CN102170955A - 用于提取二氧化碳的模块化反应器和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及适用于从含有二氧化碳的气体流提取二氧化碳的反应器和方法。所述反应器基于二模块系统，其中吸收发生于一个模块而解吸发生于另一个模块。系统中的吸收和解吸模块包含至少一个气-液膜(GLM)模块和至少一个直接气-液接触(DGLC)模块。二氧化碳提取可由碳酸酐酶催化。
Description
发明领域
本发明涉及对于二氧化碳的吸收和解吸使用不同模块而能够从混合气体分离二氧化碳(CO2)的反应器和方法。使用碳酸酐酶可促进CO2的提取。混合气体为例如含有CO2的气体，如来自煤或天然气发电厂的烟道气、沼气、垃圾填埋产生气(1andfill gas)、环境空气、合成气或天然气或任何含有二氧化碳的工业废气。
背景技术
二氧化碳(CO2)排放是全球变暖现象的重要原因。CO2是燃烧的副产物，且其造成操作、经济和环境问题。CO2排放可通过在CO2气体排放至空气之前将其捕捉来控制。有几种控制CO2排放的化学方法。一种方法是让CO2经过含有钙离子的水性液体，使得CO2能够作为CaCO3沉淀。从燃烧过程捕捉CO2的优选技术为下述技术，其中捕捉过程的产物是以可压缩并运输至储藏位置，或用于有用目的的气体形式存在的CO2。用于从气体进料提取CO2并捕捉提取的CO2气体以供使用或储藏的最成熟的技术是将CO2吸收至胺溶液。许多类型的CO2吸收胺溶液在本领域是已知的(参见例如US 4，112，052)。该方法的主要缺点是总体的高能耗(特别是在解吸步骤中)、缓慢的过程、胺的氧化和降解以及使用生态上可疑或有毒或腐蚀性化合物，如胺。
能够从气体流分离二氧化碳且并不需要胺或加热以再生其吸收能力的溶液在本领域是已知的。这些溶液是基于CO2气体扩散至含有碱性化合物的水性液体如碱性盐溶液的能力，其中溶解的CO2水合产生碳酸、碳酸氢根离子和碳酸根离子的平衡。生物催化剂(例如，碳酸酐酶)能够增加CO2水合反应的速率。有报道称碳酸酐酶可以以非常高的速率催化CO2至碳酸氢根的转化(报道称转换数高至每秒105个CO2分子)。为了捕捉CO2，该离子可作为碳酸盐沉淀，并以固体形式从液体移除，或者可转化变回CO2(脱水)，并以气体形式从液体移除。
已经描述了用于从气体如燃烧气体或呼吸气体使用液膜提取CO2的反应器和方法。例如，包含中空纤维膜(包括液膜)的反应器描述于Majumdar等，1988，AIChE 1135-1145；US 4，750，918；US 6，156，096；WO 04/104160。在现有技术中，上述基于中空纤维膜的设计命名为中空纤维液膜(hollow fiber liquid membrane，HFLM)而基于这些的CO2分离装置命名为中空纤维封闭液膜(HFCLM)透过器。HFCLM透过器的常见特征是围绕进样和吸扫(sweep)气流的中空纤维彼此靠近(即，“紧密填充(tightly packed)”或“紧挨着(immediately adjacent)”)，且其被封装于单一的刚性处理室而形成一个完整的透过器。在上述设计中，液体围绕紧密充满的进样和吸扫中空纤维外壳一侧。由于一个中空纤维外壁之间的距离非常接近邻接的中空纤维，其间液体层的厚度非常薄，类似膜，且液体的组分仅使得某些组分能够穿过，因此使用了术语“液膜”以描述围绕所述中空纤维的液体。包含液膜，在其中所述液膜夹在两个结构支持膜之间的封闭液膜透过器在本领域也有描述(Cowan等，2003，Ann.NY Acad Sci.984：453-469)；该设计基本上与HFCLM以相同方式运作。
描述了从气体如燃烧气体或呼吸气体使用直接气液接触来提取CO2的反应器和方法。例如，常规的基于胺溶剂的CO2捕捉反应器是基于吸收/解吸柱反应器(US 2008/0056972，Reddy等，Second National Conference on Carbon Sequestration，NETL/DOE，Alexandria，VA，May 5-8，2003)。另一个实例描述了基于胺的CO2捕捉反应器，其基于吸收/解吸中空纤维膜模块(Kosaraju等，2005，Ind. Eng.Chem.Res.44：1250-1258)。
描述了用于从气体如燃烧气体或呼吸气体使用膜与碳酸酐酶组合的反应器。在一种情况下，通过使气体流经过气体扩散膜进入溶液中来从气体流去除CO2，其中通过使CO2溶液经过含有碳酸酐酶的基质并添加矿物离子来导致碳酸盐的沉淀来加速向碳酸的转化(US 7，132，090)。在另一种情况下，利用封闭液膜的反应器与碳酸酐酶的组合描述于US 6，143，556，WO 2004/104160，Cowan等，2003，Ann.NY Acad. Sci.984：453-469；以及Trachtenberg等，2003，SAE international Conference on Environmental Systems Docket number 2003-01-2499。在这些情况下，CO2解吸步骤与吸收步骤发生于相同的封装的处理室中。使用碳酸酐酶的直接气-液接触反应器在本领域中已有描述，参见例如美国专利6,524,843号；WO 2004/007058和US 2004/059231。
描述了用于从气体如燃烧气或呼吸气体使用直接气-液接触与碳酸酐酶的组合提取CO2的反应器和方法(US 6，524，843)。
附图简述
图1是模块化反应器的概略表示，其包含含有膜的模块和鼓泡塔类型的模块。A.图示了下述反应器，其中吸收模块是中空纤维膜模块，而解吸模块是含有液体的容器，配置有将吸扫气体暴露于液体的入口。B.图示了下述反应器，其中解吸模块是中空纤维膜模块，而吸收模块是含有液体的容器，配置有将进料气暴露于液体的入口。数字代表下述特征：1.二氧化碳(CO2)罐；2.氮气(N2)罐；3.质流控制器(MFC)；4.载液储器；5.液体泵；6.压力计；7.吸收模块；8.解吸模块；9.进料气(feed gas)；9a.进入吸收模块的进料气；10.洗涤气(scrubbed gas)；10a.离开解吸模块的洗涤气；11.质流计(Mass flow meter，MFM)；12.气体取样阀；13.具有热导率检测器的气相色谱仪(GC-TCD)；14.进入的含有CO2的气体；15.排出的洗涤气；16.进入的液体；17.排出的液体；18.进入的吹扫流；19.排出的富集CO2的吹扫流；20.鼓泡器或喷雾器石(sparger stone)。
图2是中空纤维膜模块的概略表示。数字代表下述特征：1.模块外罩；2.载液流(腔流)；3.进入气体；4.排出气体；5.单独的中空纤维；6.纤维壁；7.纤维孔；8.中空纤维的腔。在本图中表示的中空纤维膜模块中，也可对调液相和气相，在此情况下，2＝气体流；3＝进入的载液；4＝排出的载液。
图3A.图示了具有两个并联连接的吸收模块的反应器，其中将来自第一吸收模块(7a)的排出气体(洗涤气)传至第二吸收模块(7b)。将来自第一吸收模块的富碳载液(4a)继续传至第一解吸模块(8a)，并将来自第二吸收模块的载液继续传至第二解吸模块(8b)，并将来自两个解吸模块的贫载液(4b)收集于载液储器(4)中，其供应第一和第二吸收模块。B.图示了两个如A中的并联连接的吸收模块，解吸模块是串联连接的。8a从7a接受载液，并潜在地从7b接受载液(或者来自7b的载液传至8b)。来自8a的载液传至8b，后者将载液传至储器。数字代表下述特征：4.载液储器；4a.从第一吸收模块传至第一解吸模块的富载液；4b.从解吸模块传至液体储器的贫载液；5.液体泵；7a.第一吸收模块；7b.第二吸收模块；8a.第一解吸模块；8b.第二解吸模块；9a.进入第一吸收模块的进料气；9b.进入第二吸收模块的进料气；10a.从第一吸收模块排出的洗涤气；10b.从第二吸收模块排出的洗涤气；18.进入的吹扫流；19.排出的富CO2吹扫流。
图4.A.图示了螺旋卷绕的膜模块的概略性侧视图。载液在2处进入模块，在进入的区域其直接流入由3构成的液体通道。载液流经3流向6，在此处载液通过孔4进入收集管并随着收集管移动，在7处离开模块。气体在8处进入模块，转运通过气体通道9，并在10处离开模块。数字代表下述特征：1.模块外壳；2.进入的载液；7.排出的载液；8.进入的气体；10.排出的气体。B.图示了A的概略性截面图，其中螺旋卷绕的膜设计包含两个气体可透过的膜“X”和“Y”。数字代表下述特征：1.模块外壳；3.构成液体通道的间隔材料；4.收集管壁上的孔；5.收集管壁；6.载液排出区域；9.构成气体通道的间隔材料；11.CO2可透过的平层膜“X”；12.CO2可透过的平层膜“Y”。
图5为设定为解吸模式的中空纤维膜模块的概略表示。数字代表下述特征：1.氮气(N2)罐；2.质流控制器(MFC)；3.载液储器；4.液体泵；5.解吸模块；6.废液；7.吹扫流；7a.进入解吸模块的吹扫流；8.离开模块的吹扫流+CO2；9.质流计(MFM)；10.气体取样阀；11.具有热导率检测器的气相色谱仪(GC-TCD)；12.进入的载液；13.排出的载液；14.pH监视装置。
具体实施方式
本发明的一个方面是适用于从含有CO2的气体提取CO2的模块反应器。该反应器包含至少一个吸收模块和至少一个解吸模块，以及循环的载液。在吸收模块中，通过化学或物理溶剂吸收CO2，和/或将CO2水合为碳酸氢根(该模块也称为水合模块)。吸收CO2使得其可从一个模块通过载液的装置转运至另一个模块。在解吸模块中，CO2从所述化学或物理溶剂释放，和/或发生载液中的碳酸氢根脱水成为CO2(该模块也称为脱水模块)。所述反应器的每个模块至少包括两种不同类型。
在本发明的一个方面，至少一个模块包含至少一个CO2可透过膜，其分隔气相和液相。该模块类型也称为液-气膜(GLM)模块。所述GLM模块可例如为中空纤维膜、平层膜或螺旋卷绕的膜的形式。GLM模块可作为吸收器模块或解吸器模块起作用。而且，至少一个模块的组成使得所述气相和液相直接接触，换言之，气-液界面未由膜分隔。该模块类型也称为直接气-液接触(DGLC)模块或就称为直接接触(DC)模块。DGLC模块可为例如充满允许气-液接触的填充物的柱，和/或配置用于将气体暴露于所述液体的入口的含有液体的容器(如鼓泡柱)，和/或液体喷淋器(liquid-spray)(如喷淋塔)，和/或充气器模块和/或降膜的形式。DGLC模块可作为吸收模块或解吸模块起作用。泡罩系统，筛板系统，盘-环柱(disk-and-doughnut column)以及填充柱为直接气-液接触模块(DGLC)的实例。DGLC模块可以以多种方式配置，包括使用填充物和/或挡板(baffle)。例如，在鼓泡塔模块中包含挡板产生气体和液体的湍流，其产生搅拌，因此这些模块也可称为“持续搅拌罐”(CST)模块。使载液通过吸收模块至解吸模块并从解吸模块至吸收模块循环。所述模块优选连接于液体源(liquid supply)(无需为循环的一部分)，以确保维持载液，特别是可能需要补充的蒸发的载液，以保持系统总体处于稳态。两个含有GLM-DGLC的反应器结构的实例图示于图1A和1B。
优选地，所述反应器为酶基反应器(生物反应器)。用于该生物反应器的优选的酶是属于EC 4.2.1.1的碳酸酐酶。优选地，所述载液在整个反应器中再循环。
本发明的另一个方面是用于从含有CO2的气体提取CO2的方法，所述方法通过将含有CO2的气体经过至少一个吸收模块，在该吸收模块中使载液富含CO2(通过溶解、水合或CO2与载液的化学反应)，使得富载液从吸收模块传至至少一个解吸模块，在该解吸模块中从载液提取CO2。优选地，本发明的反应器用于该方法。本发明涵盖了其中载液可经过两个或更多个吸收模块然后进入解吸模块的反应器设计和方法。所述载液可经过两个或更多个解吸模块然后重新进入吸收模块。此外，还涵盖了所述载液可经过至少两组连续的吸收模块和解吸模块(其中一组表明至少一组)，然后所述载液任选地循环至储器的情况。
定义
本发明中使用的术语“吸收模块(absorption module或absorber module)”描述了下述含有载液的结构，其中通过化学或物理溶剂吸收CO2，和/或将CO2水合为碳酸、碳酸氢根和/或碳酸根。本发明的吸收模块可为气-液膜(GLM)模块，例如为包含气体可透过的中空纤维膜、气体可透过的平层膜堆(flat sheet membrane stack)和/或气体可透过的螺旋卷绕的膜的模块的形式。优选地，所述模块中的气体可透过的膜具有微孔。或者，吸收模块可为直接气-液接触(DGLC)模块，例如，为包含充满填充物的柱模块(填充柱模块)，和/或配置用于将气体暴露于所述液体的入口的含有液体的容器模块(鼓泡模块)，和/或液体喷淋器模块的模块的形式。其中CO2水合为碳酸氢根的吸收模块也可称为水合模块。当声称CO2水合为碳酸氢根时，应理解的是，建立的是碳酸、碳酸氢根和碳酸根之间的平衡或稳态。
本发明中使用的术语“解吸模块(desorption module或desorber module)”描述了下述结构，其中a)从化学或物理溶剂释放CO2，和/或b)碳酸、碳酸氢根和/或碳酸根脱水为CO2。本发明的解吸模块可为气-液膜(GLM)模块，例如，可为包含气体可透过的中空纤维膜，气体可透过的平层膜堆和/或气体可透过的螺旋卷绕膜的模块。优选地，所述模块中的气体可透过的膜可具有微孔。或者，吸收模块可为直接气-液接触(DGLC)模块，例如，为包含充满填充物的柱模块(填充柱模块)，和/或配置用于将气体暴露于所述液体的入口的含有液体的容器模块(鼓泡模块)，和/或液体喷淋器模块的模块的形式。在其中使碳酸氢根脱水为CO2的解吸模块也可称为脱水模块。当声称碳酸氢根脱水为CO2时，应理解的是，CO2是从载液中建立的碳酸、碳酸氢根和碳酸根之间的平衡或稳态形成的。
术语“碳酸酐酶活性”或“CA活性”在本发明中定义为EC 4.2.1.1活性，其催化二氧化碳和碳酸氢根之间的相互转化一个单位的CA活性如Wilbur所定义：[1U＝(1/tc)-(1/tu)x 1000]，其中U是单位数，而tc和tu分别代表用秒表示的催化和未催化反应的时间(Wilbur，1948，J. Biol.Chem.176：147-154)。
如本发明中使用的术语“载液(carrier liquid)”描述下述能够吸收CO2的液体，其流经至少一个吸收模块至至少一个解吸模块。所述载液可直接从吸收模块循环至解吸模块，或其可从吸收模块通过一个或多个中间加工步骤传送，例如载液储器以供pH调整，或其它的吸收模块模块，然后所述载液通过所述解吸模块传送。离开吸收模块的载液通常会例如以溶解的CO2、化学反应的CO2、碳酸氢根、碳酸和/或碳酸盐的形式富含碳。术语“贫CO2”和“富CO2”载液在本发明中为用于描述存在于在整个方法中循环的载液中的碳(为溶解的CO2、化学反应的CO2、碳酸氢根、碳酸和/或碳酸盐的形式)的相对量的术语。如本发明中使用的术语“贫CO2载液”通常指进入吸收模块的载液。术语“富CO2载液”通常指进入解吸模块的载液。应理解的是，术语“贫CO2载液”还可适用于排出解吸模块的载液，而术语“富CO2载液”还可适用于排出吸收模块的载液。
术语“含有CO2的气体”用于描述在1 atm压力可含有至少0.001％CO2，优选至少0.01％，更优选至少0.1％，更优选至少1％，更优选至少5％，最优选10％，甚至更优选至少20％，且甚至最优选至少50％ CO2的气相。术语含有CO2的气体和混合气体可互换使用。含有CO2的气相为，例如，可从油井、气井和冷凝井(condensate well)获得的天然气原料，通过含碳燃料(例如，甲烷)的气化生成为包含CO和H2的气体产物的合成气，或者来自燃烧过程的排放气流，例如，来自碳基发电厂(carbon based electric generation power plant)的，或来自上述工厂、工业熔炉、火炉、烤炉或壁炉或者来自飞机或汽车排放的烟道气。含有CO2的气相也可来自哺乳动物、生活的植物和其它排放CO2的物种的呼吸过程，特别是来自温室。含有CO2的气相还可为来自有氧或厌氧发酵的废气，如酿酒、产生有用产物如乙醇的发酵的废气，从垃圾填埋生成的气体，或来自沼气的产生。含有CO2的气相还可为供使用或储藏目的而富含CO2的气相。还意欲上述气相涵盖多相混合物，其中所述气体与一定程度的液体(例如，水或其它溶剂)和/或固体材料(例如，灰或其它颗粒)共同存在。
术语“含有CO2的液体”为任何含有可测量的量的CO2的溶液或液体，特别是水性液体，优选其水平为如上所述之一。含有CO2的液体可通过将含有CO2的气体或固体(例如，干冰或含有可溶性碳酸盐的盐)通入所述液体来获得。含有CO2的液体还可为压缩的CO2液体(其含有污染物，如干洗液)，或超临界CO2，或CO2溶剂液体，如离子性液体(ionic liquid)。从水合模块获得的富含碳酸氢根的载液(富CO2载液)也视为含有CO2的液体。
术语“富CO2气体”用于描述与进入解吸模块的吹扫流相比其中CO2含量增加的气体。优选地，当在1 atm压力测量时，与进入的吹扫气的CO2含量相比，其CO2含量增加20％，更优选30％，40％，50％，60％，70％，更优选80％，更优选85％，甚至更优选90％，甚至更优选95％，甚至更优选98％，甚至最优选99％，且最优选100％。本发明的富CO2气体从脱水模块的排出或者是基于如压差，或加热，或pH，或搅拌(如振荡)，或吹扫气的驱动力，或者是通过扩散。
术语“CO2提取”应理解为从含有CO2的介质如含有CO2的气体中减少或去除碳。上述提取可从一种介质向另一种介质进行，例如，气体至液体，液体至气体，气体至液体至气体，液体至液体或液体至固体，但所述提取也可为在相同介质中将CO2转化为碳酸氢根、碳酸根或碳酸，或在相同介质中将碳酸氢根转化为CO2。术语CO2捕捉也可用于表示将CO2从一种介质提取至另一种介质，或将CO2转化为碳酸氢根/碳酸根或将碳酸氢根/碳酸根转化为CO2。
术语“进料气”为进入吸收模块的气体。所述进料气也可称为混合气体或烟道气或进入的气体。
当用于与膜的关系时，术语“气侧”描述的是结构膜主要与气相接触的表面。其也可描述为膜不面向载液的表面。
当用于与膜的关系时，术语“液侧”描述的是结构膜与本发明的载体或核心液体相接触的表面。
术语“液体储器”描述的是将液体供应给本发明反应器和/或方法的装置，保例如在本发明系统中循环的液体的流速、体积和组成方面的工艺控制。所述液体储器可为物理上含有液体源的容器的形式。优选地，上述容器整合在所述反应器中。或者，可通过下述外部液体源来供应液体，所述外部液体源通过例如管线供予系统。术语液体储器可与术语液体源互换使用。
如本发明中使用的术语“膜”描述作为两相间(例如，气相和液相之间)的边界或分隔(partition)起作用的固体、气体可透过的、层样(其长度和宽度大于其厚度)结构。所述层样结构可塑造为与反应器物理要求相衬。例如，所述膜可作为中空纤维管或作为平层或作为螺旋卷绕层或其它合适的形状来产生。优选地，用于本发明的反应器的膜可使CO2选择性地透过，意为所述膜使得CO2与其它气体例如O2、N2、SO2等相比能够更容易地经过所述膜。本发明的膜可作为结构膜起作用，例如，使得液膜能够在其之间/之内形成。在现有技术中，上述液膜也可称为液膜，例如，支持液膜、封闭液膜或中空纤维封闭液膜。在本发明中，由一个或多个结构膜围绕的液体称作“核心液体”。本发明的核心液体也可称为载液。本发明的气体可透过的膜可具有微孔。优选地，所述孔的尺寸小到足以依赖于载液的表面张力而防止所述载液完全通过该孔。
术语“洗涤气”用于描述离开吸收模块的气体。术语洗涤气特别用于描述与进入吸收模块的进料气相比含有更少CO2的气体。优选地，当与进料气比较时洗涤气中CO2的减少为至少10％，优选至少20％、30％、40％、50％，更优选至少60％、70％，更优选至少80％，更优选至少85％，甚至更优选90％，最优选95％，甚至更优选至少98％，且甚至最优选至少99％，且最优选100％。
术语“吹扫流”用于描述下述施于解吸模块的气体流或减压(例如，真空)，其使得从所述模块提取更多CO2成为可能。
术语“合成气(Syngas或synthesis gas)”用于描述通过将含碳燃料(例如，甲烷或天然气)气化为具有热值的气体产物而生成的含有不同量的一氧化碳和氢气的气体混合物。CO2在该合成气反应中产生，且必须将其去除以增加热值。
生物反应器和方法
本发明的反应器是基于下述方法，其中将混合气体流(例如，含有氮气和二氧化碳)与气-液界面在第一反应器模块中相接触。一旦CO2从气体传至液体中，在液相中会建立碳酸氢根、碳酸、溶解的CO2和碳酸根之间的平衡，从而将CO2从气相吸收至第一模块(也称为吸收模块)中的液体。将以此方式吸收的CO2从第一模块通过将载液从第一模块传至第二模块来转运至另一个模块。在第二模块中，将载液中的碳酸氢根脱水以从第二模块(也称为解吸模块)中的气-液界面释放CO2。
本发明反应器模块中的气-液界面可例如通过由气体可透过的结构膜(也称为气-液膜模块)围绕的载液来提供。。优选地，所述气体可透过的膜具有高表面面积以便于大面积的气-液接触，使得尽可能多的气体CO2能够与核心液体相互作用。大的表面积可例如通过使用多孔的气体可透过膜来获得。优选地，所述气体可透过的膜是疏水的，以阻止核心液体通过膜从液侧传至气侧。合适的结构膜包括聚丙烯气体交换膜(例如，Celgard PP-2400)，PTFE(聚四氟乙烯(Tetlon)，例如如PTFE-Gore-)，Nation膜，聚(4-甲基-1-戊稀)，聚酰亚胺，聚烯烃(包括聚丙烯)，聚砜，硅酮，或上述的共聚物和/或复合物，沸石，壳聚糖(chytosan)，聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrollindine)和乙酸纤维素。这些膜可任选地经包被或层压以提高其对液体穿膜的抗性。合适的商业上可获得的膜为例如用于对低表面张力的液体如含有表面活性剂的液体除气的
Contactors，Membrana GmbH，Wuppertal，Germany。另外的膜由中空纤维膜垫(mat)或阵列(array)组成，例如Celgard X40-200或X30-240。不同膜形状或特性(例如，厚度、多孔性、化学组成)的组合可用于本发明以优化CO2提取方法。在反应器的一种设计中，载液可通过中空纤维的腔(或核心)，而进料气(在吸收模块的情况下)从中空纤维的外壳(或外侧表面)上通过(参见图2)。所述核心液体优选通过载液溶剂的储器连续地重新补给。液相和气相在中空纤维中的位置也可互换，从而使得进料气(在吸收模块的情况下)通过中空纤维(在核心中)而载液沿所述中空纤维的外壳(或外侧表面)通过。另一种设计是螺旋卷绕膜，其中将至少两个由间隔物分开的平层膜置于围绕收集管的位置(参见图4)。可用于本发明反应器中的另一种类型的设计为下述螺旋卷绕膜设计，其中将由间隔物分开的并联的中空纤维置于围绕收集管的位置。在本发明中，所述收集管可将载液从一个模块转运至另一个。另一种设计为平层膜堆。本发明含有膜的模块可选自任何上述的膜形状。在一个优选实施方案中，所述含有膜的模块是中空纤维膜和/或平层膜堆和/或螺旋卷绕膜。当反应器包含多于一个GLM模块时，每个GLM模块内的膜大小和结构可为彼此相同的或不同的。
或者，本发明的反应器模块中的气-液界面可例如通过直接气-液接触来提供，其中气相直接与液相接触而无气体扩散膜的分隔。上述模块也称为直接气-液接触(DGLC)模块。在DGLC模块中，从气相至液相或从液相至气相的传质取决于所述液体和气体之间的接触表面积。因此，在本发明的DGLC模块中优选大的气-液接触面积。这可例如通过将液体和含有CO2的气体通过填充柱，或通过将含有CO2的气体鼓泡入装备有用于直接将气体暴露于液体的入口的含有液体的容器(也称为鼓泡模块)，或者通过将气体通过其中液体的小滴与气相相接触的模块(也称为喷淋模块)来实现。填充柱模块例如描述于美国专利6,524,843号和WO 2004/007058。在填充柱模块中气体和液体之间的接触可通过将柱充满填充物来增强。柱填充物可为许多大小、形状和材料。例如，填充柱可由柱填充物如拉西环(raschig ring)、lessing ring、弧鞍填料、矩鞍金属(intalox metal)、矩鞍填料、鲍尔环(pall ring)和泰勒填料(tellerette)组成。所述填充物可由聚合物如尼龙、聚苯乙烯或聚乙烯、陶瓷如二氧化硅、或金属如铝或不锈钢来制成。在DGLC反应器类型中，所述液体连续交换。在“鼓泡”模块中，将气体直接鼓泡入含有载液的容器，例如，使用固体有孔扩散器以形成小泡从而建立气体和液体之间的较大接触表面积。当所述填充柱和鼓泡模块运作时，载液从反应器的一端(优选顶部)进入，并流至另一端(优选底部)，而进料气从反应器的一端进入(优选在载液的相反端(底部)，而气体通过载液，并从气体出口在相反端(优选反应器顶部)排出。在该类型的吸收模块中，排出模块的载液富含碳酸氢根，且与进料气相比，排出气的CO2含量减少。在喷淋模块中，进料气通过容器，其中小滴液体与气相相接触。水滴起增加气-叶接触面积的作用，且在此同时，其构成可继续传至下一个模块的载液。在喷淋模块中，碳酸酐酶可固定化于模块壁上，如US2004/059231所述。
在第一反应器模块中CO2的吸收、水合或溶解或者化学反应之后，现已富含碳酸氢根或以溶解或化学反应形式存在的CO2的载液流至第二反应器模块。第二模块与第一模块明显地分开。在第二模块中，发生将液体中的碳酸氢根转化为CO2的相反反应，或CO2从与其反应的化学或物理溶剂释放。
这种将液体中的碳酸氢根转化为CO2的过程涉及碳酸氢根的脱水，因此当该反应发生时，第二模块称为脱水模块。同样，当在第一模块中CO2转化为碳酸氢根时，该模块称为水合模块。所述模块可通过串联流(图示于图1)或并联流(图示于图3)来连接。本发明还考虑了具有超过两个(多个)模块的反应器设计。其可为例如一个水合模块或两个脱水模块，或者两个水合和两个脱水模块，或者两个水合模块和一个脱水模块。这些仅为示例，且并不排除模块的其它组合。
在本发明的一个方面，吸收模块由一种模块类型(例如，GLM或DGLC模块)组成，而解吸模块由与吸收模块所用的类型不同的模块类型组成(例如，吸收模块是GLM模块而解吸模块是CGLC模块，反之亦然)。
在本发明的另一个方面，所述模块类型可为混合的，使得吸收和/或解吸均用GLM模块和DGLC模块进行(例如，一个GLM和一个DGLC模块用于吸收，而一个DGLC和一个GLM模块用于解吸)。
在本发明的另一个方面，反应器中的吸收和解吸模块包含不同的DGLC结构。例如，吸收模块是填充柱模块，而解吸模块是鼓泡柱模块，反之亦然。载液通过吸收模块循环至解吸模块，并从解吸模块循环至吸收模块。
在本发明的另一个方面，反应器中的吸收和解吸模块包含不同的GLM结构。例如，吸收模块是中空纤维膜模块，而解吸模块是螺旋卷绕液膜模块，反之亦然。载液通过吸收模块循环至解吸模块，并从解吸模块循环至吸收模块。
CO2可通过扩散(压力协助)传至液相之内或之外，和/或转运可由对CO2具有亲和力的酶或化学或物理溶剂协助。优选的酶是碳酸酐酶。由于碳酸酐酶与溶解的CO2特异性反应，其通过下述机理使得在吸收模块中，倾向于气体CO2移至液体中的运动：其加速溶解CO2和水形成碳酸的反应，碳酸解离为碳酸氢根和碳酸根，从而迅速地去除CO2，并使得与仅由扩散会发生的溶解相比有更多CO2从进料气流更大程度地溶解于水中成为可能。同样，碳酸酐酶会在解吸/脱水模块中催化逆反应，将碳酸氢根转化为CO2，其在解吸/脱水模块中会从载液释放。可从解吸/脱水模块或者通过施以加热或搅拌或在吹扫流中或施以真空(即压差)或者通过CO2扩散出载液来收集CO2。所述反应的选择性和速率可通过将碳酸酐酶添加至反应器来增加。在本发明的优选实施方案中，至少一种模块包含碳酸酐酶，且优选地，两种模块均含有碳酸酐酶。优选的化学溶剂为例如基于胺的溶剂或氨水或氨基酸，其通过化学反应吸收CO2。物理CO2溶剂吸收CO2时不发生化学反应。优选地，所述物理溶剂对二氧化碳具有选择性，其包括但不仅限于下述溶剂：甘油、聚乙二醇、聚乙二醇醚、聚乙二醇二甲基醚、SelexolTM(Union Carbide)、水、冷藏甲醇、NMP或甘油碳酸酯。
用于促进CO2吸收至载液的生物催化剂碳酸酐酶或化学催化剂可为以溶液的形式存在于在反应器中循环的载液中，和/或可固定化于模块中的膜/填充物质和/或容器壁(side)上，所述固定化例如通过交联和/或通过将含有所述碳酸酐酶或化学物的凝胶或聚合物基质固定在膜/填充物质和/或容器壁上。或者，可将所述碳酸酐酶或化学物固定化于包含于本发明的模块之内的固体支持物上或载液储器之内。所述碳酸酐酶可例如包埋在多孔底物例如不可溶的凝胶颗粒(如二氧化硅、海藻酸、海藻酸/壳聚糖、海藻酸/羧甲基纤维素)中，或者所述碳酸酐酶可固定化于固体填充物(如用于填充柱中的)上，或所述碳酸酐酶可化学连接于白蛋白或PEG网络。如果膜是用于包埋碳酸酐酶，其并不视为结构膜，因为其功能与如气膜-液膜模块中所见的支持液相不同。对于固定化CA的方法，参见例如WO 2005/114417。在一个优选实施方案中，生物催化剂(例如，碳酸酐酶)与CO2吸收化学物(例如，基于胺的溶剂如哌嗪或MEA)和/或物理溶剂(例如聚乙二醇醚或SelexolTM)一起存在于生物反应器中。
本发明的反应器设计提供了增加的灵活性。例如，其易于从所述系统替换、添加或去除模块，即用于维持或增加或减少可通过模块数调节的气-液表面积。本发明的模块设计使其能够将GLM模块与其它反应器设计如DGLC模块整合。将GLM模块与其它反应器设计整合的能力对于该模块设计是独特的，且会例如提供下述可能性，即将现有反应器上GLM模块翻新以获得两种反应器类型最大的益处并且使得性能优化能够具有灵活性。例如，可将GLM解吸模块翻新为现存的DGLC吸收模块，由于GLM提供的高表面积与体积的比和更好的传质，其可允许使用较低的解吸温度。
此外，通过使得吸收和解吸发生在不同的模块中，影响这些步骤的参数可分别进行优化。例如，可增加一个模块中相对于其它模块中的温度，从而使得解吸模块的温度与吸收模块的温度不同，例如，可通过给予模块用于加热的增加温度的装置例如加热帽(heating cap)或电流或蒸汽源(优选为低压的)。在本发明的一个实施方案中，所述解吸模块保持在比吸收模块中的温度高至少5℃，优选10℃，更优选15℃，更优选20℃，甚至更优选30℃的温度。在本发明的一个实施方案中，所述吸收模块保持在比解吸模块中的温度高至少5℃，优选10℃，更优选15℃，更优选20℃，甚至更优选30℃的温度。反应器操作的温度将取决于入口气体的温度。生物反应器中的工艺温度或进料气(例如来自燃烧工艺的烟道气流)温度可为0℃至120℃。对于热的进料气，所述工艺温度为40至100℃，或45至110℃，或50至90℃，或55至80℃，或60至75℃，或65至70℃。对于其它应用，当进料气温度较低时，工艺温度可能低得更多，例如，5至45℃。温度可通过在混合气流进入反应器之前对其进行冷却或加热，或者通过向反应器的所需部分供热来调节。在生物反应器中，温度优选适于反应器中存在的酶的最佳温度。通常，哺乳动物、植物和原核碳酸酐酶在37℃或更低的温度起作用。然而，PCT/US2008/052567、US2006/0257990和US 2008/0003662以及美国申请61220636号描述了热稳定性的碳酸酐酶。在本发明的优选实施方案中，将热稳定性的碳酸酐酶用于本发明的生物反应器。
也可对于单独模块调节压力。在本发明的一个实施方案中，解吸模块维持于高于吸收模块的压力的压力。在本发明的另一个实施方案中，吸收模块维持于高于解吸模块的压力的压力。进料气可为大气压力，或高于或低于大气压力的压力。CO2在载液中的选择性溶解性导致CO2从进料气提取至吸收器中的载液。在解吸器中，通过引入压差将CO2从载液释放。例如，与进料气中相比，在解吸器气相中CO2的较低分压可通过在解吸器中施以真空来实现，这使CO2在载液中溶解性降低，并作为解吸的驱动力起作用。也可将解吸器中的CO2通过施以加热来驱入气相(例如，通过重沸器或蒸汽)或通过施以吹扫气。如果仅使用热能驱动解吸如通常在基于单乙醇胺的CO2提取方法中一般，解吸器中的温度通常高于100℃(例如，120℃)。压差可与加热和/或吹扫气组合施用以在解吸模块中生成组合的驱动力。如果将热能与减压合并用于驱动解吸，可降低解吸器中的温度。例如，如果将真空用于解吸器而将大气压用于吸收器，解吸器的温度可降低至70℃。可将压差(例如，真空)、吹扫气流或低压流通过一个或多个气体入口区域施于解吸模块。当将加热和/或真空用于所述系统时，优选使用一个或多个冷凝器以从排出的气流中去除水蒸气。冷凝的水蒸汽可任选地再循环回载液中以通过平衡可能发生的穿过膜的蒸发来维持系统中的液体水平。
当通过吸收器的进料气的压力高于解吸器中气相的压力时，可建立/发生吸收器和解吸器之间的压差。在一些情况下，如对于天然气提质加工(upgrading)，吸收器中的气压高于解吸器中的气压，且吸收器和解吸器中的气压均可高于大气压力。在其它情况下，吸收器中的气压高于大气压力，而解吸器中的气压为大气压力或更低(即，等于或低于100kPa)。或者，当通过吸收器的进料气(如燃烧煤的燃烧后烟道气)的压力大约为大气压而解吸器中的气相压力低于大气压力时，可建立/发生吸收器和解吸器之间的压差。在本发明的一个实施方案中，吸收器和解吸器之间的总压差为至少20kPa，优选至少35kPa，更优选至少50kPa，甚至更优选至少65kPa，且甚至更优选至少80kPa。优选地，解吸器中的压力低于吸收器中的压力。
本发明的另一个实施方案是如WO 2008/095057、US 2006/0257990、US 2008/0003662和美国申请61220636号中所述的在解吸器中使用低压(例如，2至90KPa，优选14至55kPa)在45至110℃，或50至90℃，或55至80℃，或60至75℃，或65至70℃与热稳定性碳酸酐酶一同进行的CO2的再生。在US 2007/0256559中描述了真空碳酸盐方法，并公开了与碳酸酐酶的组合(Lu等，DOE Project No.DE-FC26-08NT0005498，NETL CO2 Capture Technology for Existing Plants R ＆ D Meeting，March 24-26，2009，Pittsburgh，PA)。在该说明中，大气压力的电厂烟道气与碳酸钾水溶液和碳酸酐酶在吸收模块中以40至60℃的温度相接触，其中认为碳酸酐酶提高了载液中CO2水合为碳酸氢根的速率。将富CO2载液泵至解吸柱(剥除器(stripper))，其中通过藉由直接注入来自电厂的低压蒸汽轮机的低压、低质废蒸汽获得的低压(例如14至55KPa)和加热(例如50至70℃)的组合来将CO2从载液释放。描述于美国申请61220636号实施例1的Caminibacter mediatlanicus碳酸酐酶特别适用于所述修饰的真空碳酸盐方法，因为Caminibacter碳酸酐酶可耐受吸收器和解吸器中的温度，表明其不像其它已知的碳酸酐酶会因解吸器中的温度失活，Caminibacter碳酸酐酶可耐受解吸器中的温度，使其能够随着载液一起循环通过本方法的吸收和解吸阶段。
本发明的一个方面是用于从气相提取二氧化碳的生物反应器，其中所述反应器包含下述元件：
a)至少一个吸收模块，其包含至少一个气体可透过的膜和气体入口区域和气体出口区域和载液，
b)至少一个解吸模块，其包含至少一个气体可透过的膜与所述吸收模块流体联通，从而使得来自所述吸收模块的载液可循环至解吸模块并任选地返回至吸收模块，所述解吸模块还包含气体出口区域，任选地一个或多个气体入口区域；和
c)一种或多种碳酸酐酶(EC 4.2.1.1)；和
d)任选地，加热解吸模块的装置；和
e)任选地，减少解吸模块中压力的源，例如与解吸模块连接的真空源。
用于加热解吸模块的装置可为与所述解吸模块连接的低压蒸汽。所述低压蒸汽还可作为解吸驱动力与减压一致或一同起作用。当使用多于一个解吸模块时，相同的驱动力可施于所有的模块，或不同的解吸驱动力可施于不同的解吸模块，例如，将真空施于一解吸模块，蒸汽或加热施于第二解吸模块而吹扫气施于第三解吸模块。或者，可将解吸驱动力的条件从一种解吸模块变为另一种，例如，在一种解吸模块中用一种真空条件，而将另一种(例如，较低的)真空条件中施于第二解吸模块。
CO2的吸收和解吸速率取决于载液的pH。当进入吸收模块时载液(贫载液)的pH优选高于pH 7，更优选高于pH 8，更优选8至12，更优选8至10.5，更优选8.5至10，甚至更优选9至9.5。当吸收模块中载液的pH高于pH 8时，CO2水合为碳酸(其立即在水中解离)会导致载液中pH的降低。载液的pH会因此在进入解吸模块时较低。为了使载液通过整个系统再循环，优选能够将载液的pH在载液重新进入吸收模块之前回复至目标pH。载液的目标pH(在室温例如20-25℃测量)为至少pH 6.5，更优选高于pH 7，更优选高于pH 7.5，更优选高于pH 8，甚至更优选pH 8至12，或上述其它pH范围之一之内。在本发明的一个优选实施方案中，所述反应器配置有调节载液pH的装置。这可以以几种方式进行。一种方式是将碱性物质添加至载液，例如，在储器中使用自动pH调整设备如自动滴定器。所述碱性物质优选与在系统中循环的载液具有相似的组成(例如，溶剂浓度，离子强度，碳酸酐酶的量等)，且可在吸收之前的任何时间添加以供调整pH。同样，可将中性至酸性物质在解吸之前任何时间添加至载液。或者，可制备两个载液源，一个具有更碱性的pH(例如，pH 8至12)而一个具有更中性至酸性的pH(例如，pH 4至7)。通过在吸收之前添加更碱性的载液源，可使得吸收反应更加有效。同样通过在解吸之前添加更加中性至酸性的载液源，解吸步骤会更加有效。优选地，添加的载液不会改变通过整个系统循环的载液的总浓度。当载液中包含碳酸酐酶时，可通过液体源将更多酶添加至循环的载液。该液体源可为与用于调整pH的液体源相同或不同的液体源。优选地，将含有碳酸酐酶的液体源以下述方式添加，使得其不因过低或过高而超过酶的稳定pH范围。若需要，可从系统去除过量的载液。另一种在该方法中调节pH的方法是通过改变吸收和解吸模块中的条件。例如，通过施以增加CO2从解吸模块中去除的驱动力；这使得载液组分间的平衡向解吸移动，从而增加了载液的pH。本反应器系统的模块化使得上述基于调节pH的解吸成为可能。这可，例如，通过将吹扫流提供给解吸模块来完成。所述吹扫流可为基本上不含CO2的气体，例如氦气、氩气或氮气，或下述的吹扫气体：当所述吹扫气体进入脱水模块时，其中CO2的分压低于当其排出所述模块时的分压。所述吹扫流还可为使得提取基本上纯的CO2成为可能的真空。在本发明的一个优选实施方案中，向所述解吸模块提供气体入口和气体出口以便于将吹扫流施于解吸模块。
载液可包含对本发明适合的辅助剂，如湿润剂、螯合剂、降粘剂(viscosity reducer)和腐蚀或氧化抑制剂。
任选地，可使用在CO2提取方法中减少和/或避免泡沫形成的技术。这包括在CO2提取之前去除导致泡沫的杂质和在载液中使用消泡剂和抑泡剂如有机硅化合物(例如，聚二甲基硅氧烷，如Antifoam B Emulsion，Dow Coming，Midland，MI)或高沸点醇类如油醇或辛基苯氧基乙醇(A.Kohl和R.Nielsen，Gas Purification，第5版，Gulf Professional Publishing，Huston，TX，1997：224-230)。
任选地，可将表面活性剂添加至载液以改进CO2穿过气-液界面的传质速率。预计使用表面活性剂使得本应用需要较小的设备大小并增加了酶催化方法的有用性。本发明的一个方面是在本发明的CO2提取方法和反应器中包含一种或多种表面活性剂。所述表面活性剂可为非离子型的，包括半极性和/或阴离子和/或阳离子和/或两性离子型的。非极性表面活性剂包括但不仅限于烷基聚氧乙烯、烷基酚聚氧乙烯、聚氧乙烯和聚氧丙烯的共聚物(商业上称为Poloxamer或Poloxamine)、烷基聚葡糖苷如辛基葡糖苷、脂肪醇如鲸蜡醇和油醇、聚山梨酯如Tween 20和Tween 80、十二烷基二甲胺氧化物、醇乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、烷基聚葡糖苷、烷基二甲胺氧化物、乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸单乙醇酰胺、多羟基烷基脂肪酸酰胺或葡糖胺的N-酰基N-烷基衍生物(“葡糖酰胺(glucamide)”)。阴离子型表面活性剂包括但不仅限于，全氟辛酸盐/酯(PFOA或PFO)、全氟辛基磺酸盐/酯(PFOS)，十二烷基硫酸钠(SDS)、月桂基硫酸铵和其它烷基硫酸盐，烷基苯磺酸盐/酯、直链烷基苯磺酸盐/酯、α-烯磺酸盐/酯、烷基硫酸盐/酯(脂肪醇硫酸酯)、醇乙氧基硫酸盐/酯、仲烷磺酸盐/酯、α-磺基脂肪酸甲酯、烷基或烯基琥珀酸盐和皂类。阳离子型表面活性剂包括但不仅限于鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)如十六烷基三甲基溴化铵和其它烷基三甲基铵盐，鲸蜡基吡啶盐酸盐(CPC)，聚乙氧基化动物脂胺(POEA)，苄烷铵氯化物(BAC)和氯化苄乙铵(BzT)。两性离子型表面活性剂包括但不仅限于十二烷基甜菜碱，椰油酰胺丙基甜菜碱(cocamidopropyl betaine)，和椰油酰两性基甘氨酸盐(coco ampho glycinate)。所述表面活性剂还可包含PEG/VA聚合物，乙氧基化(EO)或丙氧基化(PO)聚合物如EO/PO聚乙烯亚胺，EO/PO聚氨基胺或EO/PO聚羧酸酯(描述于EP1876227)。优选的表面活性剂为非离子型、非起泡表面活性剂，如商业上可获得的表面活性剂Ethox L-61、Ethox L62和Ethox L64(Ethox，Greenville，South Carolina USA)，以及烷基封端的非离子型表面活性剂Cn(EO)m。还优选EO/PO嵌段共聚物和某些基于有机硅的表面活性剂或润滑剂。表面活性剂或表面活性剂/聚合物混合物可通常以0.01％ W/V至5％ W/V，优选0.05％ W/V至2.5％ W/V，更优选0.1％ W/V至1％ W/V的水平存在。在一个优选实施方案中，表面活性剂存在于载液中，最优选表面活性剂存在于解吸模块中。当表面活性剂用于提取方法时，优选在模块中使用不会在表面活性剂存在时渗漏的膜，优选使用PTFE膜。其它优选的膜包括由聚酰亚胺、聚烯烃(包括聚丙烯)、聚砜、有机硅或其共聚物和/或复合物制成的膜。
解吸速率也可通过增加气-液界面的面积来增加。这可通过使用具有较大表面积的单一解吸模块或通过增加解吸模块数来进行。在本发明的一个实施方案中，解吸模块的总表面积不同于吸收模块的总表面积。在本发明的一个实施方案中，解吸模块的总表面积比吸收模块的表面积大至少10％，更优选其比吸收模块的表面积至少大20％，甚至更优选比吸收模块的表面积大30％，50％，70％，100％，200％，300％或400％，且最优选其比吸收模块的表面积大至少500％。在本发明的另一个实施方案中，吸收模块的总表面积比解吸模块的表面积大至少10％，更优选其比解吸模块的表面积至少大20％，甚至更优选比解吸模块的表面积大30％，50％，70％，100％，200％，300％或400％倍，且最优选其比解吸模块的表面积大至少500％。所述模块的气-液表面积依赖于预计由反应器捕捉的CO2的量。对于小尺度捕捉如太空服或潜水服中的空气复活(air revitalization)，本发明实施例中描述的实验室规模反应器的表面积可足够，但对于从例如电厂的燃烧工艺中提取CO2，会需要大得多的气相-液相表面积。因此，每种模块的表面积会需要根据反应器的应用来优化。本发明的模块设计使得所述系统能够相对容易地放大。
本发明的反应器适于从气相提取二氧化碳，且可包含任何上述元件的组合。优选地，所述反应器包含下述元件：a)至少一个吸收模块(例如图1中的7)，气体入口区域(例如图1中的14)和气体出口区域(例如图1中的15)；b)至少一个解吸模块(例如图1中的8)，其包含至少一个气体出口区域(例如图1中的19)；c)载液；d)将吸收模块和解吸模块连接从而使得来自吸收模块的载液可传至解吸模块，然后从该处其可回到解吸模块的连接装置(例如，图1中的粗线)，且其中步骤a)或步骤b)中的至少一个模块为气-液膜(GLM)模块且步骤a)或步骤b)中的至少一个模块为直接气-液接触(DGLC)模块。在一个实施方案中，吸收模块是GLM模块而解吸模块是DGLC模块。在另一个实施方案中，吸收模块是DGLC模块而解吸模块是GLM模块。
在有多个吸收模块的情况下，来自第一吸收模块的出口气体(洗涤气)可传至第二吸收模块(其可为与第一吸收模块不同类型的模块)以去除在第一吸收模块中未去除的额外的CO2。与此同时，来自第一吸收模块的富碳载液继续传至第一解吸模块而来自第二吸收模块的载液继续传至第一解吸模块或第二解吸模块(其可为与第一解吸模块不同类型的模块)。具有多个模块的反应器结构的实例示于图3。
为了使得载液体积、流速和/或组成的工艺控制成为可能，可将在反应器中连续循环的载液通过一个或多个液体储器。这些液体储器可充当如下操作的方便点：添加或去除载液，监视和/或调整液体pH和/或温度以及改变载液组成(如添加更多吸收CO2的化学物，添加更多碳酸酐酶)，和/或去除不需要的污染物的积聚(如通过过滤或离心去除絮凝的载液组分，或如诱导不需要的污染物的絮凝)如沉淀的固体、污染物溶解的金属(contaminant dissolved metal)或如由SOx或NOx与载液组分的结合形成的化合物的积聚，和通过过滤或离心去除这些絮凝的污染物。
本发明的反应器可用于从含有二氧化碳的气体提取二氧化碳的方法。
适于提取CO2本发明的方法包括下述步骤：a)将气体通过一个或多个吸收模块，使得包含于气体中的二氧化碳被通过所述吸收模块的载液吸收；b)将来自所述吸收模块的载液通过一个或多个解吸模块，使得步骤a)中吸收于载液的二氧化碳在此解吸；c)使来自步骤b)中的模块的载液回到步骤a)中的模块；且其中步骤a)或步骤b)中的至少一个模块是气-液膜(GLM)模块，且步骤a)或步骤b)中的至少一个模块是直接气-液接触(DGLC)模块。优选地，从解吸模块传来的载液的pH是重新进入吸收模块的目标pH的加减一个(±1)pH单位。载液的目标pH(如在室温所测量的，例如，20-25℃)为至少pH 6.5，更优选pH 7以上，更优选pH 7.5以上，更优选pH 8以上，甚至更优选pH 8至12，或其它上述pH范围之一中。在另一个实施方案中，所述载液通过至少一个液体储器。这可位于解吸模块之后和/或吸收与解吸模块之间。
优选地，为了将pH维持在上述pH范围内，所述载液包含至少一种缓冲剂。载液中合适的缓冲剂可为任何缓冲范围落入pH 6.5以上，优选pH 7以上，更优选pH 7.5以上，更优选在pH 8至12的范围内，甚至更优选在pH 8-10.5范围内的缓冲剂，而无需能够在整个范围内提供稳定的pH。合适的缓冲剂可例如为选自下组：碳酸氢盐、磷酸盐、Tris；牛磺酸、TABS、TAPS、肼、HEPBS、CAPSO、氢氧化铵、AMP、AMPSO和AMDP。此外，合适的缓冲剂可为下述化合物，当其与本发明的CO2-吸收胺组合时，形成pH落在优选范围内的液体。所述缓冲剂可组合为缓冲剂的合适混合物。缓冲剂最合适的浓度可根据反应器的不同而优化，因为其取决于几个参数如进料气中的CO2浓度，载液的流速组成，反应器模块中的压力，催化剂(例如，碳酸酐酶)浓度，温度和液-气表面积。合适的缓冲液浓度可为20mM至2M。优选地，其为50mM至1.5M，更优选其为100mM至1M。本发明人意识到载液中碳酸氢根离子的存在，无论是单独存在还是与另一种缓冲剂组合，均促进从混合的气流吸收CO2，只要所述缓冲液的pH是碱性的，优选所述缓冲液的pH维持在pH 7.5以上，更优选所述pH维持在8.5至12，更优选8.5至11，更优选8.5至10.5，更优选9至10，甚至更优选所述pH维持在pH 9.2至9.5。之前报道了所述含有碳酸氢根的缓冲液系统与含有磷酸盐的缓冲液系统相比较为不利，因为该系统中当CO2捕获于载液时pH的变动(Trachtenberg等，2003，SAE international Conference on Environmental Systems Docket number 2003-01-2499)。如上所述，该系统中的pH稳定性可使用本发明的模块化反应器来确保。在本发明的一个优选实施方案中，载液中的缓冲剂是碳酸氢盐，如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯或其它合适的碳酸氢盐。当载液中的pH维持在8.5以上时，从进料气提取CO2所需的碳酸酐酶的量可与报道的量3g/L相比减少5至100倍。
本发明的反应器中的另一个可优化的参数是载液的流速。减少液体流速可增加载液在解吸模块中的停留时间，从而允许从载液提取更多CO2。在每个模块中载液流速的优化可允许增加液相和气相之间的传质。为了促进两个模块中具有不同的流速，可在吸收模块之后添加另外的收集富碳液体的载液储器，并用另外的液体泵以较慢的速率泵送通过解吸模块。
在本发明的CO2提取方法中，可使用一种或多种碳酸酐酶(EC 4.2.1.1)作为CO2提取催化剂。优选地，一种或多种前述的碳酸酐酶或描述于“用于生物反应器的酶”部分的碳酸酐酶可用于该方法。碳酸酐酶的量优选2g酶蛋白/L载液以下，更优选1.5g/L以下，甚至更优选1g/L以下，甚至更优选0.6g/L以下，甚至更优选0.3g/L以下，甚至更优选0.1g/L以下，甚至更优选0.05g/L以下，甚至更优选0.01g/L以下，且甚至更优选0.005g/L以下，且甚至最优选0.001g/L以下。因为由碳酸酐酶催化的脱水速率低于由碳酸酐酶催化的水合速率，优选在脱水模块中碳酸酐酶的量高于水合模块中碳酸酐酶的量。优选地，脱水模块中碳酸酐酶的量比水合模块中的量高至少0.005g/L，优选其比水合模块中的量高至少0.01g/L，优选其高至少0.05g/L，更优选其高0.03g/L且最优选其高0.1g/L。本发明的反应器还可如上所述，包含具有下述化学或物理溶剂的载液，所述溶剂具有对CO2的亲和力以促使CO2提取。这样的化学物可例如构成常规的CO2提取技术，如通过基于胺的溶剂、氨水、氨基酸或上述化学物混合(blend)的化学吸收。物理溶剂可例如为SelexolTM(Union Carbide)或水，或甘油，或聚乙二醇醚，或聚乙二醇二甲醚。碳酸酐酶可与这些常规的CO2提取技术组合。在PCT/US2008/052567中，显示通过将碳酸酐酶添加至MEA溶液，CO2水合的效力显著增加，且碳酸酐酶的量可减少至少2倍。在本发明的另一个实施方案中，所述载液包含碳酸酐酶与一种或多种二氧化碳吸收化合物的组合，所述化合物如基于胺的化合物如水性烷醇胺包括单乙醇胺(MEA)，二乙醇胺(DEA)，甲基二乙醇胺(MDEA)，2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)，2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(AHPD)，Tris或其它基于伯、仲、叔胺或空间位阻的胺的溶剂如哌嗪和哌啶及它们的衍生物，或聚乙二醇醚，或者氨基酸(如甘氨酸)或其衍生物如牛磺酸的水性盐，或者其它液体吸收剂如水性NaOH、KOH、LiOH，具有不同离子强度的碳酸盐或碳酸氢盐溶液，或电解质水溶液，或它们的混合物或其类似物或混合物。在常规方法中，添加自由基清除剂如硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、芳胺和/或具有专有权的抑制剂如Fluor′s EconAmine以能够使用高的胺浓度同时减少氧化和腐蚀的风险。在本发明的反应器和方法中，烷醇胺的浓度优选为15％(V/V)以下，更优选等于或低于12％，10％，8％，6％，5％，4％，3％，2％，1％，0.5％，0.2％，最优选0.1％(V/V)以下。
在本发明的另一个实施方案中，调整包含上述二氧化碳吸收化合物的载液使得所得液体的pH与碳酸酐酶的活性pH范围可相比。
在本发明的另一个实施方案中，所述载液包含固定化于一个或多个载液通过的模块上，或固定化于载液储器中的碳酸酐酶和二氧化碳吸收化合物。
在本发明的另一个实施方案中，所述反应器包含两种或更多种不同的碳酸酐酶。例如，一种类型的碳酸酐酶固定化于吸收模块中，而不同类型的碳酸酐酶固定化于解吸模块中。在另一个非限定性实例中，将一种类型的碳酸酐酶固定化于吸收/解吸模块中和/或载液储器中而不同类型的碳酸酐酶溶解于载液中。
本发明用于从气相提取二氧化碳的方法可包含上述元件的任意组合，包括针对生物反应器描述的元件。
用途
本发明的反应器和方法可用于从例如来自发电厂中基于碳或基于烃的燃烧，或来自上述工厂、工业熔炉、火炉、烤炉或壁炉的烟道气排气管或来自飞机或汽车尾气的CO2排放流中提取CO2，具体而言，包含热稳定性碳酸酐酶的生物反应器可用于这些应用。
本发明的其它用途是在制备工业气体如乙炔(C2H2)、一氧化碳(CO)、氯气(Cl2)、氢气(H2)、甲烷(CH4)、氧化亚氮(N2O)、丙烷(C3H8)、二氧化硫(SO2)、氩气(Ar)、氮气(N2)和氧气(O2)中去除CO2。还考虑了在天然气加工中从原始天然气(raw natural gas)去除CO2。从原始天然气去除CO2可用于增加天然气中甲烷(CH4)的含量从而增加其热单位/m3。原始天然气通常从油井、气井和凝析物井获得。通过常规方法从地质的天然气储器获得的天然气含有3至10％CO2。本发明的反应器和方法还可用于纯化天然气使得其基本上不含CO2，例如，使得CO2含量低于1％，优选低于0.5％、0.2％、0.1％、0.05％，且最优选低于0.02％。与天然气的甲烷富集类似，本发明还可用于富集沼气中的甲烷。沼气总是含有相当量的CO2，因为用于发酵方法的细菌产生甲烷(60-70％)和CO2(30-40％)。沼气产生可使用嗜温(mesophilic)或嗜热(thermophilic)微生物来进行。用于嗜温菌株的工艺温度大约为25-40℃，优选30-35℃。在该温度范围内，反应器可含有牛或人来源的碳酸酐酶，因为对该酶并无热稳定性的要求。嗜热菌株允许发酵在高温例如40至80℃，优选50至70℃且甚至更优选55至60℃进行。在上述方法中，具有热稳定性碳酸酐酶的生物反应器对于从甲烷去除CO2是特别有用的。本发明可用于减少沼气中的二氧化碳含量，优选CO2含量减少至少于25％，更优选少于20％、15％、10％、5％、2％、1％、0.5％，且最优选少于0.1％。在一个优选实施方案中，使用具有热稳定性碳酸酐酶的生物反应器。此外，本发明还可用于产生合成气，即通过去除由含有碳的燃料(例如，甲烷或天然气)的气化产生的CO2从而富集合成气的CO、H2含量。当合成气的产生发生于较高温度时，使用热稳定性碳酸酐酶是有利的。本发明可用于减少合成气产生中的二氧化碳含量。优选地，减少CO2从而使得其少于25％，更优选少于20％、15％、10％、5％、2％、1％、0.5％，且最优选少于0.1％。在一个优选的实施方案中，所述碳酸酐酶是热稳定的。优选地，用于本发明的生物反应器和CO2提取方法中的热稳定性碳酸酐酶在45℃以上，优选50℃以上，更优选55℃以上，更优选60℃以上，甚至更优选65℃以上，最优选70℃以上，最优选80℃以上，最优选90℃以上，且甚至最优选100℃以上的温度维持至少15分钟，优选至少2小时，更优选至少24小时，更优选至少7日，甚至更优选至少14日，最优选至少30日，甚至最优选在高温维持至少50日。碳酸酐酶的温度稳定性可通过配制的方式例如通过将酶固定化来提高到一定程度。
本发明的反应器和方法还可具有更非常规的应用，如飞行员座舱、潜水艇(submarine vessel)、水中用具(aquatic gear)、安全或救火用具(safety and firefighting gear)以及宇航员的太空服以维持呼吸空气中的CO2低于有毒水平。其它的应用为从狭窄空间去除CO2，如在实施发酵的酿酒厂和封闭建筑内降低有害的CO2水平以及从对CO2敏感的环境如博物馆或图书馆中降低有害的CO2水平以防止过量CO2对书籍和艺术品造成酸性损伤。另外的用途为从环境空气如沙漠中的热环境空气去除CO2。在此情况下，所述碳酸酐酶可例如包含于适于从环境空气提取CO2的反应器中，如Stolaroff等，2008 Environ.Sci.Technol.，42，2728-2735所述，上述反应器可例如为“人工树(artificial tree)”的形式。
在含有二氧化碳的气体在本发明的反应器中加工之前，可对其进行纯化以去除其中的污染物，所述污染物可例如通过堵塞出口或膜或减少载液的有效性或(在生物反应器的情况下)扰乱酶反应来干扰反应器的功能。从燃烧工艺排放的气体/多相混合物例如烟道气或废气，在其通入反应器之前优选清除了灰、颗粒、NOx和/或SOx(例如SO2)。来自不同地质区域的原始天然气可具有不同的组成和各自的要求。优选地，如果油、凝析物、水和天然气液体存在于原始天然气中，则在本发明的反应器中提取CO2之前将其去除。来自原始天然气中的CO2可在硫去除的同一工艺中提取，或其可在完全不同的工艺中提取。对于生物反应器，所述气体在该点可超过生物反应器中存在的碳酸酐酶的最适温度，在此情况下可能需要一定程度的冷却。优选地，反应温度是45至100℃，更优选45至80℃，甚至更优选45至60℃，且最优选45至55℃。如果生物反应器中应用的是分离自人或牛红细胞的CA-I或CA-II，则反应温度不应高于37℃。
通过本发明方法提取的CO2可用于多种目的，如用于增强油回收率，产生商业碳酸盐，为了隔绝的目的将CO2分离，如用于CO2不可透过的封盖的地质建造(CO2-impermeable capped geological formation)和/或深层盐水层(deep saline aquifer)中。其它的应用为为了递送富CO2气流以增强代谢CO2的生物如植物或藻类的生长而提取CO2，所述植物例如生长于温室中的植物，所述藻类例如生长于池塘或封闭空间中的藻类，其需要递送CO2以维持藻类生长。
用于生物反应器的酶
用于本发明生物反应器的酶优选为碳酸酐酶。
碳酸酐酶(CA，EC 4.2.1.1，也称为碳酸脱水酶)催化二氧化碳和碳酸氢根之间的相互转化
该酶与1933年发现于牛血(Meldrum和Roughton，1933，J. Physiol.80：113-142)，并自此发现广泛分布于自然界的所有生物域中，包括哺乳动物、植物、真菌、细菌和古菌(archaea)。碳酸酐酶归类为三个不同类，称为α-，β-和γ-类，以及潜在的第四类δ-类。有几种碳酸酐酶的来源，例如，分离自人或牛红细胞的可商购的哺乳动物α碳酸酐酶CA-I或CA-II。US 2006/0257990描述了人碳酸酐酶具有增加热稳定性的变体。也充分描述了来自嗜热甲烷八叠球菌(Methanosarcina thermophila)菌株TM-1(DSM 1825)的γ碳酸酐酶CAM(Alber和Ferry，1994，Proc.Nail.Acad.Sci.USA 91：6909-6913)。WO 2008/095057和美国申请61220636号描述了来自细菌的热稳定性α-碳酸酐酶。这些酶中的任一个或这些酶的混合物可用于本发明的反应器和方法。优选用于本发明的生物反应器和方法的热稳定性碳酸酐酶为来自WO2008/095057(通过提述并入本发明)的SEQ ID NO：2、4、6、8、10、12、14或16或美国申请61220636号的SEQ ID NO：2(通过提述并入本发明)。
对于某些应用，可优选碳酸酐酶的固定化。固定化的酶包括两个基本功能，即设计用于协助分离(例如，将催化剂从应用环境分离，重新使用催化剂和对工艺的控制)的非催化功能和设计用于将目标化合物(或底物)在所需的时间可空间内转化为产物的催化功能(Cao，Carrier-bound Immobilized Enzymes：Principles，Applications and Design，Wiley-VCH Verlag GmbH ＆ Co.KGaA，Weinheim，Germany，2005)。当将酶固定化时，使其对其协助转化的目标化合物(例如，底物)和使用的溶剂不可溶。固定化的酶产物可从应用环境分离以便于其重新使用，或减少应用环境中所需的酶量，或将所述酶用于持续递送底物并持续将产物从酶附近移除的工艺中，其例如减少每转化底物的量所需的酶量。此外，酶常常通过固定化来稳定化，这使得酶能够在应用中运行更久。涉及固定化的酶的工艺常常是连续的，其便于容易的工艺控制。所述固定化的酶可通过物理装置限制，如将酶以下述方式包埋于空间中，使得酶无法从该空间移走。例如，这可通过将酶包埋于聚合物笼(polymeric cage)中来进行，其中所述酶的物理尺度过大使其无法通过构成该笼的相邻聚合物分子。包埋还可通过将酶限制于膜之后来进行，所述膜使得较小分子能够自由通过而留住较大分子，例如，使用半透过性膜或通过在超滤系统中包含使用例如中空纤维模块、半透过性膜堆等，也常常使用固定化于多孔载体上的方式。这包括将酶通过例如吸附、络合/离子/共价结合、或仅仅将可溶性酶简单吸收于载体上随后去除溶剂来结合于载体。酶的交联也可用作固定化的手段。通过将酶包含于载体的固定化也可在工业上应用(Buchholz等，Biocatalysts and Enzyme Technology，Wiley-VCH Verlag GmbH ＆ Co.KGaA，Weinheim，Germany，2005)。固定化酶如碳酸酐酶的具体方法包括但不仅限于，如WO 2007/036235(通过提述并入本发明)中所述将酶与包含多官能胺的液体介质和包含交联剂的液体介质一同喷洒于颗粒状多孔载体之上，如WO2005/114417(通过提述并入本发明)中所述将碳酸酐酶与交联剂(例如，戊二醛)连接于卵清蛋白层，其又粘着于聚合物支持物上的粘合层，或如美国专利5,776,741号所述将碳酸酐酶偶联于二氧化碳载体或偶联于硅烷，或CNBr活化的载体表面如玻璃，或如Bhattacharya等，2003，Biotechnol.Appl.Biochem.38：111-117(通过提述并入本发明)所述将碳酸酐酶与甲基丙烯酸在聚合物珠上共聚。在本发明的一个实施方案中，将碳酸酐酶固定化于基质之上。所述基质例如可选自下组：珠、织物、纤维、中空纤维、膜、颗粒、多孔表面、杆状物、结构化填充物和管道。合适的基质的具体实例包括氧化铝、膨润土、生物聚合物、碳酸钙、磷酸钙凝胶、碳、纤维素、陶瓷支持物、粘土、胶原、玻璃、羟基磷灰石、离子交换树脂、高岭土、尼龙、酚聚合物、聚氨苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯、聚合物水凝胶、葡聚糖凝胶(sephadex)、琼脂糖凝胶(sepharose)、硅胶、沉淀二氧化硅和TEFLON牌PTFE。在本发明的一个实施方案中，将碳酸酐酶根据Methods in Enzymology，Volume XLIV(Immobilized Enzymes章节中的部分，118-134页，Klaus Mosbach编，Academic Press，New York，1976)(通过提述并入本发明)所述的技术固定化于尼龙基质上。
包含于反应器或方法的碳酸酐酶可根据本领域已知的方法稳定化，例如通过添加抗氧化剂或还原剂以限制碳酸酐酶的氧化或其可通过添加聚合物如PVP、PVA、PEG、糖类、寡聚物、多糖或已知对多肽在固体或液体组合物中的稳定性有益的其它合适的聚合物来稳定化。可添加防腐剂(如青霉素或Proxel)以通过阻止微生物生长来在应用中延长储藏期限或性能。
实施例
方法
碳酸酐酶活性的检测
Wilbur，1948，J. Biol.Chem.176：147-154描述了用于检测碳酸酐酶的测试。其设置是基于因为如式1所给出的从二氧化碳形成碳酸氢根而导致的测定混合物的pH变化来进行的：[CO2+H2O→HCO3 -+H+]。
本研究中使用的活性测定法来源于Chirica等，2001，Biochim.Biophys.Acta 1544(1-2)：55-63的方法。在测定之前大约45分钟至1小时通过使用注射器针尖将CO2鼓泡入100ml蒸馏水来制备含有大约60至70mM CO2的溶液。将所述CO2溶液在冰-水浴中冷藏。为了测试碳酸酐酶的存在，将2ml的25mM Tris，pH 8.3(含有足量的溴百里酚蓝以得到明显而可见的蓝色)添加至两个冷藏于冰浴中的13x100mm试管。向一个试管添加10至50微升的含有酶的溶液(例如，发酵液或纯化酶)，并将等量的缓冲液添加至第二个试管作为对照。使用2ml注射器和长插管，将2ml CO2溶液非常迅速并平顺地添加至每个试管底部。与添加CO2溶液同时，使秒表开始计时。记录了溶液从蓝色变为黄色所需的时间(溴百里酚蓝的转变点为pH 6-7.6)。在CO2水合反应过程中氢离子的产生降低了溶液的pH直至达到溴百里酚蓝的颜色转变点。颜色变化所需的时间与样品中存在的碳酸酐酶的量成相反关系。在测定持续期间内将试管仍浸于冰浴之中以使得结果可重复。通常，未催化的反应(对照)需要大约2分钟来发生颜色变化，而酶催化的反应取决于添加的酶量在5至15秒内完成。对颜色变化的检测有一些主观，但是对于催化的反应三次测量的误差是在0至1秒差异的范围内。根据Wilbur定义一个单位为[1U＝(1/tc)-(1/tu)x 1000]，其中U是单位，而tc和tu分别代表用秒计的催化和未催化反应的时间(Wilbur，1948，J. Biol.Chem.176：147-154)。该单位也称作Wilbur-Anderson单位(WAU)。
用对乙酸对硝基苯酯进行的碳酸酐酶活性的动力学测定法
将20微升纯化的CA酶样品(稀释于0.01％ Triton X-100)置于微滴定板(MTP)孔的底部。在室温通过将200微升乙酸对硝基苯酯(pNp-乙酸酯，Sigma，N-8130)底物溶液添加至MTP孔中起始测定。底物溶液是在测定之前立即通过将100微升pNP-乙酸酯储液(50mg/ml pNP-乙酸酯的DMSO溶液，冷冻储藏)与4500微升测定缓冲液(0.1M Tris/HCl，pH 8)混合来制备的。监视OD405的增加。在该测定中，包含了缓冲液盲样(用20微升测定缓冲液代替CA样品)。样品和缓冲液盲样之间OD405增加的差异是碳酸酐酶活性的量度(CA活性＝ΔOD405(样品)一ΔOD405(缓冲液))。
实施例1
在模块化GLM/DGLC生物反应器中从混合气流提取CO2
设置了包含两个模块(一个用于吸收的中空纤维膜模块和一个用于解吸的喷气鼓泡罐(gas-sparging bubble tank)模块)的实验室规模的组合的生物反应器以选择性地从模拟工业烟道气的气流捕捉CO2。
反应器设置
该反应器由一个用于吸收的聚丙烯中空纤维膜模块和一个用于解吸的鼓泡模块组成。所述吸收模块由2300个平行的具有0.18m2活性表面积和0.01x0.04微米的平均孔径的中空纤维(
1.0×5.5 part # G543，Membrana，Charlotte，North Carolina，USA)组成。该膜容易放大至工业规模，并已在工业上用于废水处理和饮料碳酸化。生物反应器设置的示意图示于图1A。该设置简单描述于下：含有碳酸酐酶的载液(图1中的粗黑线)使用变容真空泵(图1A中的5)通过一个吸收模块(图1A中的7)，并重新循环回作为解吸模块(图1中的8)起作用的储器(图1中的4)。该结构中的解吸是通过将吹扫流喷射通过储器而进行的。在该设计中，载液通过吸收模块中的中空纤维(图2中的8)的腔。液体流速设为约4ml/分钟。储器中的pH探针在整个实验中监视pH。将含有15％ CO2(9CCM)和85％ N2(51CCM)的混合物的含CO2混合气流逆流进入吸收模块的外壁侧(图1A中的7、14)，而洗涤流排出所述模块(图1A中的7、15)。氮气吹扫流通过解吸模块(图1A中的8、18、19)，使得CO2能够从载液去除。调整吹扫气的流速使得在储器中维持载液的恒定pH(pH＝9±0.5)(稳态)。小心调整吹扫流速。吹扫气体的流速过高导致解吸储器中载液pH的逐渐升高，而过低的流速导致载液pH的逐渐下降。
使用了两种质流控制器(图1a中的3)以在整个实验中以一致的浓度混合氮气和二氧化氮。还有一个质流控制器用于在吹扫流中维持恒定流速。使用质流计(图1a中的11)以在整个反应器运行中监视洗涤气、含CO2的混合气和吹扫气的流动。调整气流和液流以及压力以避免液体进入GLM的气相并避免气体在GLM模块的液相中鼓泡。
当在更高温度(即，50℃)运行所述反应器时，将吸收模块用加热带包裹，并通过绝缘带绝缘。在模块外侧使用热电偶以通过温度控制器维持模块的温度在目标温度。搅拌作为解吸模块起作用的储器中的载液，并将其用配置有热电偶的磁性电热板维持在目标温度以维持解吸模块在目标温度。
载液
将0.5M碳酸氢钠和0.5M氢氧化钠溶液的混合物，pH＝9用作载液对照，然后，将0.03mg/mL来源于克劳氏芽孢杆菌(Bacillus clausii)KSM-K16(uniport登录号Q5WD44)的α-碳酸酐酶(CA)酶蛋白添加至膜储器。在储器中液体的体积维持在300mL以弥补运行期间的蒸发。通过控制解吸模块中吹扫气的流动将pH持续维持在9±0.5。温度为室温或50℃。
气相色谱方法
通过GC分析含CO2混合气(入口气体)和洗涤气(出口气体)中CO2的量。数据通过将样品注入GC来收集。在运行过程中收集至少五个样品，计算出几个小时期间的平均值。使用具有热导检测器和气体取样阀的Shimadzu 2010气相色谱仪来测量CO2浓度。使用毛细管Carboxen Plot 1010柱来检测氮气和二氧化碳。将柱在35℃等温加热7分钟，将温度以20℃/分钟的速率增加至200℃，并维持在200℃2分钟。将注入器和检测器温度维持在230℃。柱流速为1ml/分钟，分流比为10比1，而载气为氦气。分别在停留时间6.4和15.3分钟检测到了氮气和二氧化碳峰。使用购自Scott Specialty gases(Pennsylvania，USA)的三个二氧化碳标准物，即在氮气中含1000ppm、1％和10％CO2来校准CO2峰。
结果
表1显示了在反应器的运行时间中收集的数据。每个数据点是在室温运行期间每次注入的测量结果。未在运行期间观察到碳酸酐酶活性的丧失，因为无法观察到生物反应器的性能随时间降低。
结果显示0.03mg/mL碳酸酐酶酶蛋白与在相同条件下无酶运行的对照(～21％)相比CO2去除的效力增加至约63％。同样，显示在室温运行期间，酶在重复使用后维持其最大活性，且载液的pH可通过使用吹扫流维持在9±0.5。
表1：在室温3小时连续运行期间生物反应器的性能
| 运行时间(分钟) | ％洗涤气CO2 | ％去除的CO2 |
| 60 | 5.46 | 63.2 |
| 90 | 6.01 | 59.5 |
| 120 | 5.60 | 62.3 |
| 140 | 535 | 64.0 |
| 165 | 5.02 | 66.2 |
| 洗涤气平均(0.03g/L CA e.p.) | 5.49 | 63.0 |
| 洗涤气平均对照(无CA) | 11.73 | 21.0 |
| 进料气平均 | 14.85 | N/A |
实施例2
从中空纤维膜模块中的富CO2载液解吸CO2
设置了包含一个用于解吸的中空纤维膜模块的实验室规模生物反应器以从富CO2载液(如1M碳酸氢钠)在pH 8解吸或提取CO2。
反应器设置
该反应器由一个用于解吸的聚丙烯中空纤维膜模块组成。所述解吸模块由2300个平行的具有0.18m2活性表面积和0.01x0.04微米平均孔径的中空纤维(
1.0×5.5 part # G543，Membrana，Charlotte，North Carolina，USA)组成。该膜容易放大至工业规模，并已在工业上用于废水处理和饮料碳酸化。生物反应器设置的示意图示于图5。该设置简单描述于下：含有碳酸酐酶的载液(图5中的粗黑线)使用变容真空泵(图5中的4)通过解吸模块(图5中的5)中中空纤维的腔来到废物容器(图5中的6)。液体流速设为约4ml/分钟。载体储器和废物容器中的pH探针在整个实验中监视pH(图5中的14)。将不含CO2的氮气(60 CCM)吹扫气流(图5中的7)逆流进入解吸模块的外壁侧(图5中的7a)，使得CO2能够从载液去除。含有CO2的吹扫流(图5中的8)在出口排出模块。
使用了质流控制器用于在吹扫流中维持恒定流速(图5中的2)。还使用质流计(图5中的9)以监测含CO2的吹扫流的流动。调整气流和液流以及压力以避免液体进入模块的气相并避免气体在模块的液相中鼓泡。
储器中的载液在室温通过磁性搅拌板来搅拌。
载液
将新鲜制备的1M碳酸氢钠溶液pH 8用作富CO2载液对照，一旦收集了不含酶的对照运行的所有数据，制备含有0.03mg/mL来源于克劳氏芽孢杆菌(Bacillus clausii)KSM-K16(uniport登录号Q5WD44)的α-碳酸酐酶(CA)酶蛋白的另一新鲜的1M碳酸氢钠溶液作为载液。在实验期间监视载液储器和废物溶液的pH，并将温度维持在室温。
气相色谱方法
通过GC分析吹扫流(入口气体)和含有CO2的吹扫流(出口气体)中CO2的量。数据通过将样品注入GC来收集。在运行过程中收集至少三个样品，计算出几个小时期间的平均值。使用具有热导检测器和气体取样阀的Shimadzu 2010气相色谱仪来测量CO2浓度。使用毛细管Carboxen Plot 1010柱来检测氮气和二氧化碳。将柱在35℃等温加热7分钟，将温度以20℃/分钟的速率增加至200℃，并维持在200℃2分钟。将注入器和检测器温度维持在230℃。柱流速为1ml/分钟，分流比为10比1，而载气为氦气。分别在停留时间6.4和15.3分钟检测到了氮气和二氧化碳峰。使用购自Scott Specialty gases(Pennsylvania，USA)的三个二氧化碳标准物(即在氮气中含0.1％、1％和10％CO2)来校准CO2峰。
结果
表2显示了在反应器的运行时间中收集的数据。每个数据点是在室温运行期间三次注入的平均测量结果。将不含酶的载体溶液通过接触器将溶液的pH从8.0升至8.3，富气的CO2含量测量为3.3％。当载液中碳酸酐酶酶蛋白为0.03mg/mL时，观察到8.1至8.8的pH迁移，而富气的CO2含量为约10％。结果显示0.03mg/mL碳酸酐酶酶蛋白显著地增加了载液的CO2提取效力。重要的是，注意到在反应器的运行期间，载液储器的pH对于对照在75分钟内从8升至8.1。当载液中含有碳酸酐酶时，pH在相同时间范围内从8升至8.2。储器中pH的升高是由于储器中富CO2载液在通过反应器之前的部分脱水。如预计的，当碳酸酐酶存在于载体溶液时，pH的上升较快。
表2：在室温的性能
本发明的具体实施方式
1.用于从含有二氧化碳的气体提取二氧化碳的方法，包括：
a)将气体通过一个或多个吸收模块，使得包含于所述气体中的二氧化碳被通过所述吸收模块的载液吸收；
b)将来自所述吸收模块的载液通过一个或多个解吸模块，使得步骤a)中吸收于载液的二氧化碳在此解吸；和
c)使步骤b)中来自吸收模块的载液回到步骤a)中的吸收模块；和
其中步骤a)中的吸收模块和步骤b)中的解吸模块包含至少一个气-液膜(GLM)模块和至少一个直接气-液接触(DGLC)模块。
2.实施方案1的方法，其中步骤a)中的一个或多个吸收模块包含至少一个气-液膜(GLM)模块和/或直接气-液接触(DGLC)模块。
3.实施方案1的方法，其中步骤b)中的一个或多个解吸模块包含至少一个气-液膜(GLM)模块和/或直接气-液接触(DGLC)模块。
4.实施方案1的方法，其中步骤a)中的吸收模块包含至少一个气-液膜(GLM)模块和至少一个直接气-液接触(DGLC)模块，且步骤b)中的解吸模块包含至少一个气-液膜(GLM)模块和至少一个直接气-液接触(DGLC)模块。
5.实施方案1的方法，其中步骤a)中的吸收模块与步骤b)中的解吸模块不同，因为一个模块是气-液膜(GLM)模块而另一个模块是直接气-液接触(DGLC)模块。
6.实施方案1的方法，其中步骤a)中的吸收模块是气-液膜(GLM)模块，而步骤b)中的解吸模块是直接气-液接触(DGLC)模块。
7.实施方案1的方法，其中步骤a)中的吸收模块是直接气-液接触(DGLC)模块气-液膜(GLM)模块，而步骤b)中的解吸模块是气-液膜(GLM)模块。
8.实施方案1的方法，其中步骤b)之后载液的pH是重新进入步骤a)中的模块之前目标pH值的加减一个pH单位。
9.前述任一个实施方案的方法，还包括将所述载液在步骤a)之后和/或在步骤b)之后通过至少一个液体储器。
10.实施方案9的方法，其中在步骤b)之后通过液体储器后的载液的pH是重新进入步骤a)中的模块之前目标pH值的加减一个pH单位。
11.前述任一个实施方案的方法，其中一种或多种碳酸酐酶(EC 4.2.1.1)存在于步骤a)的吸收模块中，和/或步骤b)的解吸模块中和/或液体储器中。
12.实施方案11的方法，其中碳酸酐酶是以溶液存在于载液中。
13.实施方案11的方法，其中碳酸酐酶与载液接触地固定化于步骤a)的吸收模块中和/或步骤b)的解吸模块中和/或液体储器的内部中。
14.实施方案11的方法，其中所述碳酸酐酶固定化于固体支持物上，所述固体支持物包含于或包埋于步骤a)的吸收模块和/或步骤b)的解吸模块和/或液体储器的至少一个之中。
15.前述任一个实施方案的方法，其中所述GLM模块选自下组：中空纤维模块、平层膜堆模块和螺旋卷绕膜模块。
16.前述任一个实施方案的方法，其中所述DGLC模块选自下组：充满填充物的柱、气体鼓泡模块和液体喷淋模块。
17.前述任一个实施方案的方法，其中步骤a)中的吸收模块是中空纤维模块而步骤b)中的解吸模块是气体鼓泡模块。
18.前述任一个实施方案的方法，其中步骤a)中的吸收模块是充满填充物的柱，而步骤b)中的解吸模块是中空纤维模块。
19.前述任一个实施方案的方法，其中向步骤b)中的解吸模块供予吹扫流。
20.前述任一个实施方案的方法，其中步骤b)的解吸模块的总表面积与步骤a)的吸收模块的表面积不同。
21.实施方案20的方法，其中步骤b)的解吸模块的总表面积大于步骤a)的吸收模块的表面积。
22.前述任一个实施方案的方法，其中步骤b)的解吸模块中的温度与步骤a)的吸收模块中的温度不同。
23.实施方案22的方法，其中步骤b)的模块中的温度比模块a)的模块中的温度高至少20℃。
24.前述任一个实施方案的方法，其中向步骤b)的模块供予低压蒸汽。
25.前述任一个实施方案的方法，其中步骤b)的模块中的压力比步骤a)的模块中的压力至少低35kPa。
26.前述任一个实施方案的方法，其中步骤a)之前载液的pH为8或更高。
27.前述任一个实施方案的方法，其中所述载液包含水和/或碳酸氢盐和/或基于胺的CO2吸收化学物和/或碱性盐和/或甘油和/或聚乙二醇和/或聚乙二醇醚。
28.实施方案27的方法，其中所述载液包含碳酸氢盐。
29.用于从气相提取二氧化碳的反应器，其中所述反应器包含下述元件：
a)至少一个吸收模块，包含气体入口区域和气体出口区域；
b)至少一个解吸模块，包含气体出口区域；
c)载液；和
d)将吸收模块和解吸模块连接的装置，使得所述载液可从所述吸收模块循环至所述解吸模块，并回到所述吸收模块；
其中步骤a)中的吸收模块和步骤b)中的解吸模块包含至少一个气-液膜(GLM)模块和至少一个直接气-液接触(DGLC)模块。
30.实施方案29的反应器，其中步骤a)的一个或多个吸收模块包含至少一个气-液膜(GLM)和/或直接气-液接触(DGLC)模块。
31.实施方案29或30的反应器，其中b)的一个或多个解吸模块包含至少一个气-液膜(GLM)和/或直接气-液接触(DGLC)模块。
32.实施方案29的反应器，其中a)的吸收模块包含至少一个气-液膜(GLM)模块和至少一个直接气-液接触(DGLC)模块，且b)的解吸模块包含至少一个气-液膜(GLM)模块和至少一个直接气-液接触(DGLC)模块。
33.实施方案29的反应器，其中a)中的吸收模块与b)中的解吸模块不同，因为一个模块是气-液膜(GLM)模块而另一个模块是直接气-液接触(DGLC)模块。
34.实施方案29的反应器，其中a)中的吸收模块是气-液膜(GLM)模块而b)中的解吸模块是直接气-液接触(DGLC)模块。
35.实施方案29的反应器，其中a)中的吸收模块是直接气-液接触(DGLC)模块而b)中的解吸模块是气-液膜(GLM)模块。
36.实施方案29至35任一项的反应器，还包含用于在载液中调节pH的装置。
37.实施方案29至36任一项的反应器，还包含至少一个连接于吸收模块和/或解吸模块的液体储器。
38.实施方案29至37任一项的反应器，其中一种或多种碳酸酐酶(EC4.2.1.1)存在于吸收模块和/或解吸模块和/或液体储器中。
39.实施方案38的反应器，其中所述碳酸酐酶以溶液的形式存在于载液中。
40.实施方案38的反应器，其中所述碳酸酐酶固定化于吸收模块和/或解吸模块的内表面和/或液体储器的内部。
41.实施方案38的反应器，其中所述碳酸酐酶固定化于固体支持物上，所述固体支持物包含于或包埋于吸收模块和/或解吸模块和/或液体储器的至少一个中。
42.实施方案29至41任一项的反应器，其中所述GLM模块选自下组：中空纤维膜模块、夹心液膜模块和螺旋卷绕液膜模块。
43.实施方案29至42任一项的反应器，其中所述DGLC模块选自下组：充满填充物的柱、气体鼓泡模块和液体喷淋模块。
44.实施方案29至43任一项的反应器，其中所述解吸模块具有气体入口区域。
45.实施方案29至44任一项的反应器，其中所述解吸模块的总表面积与所述吸收模块的表面积不同。
46.实施方案45的反应器，其中所述解吸模块的总表面积大于所述吸收模块的表面积。
47.实施方案29至46任一项的反应器，其还包含用于加热和/或冷却解吸模块和/或吸收模块的装置。
48.实施方案29至47任一项的反应器，其中所述解吸模块连接于低压蒸汽源。
49.实施方案29至48任一项的反应器，其中所述解吸模块连接于减少压力的源。
50.实施方案29至49任一项的反应器，其中所述载液具有8-12的pH。
51.实施方案29至50任一项的反应器，其中所述载液包含水和/或碳酸氢盐和/或基于胺的CO2吸收化学物和/或碱性盐和/或甘油和/或聚乙二醇和/或聚乙二醇醚。
52.实施方案51的反应器，其中所述载液包含碳酸氢盐。
Claims (15)
1.用于从含有二氧化碳的气体提取二氧化碳的方法，包括：
a)将气体通过一个或多个吸收模块，使得包含于所述气体中的二氧化碳被通过所述吸收模块的载液吸收；
b)将来自所述吸收模块的载液通过一个或多个解吸模块，使得步骤a)中吸收于载液的二氧化碳在此解吸；和
c)使步骤b)中来自吸收模块的载液回到步骤a)中的吸收模块；和
其中步骤a)中的吸收模块和步骤b)中的解吸模块包含至少一个气-液膜(GLM)模块和至少一个直接气-液接触(DGLC)模块。
2.权利要求1的方法，还包含将所述载液在步骤a)之后和/或在步骤b)之后通过至少一个液体储器。
3.权利要求1或2的方法，其中一种或多种碳酸酐酶(EC 4.2.1.1)存在于步骤a)的吸收模块中，和/或步骤b)的解吸模块中和/或液体储器内。
4.前述任一项权利要求的方法，其中步骤b)的解吸模块的总表面积与步骤a)的吸收模块的表面积不同。
5.前述任一项权利要求的方法，其中步骤b)的解吸模块中的温度与步骤a)的吸收模块中的温度不同。
6.前述任一项权利要求的方法，其中步骤b)的模块中的压力比步骤a)的模块中的压力低至少35kPa。
7.用于从气相提取二氧化碳的反应器，其中所述反应器包含下述元件：
a)至少一个吸收模块，包含气体入口区域和气体出口区域；
b)至少一个解吸模块，包含气体出口区域；
c)载液；和
d)将吸收模块和解吸模块连接的装置，使得所述载液可从所述吸收模块循环至所述解吸模块，并回到所述吸收模块；
其中步骤a)中的吸收模块和步骤b)中的解吸模块包含至少一个气-液膜(GLM)模块和至少一个直接气-液接触(DGLC)模块。
8.权利要求7的反应器，还包含用于在载液中调节pH的装置。
9.权利要求7或8的反应器，还包含至少一个连接于吸收模块和/或解吸模块的液体储器。
10.权利要求7至9任一项所述的反应器，其中一种或多种碳酸酐酶(EC4.2.1.1)存在于吸收模块和/或解吸模块和/或液体储器中。
11.权利要求7至10任一项所述的反应器，其中所述解吸模块具有气体入口区域。
12.权利要求7至11任一项所述的反应器，其中所述解吸模块的总表面积与所述吸收模块的表面积不同。
13.权利要求7至12任一项所述的反应器，其还包含用于加热和/或冷却解吸模块和/或吸收模块的装置。
14.权利要求7至13任一项所述的反应器，其中所述解吸模块连接于低压蒸汽源。
15.权利要求7至14任一项所述的反应器，其中所述解吸模块连接于减少压力的源。
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