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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von CO2 aus Gasgemischen sowie eine entsprechende
Vorrichtung hierfür.
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Die
Abtrennung von CO
2 aus Gasgemischen, etwa
dem Abgas von Kraftwerken, ist unter anderem aus der
DE 10 2004 011428 A1 sowie
dem darin zitierten Stand der Technik bekannt.
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Hierbei
wird das Gasgemisch mit einer CO2-absorbierenden
Komponente, meist eine wässrige Aminlösung versetzt,
wobei sich entweder Carbaminsäuren oder Amin-carbonate
bzw. Hydrocarbonate bilden. Anschließend wird das CO2 aus diesen Verbindungen wieder freigesetzt.
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Jedoch
erfordern sämtliche diese Verfahren nach dem Stand der
Technik aufwendige, insbesondere energieaufwendige Schritte zur
endgültigen Freisetzung, da eine Freisetzung des CO
2 aus den CO
2-Absorbens-Verbindungen
(seien sie mm salzhaltig oder kovalent) nicht ohne weiteres erfolgt.
Hierzu werden in der
DE
10 2004 011428 A1 Schritte wie Erwärmen oder Strippen
vorgeschlagen; diese Schritte sind jedoch aufwendig und vermindern
somit das Potential der Abtrennverfahren deutlich.
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Es
stellt sich somit die Aufgabe, ein Abtrennverfahren von CO2 aus Gasgemischen zu finden, welches eine
einfachere und insbesondere weniger energieintensive Freisetzung
des CO2 erlaubt.
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Ein
solches Verfahren wird durch Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung
bereitgestellt. Demgemäß wird ein Verfahren zum
Abtrennen von CO2 aus einem Gasgemisch und/oder
Gasstrom, insbesondere einem Abgasstrom von Kraftwerken oder Synthesegasen,
Erdgas vorgeschlagen, umfassend die Schritte:
- a)
Inkontaktbringen des Gasgemisches und/oder Gasstroms mit mindestens
einem CO2-absorbierenden Mittel, welches
ggf. in wässriger Lösung oder Suspension vorliegen
kann;
- b) Zumindest teilweises Abtrennen des mindestens einen CO2-absorbierenden Mittels und Herbeiführen
einer Phasentrennung in eine wässrige sowie eine nicht-wäßrige
Phase, wobei sich das mindestens eine CO2-absorbierende
Mittel nach der Phasentrennung zumindest vorwiegend in der nichtwässrigen
Phase aufhält; sowie
- c) ein zumindest vorwiegendes Überführen des CO2 in die wässrige Phase, wobei Schritt
c) teilweise oder vollständig zeitgleich mit Schritt b)
erfolgen kann, wobei
– das CO2-aborbierende
Mittel ein Amin umfasst und;
– während oder
vor Schritt b) mindestens ein Solvens zugefügt wird, wobei
das mindestens eine Solvens ein hydrophobes inertes Solvens mit
einer Siedetemperatur (bei Normaldruck) von ≤ 60°C
ist;
- d) Abtrennen des CO2-absorbierenden
Mittels von dem intertem Solvens sowie
- e) optionales Rückführen des CO2-absorbierenden
Mittels zur zyklischen Durchführung der Schritte a) bis
d)
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Es
hat sich herausgestellt, dass durch ein solches Verfahren bei den
meisten Anwendungen innerhalb der vorliegenden Erfindung zumindest
einer oder mehrere der folgenden Vorteile erzielt werden kann:
- – Dadurch, dass die Phasentrennung
mit Unterstützung eines weiteren Solvens durchgeführt wird,
läßt sich dieser Schritt bei weitaus geringeren
Temperaturen und kontrollierter durchführen als bei Verfahren
aus dem Stand der Technik.
- – Für eine große Vielzahl von Anwendungen
innerhalb der vorliegenden Erfindung hat sich herausgestellt, dass
die Schritte b) und c) bei moderaten Temperaturen und Bedingungen,
wie sie ohnehin z. B. bei Kraftwerken oder chemischen großtechnischen
Prozessen vorherrschen, durchgeführt werden können.
- – Da die Phasentrennung durch eine geringe Temperaturänderung
ausgelöst werden kann, reicht bei einigen Anwendungen innerhalb
der vorliegenden Erfindung schon die Abwärme von Kraftwerken
für die Regeneration des Lösungsmittels einsetzen.
Bisher mußte hochwertige Wärme in Form vom Dampf
für die CO2-Freisetzung verwendet
werden.
- – Da eine Verdampfung des gesamten Lösungsmittelstromes
bei der Regeneration entfällt, lassen sich für
eine große Vielzahl von Anwendungen innerhalb der vorliegenden
Erfindung auch geringere Wärmemengen bzw. kleinere Apparate zur
CO2-Freisetzung erwarten.
- – Durch die geringere Regenerationstemperaturen und
Trennung der wässrigen und organischen Phasen kann man
für eine große Vielzahl von Anwendungen innerhalb
der vorliegenden Erfindung mit verminderten Korrosionsphänomenen
rechnen.
- – Die Freisetzung des CO2 kann
schon bei erhöhtem Druck erfolgen. Dies stellt eine bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung dar, bevorzugt sind dabei Druckbereiche von ≥ 1
bis ≤ 8, bevorzugt ≥ 4 bis ≤ 6 bar. Somit
können Energieverluste durch die Kompression von CO2 (um dieses lager- und transportfähig
zu machen) zumindest zum Teil, je nach Anwendung aber auch fast
vollständig vermieden werden.
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Unter
dem Term „Zumindest teilweises Abtrennen des mindestens
einen CO2-absorbierenden Mittels" wird insbesondere verstanden,
dass ≥ 50%, bevorzugt ≥ 70% des mindestens einen
CO2-absorbierenden Mittels (welches ggf.
als wässrige Lösung oder Suspension vorliegen
kann) nach dem Inkontaktbringen mit dem Gasgemisch und/oder Gasstrom abgetrennt,
insbesondere in einen von dem Gasgemisch und/oder Gasstrom abgetrennten
Behälter überführt wird. Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das gesamte
CO2-absorbierenden Mittel (bzw. ggf. die
wässrige Lösung oder Suspension, welche das CO2-absorbierenden Mittel enthält)
abgetrennt.
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Unter
dem Begriff „hydrophob" wird insbesondere eine Nicht-Mischbarkeit
mit Wasser bei Raumtemperatur und -Druck verstanden. Alternativ und
insofern bevorzugt wird, dass das hydrophobe Solvens ein ET(30)-Wert von ≥ 30 bis ≥ 41,
besonders bevorzugt von ≥ 30 bis ≤ 36 besitzt.
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Unter „ET(30)-Wert" wird die Polarität eines Lösemittels
verstanden, wobei sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf
die Werte bezogen wird, welche in Reichart; Dimroth Fortschr.
Chem. Forsch. 1969, 11, 1–73, Reichart Angew. Chem. 1979,
91, 119–131 sowie zitiert in March, Advanced
Organic Chemistry, 4. Auflage, J. Wiley & Sons, 1992, Tabelle 10.13, S. 361 veröffentlicht
worden sind.
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Unter
dem Begriff „inert" wird insbesondere verstanden dass das
Solvens keine chemische Reaktionen mit einer oder mehrerer Komponente
in der Flüssigkeitsphase oder Gasphase eingeht.
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Es
sei angemerkt, dass der Begriff „Solvens" nicht bedeuten
soll, dass das Solvens (nur) aus einer Komponente besteht. Der Begriff „Solvens"
umfasst im Sinne der Erfindung auch eine Mischung verschiedener
Komponenten und wurde aus Gründen der Lesbarkeit im Singular
gefasst. Falls beschrieben wird, dass „das Solvens" bestimmte
Eigenschaften hat (z. B. Hydrophobie) ist im Sinne der Erfindung
bei Vorhandensein gemeint, dass die Mischung dieser Komponenten
diese Eigenschaft besitzt und/oder jede einzelne Komponenten diese
Eigenschaft aufweisen.
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Nach
der Phasentrennung in Schritt b) hält sich erfindungsgemäß das
mindestens eine CO2-absorbierende Mittel
nach der Phasentrennung zumindest vorwiegend in der nichtwässrigen
Phase auf. Unter „zumindest vorwiegend" wird dabei insbesondere ≥ 70%,
bevorzugt ≥ 80%, noch bevorzugt ≥ 90%, ferner
bevorzugt ≥ 95% sowie am meisten bevorzugt ≥ 99%
verstanden; gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung erfolgt eine vollständige Phasentrennung
des CO2-absorbierende Mittels von der wässrigen
Phase.
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In
Schritt c) – welcher teilweise oder auch vollständig
zeitgleich mit Schritt b) erfolgen kann – wird das CO2 zumindest vorwiegend in die wässrige Phase überführt.
Unter „zumindest vorwiegend" wird dabei insbesondere ≥ 50%,
bevorzugt ≥ 80%, noch bevorzugt ≥ 90%, ferner
bevorzugt ≥ 95% sowie am meisten bevorzugt ≥ 99%
verstanden; gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung erfolgt eine vollständige Überführung
des CO2 in die wässrige Phase.
Es sei darauf hingewiesen, dass bei einigen Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung das CO2 unmittelbar
oder sogar simultan mit der Überführung in die
wässrige Phase und/oder der Trennung von dem CO2 absorbierenden Mittel – welche
durch die Phasentrennung erfolgt – gasförmig entweichen
kann.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Schritt
b) bei einer Temperatur von ≤ 60°C durchgeführt.
Dies hat sich als besonders günstig herausgestellt, da
so die bei Kraftwerken etc. auftretende Abwärme ausgenutzt
werden kann. Bevorzugt wird Schritt b) bei einer Temperatur von ≥ 25°C
bis ≤ 50°C durchgeführt.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt das Solvens
eine Verdampfungswärme von ≤ 45 kJ/mol. Dies ist
günstig, da so die Trennung zwischen dem Solvens und dem CO2-absorbierenden Mittel auf einfache Weise
herbeigeführt werden kann, wie nachfolgend noch beschrieben
wird. Bevorzugt besitzt das Solvens eine Verdampfungswärme
von ≤ 30 kJ/mol, noch bevorzugt ≤ 25 kJ/mol.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt
die Löslichkeit von CO2 in dem Solvens ≤ 1,2·10–3 mol m–3 Pa–1. Dies ist günstig, da so
eine besonders gute Abtrennung des CO2 in
dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden
kann. Bevorzugt beträgt die Löslichkeit von CO2 in dem Solvens ≤ 6,8·10–4 mol m–3 Pa–1, noch bevorzugt ≤ 3,4·10–4 mol m–3Pa–1.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Solvens
ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Alkane, Halogenalkane,
Dialkylether oder Mischungen daraus. Diese Solventien haben sich
in der Praxis als besonders günstig herausgestellt.
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Wenn
Halogenalkane verwendet werden, ist es besonders bevorzugt, dass
Chlor- oder Fluorsubstituierte Alkane eingesetzt werden. Gemäß einer
besonders bevorzugten Ausführungsform werden fluorsubstituierte
Alkane verwendet, besonders bevorzugt solche fluorsubstituierten
Alkane, die mit dem CO2- absorbierenden
Mittel (ggf. bei einer bestimmten Temperatur) nicht mischbar sind.
Dies erlaubt in Schritt d) eine besonders effiziente Trennung, wie nachfolgend
weiter ausgeführt wird.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Solvens
ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Pentan, Hexan, Dichlormethan, Diethylether,
Cyclopentan, Cyclopenten, 1,2-Pentadien, 1,3-Pentadien, 2,3-Pentadien,
3-Methylpentan, Hexene, Hexan, 2-Methyl-2-Buten, 2-Methylbutan, Methyl
tert-Butylether, Chlorpropan, 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan,
2-Methylpentan, Bromethan, 1-chlorpropan, 1,1,2-Trichlortrifluorethan,
Essigsäuremethylester oder Mischungen daraus.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Solvens
in einem Anteil von ≤ 80 Gew-% zugesetzt. Dabei wird verstanden,
dass vor Herbeiführung der Phasengrenze das Solvens (bzw.
die addierten Komponenten, falls das Solvens aus mehreren Komponenten
besteht) in diesem Gewichtsanteil am Gesamtgewicht der Lösung
vorhanden ist.
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Eine
solche Vorgehensweise hat sich als günstig herausgestellt,
da so oftmals die Phasentrennung (und damit einhergehend die Abtrennung
des CO2) bei geringen Temperaturen durchgeführt
werden kann.
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Besonders
bevorzugt wird das Solvens in einem Anteil von ≤ 50 Gew-%,
noch bevorzugt ≤ 20 Gew-%.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Solvens
im Gegenstromverfahren zugesetzt.
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Unter
dem Begriff „Gegenstrom" wird insbesondere verstanden dass
die Strömung der wässrigen bzw. nicht wässrigen
Phasen ggf. durch mehreren Mixer-Settler-Gleichgewichtsstufen in
entgegengesetzten Richtungen erfolgt. Diese Fahrweise gestattet
die optimale Ausnutzung des Stofftransportpotentials und minimiert
die erforderliche Solvens-Menge.
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Dies
hat sich bei vielen Anwendungen als günstig herausgestellt,
da so eine vollständigere Überführung
des CO2-absorbierenden Mittels in die nichtwäßrige
Phase erzielt werden kann. Weiterhin wurde überraschend
festgestellt, dass bei vielen Anwendungen die Phasentrennung und
die Freisetzung des CO2 mehr oder minder
zeitgleich erfolgt, so dass die Freisetzung äußerst
zeiteffektiv erfolgen kann.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt
während Schritt b) das Verhältnis von Solvens
zu CO2-absorbierendem Mittel (in Gew:Gew) ≤ 1:4.
Dies hat sich bei vielen Anwendungen als günstig herausgestellt,
da so eine vollständigere Überführung
des CO2-absorbierenden Mittels in die nichtwäßrige
Phase erzielt werden kann.
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Für
den Fall, dass das Solvens und/oder das CO2-absorbierende
Mittel eine Mischung verschiedener Komponenten sind, ist jeweils
die Summe der Komponenten gemeint.
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Besonders
bevorzugt beträgt während Schritt b) das Verhältnis
von Solvens zu CO2-absorbierendem Mittel
(in Gew:Gew) ≤ 1:1, noch bevorzugt ≤ 1:0.5.
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In
Schritt d) erfolgt erfindungsgemäß ein Abtrennen
des CO2-absorbierenden Mittels von dem intertem
Solvens. Dies kann nach allen Methoden erfolgen, die dem Fachmann
aus dem Stand der Technik bekannt sind. Besonders bevorzugte und
auch bereits in der Praxis bewährte Verfahren sind:
- – Destillation. Dabei ist es besonders
bevorzugt, dass das Solvens einen Siedepunkt (bei Raumtemperatur)
von ≤ 50°C, noch bevorzugt ≤ 40°C hat.
- – Re-Extraktion mit Wasser
- – Phasentrennung (bei Verwendung fluorsubstituierter
Solventien). Letzteres Verfahren hat sich in der Praxis als überraschend
effiziente Methode herausgestellt.
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Selbstverständlich
ist auch ein kombinierter Einsatz mehrerer Trennmethoden denkbar
und in der vorliegenden Erfindung erfasst.
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Gemäß der
Erfindung umfasst das mindestens eine CO2-absorbierende
Mittel ein Amin.
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Unter „Amin"
wird insbesondere jede Komponente der Form R1R2R3N verstanden,
wobei R1, R2 und
R3 unabhängig voneinander ausgewählt
sind aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, langkettige Alkyl, Alkenyl,
Alkoxy, Alkenyl-O-X, wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe
enthaltend Wasserstoff und Alkyl, langkettige Alkyl, Alkylpiperidyl,
langkettige Alkoxy, Cycloalkyl, Aryl, Arylen, Halogenalkyl,
- wobei
bei geeigneten Resten eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen unabhängig voneinander
durch -O-, -S-, -NH-, -NR°-, -SiR°R°°-,
-CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -SO2-, -S-CO-,
-CO-S-, -CY1=CY2 oder
-C≡C- ersetzt sein können und zwar derart, dass
O und/oder S Atome nicht direkt miteinander verbunden sind, ebenfalls
optional mit Aryl- oder Heteroaryl bevorzugt enthaltend 1 bis 30
C Atome ersetzt sind (endständige CH3-Gruppen
werden wie CH2-Gruppen im Sinne von CH2-H verstanden.)
- Allgemeine Gruppendefinition: Innerhalb der Beschreibung und
den Ansprüchen werden allgemeine Gruppen, wie z. B: Alkyl,
Alkoxy, Aryl etc. beansprucht und beschrieben. Wenn nicht anders
beschrieben, werden bevorzugt die folgenden Gruppen innerhalb der
allgemein beschriebenen Gruppen im Rahmen der vorliegenden Erfindung
verwendet:
- Alkan/Alkyl: primäre, sekundäre oder tertiäre
lineare, iso, sekundäre, tertiäre, verzweigte
oder Polyalkylreste der Länge C1-C12, insbesondere C5-C12, C1-C10 und/oder
C2-C10
- langkettige Alkyle: lineare und verzweigte C5-C20 Alkyle, insbesondere C10-C15
- Alkenyl: primäre, sekundäre oder tertiäre
lineare, iso, sekundäre, tertiäre, verzweigte
oder Polyalkenylreste der Länge C5-C12, insbesondere C5-C12, C1-C10 und/oder
C2-C10
- Cycloalkyl: C3-C9-Cycloalkyl,
insbesondere C4-C8-Cycloalkyl
und C6-C9-Cycloalkyl
- Alkylpiperidyl: Mono, Di- oder polyalkylsubstituierte Piperidyl-Reste,
wobei die Verzweigung über das Stickstoff-Atom oder eines
der Kohlenstoffatome erfolgen kann.
- Alkoxy: primäre, sekundäre oder tertiäre
lineare, iso, sekundäre, tertiäre, verzweigte
oder Polyalkoxyreste der Länge C5-C12, insbesondere C5-C12, C1-C10 und/oder
C2-C10
- langkettig Alkoxy: lineare und verzweigte C5-C20 Alkoxy, insbesondere C10-C15
- Aryl: ausgewählt aus Aromaten mit einem Molekulargewicht
unter 300 Da
- Arylene: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: 1,2-Phenylen;
1,3-Phenylen; 1,4-Phenylen; 1,2-Naphtalenylen; 1,3-Naphtalenylen;
1,4-Naphtalenylen; 2,3-Naphtalenylen; 1-Hydroxy-2,3-phenylen; 1-Hydroxy-2,4-phenylen;
1-Hydroxy-2,5-phenylen; and 1-Hydroxy-2,6-phenylen,
- Halogenalkan/Halogenalkyl: ausgewählt aus der Gruppe
enthaltend mono, di, tri-, poly and perhalogenierte primäre,
sekundäre oder tertiäre lineare, iso, sekundäre,
tertiäre, verzweigte oder Polyalkylreste der Länge
C1-C12
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das mindestens
eine CO2-absorbierende Mittel mindestens
ein sekundäres und/oder mindestens ein tertiäres
Amin.
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Unter „sekundäres
Amin" wird insbesondere eine Verbindung R1R2NH verstanden, wobei R1,
R2 unabhängig voneinander ausgewählt
sind aus der Gruppe Alkyl, langkettige Alkyl, Alkenyl, Alkenyl-O-X, wobei
X ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff
und Alkyl, Alkoxy, langkettige Alkoxy, Cycloalkyl, Aryl, Arylen,
Halogenalkyl, Alkylpiperidyl.
wobei bei geeigneten Resten eine
oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen
unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR°-,
-SiR°R°°-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-,
-SO2-, -S-CO-, -CO-S-, -CY1=CY2 oder -C≡C- ersetzt sein können
und zwar derart, dass O und/oder S Atome nicht direkt miteinander
verbunden sind, ebenfalls optional mit Aryl- oder Heteroaryl bevorzugt
enthaltend 1 bis 30 C Atome ersetzt sind (endständige CH3-Gruppen werden wie CH2-Gruppen
im Sinne von CH2-H verstanden.)
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Unter „tertiäres
Amin" wird insbesondere eine Verbindung R1R2R3N verstanden,
wobei R1, R2 und
R3 unabhängig voneinander ausgewählt
sind aus der Gruppe Alkyl, langkettige Alkyl, Alkenyl, Alkenyl-O-X,
wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff
und Alkyl, Alkoxy, langkettige Alkoxy, Cycloalkyl, Aryl, Arylen,
Halogenalkyl, Alkylpiperidyl.
wobei bei geeigneten Resten eine
oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen
unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR°-,
-SiR°R°°-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-,
-SO2-, -S-CO-, -CO-S-, -CY1=CY2 oder -C≡C- ersetzt sein können
und zwar derart, dass O und/oder S Atome nicht direkt miteinander
verbunden sind, ebenfalls optional mit Aryl- oder Heteroaryl bevorzugt
enthaltend 1 bis 30 C Atome ersetzt sind (endständige CH3-Gruppen werden wie CH2-Gruppen
im Sinne von CH2-H verstanden.)
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt das mindestens
eine CO2-absorbierende Mittel einen Siedepunkt
von ≥ 100°C.
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Für
den Fall, dass das mindestens eine CO2-absorbierende
Mittel eine Mischung von Komponenten ist, wird dabei insbesondere
verstanden, dass jede der Komponenten und/oder die Mischung der
Komponenten einen Siedepunkt von ≥ 100°C aufweist;
bevorzugt weist sowohl jede der Komponenten wie auch die Mischung
der Komponenten einen Siedepunkt von ≥ 100°C auf.
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Ein
solcher Siedepunkt gewährleistet eine gute Phasentrennung
für eine Vielzahl von Anwendungen innerhalb der vorliegenden
Erfindung. Bevorzugt besitzt das mindestens eine CO2-absorbierende Mittel
einen Siedepunkt von ≥ 110°C, noch bevorzugt ≥ 120°C.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt das mindestens
eine CO2-absorbierende Mittel einen pKs Wert von ≥ 7,5 und ≤ 11.
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Für
den Fall, dass das mindestens eine CO2-absorbierende
Mittel eine Mischung von Komponenten ist, wird dabei insbesondere
verstanden, dass jede der Komponenten und/oder die Mischung der
Komponenten einen pKs von ≥ 7,5
und ≤ 11 aufweist; bevorzugt weist sowohl jede der Komponenten wie
auch die Mischung der Komponenten einen pKs von ≥ 7,5
und ≤ 11 auf.
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Es
hat sich herausgestellt, dass diese Komponenten innerhalb einer
breiten Spanne von Anwendungen besonders gut für den Einsatz
im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind; oftmals liegt
insbesondere die Ausbeute in Schritt a) – Bindung des CO2 an das CO2-absorbierende
Mittel – besonders hoch.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt das mindestens
eine CO2-absorbierende Mittel einen pKs Wert von ≥ 8 und ≤ 10,5, noch
bevorzugt ≥ 9 und ≤ 10.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt das mindestens
eine CO2-absorbierende Mittel bei 25°C
eine Dichte von ≥ 0,7 und ≤ 1,1 g/mL.
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Für
den Fall, dass das mindestens eine CO2-absorbierende
Mittel eine Mischung von Komponenten ist, wird dabei insbesondere
verstanden, dass jede der Komponenten und/oder die Mischung der
Komponenten bei 25°C eine Dichte von ≥ 0,7 und ≤ 1,1
g/mL aufweist; bevorzugt weist sowohl jede der Komponenten wie auch
die Mischung der bei 25°C eine Dichte von ≥ 0,7
und ≤ 1,1 auf.
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Eine
solche Dichteeinstellung hat sich ebenfalls bei vielen Anwendungen
innerhalb der vorliegenden Erfindung als positiv für die
Phasentrennung erwiesen.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt das mindestens
eine CO2-absorbierende Mittel bei der Absorptionstemperatur
(= die Temperatur, bei der Schritt a) durchgeführt wird) eine
Löslichkeit in Wasser von ≥ 0,1 M und ≤ 5
M.
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Für
den Fall, dass das mindestens eine CO2-absorbierende
Mittel eine Mischung von Komponenten ist, wird dabei insbesondere
verstanden, dass jede der Komponenten und/oder die Mischung der
Komponenten bei der Absorptionstemperatur eine Löslichkeit
in Wasser von ≥ 0,1 M und ≤ 5 M aufweist; bevorzugt
weist sowohl jede der Komponenten wie auch die Mischung der bei
der Absorptionstemperatur eine Löslichkeit in Wasser von ≥ 0,1
und ≤ 5 M auf.
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Komponenten
mit solchen Löslichkeitseigenschaften haben sich in der
Praxis ebenfalls bei vielen Anwendungen als nützlich erwiesen,
da dann in Schritt a) auch eine hochkonzentrierte wässrige
Lösung der CO2-absorbierenden Mittel
eingesetzt werden kann.
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Gemäß einer
weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt
das mindestens eine CO2-absorbierende Mittel
bei der Absorptionstemperatur eine Löslichkeit in Wasser
von ≥ 0,2 M und ≤ 4,5 M, noch bevorzugt ≥ 1
M und ≤ 4 M.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt das mindestens
eine CO2-absorbierende Mittel bei der Regenerationstemperatur (=
die Temperatur, die zur Herbeiführung der Phasentrennung
eingestellt wird) eine Löslichkeit in Wasser von ≥ 0,001
M und ≤ 0,3 M.
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Für
den Fall, dass das mindestens eine CO2-absorbierende
Mittel eine Mischung von Komponenten ist, wird dabei insbesondere
verstanden, dass jede der Komponenten und/oder die Mischung der
Komponenten bei der Regenerationstemperatur eine Löslichkeit
in Wasser von ≥ 0,001 M und ≤ 0,3 M aufweist;
bevorzugt weist sowohl jede der Komponenten wie auch die Mischung
der bei 60°C eine Löslichkeit in Wasser von ≥ 0,001
M und ≤ 0,3 M auf.
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Komponenten
mit solchen Löslichkeitseigenschaften haben sich in der
Praxis ebenfalls bei vielen Anwendungen als nützlich erwiesen,
da dann bei Schritt b) so gut wie kein CO2-absorbierendes
Mittel in die wässrige Phase überführt
wird bzw. dort verbleibt.
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Gemäß einer
weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt
das mindestens eine CO2-absorbierende Mittel
bei der Regenerationstemperatur eine Löslichkeit in Wasser
von ≥ 0,01 M und ≤ 0,1 M.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das mindestens
eine CO2-absorbierende Mittel mindestens
ein sekundäres und mindestens ein tertiäres Amin.
Solche Komponentenmischungen haben sich in sofern bei vielen Anwendungen
als nützlich erwiesen, da sekundäre Amine oftmals
eine schnelle – aber reversible – Bindungskinetik
an das CO2 aufweisen, während tertiäre Amine
zwar häufig weniger schnell mit CO2 reagieren,
die Bindung (welche meist salzartig über Hydrogencarbonate
der ungefähren Struktur R3NH+ HCO3 – erfolgt)
aber dann meist so wenig reversibel ist, dass unter den Bedindungen
des Schrittes a) häufig keine Rückreaktion erfolgt.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt
das Verhältnis des mindestens einen sekundären
Amins zu dem mindestens einen tertiären Amin von ≥ 1:0,5
und ≤ 1:30. Dies hat sich für viele Anwendungen
als praktikabel erwiesen.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt
das Verhältnis des mindestens einen sekundären
Amins zu dem mindestens einen tertiären Amin von ≥ 1:1
und ≤ 1:20, noch bevorzugt ≥ 1:2 und ≤ 1:10.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das mindestens
eine CO2-absorbierende Mittel mindestens
ein sekundäres Amin mit einer Absorptionsrate von ≥ 10–6 und ≤ 10–4 kmol m–2 s–1.
Dies hat sich für viele Anwendungen als praktikabel erwiesen.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das mindestens
eine CO2-absorbierende Mittel mindestens
ein sekundäres Amin mit einer Absorptionsrate von ≥ 5·10–5 und ≤ 10–4 kmol
m–2 s–1,
noch bevorzugt von ≥ 10–5 und ≤ 10–4 kmol m–2 s–1.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das mindestens
eine CO2-absorbierende Mittel mindestens
ein tertiäres Amin mit einer Absorptionsrate von ≥ 10–7 und ≤ 10–5 kmol
m–2 s–1 bei
Absorptionstemperatur. Dies hat sich für viele Anwendungen
als praktikabel erwiesen.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das mindestens
eine CO2-absorbierende Mittel mindestens
ein tertiäres Amin mit einer Absorptionsrate von ≥ 5·10–6 und ≤ 10–5 kmol m–2 s–1 bei
Absorptionstemperatur, noch bevorzugt von ≥ 10-6 und ≤ 10–5 kmol m–2 s–1.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das mindestens
eine CO2-absorbierende Mittel mindestens
ein primäres Amin ausgewählt aus der Gruppe enthaltend
Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Cyclohexylamin, 2-Methylcyclohexylamin,
2-Methylbutylamin, 2-Aminopentan, 2-Aminoheptan, 2-Aminohexan, 2-Aminooctan,
2-Aminononan, 3-Methoxypropylamin, 2-Methyl-1,5-diaminopentan, Geranylamin, 2-Ethyl-1-hexylamin,
6-Methyl-2-heptylamin, Cyclooctylamin, Anilin, N-Phenylethylendiamin,
2-Phenylethylamin, N,N-Dimethyl-4-Cycloocten-1-amine
sowie
Mischungen davon
Gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung umfasst das mindestens eine
CO2-absorbierende Mittel mindestens ein
sekundäres Amin umfasst ausgewählt aus der Gruppe
enthaltend Dipropylamin, N-Ethylbutylamin, Dibutylamin, Diisopropylamin,
Dicyclohexylamin, Bis(2-Ethylhexyl)amin, Bis(Alpha-methylbenzyl)amin,
Bis-(1,3-Dimethylbutyl)amin, Diallylamin, Bis[(s)-1-phenylethyl]amin, Di-sek-butylamin,
2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, N-Methylcyclohexylamin, Benzyl-tert-butylamin, Bis(2-Ethylhexyl)amin,
4-tert-Butylcyclohexylamin
sowie Mischungen davon
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das mindestens
eine CO2-absorbierende Mittel mindestens
ein tertiäres Amin umfasst ausgewählt aus der
Gruppe enthaltend Triethylamine, 2-(Diethylamino)-ethanol, Tripropylamin,
Tributylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Dimethyloctylamin, Dimethyl-(1-methyl-heptyl)-amin,
Dimethylallylamin, N-Ethyldiisopropylamin, Tris(2-ethylhexyl)amin,
Bis-(2-cyclohexyloxyethyl)-methyl-amine, Bis-(2-(2,4-Diethyl-octyloxy)-ethyl)-methyl-amine, (2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-ethyl)-dimethyl-amine, N-Isopropylethylendiamin,
N-Methylendiamin, N,N-Dimethylethylendiamin, N,N-Dibutyltrimethylendiamin,
Tris[2-(isopropylamino)ethyl]amin, Tris[2-(methylamino)ethyl]amin
sowie
Mischungen davon
Gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung wird bei Schritt a) eine
wässrige Lösung des mindestens eine CO2-absorbierende Mittels mit einer Konzentration
von ≥ 1 M und ≤ 5 M eingesetzt.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verfahren
zusätzlich den Schritt d) Erhitzen der wässrigen
Phase, um das CO2 freizusetzen.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf eine Vorrichtung
zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
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Die
vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen
beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden
Bauteile unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung,
Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen,
so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt
Anwendung finden können.
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Weitere
Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung
ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung
der zugehörigen Zeichnungen, in denen – beispielhaft – mehrere
Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen
Verfahrens dargestellt sind. In den Zeichnungen zeigt:
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1 eine
schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfabrens gemäß einer
ersten Ausführungsform der Erfindung;
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2 eine
schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer
zweiten Ausführungsform der Erfindung; sowie
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3 eine
schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfabrens gemäß einer
dritten Ausführungsform der Erfindung.
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1 zeigt
eine schematische Darstellung einer Vorrichtung 1 zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfabrens gemäß einer
ersten Ausführungsform der Erfindung. Die Vorrichtung verfügt über
einen Absorber 10, in dem der Gasstrom (angedeutet durch
die Pfeile A und B) mit dem CO2-absorbierende
Mittel (welches in der konkreten Ausführungsform eine wässrige
Lösung eines sekundären Amins und eines tertiären
Amins darstellt) in Kontakt gebracht. Anschließend wird
das CO2-absorbierende Mittel über
eine Leitung 20 in einen Druckverminderer 30 gebracht,
wo ein Teil des CO2 sowie physikalische
gelöste Gase entweichen können. Es sei an dieser
Stelle angemerkt, dass der Druckverminderer 30 optional
ist und je nach Ausführungsform darauf verzichtet werden
kann.
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Über
eine weitere Leitung 40 wird das CO2-absorbierende
Mittel in einen Extraktor 50 gebracht, wo es mit dem Solvens
(welches über die Leitung 130 in den Extraktor
fließt) zusammengeführt wird. Der Extraktor ist
sehr schematisch angedeutet; je nach Anwendung wird dieser Extraktor
aus mehreren Extraktoren bestehen oder deutlich komplizierter aufgebaut
sein.
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Im
Extraktor 50 trennt sich das CO2-absorbierende
Mittel in eine (obere) nichtwäßrige Phase – angedeutet
durch den Strich – und eine untere, wäßrige
Phase. Gleichzeitig wird durch die Phasentrennung das CO2 im wesentlichen freigesetzt. Die untere wäßrige
Phase läuft durch die Leitung 140 zur Leitung 170,
wo sie mit dem vom Solvens getrennten CO2-absorbierenden
Mittel zusammengeführt wird (s. auch nachfolgend).
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Die
nichtwäßrige Phase läuft über
die Leitung 60 über einen Wärmetauscher 70 (s.
dazu nachfolgend) in einen Destillator 80, wo das CO2-absorbierende Mittel von dem Solvens getrennt
wird. Es ist einsichtig, dass anstelle des Destillators 80 oder
zusätzlich dazu auch andere Trennschritte oder -Prozesse
durchgeführt werden können. Mittels der Steuerung 90 werden
nun das CO2-absorbierende Mittel und das
Solvens destillativ getrennt.
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Das
Solvens wird über die Leitung 100 durch den Wärmeaustauscher 110 in
einen Behälter 120 geführt, wo es kondensiert.
Für den Fall, dass doch noch CO2 – welches
nicht im Extraktor 50 freigesetzt wurde – mit
dem CO2-absorbierende Mittel in den Destillator 80 überführt
wurde, besitzt der Behälter 120 ein Ventil, um
CO2 freizusetzen (wie im Bild angezeigt).
Anschließend wird das Solvens über die Leitung 130 in
den Extraktor rückgeführt.
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Das
CO2-absorbierende Mittel wird – nachdem
es vom Solvens getrennt wurde – über die Leitung 150 aus
dem Destillator 80 abgeführt. Um die bei der Destillation
eingesetzte Wärme möglichst effizient auszunutzen,
ist der Wärmetauscher 70 vorgesehen. In diesem
Wärmetauscher gibt das CO2-absorbierende
Mittel, welches von der Leitung 150 kommt, einen Teil der
Wärme an das Gemisch aus CO2-absorbierendem
Mittel und Solvens, welches in der Leitung 60 geführt
ist ab; somit ist eine schnellere Trennung des Gemischs im Destillator 80 möglich.
Selbstverständlich ist der Wärmetauscher 70 aber
auch nur optional und je nach Anwendung können andere apparative
Lösungen bevorzugt sein.
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Über
die Leitungen 150 (und durch den Wärmeaustauscher 160)
bzw. 140 werden nun das CO2-absorbierende
Mittel und die wäßrige Phase aus dem Extraktor
zusammengeführt und in der Leitung 170 in den
Absorber gegeben, um erneut CO2 zu absorbieren.
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2 zeigt
eine schematische Darstellung einer Vorrichtung 1 zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer
ersten Ausführungsform der Erfindung. Dabei entsprechen
einige Teile dieser Vorrichtung 1' der Vorrichtung 1 (in 1 gezeigt)
und werten somit nicht noch einmal besprochen.
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Die
Vorrichtung 1' verfügt zusätzlich über
ein Druckventil 25 vor dem Druckverminderer 30.
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Weiterhin
verfügt die Vorrichtung 1' noch über
einen weiteren Wärmetauscher, in dem das CO2-absorbierende
Mittel vor Eintritt in den Extraktor durch das Solvens, welches
aus dem Destillator 80 abdestilliert wurde, erwärmt
wird. Somit kann die im Verfahren auftretende Wärme noch
besser ausgenutzt werden.
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Zusätzlich
ist noch ein weiterer Wärmetauscher 175 vorgesehen,
durch welchen die Temperatur der Leitung 170 gesteuert
werden kann. Somit ist sichergestellt, dass bei Eintritt in den
Absorber optimale Temperaturverhältnisse herrschen.
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3 zeigt
eine schematische Darstellung einer Vorrichtung 1'' zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
gemäß einer ersten Ausführungsform der
Erfindung. Dabei entsprechen einige Teile dieser Vorrichtung 1'' der
Vorrichtung 1 (in 1 gezeigt)
bzw. 1' (in 2 gezeigt) und werten somit
nicht noch einmal besprochen.
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Die
Vorrichtung 1' verfügt zusätzlich über eine
Destillations/Heizeinheit 144, in der die wäßrige Phase
aus dem Extraktor (in der Leitung 140) erwärmt
werden kann, um noch zusätzlich evtl. gelöstes
CO2 freizusetzen. Um hier die Wärme
ebenfalls besser auszunutzen, ist ein zusätzlicher Wärmetauscher 142 vorgesehen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 102004011428
A1 [0002, 0004]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - Reichart;
Dimroth Fortschr. Chem. Forsch. 1969, 11, 1–73, Reichart
Angew. Chem. 1979, 91, 119–131 [0010]
- - March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, J. Wiley & Sons, 1992, Tabelle
10.13, S. 361 [0010]