DE2628376A1 - Entfernung von kohlendioxid aus gasen - Google Patents

Entfernung von kohlendioxid aus gasen

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Description

DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE
Exxon Research and (Prio: 26. Juni 1975
Engineering Company us 59Q
P.O. Box 55
Linden, N.J./V.St.A. Hamburg, 21. Juni 1976
Entfernung von Kohlendioxid aus Gasen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Absorptionsmittel zur Entfernung von Kohlendioxid aus Gasen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Regenerierung von erschöpftem Absorptionsmittel.
Es ist bekannt, zur Absorption von sauren Gasen wie CO2, H3S, S0„ und COS Lösungen von Pottasche oder anderen Alkalimetallsalzen, inbesondere Carbonaten, in Verbindung mit verschiedenen nicht sterisch gehinderten Aminen zu verwenden. Die Kombination von Alkalimetallverbindungen mit den genannten Aminen ergibt für saure Gase eine höhere Kapazität als Systeme, die nur Amin enthalten.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Gaswäscheverfahren vorzuschlagen, das durch Verwendung eines neuartigen Absorptionsmittels im Vergleich zu älteren Verfahren
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eine gesteigerte Absorptionskapazität ergibt.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zur Entfernung von CO- aus gasförmigen Einsatzprodukten vorgeschlagen, bei dem in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten das Einsatzprodukt in Schritt 1 unter die Absorption des CO9 bewirkenden Bedingungen mit einer ein Amin enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht und anschließend in Schritt 2 die CO9 enthaltende Lösung unter die Desorption des C0„ bewirkenden Bedingungen regeneriert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Amin ein sterisch gehindertes Amin verwendet.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sterisch gehinderte, in einem Lösungsmittel gelöste Amine für ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid aus Gasströmen geeignet sind. Die Verwendung von sterisch gehinderten Aminen führt zu CO9-Wäscheverfahren, bei denen die Absorptions- und Resorptionsgeschwindigkeit und insbesondere die Arbeitskapazität der Absorptionslösung im Vergleich zu ähnlichen, keine sterisch gehinderten Amine verwendenden Verfahren verbessert sind. Das sterisch gehinderte Amin kann in wässrigen oder nicht wässrigen Lösungsmitteln gelöst sein. Bei Verwendung eines wässrigen Lösungsmittels kann die Absorptionslösung darüber hinaus zur Verbesserung der CO9-Absorption Zusätze enthalten. In einer bevorzugten Aus-
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führungsform enthält die wässrige Lösung Alkalisalz oder -hydroxid. Für die Absorption von Kohlendioxid aus Gasgemischen sind verschiedene wässrige Lösungen bekannt. Im allgemeinen enthalten Sie ein basisches Alkalimetallsalz oder -hydroxid aus der Gruppe IA des periodischen Systems. Hauptsächlich werden Borate, Carbonate, Hydroxide, Phosphate oder Bicarbonate von Kalium- oder Natriumsalzen und vorzugsweise Kaliumcarbonat verwendet.
Die Absorptionslösung kann 10 bis 40 und vorzugsweise 20 bis 35 Gew.% des basischen Alkalimetallsalzes oder -hydroxids enthalten. Bei wässrige Absorptionslösungen verwendenden Gaswäscheverfahren wird die Konzentration des alkalischen Materials so eingestellt, daß letzteres während des gesamten Verfahrens, das heißt sowohl bei der Absorption von CO^ aus einem Gasstrom als auch bei der Desorption des C0„ im Regenerierungsschritt in der Lösung verbleibt.
Die sterisch gehinderten Amine, deren Verwendung für das erfindungsgemäße Verfahren kritisch ist, sind Verbindungen, die mindestens eine sekundäre Aminogruppe entweder an einem sekundären oder an einem tertiären Kohlenstoffatom oder eine primäre Aminogruppe an einem tertiären Kohlenstoffatom enthalten. Diese Amine werden so ausgewählt, daß sie zumindest teilweise in dem speziell verwendeten Lösungsmittel löslich
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sind. Für wässrige Absorptionslösungen eignen sich vorzugsweise sterisch gehinderte Amine, die zusätzlich eine oder mehrere die Löslichkeit in Wasser erhöhende Gruppen wie unter anderem Aminogruppen, das heißt zusätzliche sterisch gehinderte Aminogruppen oder nicht sterisch gehinderte Aminogruppen z.B. primäre Aminogruppen, Hydroxygruppen und Carboxylgruppen enthalten. Mindestens ein Stickstoffatom besitzt jedoch eine wie oben beschriebene sterisch gehinderte Struktur,
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind unter anderem folgende sterisch gehinderten Amine geeignet:
Monoprimäre aliphatische Diamine N1-tert.Butyl-1,4-pentandiamin N~-Isopropyl-4-methyl-2,4-pentandiamin N.,-Isopropyl-2-methyl-1,2-propandiamin 2-Äthylamino-2-methyl-4-aminopentan N-tert.-Pentyl-1,4-butandiamin N-tert.-Butyl-1,5-pentandiamin N2-Isopropyl-2-methyl-1,2-propandiamin N1-Isopropyl-2-methyl-i,2-propandiamin N-sec.-Butyl-1,3-propandiamin N1-Dimethyl-2-amino-2-methylbutan N-t-Butyl-äthylendiamin N-t-Butyl-1,3-propandiamin
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2-Methylamino-2-methyl-4-aminopentan N.-t-Butyl-2-methyl-1,2-propandiamin N1-Butyl-2-methyl-1,2-propandiamin N-sec.-Butyl-2-methyl-1,3-propandiamin N1-PrOPyI-2-methyl-1,2-propandiamin N1-sec.-Buty1-2-methyl-1,2-propandiamin N-t-Butyl-1,4-butandiamin N2~Äthyl-1,2-hexandiamin
Azacyclo-Alkane
1-tert.-Butylamino-3,6-diaza-cycloheptan
Arylaliphatische Diamine, in denen die Aminogruppen durch bis zu 5 oder mehr als 6 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind:
1-Methyl-1-phenyläthylendiamin 2-Benzyl-1,2-propandiamin 1-Phenyl-1(2-amino-äthylamino)-propan N1-Methyl-2-phenyl-1,2-butandiamin
Piperazin-Derivative; z.B.
2-tert.-Butylamino-methyl-1,4-dimethylpiperazin
Cycloaliphatische Diamine
N1-Cyclohexyl-1,2-propandiamin 1-Amino-1 -(2-amino-isopropyl)-cyclohexan
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1 -Methylamine»-1 -aminomethyl-cyclopentan 1-Amino-1-aminomethylcycloheptan N-Isopropyl-1,2-diaminocyclohexan Np-Cyclohexyl-1,2-butandiamin Np-Cyclohexyl-1,2-propandiamin N-Cycloheptyl-äthylendiamin N1-Cyclohexyl-2-methyl-1,2-propandiamin 1-(2-Aminoisopropyl)-2-amino-3-methyl-cyclopentan N-Isopropyl-1,4-diaminocyclohexan N1-Cyclohexyl-N~-methyl-äthylendiamin N-Cyclohexy1-äthylend iamin N1-Cyclohexyl-N„-äthyl-äthylendiamin N1-Cyclohexyl-N„-methyl-1,2-propandiamin N-Cyclohexyl-1,3-propandiamin 1,8-p-Menthandiamin
1-Amino-1-aminomethylcyclohexan 1,3-Diamino-1-methylcyclohexan N~-Cyclohexyl-2-methyl-1,2-propandiamin
Cycloaliphatische Triamine
N1-Cyclohexyl-dipropylentriamin
Aliphatische Triamine mit höchstens einer primären Aminogruppe
N1 ,N-,, 2-Pentamethyl-1 ,2, 3-triaminopropan N1-Isopropyl-N,,-(3-aminopropyl)-2-methyl-1,2-propandiamin
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Biprimäre oder triprimäre aliphatische Triamine, in denen benachbarte Aminogruppen durch bis zu 5 oder mehr als 6 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind :
2,2-Dimethyl-diäthylentriamin
N1-tert.-Butyl-1,2,3-tr iaminopropan
2,2,5,5-Tetramethyldiäthylentriamin
Biprimäre aliphatische Diamine, in denen die Stickstoffatome durch bis zu 5 oder mehr als 6 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind:
2,4-Diamino-2-methylpentan
3,5-Diamino-3-methylheptan
Disekundäre aliphatische Diamine;
N1-tert.-Butyl-N9-isopropyl-1,3-propandiamin
I «
N1-tert.-Butyl-N„-see.-butyl-äthylendiamin N1-tert.-Butyl-N^-isopropyl-1,3-propandiamin N1-tert.-Butyl-N9-butyl-äthylendiamin N1-tert.-Butyl-N2-isobutyl-äthylendiamin N1,Np-Diisopropyl-1,2-propandiamin
N1-tert.-Butyl-N2~isopropyl-äthylendiamin N1-see.-Butyl-Np-isopropyl-äthylendiamin N1 -tert. -Pentyl-N^Isopropyl -äthylendiamin N^N^-Diäthyl-1 ,3-butandiamin
N1-tert.-Butyl-N2-methyl-äthylendiamin N1-(2-Pentyl)-N2-methyl-äthylendiamin
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N1-tert.-Butyl-N9-methyl-1,4-butandiamin N.-tert.-Butyl-N2-äthyl-1 ,3-propandiamin
Cycloaliphatische Diaminoalkohole:
1 -Ämino-1 -aminoitiethyl-2-hydroxymethyl-cyciohexan iI-Hydroxyäthyl-1,2-diaminocyclohexan N-Cyclohexyl-1,3-diamino-2-propanol N-(2-Hvdroxycyclohexyl)-1„3-propandiamin N-Isopropanol-1,2-diaminocyciohexan II-(2-Hydroxybutyl) -1 74-diaminocyciohexan
Diaminoalkohole mit höchstens einer primären Aminogruppe:
N1(1-Hydroxy-2-butyl)-2-methyl-1,2-propandiamin N(1-Hydroxy-2-methyl-2-butyl)-1,3-propandiamin N1-(I,1-Dimethyl-2-hydroxyäthyl)-2-methyl-1,2-propandiamin N,-Isobutyl-2-methyl-2/3-diamino-1-propanol N(3-Hydroxy-2-butyl)-2,3-diaminobutan N1-Hydroxyäthy1-2-methyl-1,2-propandiamin
2 ,N-. ,No-Trimethyl-2 ,3-diamino-1 -propanol
N1,2-Dimethy1-N1-hydroxyäthyl-1,2-propandiamin N(1,1-Dimethyl-2-hydroxyäthyl)-1,3-propandiamin N-tert.-Butyl-1,3-diamino-2-propanol
Sterisch gehinderte primäre Monoaminoalkohole
3-Amino-3-methyl-2-pentanol 1-Hydroxymethyl-cyclo-pentylamin
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2,3-Dimethy1-3-amino-1-butanol 2-Amino-2-äthyl-1-butanol 1-Methyl-2-hydroxy-cyclopentylamin 2-Amino-2-methyl-3-pentanol 2-Amino-2-methyl-1-propanol 2-Amino-2-methyl-1-butanol 2-Amino-3-methyl-1-butanol 3-Amino-3-methyl-2-butanol 2-Amino-2,3-dimethyl-3-butanol 2-Amino-2,3-dimethyl-1-butanol 1-Hydroxymethyl-cyclohexylamin
Sterisch gehinderte Amino-hydroxyalkyläther 2(2-Amino-2-methyl-propoxy)-äthanol
Sekundäre-tertiäre Diamine:
-tert.-Butyl-N„-diäthyläthylendiamin
2-substituierte Piperidine 2-Piperidinmethanol 2-Piperidinäthanol
ß-, tf""-, <f -Amino säur en, z.B.; N-Cyclohexyl-ß-alanin
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Wie in der obigen Aufstellung angedeutet, sind die bevorzugten Amine für das erfindungsgemäße Verfahren asymmetrische Verbindungen . Es wurde nämlich gefunden, daß symmetrische Amine beim Kontakt mit dem Gasstrom dazu neigen, einen festen Niederschlag zu bilden.
In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein saures Gas wie zum Beispiel Kohlendioxid aus einem gasförmigen Einsatzproduktstrom mittels eines Verfahrens entfernt, bei dem in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten das Einsatzprodukt in Schritt 1 unter zur Absorption des sauren Gases führenden Bedingungen mit einer ein Amin enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht und anschließend in Schritt 2 die das saure Gas enthaltende Lösung unter die Desorption des sauren Gases bewirkenden Bedingungen regeneriert wird; dabei wird unter solchen Bedingungen gearbeitet, daß die Arbeitskapazität, das heißt die Differenz in der Lösung absorbierter Mole saures Gas am Ende der Verfahrensschritte 1 und 2, größer ist als diejenige, die man bei einem entsprechenden Verfahren zur Entfernung von sauren Gasen aus gasförmigen Einsatzprodukten erhält, wenn man keine sterisch gehinderten Amine verwendet .
Die Bezeichnung Arbeitskapazität kann definiert werden als Differenz der CO„-Beladung der Absorptionslösung unter Absorption sbedingungen gemäß Schritt 1 und der C02-Beladung der
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Absorptionslösung unter Regenerierungsbedingungen gemäß Schritt 2. Die Arbeitskapazität bezieht sich auf die thermodynamische Kreisprozeßkapazität, das heißt die Beladung der Absorptionslösung wird unter Gleichgewichtsbedingungen gemessen. Die Größe der Arbeitskapazität kann aus der Dampf/Flüssig-Gleichgewichtsisothermen bestimmt werden, das heißt aus dem Verhältnis von CO2~Druck im Gas und CO2-Beladung der Absorptionslösung im■Gleichgewicht bei einer gegebenen Temperatur. Zur Berechnung der thermodynamischen Kreisprozeßkapazität sind gewöhnlich die folgenden Parameter erforderlich: (1) C0„-Absorptionsdruck, (2) CO^-Regenerierungsdruck, (3) Absorptionstemperatur, (4) Regenerierungstemperatur, (5) Lösungszusammensetzung, das heißt Gewichtsprozente Amin und falls in der Absorptionslösung vorhanden, Gewichtsprozente Alkalisalz oder -hydroxid z.B. Kaliumcarbonat,und (6) Gaszusammensetzung. Die Verwendung dieser Parameter zur Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in den Beispielen und in Fig. 2 beschrieben. Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jedoch auch in geeigneter Weise demonstriert werden, indem man das ein sterisch gehindertes Amin verwendende Verfahren direkt mit einem Verfahren ohne die Verwendung eines sterisch gehinderten Amins in der wässrigen Waschlösung vergleicht. Man findet zum Beispiel beim Vergleich zweier entsprechender CO2-Waschverfahren, das heißt gleiche Gaszusammensetzung, sich entsprechende Absorptions-
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lösungen, gleicher Druck und gleiche Temperatur, daß bei erfindungsgemäßer Verwendung der sterisch gehinderten Amine die oben definierte Differenz der CQ „-Menge absorbiert am Ende des Absorptionsschrittes 1 und nach dem Desorptionsscliritt 2 bedeutend größer ist. Diese entscheidend verbesserte Arbaitskapasität wird auch beobachtet;, wenngleich die zum Vergleich herangezogene Waschlösung eins äquimolare Menge durch den Stand der Technik bekanntes Amin wie zum Beispiel Diäthanoiamin oder 1 ,6-Hexandiamin enthält. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Verwendung sterisch gehinderter Amine im vergleich zu Waschlösungen ohne sterisch gehinderte Amine aber möglicherweise mit nicht sterisch gehinderten Aminen zu einer um mindestens 15 % größeren Arbeitskapazität führt. Durch die erfindungsgemäße Verwendung sterisch gehinderter Amine können sogar um 20 bis 60 % gesteigerte Arbextskapazitäten erreicht werden.
Der Kontakt des C0„ enthaltenden Gasgemisches mit einer ein sterisch gehindertes Amin enthaltenden wässrigen Absorptionslösung kann in jedem geeigneten Waschturm erfolgen. Die Temperatur soll dabei etwa 25 bis 200 C und vorzugsweise 35 bis 150°C und der Druck 0,07 bis 140,6 Atmosphären und vorzugsweise 7,03 bis 35,2 Atmosphären betragen. Zusätzlich zu den Alkalisalzen und -hydroxiden kann die erfindungsgemäße Waschlösung verschiedene andere Zusätze wie z.B. Antischaum-
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mittel, Antioxydationsmittel und Korrosionsschutzmittel enthalten. Die erfindungsgemäßen wässrigen Waschlösungen können zum Beispiel arsenige Säureanhydrid, selenige und tellurige Säure, Protide, Aminosäuren z.B. Glycin, Vanadinoxide z.B. V2O., und Chromate, z.B. K Cr3O7 enthalten. Die Kontaktzeit der Gasmischung mit der wässrigen Absorptionslösung kann wenige Sekunden bis Stunden zum Beispiel 15 Minuten betragen. Bei Verwendung einer wässrigen eine Alkalimetallverbindung und ein Amin enthaltenden Lösung wird das Gasgemisch so lange mit der Absorptionslösung in Kontakt gebracht, bis deren Kapazität zu etwa 80 bis 90 % erschöpft ist. Die Kapazität der wässrigen Absorptionslösung setzt sich sowohl zusammen aus der Kapazität des aufgelösten Alkalimetallsalzes z.B. Kaliumcarbonat, das mit dem Kohlendioxid reagiert, als auch aus der Kapazität des erfindungsgemäß verwendeten sterisch gehinderten Amins.
Wenn die wässrige Absorptionslösung zu mindestens 80 oder vorzugsweise mindestens 90 % ihrer Kapazität erschöpft ist, muß sie regeneriert werden. Die Regenerierung der wässrigen Absorptionslösung kann durch Erniedrigung des Druckes und/ oder durch Erhöhung der Temperatur der Lösung bis zu einem Punkt erfolgen, an dem das absorbierte Kohlendioxid entweicht, Erfindungsgemäß kann auch ein inertes Gas zugesetzt werden, wie zum Beispiel Stickstoff oder Dampf. Die erfindungsgemäß
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eingesetzten sterisch gehinderten Amine erlauben unter gleichen DeSorptionsbedingungen eine vollständigere Desorption als die zum Stand der Technik gehörenden Amine. Dies führt zu Einsparungen an zum Erhitzen und Reinigen der wässrigen Absorptionslösung dienendem Dampf während der Regenerierung.
Es wird angenommen, daß die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens folgende Gründe hat.
Bei der Absorption von CO „ in einer wässrigen ein primäres Amin enthaltenden Lösung laufen die folgenden Reaktionen ab:
1) R- NH2 + CO2 —
2) R-NH- C00~ + H2O
3) H+ + R - NH2
R -NH- COO - + H*
O - -> R - NH2 + HCO"
R - NH*
Die absorbierbare Menge an C0~ hängt vom Ausmaß der Reaktion 2) ab. Wenn Reaktion 2) vernachlässigbar ist, ergibt sich aus den Reaktionen 1) und 3) folgende Gesamtreaktion:
2 R - NH2 + CO2 —»■ R-NH- COO +R- NH* ,
das heißt, es können maximal 0,5 Mol CO2 je Mol Amin absorbiert werden.
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Wenn andererseits Reaktion 2) jedoch quantitativ abläuft, ergibt sich aus den Reaktionen 1), 2) und 3) die folgende Gesamtreaktxon:
R - NH2 + CO2 + H2O —> HCO3 +R- NH3 +
das heißt, es kann maximal 1 Mol CO3 je Mol Amin absorbiert werden.
In welchem Ausmaß Reaktion 2) abläuft, hängt von R ab und insbesondere von der sterischen Konfiguration von R. Ist R eine primäre Alkylgruppe, dann ist das Carbamat verhältnismäßig stabil und seine Zersetzung, das heißt Reaktion 2), ist unvollständig. Die maximal absorbierbare Menge an CO0 ist dann nur geringfügig größer als 0,5 Mol CO2 je Mol Amin. Ist R andererseits eine tertiäre Alkylgruppe, dann ist das Carbamat sehr instabil und seine Zersetzung, das heißt Reaktion 2), ist praktisch vollständig. Die maximal absorbierbare Menge CO2 ist dann nahezu 1 Mol CO3 je Mol Amin. Die C02~Absorption ist also bei Einsatz eines sterisch gehinderten Amins vollständiger als bei Einsatz eines sterisch ungehinderten Amins.
Bei der Desorption verlaufen die Reaktionen 1), 2) und 3) von rechts nach links. Ist R eine primäre Alkylgruppe, dann
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ist die Zersetzung des Carbamats unvollständig, das heißt, die Desorption verläuft nur teilweise. Ist R andererseits eine tertiäre Alkylgruppe, dann gibt es keine Möglichkeit für eine stabile Bindung des CO „ und die Desorption ist praktisch vollständig. Die absorbierbare und desorbierbare Menge C0„ je Mol Amin ist also größer, wenn das Amin sterisch gehindert ist.
Entsprechend erklärt sich die Zunahme der Kreisprozeßkapazität bei Verwendung eines sterisch gehinderten Amins in Verbindung mit K3CO3. In diesem Fall reagieren die in Reaktion 1) gebildeten Wasserstoff ionen leichter mit CO., Ionen als daß sie durch das Amin gemäß Reaktion 3) abgefangen werden.
Im Falle einer sekundären Aminogruppe liefert eine an diese gebundene sekundäre Alkylgruppe eine ausreichend große sterische Hinderung, wie sich zum Beispiel bei N-Cyclohexyl-1,3-propandiamin und 1,7-Di-sec-butyldiäthylen-triamin zeigt.
Neben gesteigerter Arbeitskapazität und Absorptions- sowie Desorptionsgeschwindigkeit führt die Verwendung sterisch gehinderter Aminogruppen wegen der geringeren Menge und der einfacheren Zersetzung des Carbamats zu einem geringeren Dampfverbrauch während der Desorption.
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Der Hauptteil der Energiekosten einer CO0-Absorptionsanlage fällt jedoch auf die Dampferzeugung. Das erfindungsgemäße Verfahren führt also zu einer wesentlichen Verminderung der erforderlichen Energie und somit zur Verringerung der Betriebskosten. Das erfindungsgemäße Verfahren erbringt darüber hinaus zusätzliche Einsparungen durch geringere Investitionen für neue Anlagen und durch Kapazitätserweiterung schon bestehender Anlagen. Die Entfernung von CO „ aus Gasgemischen ist im übrigen von großer industrieller Bedeutung.
Neben der sterischen Hinderung werden bei der Auswahl des Amins für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise auch andere Parameter berücksichtigt. So ist es zum Beispiel wichtig, daß das auszuwählende Amin eine geringe Flüchtigkeit besitzt, damit es während der Absorption und Desorption nicht verlorengeht. Das Amin soll im allgemeinen einen Siedepunkt von wenigstens 100 C und vorzugsweise wenigstens 180C haben. Es braucht dagegen in Wasser nicht vollständig löslich zu sein, da teilweise Nichtmischbarkeit die Absorptionsgeschwindigkeit des Kohlendioxids aus dem Gasgemisch vergrößern kann.
Die oben beschriebenen sterisch gehinderten Amine können auch in nichtwässrigen Lösungsmitteln gelöst werden und die sich daraus ergebende Lösung kann zur Absorption von CO0 aus gasförmigen Einsatzprodukten verwendet werden. Das Lösungs-
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— I ο —
mittel ist unter Berücksichtigung der Löslichkeit des Amins und in gewissem Grade auch der Löslichkeit des CO^ auszuwählen. Weiterhin ist auch der Siedepunkt des Lösungsmittels zu beachten, damit während der Absorption und Desorption kein wesentlicher Verlust an Lösungsmittel auftritt. Organische Lösungsmittel einschließlich Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffe mit funktioneilen Gruppen wie zum Beispiel Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Silicon und Halogen enthaltenden Gruppen können verwendet werden, vorausgesetzt, daß diese Verbindungen in Gegenwart der erfindungsgemäß zu verwendenden sterisch gehinderten Amine und unter den Bedingungen des Absorptionsund Desorptionsschrittes im wesentlichen stabil sind. Diese Verbindungen müssen natürlich unter den genannten Bedingungen flüssig sein und sollen vorzugsweise einen Siedepunkt von mindestens 100 C und vorzugsweise von 150 bis 250 C haben.
Geeignete nichtwässrige Lösungsmittel sind unter anderem SuIfolan, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Polyalkylenglykole einschließlich ihrer Mono- oder Dialkyläther wie Triäthylenglykol, Formamid und Hexamethylphosphoramide.
Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschrieben. Das Kohlendioxid enthaltende Gasgemisch wird in einer Absorptionszone mit einer Lösung in Kontakt gebracht,
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die etwa 20 bis 30 Gew.% Kaliumcarbonat und mindestens 2 Gew.% eines sterisch gehinderten Amins enthält. Die Temperatur liegt dabei zwischen 35 und 150°C und der Druck zwischen 7,03 und 35,2 Atmosphären. Die Kontaktzeit beträgt 0,1 bis 60 Minuten, wobei die Absorptionslösung zu mindestens 90 % ihrer Kapazität mit CO« gesättigt wird. Die Absorptionslösung wird dann zunächst in eine Entspannungskammer, in der ein Druck von 0,14 bis 0,7 Atmosphären herrscht, überführt, wobei zumindest ein Teil des absorbierten sauren Gases aus der Absorptionslösung entweicht. Anschließend wird die Absorptionslösung in einen Regenerierturm geleitet, in dem ein Druck von etwa 0,14 bis 5,27 Atmosphären herrscht und die Absorptionslösung auf einer Temperatur von etwa 100 bis 160°C gehalten wird. Auf diese Weise wird der CO„-Gehalt der Absorptionslösung auf weniger als 0,25 % der Kapazität verringert. Schließlich wird die regenerierte Lösung zur Wiederverwendung in die Absorptionszone zurückgeführt.
Im folgenden werden spezielle Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.
Die zur Durchführung der Experimente verwendete Apparatur ist in Fig. 1 dargestellt. Sie besteht hauptsächlich aus einem Kessel mit einem Fassungsvermögen von etwa 2,5 Litern und einem Durchmesser von 10 cm und ist mit einem Heizmantel ver-
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sehen. An der Rührwelle sind zwei dreiflüglige Propeller angebracht, von denen der obere die Flüssigkeit nach unten und der untere die Flüssigkeit nach oben drückt. Mittels Pumpe P1 wird vom Boden des Reaktors Flüssigkeit abgepumpt und durch eine aus rostfreiem Stahl bestehende Versprühvorrichtung S1 in die Gasflüssigphasengrenzschicht zurückgeführt. Senkrechte Lenkbleche dienen zur weiteren Verbesserung des Kontaktes zwischen Flüssigkeit und Gas. Die Temperatur der Flüssigkeit wird mit dem Thermoelement T gemessen. Der Kopf des Rückflußkühlers C ist mit einem U-förmigen an einem Ende offenen Manometer M verbunden. Die Apparatur kann mittels Pumpe P2 über den Hahn T1 evakuiert werden. Stickstoff und Kohlendioxid können über die Hähne T„ bzw. T-. mittels der Verteilvorrichtung S„ am Boden des Kessels eingespeist werden. Das aus einer Druckflasche kommende Kohlendioxid strömt zuerst durch die beiden als Ausgleichsgefäße dienenden 12-Liter-Kolben F1 und F2, dann durch ein 3-Liter-Naßprüfmeßgerät WTM und dann durch eine Waschflasche B1, in der es mit Wasser gesättigt wird. Mittels der mit Quecksilber gefüllten Vorrichtung B„ wird sichergestellt, daß keine Luft in den Kolben F2 eingesaugt wird.
Auf der vom CO2 durchströmten Strecke sind Verengungen wie enge Leitungen und Hähne sorgfältig vermieden worden. Der einzige auf dieser Strecke eingebaute Hahn T2 hat ein Küken mit 8 mm Bohrung.
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Es folgt eine ausführliche Beschreibung der durchgeführten Absorptions-Desorptions-Reabsorptions-Experimente.
A. Absorption
Die Apparatur wurde mit den folgenden Reagenzien beschickt, während über Hahn T„ Stickstoff eingeleitet wurde, die Austrittsöffnung E geöffnet und Hahn T3 geschlossen waren.
56 g 2,2,5,5-Tetramethyldiäthylentriamin (0,35 Mol) 187,5 g K3CO3 (1,35 Mol)
520 ml Wasser
Das Gesamtvolumen betrug 610 ml. Das Amin war nur unvollständig löslich in der wässrigen Phase. Die Flüssigkeit wurde auf 8O0C erwärmt, die Pumpe P1 so eingestellt, daß etwa 4 Liter der Flüssigkeit je Minute abgesaugt und wieder eingespeist wurden, und der Rührer wurde mit einer Rührgeschwindigkeit von 1200 U/Min, betrieben. Der Austritt E und Hahn T„ wurden geschlossen und die Apparatur wurde mittels Pumpe P_ bis zum Siedebeginn der Flüssigkeit evakuiert, das heißt, auf einen Restdruck von etwa 50 mm Hg. Dann wurde Hahn T1 geschlossen und anschließend Hahn T3 geöffnet, so daß die Absorption begann. Gleichzeitig wurde ein Zeitmeßgerät in Betrieb gesetzt, das jedes mal, wenn das Naßprüfmeßgerät WTM anzeigte, daß 1 Liter absorbiert worden war, die Zeit regi-
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strierte. Am Anfang verlief die Absorption sehr schnell und
mehr als 13 Liter CO2 wurden in der ersten Minute absorbiert. In 9 Minuten wurden insgesamt 34,9 Liter CO2 in die Apparatur eingesaugt. Nach Abzug der zum Füllen der Apparatur erforderlichen C0„-Menge ergab sich eine CO9-Absorption von 32,9 Litern, was 59,5 g oder 1,35 Mol entspricht. Der aus den Absorptionsdaten errechnete Gesamtgehalt CO9 betrug 14,8 %, während der
experimentell gefundene 15,0 % betrug. Es war nur eine Phase
vorhanden und der Druck betrug 40 mm Hg.
B. Desorption
Die Austrittsöffnung E war geöffnet, während die Hähne T9 und T, geschlossen waren. Die Reaktionsmischung wurde auf 105 C
erwärmt, wobei langsam gerührt und die Zirkulationsgeschwindigkeit der Flüssigkeit auf ein Minimum beschränkt wurde. Als
die Temperatur 105 C erreichte, wurde über Hahn T9 durch die
Verteilvorrichtung S2 Stickstoff in einem Strom von 1 Mol/h
eingeblasen. Nach 60 Minuten wurde eine Probe der Flüssigkeit genommen. Der Gesamtgehalt an CO9 betrug 8,9 %, was einer
Desorption von 54 g CO9 entspricht. Es war ein geringer Anteil nicht wässrige Phase vorhanden.
C. Reabsorption
Die Reaktionsmischung wurde auf 80 C abgekühlt, wobei weiterhin Stickstoff eingeblasen wurde. Der Rührer und Pumpe P
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wurden wie bei der oben beschriebenen Absorption eingestellt. Austrittsöffnung E und Hahn T„ wurden geschlossen und die Apparatur mittels Pumpe P„ evakuiert, bis die Flüssigkeit zu sieden begann, was bei einem Restdruck von ungefähr 60 mm Hg geschah. Hahn T1 wurde geschlossen, Hahn T~ geöffnet und die Reabsorption begann. Gleichzeitig wurde das Zeitmeßgerät in Betrieb gesetzt und die Zeiten wurden wie bei der Absorption geschrieben registriert. Mehr als 10 Liter CO „ wurden in der ersten Minute verbraucht. Insgesamt wurden in 9 Minuten 30 Liter C0_ eingesaugt. Nach Abzug der zum Füllen der Apparatur erforderlichen CO2-Menge betrug die reabsorbierte C02~Menge 28 Liter, was 51 g oder 1,15 Mol entspricht. Der Gesamtgehalt an CO2 betrug 15,5 % und es herrschte ein Druck von 32 mm Hg.
In Tabelle 1 sind die in Gegenwart verschiedener Amine desorbierten und reabsorbierten Mengen CO2 miteinander verglichen. Es ist klar, daß bei Verwendung von sterisch gehinderten Aminen im Vergleich zu Catacarb, einer kommerziell erhältlichen CO2-Waschlösung, Diäthanolamin oder Tetraäthylenpentamin mehr CO2 desorbiert oder reabsorbiert werden kann.
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse entsprechender Experimente wiedergegeben, bei denen doppelt so viel Amin wie bei den Experimenten der Tabelle 1 eingesetzt wurde. Wiederum sind
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im Falle der sterisch gehinderten Amine die desorbierten oder reabsorbierten Mengen CO- größer. Im Falle der sterisch nicht gehinderten Amine wie Diäthanolamin, 1,6-Hexandiamin und Tetraäthylenpentamin ergibt sich durch Vergleich von Tabelle 1 mit Tabelle 2, daß unabhängig von der Äminkonzentration oder der Zahn der Aminogruppen im wesentlichen die gleichen Mengen CO2 desorbiert oder reabsorbiert wurden. Dagegen führte die Verdopplung der Konzentration an N-Cyclohexyl-1,3-propandiamin zu einer Zunahme der desorbierten oder reabsorbierten C0„-Menge.
In Tabelle 3 sind die Ergebnisse einiger CO„-Desorptions-Reabsorptions-Experimente mit wässrigen Aminlösungen ohne jeglichen Zusatz einer Alkalimetallverbindung wiedergegeben. Die verwendete Apparatur war die gleiche wie oben beschrieben. Die eingesetzte Menge Amin entsprach 2 g-Atomen Stickstoff und es wurde so viel Wasser verwendet, daß das Gesamtvolumen 670 ml betrug. Die Absorption und Reabsorption wurden bei 40°C und die Desorption bei 100°C durchgeführt. Bei der Absorption und Reabsorption wurde darauf geachtet, daß das molare Verhältnis CO2/N den Wert von 0,47 nicht überschritt, um unter Bedingungen zu arbeiten, wie sie in der kommerziellen Praxis zur Vermeidung von Korrosion verwendet werden. Wie Tabelle 3 zeigt, ergibt das sterisch nicht gehinderte Monoäthanolamin geringere Mengen an desorbiertem oder reabsorbier-
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262T376
tem CO« als die sterisch gehinderten Amine. Die letzteren übertreffen das sterisch nicht gehinderte Amin um etwa 20 %.
In Tabelle 3a sind die Ergebnisse einiger Desorptions-Reabsorptions-Experimente aufgeführt, bei denen wiederum wässrige Aminlösungen verwendet wurden. Die Bedingungen waren die gleichen wie bei den Experimenten der Tabelle 3 mit dem einzigen Unterschied, daß die Absorption und Reabsorption bis zur vollständigen Gleichgewichtseinstellung durchgeführt wurden. Auch hier erwiesen sich die sterisch gehinderten Amine 2-Amino-2-methyl-1-propanol und 3-Amino-3-methyl-1-butanol als den sterisch nicht gehinderten Aminen überlegen.
In Tabelle 4 sind die Ergebnisse einiger CO^-Desorptions-Reabsorptions-Experimente mit in einem organischen Lösungsmittel gelösten Aminen wiedergegeben. Die verwendete Apparatur war die gleiche wie oben beschrieben. Als organisches Lösungsmittel wurde SuIfolan, Tetrahydrothiophendioxid, eingesetzt.
Es wurde jeweils 1 Mol Amin verwendet. Die Absorption und Reabsorption wurden bei 40°C und die Desorption bei 105°C durchgeführt. Tabelle 4 zeigt, daß das kommerziell verwendete sterisch nicht gehinderte Dixsopropanolamxn geringere Mengen COp desorbiert oder reabsorbiert als das sterisch gehinderte
ORIGINAL INSPECTED
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2-Amino-2-πιethyl-1-propanol. Letzteres ist um etwa 50 % besser, Siehe auch Tabellen 8, 9 und 10 in Bezug auf Ergebnisse mit anderen nicht wässrigen Waschlösungen, die erfindungsgemäß sterisch gehinderte Amine enthielten.
Es wurden einige Dampf/flüssig-Gleichgewichtsmessungen durchgeführt, um zu zeigen, daß sterisch gehinderte Amine zu einer Vergrößerung der Kreisprozeßkapazität gemäß einer Verschiebung des Gleichgewichts führen. In Fig. 2 ist der Gleichgewichtsdruck als Funktion der Carbonatumsetzung bei 1210C für Diäthanolamin und 1,8-p-Menthandiamin enthaltende Kaliumcarbonat lösung bei gleichem Gesamtgehalt an Stickstoff dargestellt. Es ist klar, daß bei geringen Pco~-Werten die Carbonisierungsverhältnisse etwa gleich groß sind, während bei hohen Pco2~Werten das Carbonisierungsverhältnis für 1,8-p-Menthandiaminlösung erheblich höher liegt. Im typischen Druckbereich bei Pco -Werten von 0,0035 bis 3,52 Atmosphären ist der Unterschied der Carbonisierungsverhältnisse bei hohem und niedrigem Pco„ (Arbeitskapazität) im Fall von Methandiamin etwa um 50 % größer. Die experimentelle Messung dieser Daten wird im folgenden beschrieben.
Als Apparatur diente ein 1-Liter Autoklav mit Eintritts- und Austrittsleitung für Gase. Die Apparatur wurde mit folgenden Reagenzien beschickt:
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41 g 1,8-p-Menthandiamin
125 g Kaliumcarbonat
334 g Wasser
Der Autoklav wurde auf 1210C erhitzt und eine 20 % CO2 und 80 % He enthaltende Gasmischung wurde unter einem Druck von 14,1 Atmosphären langsam durch die Flüssigkeit geblasen. Dies geschah so lange, bis das austretende Gas die gleiche Zusammensetzung wie das eintretende Gas hatte, das heißt, bis das austretende Gas 20 % Kohlendioxid enthielt. An dieser Stelle war das Gleichgewicht zwischen Flüssigkeit und Gas erreicht worden. Die Analyse einer Flüssigkeitsprobe ergab für CO» einen Gesamtgehalt von 16,4 % und für K von 13,1 %. Das Carbonisierungsverhältnis, das heißt das molare Verhältnis von absorbiertem CO2 zu anfänglich vorhandenem K3CO3, betrug 1,17.
Das Experiment wurde mit einer 0,2 % CO« enthaltenden C0„-He-Mischung bei einem Druck von 3,52 Atmosphären wiederholt. Nach erfolgter Gleichgewichtseinstellung ergab die Analyse der flüssigen Phase für CO3 einen Gesamtgehalt von 9,7 % und für K von 13,8 %, woraus sich das Carbonisierungsverhältnis zu 0,22 berechnet. Unter beiden beschriebenen Versuchsbedingungen wurden weitere Experimente durchgeführt. Der Unterschied des Carbonisierungsverhältnisses zwischen den Versuchen
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bei hohem Druck und hohem CQ^-Gehalt und denen bei niedrigem Druck und niedrigem CC-Gehalt betrug etwa 0,95.
Wenn die obigen Versuche nach Austausch des 1,3-p-Menthandiamins gegen eine doppelt molare !Menge Diethanolamin, so da.6 die Stickstof f kor: ξ ent rat ion in beiden Fällen gleich groß "v£.r, "visäarhclt ~'7urcsn , betrug der Unterschied des Carboni— ^isrungsvsrhältnisses r_ur 0,66. Die Überlegenheit des Methan
X LoKa:^GiS l a TI OU OiiCiiCiCiiLi
In Tabelle Ξ --rsrden £ie Ergebnisse der obigen Versuche und anderer unter den gleichen Bedingungen durchgeführten Versuche verglichen. Γ-ie anfängliche K^CO^-r.cnsentration betrug 25 2e*.-j, und der Gesagt,=tickst^ffgehalt 0,-i7 g Atome. Ss zeigt sich deutlich, da.:3 die beiden sterisch nicht gehinderten Amine nämlich Diäthanolamin und 1 y6-Hexar.diamin eine geringere Arbeit ska." a™ität besizzsn als die sterisch gehinderten Amine 1 , 3-p-I-Ienthandiarain, ^-Cyclohexyl-1 , 3-propandiamin und 2-Aiuinc 2-methyl-1 -prcpanol <,
In Tabelle 5 sind dia Ergebnisse anderer Gleichge^ichtsversüche wiedergegeben, bei denen die K^CO^-konzentration ebenfalls 25 % und der SeEamtstlckstoffgehait 3,24 g Atome betrug, das heißt doppelt sr hoch '-.^r, wie bsi den Versuchen der Tabelle wiederum ergab das steriech gehinderte ϊ-ϊ-Cyclohexyl-i , 3-
-J2/0SS3 ORIGINAL INSPECTED
propandiamin eine 50 % höhere Arbeitskapazität als das sterisch ungehinderte 1,6-Hexandiamin.
Der Vergleich von Tabelle 5 mit Tabelle 6 zeigt, daß eine Erhöhung der Konzentration an sterisch ungehindertem Amin nicht zu einer Veränderung der Arbeitskapazität führt, was jedoch bei einem sterisch gehinderten Amin der Fall ist. Beim Vergleich eines sterisch gehinderten mit einem sterisch nicht gehinderten Amin ist es also zumindest in gewissen Grenzen nicht notwendig, daß die Stickstoffkonzentrationen übereinstimmen. Im Falle von 2,2,5,5-Tetramethyldiäthylentriamin bei einer Gesamtkonzentration an Stickstoff von 0,70 g Atomen zusammen mit 25 Gew.% K-CO., beträgt die Arbeitskapazität 0,85.
In Tabelle 7 sind Ergebnisse von Gleichgewichtsversuchen wiedergegeben, bei denen wässrige Aminlösungen ohne jeglichen Zusatz von Alkalimetallverbindung verwendet wurden. Das sterisch nicht gehinderte Monoäthanolamin wurde mit dem sterisch gehinderten 2-Amino-2-methyl-1-propanol verglichen. Hohe Temperatur, niedrige C0„-Konzentration und ger ager Druck simulieren die Desorption während niedrige Temperatur, hohe CO„-Konζentration und hoher Druck die Absorption simulieren. Die Überlegenheit des 2-Amino-2-methyl-1-propanols gegenüber dem Monoäthanolamin in Bezug auf die Kapazität beträgt etwa 45 %.
OBIGiNAL INSPECTED
609882/0855
Tabelle 1
Vergleich von CO^-Desorptions-Reabsorptions-Versuchen in mit verschiedenen Aminen aktivierten wässrigen
K„COτ-Lösungen
K3CO3 = 189,5 g (1,35 Mol); Amin = 0,35 Mol; mit H2O auf 610 ml aufgefüllt.
Amin
Diäthanolamin
Catacarb (10 %ige Lösung) Tetraäthylenpentamxn
N-Cyclohexyl-1,3-propandiamin 1,8-p-Menthandiamin
1,7-bis-sec.-Butyl-diäthylentriamin 2,2,5,5-Tetramethyl-diäthylentriamin
g CO2 g CO2
desorbiert reabsorbiert
28,5 27
38,5 35,5
38 38
38,5 37,5
46,5 45,5
52,5 53,5
41 45
55,5 50,5
Tabelle 2
Vergleich von CO„-Desorptions-Reabsorptions-Versuchen in mit verschiedenen Aminen aktivierten wässrigen
K3CO--Lösungen
K3CO3 = 187,5 g (1,35 Mol); Amin = 0,70 Mol; mit H3O auf 610 ml aufgefüllt.
g C0„ g CO, Amin
Diäthanolamin
1,6-Hexandiamin
N-Cyclohexyl-1,3-propandiamin 3-Amino-3-methyl-1-butanol
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desorbiert reabsorbxert
37,6 37
33,5 35
54 53
46 45
Tabelle 3
Vergleich von CO^-Desorptions-Reabsorpticns-Versuchen in wässrigen Aminlösungen
2 Grammatome N in 670 ml Lösung
Amin
Monoäthariolamin
2-Amino-2-methyl-1-propanol
N.-Isopropyl-2-methyl-i,2-propandiamin
N1-(I,1-Dimethyl-2-hydroxyäthyl 2-methyl-1 ,2-prcpandiamiri
g CO2
desorbiert
38,5
g CO2
reabsorbiert
30,8
38,5
Tabelle 4
Vergleich von CO^-Desorptions-Reabsorpticns-Versuchen in Sulfolan
Amin = 1 Mol; Sulfolan = 540 g; H7O = 218 g.
Amin
Diisopropanolamin
2-Amino-2-methyl-1-propanol 17,3
27,2
CO
desorbiert reabsorbiert
19,2 28,1
609882/0855 INSPECTED
Tabelle 2a C02-Reabsorption.
Die Lösungen enthielten anfänglich 30 Gew.%
Anfängliches Volumen: 610 ml. T= 80°C; P = 1 atm.
g CO2 Aktivator reabsorbiert
Catacarb, 75 g 36
N-Cyclohexyl-ß-alanin, 120 g 46
Tabelle 3a
Reabsorption von CO2 in wässrigen Lösungen ohne weitere Zusätze.
670 ml 3m Lösung in allen Versuchen. T = 40°C; P = 1 atm.
Amin
Monoäthanolamin Diäthanolamxn Diisopropanolamin 2-Amino-2-methyl-1-propanol 2-Amino-3-methyl-1-butanol
g CO2
reabsorbiert
30,
41,
41
64
55,
,6
,5
,5
609882/0855 0FKi?IAL «pected
Tabelle 5
Gleichgewichtsversuche in Gegenwart verschiedener Amine T = 1210C; K3CO3 = 125 g; Gesamtgewicht = 500 g. Stickstoff =0,47 Grammatome
Die in der Tabelle angegebenen Zahlenwerte sind die Carbonisierungsverhältnisse.
0,2 % CO2 20 % CO2
im Gas im Gas Aktivator 3,52 atm. 17,6 atm. Differenz
Diäthanolamin 0,19 0,85 0,66
1,6-Hexandiamin 0,25 0,96 0,71
1,8-p-Menthandiamin 0,22 1,17 0,95
N-Cyclohexyl-1,3-propandiamin 0,26 1,12 0,86
2-Amino-2-methyl-1-propanol 0,15 1,08 0,93
Tabelle 6
Gleichgewichtsversuche
T = 121°C; K2CO3 = 125 g; Gesamtgewicht = 500 g; Stickstoff = 0,94 Grammatome
Die in der Tabelle angegebenen Zahlenwerte sind die Carbonisierungsverhältnisse.
Aktivator
1,6-Hexandiamin
N-Cyclohexy1-1,3-propand iamin 0,26
0 ,2 % co2 20 % CO9 Differenz
im Gas im Gas 0,73
3 ,52 atm. 1V, 6 atm. 1,11
0, 44 1 ,17
0, 26 1 ,37
ORIGINAL INSPECTED
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Tabelle 7
Gleichgewichtsversuche mit wässrigen Aminlösungen Amin = 1,47 Mol; Gesamtgewicht = 500 g.
Die Zahlenwerte in der Tabelle sind die molaren Verhältnisse von CO „ zu Amin.
Amin
Monoäthanolamin 2-Amino-2-methyl-1-propanol
1 21°C ,09 38°C Differenz
0 ,2 % CO
Gas		 ,03 20 % CO2
im Gas		 0,66
im ,52 atm. 17,6 atm. 0,96
3 0 0,75
0 0,99
Tabelle 8
Vergleichende CO«-Absorptionsversuche mit von weiteren Zusätzen freien Aminlösungen
Sulfolan = 400 g; HO = 194 g; Amin = 1,83 Mol; T = 40°C, P = 1 atm.
g CO2 Amin absorbiert
Diisopropanolamin 31,1
3-Amino-3-methyl-1-butanol 51
2-Piperidinmethanol 48
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Tabelle 9
Vergleichende C0„-Absorptionsversuche mit von weiteren Zusätzen freien Aminlösungen
SuIfolan = 600 g; H3O = 80 g; Amin =0,9 Mol; T = 40°C; P = 1 atm.
g CO2 Amin absorbiert
Diisopropanolamin 14,6
2-Piperidinmethanol 22,6
Tabelle 10
Vergleichende C0„-Absorptionsversuche mit von weiteren Zusätzen freien Aminlösungen
Dimethylsulfoxid = 400 g; H3O = 194 g; Amin = 1,83 Mol; T = 40°C; P = 1 atm.
g Co2
Amin absorbiert
Diisopropanolamin 30,6
2-Piperidinmethanol 45
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Tabelle 11
Vergleichende CO2-Absorptionsversuche mit von weiteren Zusätzen freien Aminlösungen
N-Methy!pyrrolidon = 400 g; Amin =1,8 Mol; H3O = 194 g; T = 40°C; P = 1 atm.
g CO2 Amin absorbiert
Diisopropanolamin 2 9,7
2-Piperidinäthanol 45,5
Tabelle 12
Vergleichende CO„-Absorptionsversuche mit von weiteren Zusätzen freien Aminlösungen
Diäthylenglykol = 300 g; Amin =2,16 Mol; H3O = 12 g; T = 40°C; P = 1 atm.
g CO2 Amin absorbiert
Diisopropanolamin 26
2-Piperidinäthanol 35,5
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Es ist zu beachten, daß in allen Versuchen, bei denen ein nichtwässriges Lösungsmittel zum Auflösen des sterisch gehinderten Amins verwendet wurde, etwas Wasser anwesend war. Vorzugsweise enthalten die "nicht wässrigen" Waschlösungen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens etwa 0,5 bis 10 Mol H„0 je Mol Amin.
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Claims (11)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Entfernung von CO~ aus gasförmigen Einsatzprodukten, bei dem in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten das Einsatzprodukt in Schritt 1 unter die Absorption des C0„ bewirkenden Bedingungen mit einer ein Amin enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht und anschließend in Schritt 2 die C0~ enthaltende Lösung unter die Desorption des CO„ bewirkenden Bedingungen regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin ein sterisch gehindertes Amin verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Absorptionslösung verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ein nicht wässriges Lösungsmittel enthaltende Absorptionslösung verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe und/oder Kohlenwasserstoffe mit funktioneilen Gruppen wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Silicium oder Halogen enthaltende Gruppen verwendet.
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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel SuIfolan, N-Methylpyrollidon, Dxmethylsulfoxid, Formamid, Hexamethylphosphoramid und/oder Polyalkylenglykole sowie deren
Mono- und Dialkylather verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige ein Salz oder Hydroxid eines Metalls der Gruppe IA enthaltende Absorptionslösung verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz oder Hydroxid eines Metalls der Gruppe IA mit einem Gehalt von etwa 15 bis 35 Gew.% an Kaliumcarbonat verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein sterisch gehindertes Amin mit mindestens
einer an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebundenen sekundären Aminogruppe oder mit mindestens
einer an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebundenen primären Aminogruppe verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin verwendet, das zusätzlich eine wasserlösliche Gruppe wie eine Amino-, Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppe enthält.
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10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Absorption des CO2 bei einer Temperatur von etwa 35 bis 150C und einem Druck von etwa 7,03 bis 3 5,2 Atmosphären während einer Zeit von 0,1 bis 60 Minuten durchführt, wobei die Absorptionslösung mindestens zu 90 % der Kapazität mit CO2 gesättigt wird, und die Regenerierung bei einer Temperatur von etwa 100 bis 160°C und einem Druck von etwa 0,14 bis 5,27 Atmosphären vornimmt, wobei der CO2~Gehalt der Absorptionslösung auf weniger als 25 % der Kapazität abnimmt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als sterisch gehindertes Amin N-Cyclohexyl-1,3-propandiamin, 1,8-p-Menthandiamin, 1,7-bis-sec.-Butyldiäthylentriamin, 2,2,5,5-Tetramethyldiäthylentriamin, 3-Amino-3-methyl-1-butanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, N..-Isopropyl-2-meth.yl-i , 2-propandiamin, IsL-(I , 1-dimethyl-2-hydroxyäthyl)-2-methyl-1,2-propandiamin, N-Cyclohexylß-alanin, 2-Piperidinmethano1 und/oder 2-Piperidinäthanol verwendet.
ue:ka:kö
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