And Engineering Company Diamino-alcools, leur préparation et leur utilisation comme agents pour l'élimination des gaz acides
WO1995003874A1 (fr) * 1992-01-07 1995-02-09 The Dow Chemical Company Composition de solvant utilisee dans l'elimination de gaz acides
WO2002007862A1 (fr) * 2000-07-25 2002-01-31 Basf Aktiengesellschaft Procede de desacidification d'un courant de fluide et liquide de lavage destine a un tel procede
FR2820430A1 (fr) 2001-02-02 2002-08-09 Inst Francais Du Petrole Procede de desacidification d'un gaz avec lavage des hydrocarbures desorbes lors de la regeneration du solvant
US6852144B1 (en) 1999-10-05 2005-02-08 Basf Aktiengesellschaft Method for removing COS from a stream of hydrocarbon fluid and wash liquid for use in a method of this type
FR2900843A1 (fr) * 2006-05-10 2007-11-16 Inst Francais Du Petrole Procede de desacidification d'un gaz par multiamines partiellement neutralisees
US20080159937A1 (en) * 2006-12-28 2008-07-03 Ouimet Michel A Process for the recovery of carbon dioxide from a gas stream
DE102008007087A1 (de) * 2008-01-31 2009-08-06 Universität Dortmund Verfahren zum Abtrennen von CO2 aus Gasgemischen mit einer extraktiven Regenerationsstufe
US20090211446A1 (en) * 2008-01-08 2009-08-27 Gary Rochelle Acidic Gas Capture by Diamines

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4892674A (en) * 1987-10-13 1990-01-09 Exxon Research And Engineering Company Addition of severely-hindered amine salts and/or aminoacids to non-hindered amine solutions for the absorption of H2 S
ES2208201T3 (es) * 1999-10-13 2004-06-16 Tosoh Corporation Composicion de un catalizador para la preparacion de una resina de poliuretano y procedimiento para la preparacion de una resina de poliuretano.

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4240923A (en) 1978-05-30 1980-12-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and amine-solvent absorbent for removing acidic gases from gaseous mixtures
EP0080817A1 (fr) * 1981-11-13 1983-06-08 Exxon Research And Engineering Company Procédé d'élimination des gaz acides en utilisant un sel basique actif par un composé diamino sans empêchement stérique
US4405581A (en) 1982-01-18 1983-09-20 Exxon Research And Engineering Co. Process for the selective removal of hydrogen sulfide from gaseous mixtures with severely sterically hindered secondary amino compounds
EP0184408A1 (fr) * 1984-12-03 1986-06-11 Exxon Research And Engineering Company Diamino-alcools, leur préparation et leur utilisation comme agents pour l'élimination des gaz acides
WO1995003874A1 (fr) * 1992-01-07 1995-02-09 The Dow Chemical Company Composition de solvant utilisee dans l'elimination de gaz acides
US6852144B1 (en) 1999-10-05 2005-02-08 Basf Aktiengesellschaft Method for removing COS from a stream of hydrocarbon fluid and wash liquid for use in a method of this type
WO2002007862A1 (fr) * 2000-07-25 2002-01-31 Basf Aktiengesellschaft Procede de desacidification d'un courant de fluide et liquide de lavage destine a un tel procede
FR2820430A1 (fr) 2001-02-02 2002-08-09 Inst Francais Du Petrole Procede de desacidification d'un gaz avec lavage des hydrocarbures desorbes lors de la regeneration du solvant
FR2900843A1 (fr) * 2006-05-10 2007-11-16 Inst Francais Du Petrole Procede de desacidification d'un gaz par multiamines partiellement neutralisees
US20080159937A1 (en) * 2006-12-28 2008-07-03 Ouimet Michel A Process for the recovery of carbon dioxide from a gas stream
US20090211446A1 (en) * 2008-01-08 2009-08-27 Gary Rochelle Acidic Gas Capture by Diamines
DE102008007087A1 (de) * 2008-01-31 2009-08-06 Universität Dortmund Verfahren zum Abtrennen von CO2 aus Gasgemischen mit einer extraktiven Regenerationsstufe

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012200566A1 (de) 2012-01-16 2013-07-18 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung
WO2013107551A1 (fr) 2012-01-16 2013-07-25 Evonik Degussa Gmbh Procédé d'absorption de co2 d'un mélange gazeux contenant des amines
DE102012222157A1 (de) 2012-12-04 2014-06-05 Evonik Industries Ag Verfahren zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung
US20150321139A1 (en) * 2012-12-04 2015-11-12 Alexander Schraven Process for absorption of co2 from a gas mixture using an aqueous solution of a diamine

Also Published As

Publication number Publication date
AU2010338156A1 (en) 2012-07-12
EP2512630A1 (fr) 2012-10-24
FR2953735B1 (fr) 2013-03-29
FR2953735A1 (fr) 2011-06-17
CA2783697A1 (fr) 2011-07-07
US20130011314A1 (en) 2013-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2512630A1 (fr) Procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une solution absorbante a base de diamines
CA2731061C (fr) Solution absorbante a base de n,n,n',n'-tetramethylhexane-1,6-diamine et d'une amine particuliere comportant des fonctions amine primaire ou secondaire et procede d'elimination decomposes acides d'un effluent gazeux
WO2011080406A1 (fr) Procede d ' elimination de composes acides d ' un effluent gazeaux avec une solution absorbante a base de triamines
WO2014001664A1 (fr) Solution absorbante a base de diamines tertiaires appartenant a la famille des aminoethylmorpholines encombrees et procede d'élimination de composes acides d'un effluent gazeux
EP2785435B1 (fr) Procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une solution absorbante a base de bis(amino-3-propyl)ethers ou de (amino-2-ethyl)-(amino-3-propyl)ethers
WO2010052643A1 (fr) Procédé de purification de mélanges gazeux contenant des mercaptans et autres gaz acides
WO2016055258A1 (fr) Procede d'élimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une solution absorbante a base de diamines appartenant a la famille du 1,3-diamino-2-propanol
EP2776141B1 (fr) Procédé d'élimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une solution absorbante a base de dihydroxyalkylamines possédant un encombrement stérique sévère de l'atome d'azote
WO2014001669A1 (fr) Solution absorbante a base d'amines appartenant a la famille des aminoalkylpiperazines et procede d'élimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une telle solution
EP3148674B1 (fr) Solution absorbante contenant un mélange de 1,2-bis-(2-diméthylaminoéthoxy)-éthane et de 2-[2-(2-diméthylaminoéthoxy)-éthoxy]-éthanol, et procédé d'élimination de composés acides d'un effluent gazeux
EP2836287A1 (fr) Procede de traitement d'un flux gazeux par absorption utilisant un compose de formule ch3 - (och2) n-0-ch3
EP2931403A1 (fr) Procede d'élimination de composes acides d'un effluent gazeux par une solution absorbante a base de 1,2-bis(2-dimethylaminoethoxy)-ethane et d'un activateur
WO2016193257A1 (fr) Procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une solution absorbante a base d'aminoethers tel que le bis-(3-dimethylaminopropoxy)-1,2-ethane
WO2011138517A1 (fr) Solution absorbante a base de ν,ν,ν',ν'- tétraéthyldiéthylènetriamine et procédé d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux
WO2014114862A2 (fr) Solution absorbante a base d'une amine tertiaire ou encombree et d'un activateur particulier et procédé d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux
FR2916652A1 (fr) Procede de traitement integre d'un gaz naturel permettant de realiser une desacidification complete
FR3014101A1 (fr) Solution absorbante a base de n,n,n',n'-tetramethyl-1,6-hexanediamine et de n,n,n',n'-tetramethyldiaminoether et procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux
WO2014087075A1 (fr) Solution absorbante a base d'amines appartenant a la famille des n-alkyl-hydroxypiperidines et procede d'élimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une telle solution

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10805246

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010805246

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2783697

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010338156

Country of ref document: AU

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2010338156

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20101125

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13515334

Country of ref document: US