DE2804418A1 - Verfahren zur entfernung saurer gase aus einer normalerweise gasfoermigen mischung - Google Patents

Verfahren zur entfernung saurer gase aus einer normalerweise gasfoermigen mischung

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DE2804418A1 DE19782804418 DE2804418A DE2804418A1 DE 2804418 A1 DE2804418 A1 DE 2804418A1 DE 19782804418 DE19782804418 DE 19782804418 DE 2804418 A DE2804418 A DE 2804418A DE 2804418 A1 DE2804418 A1 DE 2804418A1
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    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
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Description

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid enthaltenden sauren Gasen aus normalerweise gasförmigen Mischungen und insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von sauren Gasen aus normalerweise gasförmigen Mischungen durch Kontaktieren der normalerweise gasförmigen Mischungen mit einer Lösung, die ein sterisch gehindertes Amin, einen tertiären Aminoalkohol und ein Lösungsmittel für die Amine enthält.
Es ist bekannt, Gase und Flüssigkeiten wie Mischungen, die saure Gase wie CO2, H„S, SO37 SO3, CS3, HCN, COS und Sauerstoffsowie Schwefelderivate von C. -C.-Kohlenwasserstoffen enthalten, zur Entfernung dieser sauren Gase mit Aminlösungen zu behandeln. Das Amin wird gewöhnlich mit den sauren Gasen und den Flüssigkeiten in Form einer wässrigen Lösung in einem Absorptionsturm im Gegenstrom kontaktiert.
Die bekannten Absorptionsverfahren für saure Gase können in drei Kategorien eingeteilt werden.
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Die erste Kategorie wird im allgemeinen als wässriges Aminverfahren bezeichnet. Bei diesem Verfahren werden verhältnismäßig konzentrierte Aminlösungen während der Absorption eingesetzt. Dieser Verfahrenstyp wird häufig verwendet bei der Herstellung von Ammoniak, bei der eine nahezu vollständige Entfernung der sauren Gase wie CO „ erforderlich ist. Derartige Verfahren werden außerdem in solchen Fällen verwendet, wo ein saures Gas wie C0? zusammen mit anderen sauren Gasen auftritt oder der Partialdruck des CO „ und der anderen Gase gering ist.
Eine zweite Kategorie wird im allgemeinen als wässriyes Base-Absorptionsverfahren oder "hot pot"-Verfahren (abgeleitet von "heiße Pottasche") bezeichnet. Bei diesem Verfahrenstyp enthält die in der Absorptionslösung verwendete wässrige Base eine geringe Menge eines Amins als Aktivator. Dieser Verfahrenstyp wird im allgemeinen verwendet, wenn große Mengen (bulk removal) eines sauren Gases wie CO „ zu entfernen sind. Dieser Verfahrenstyp eignet sich auch für solche Fälle, wo die CO-- und Einsatzgasdrücke hoch sind. Bei solchen Verfahren werden brauchbare Ergebnisse bei Verwendung wässriger Kaliumcarbonatlösungen und eines Amins als Aktivator erzielt.
Eine dritte Kategorie wird im allgemeinen als nichtwässriges Lösungsmittelverfahren bezeichnet. Bei diesem Verfahren ist Wasser ein untergeordneter Bestandteil der Absorptionslösung,
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und das Amin ist in der flüssigen, das Lösungsmittel enthaltenden Phase gelöst. Bei diesem Verfahren sind bis zu 50 % des Amins in der flüssigen Phase gelöst. Dieser Verfahrenstyp wird für Spezialzwecke verwendet, wenn der Partialdruck von CO „ extrem hoch ist und/oder viele saure Gase wie zum Beispiel COS, CH^SH und CS„ vorhanden sind.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren der dritten Kategorie, nämlich des nichtwässrigen Lösungsmittelverfahrens, bei dem 50 % oder mehr desselben Absorptxonsmittels in der flüssigen, ein Lösungsmittel für das Amin enthaltenden Phase gelöst sind.
Bei vielen industriellen Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid enthaltenden sauren Gasen werden regenerierbare Aminlösungen verwendet, die kontinuierlich zwischen einer Absorptionszone, in der die sauren Gase wie zum Beispiel Kohlendioxid absorbiert werden, und einer Regeneratxonszone, in der die absorbierten Gase gewöhnlich mit Dampf desorbiert werden, zirkuliert werden. Die Hauptkosten dieser Verfahren hängen im allgemeinen von der Größe der Absorptions- und Regenerationstürme, der Größe der Kessel zur Gewinnung bzw. Wiedergewinnung von Dampf und der Größe der Kühler ab, in denen verbrauchter Dampf kondensiert wird, so daß das Kondensat zur Aufrechterhaltung einer geeigneten Wasserbilanz in das System zurückgeführt werden kann.
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Die Betriebskosten derartiger Absorptionsanlagen hängen im
allgemeinen zusammen mit der erforderlichen Menge an Wärme zur Entfernung einer bestimmten Menge an saurem Gas, zum Beispiel der thermischen Effektivität, manchmal ausgedrückt als Kubikmeter entferntes saures Gas je kg verbrauchtem Dampf. Die Bemühungen, die Betriebskosten dieser industriellen Verfahren
zu verringern, haben sich auf die Verwendung von Absorptionssystemen oder Kombinationen von chemischen Absorptionsmitteln konzentriert, die bei Verwendung der bestehenden Anlagen effektiver sind.
Es gibt eine Reihe von Patentschriften, in denen Verbesserungen zur Verbesserung der Effektivität der oben beschriebenen Verfahren zur Entfernung von sauren Gasen aus gasförmigen Mischungen vorgeschlagen werden. Einige dieser vorgeschlagenen Verbesserungen werden im folgenden beschrieben.
Die US-PS 2 360 861 lehrt die Verwendung von cyclischen Tetramethylensulfonen zur Trennung von Mischungen organischer Verbindungen und die US-PS 2 385 704 und die US-PS 3 475 329 lehren die Extraktion von S0„ mit Cyclotetramethylensulfonen.
In der US-PS 3 039 251 ist die Verwendung von bestimmten SuIfonen wie Cyclotetramethylensulfon (das heißt Surlfolan) und dessen
Homologen allein oder in Kombination mit verschiedenen Alkanol-
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aminen zur Entfernung von Schwefelwasserstoff, Mercaptanen
und/oder Kohlendioxid aus normalerweise gasförmigen Mischungen beschrieben. Gemäß dieser Patentschrift ist es möglich, natürliche und synthetische Gase wie Erdgas, Synthesegas, Generatorgas, Kokereigas usw. zu reinigen und zu dehydratisieren. Zu den in
dieser Patentschrift beschriebenen Aminen gehören Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methy!diethanolamin und ^-Aminopropionsäure.
In weiteren Patentschriften sind eine Reihe von Verbesserungen und Abänderungen des in der US-PS 3 039 251 beschriebenen Verfahrens vorgeschlagen worden. Diese Verbesserungen betreffen
im allgemeinen die Verwendung von bestimmten Aminen oder Klassen von Aminen, den Zusatz anderer Additive wie Jod oder Wasser und die Verwendung anderer Lösungsmittel wie Amide anstelle von
SuIfonen usw.
In der GB-PS 972 140 (die im wesentlichen der US-PS 3 161 461
entspricht) ist ein Verfahren zur Entfernung von sauren Gasen
aus Gasströmen beschrieben, bei dem die Gasströme mit einer
Mischung kontaktiert werden, die ein organisches Lösungsmittel wie Sulfolan und mindestens ein Amin mit schwach basischem
Charakter im Bereich von pK, 3 bis 14 bei 25 C, zum Beispiel
Diethanolamin enthält.
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In der GB-PS 1 058 304 ist ein Verfahren zur Entfernung saurer Gase aus Gasströmen beschrieben, bei dem die Gasströme mit einer wässrigen Lösung kontaktiert werden, die SuIfolan und ein sekundäres Alkanolamin oder Morpholin oder Derivate von Morpholin, zum Beispiel 2,6-Dimethylmorpholin, 2,6-Diethylmorpholin, 2,3,5,6-Tetraethylmorpholin, 2-Methylmorpholin, 2-Ethylmorpholin und 2-Methyl-6-ethylmorpholin enthält. Dieses Patent lehrt aber nicht das weiter unten beschriebene Konzept der verbesserten Arbeitskapazität oder die Verwendung von sterisch gehinderten primären Alkanolaminen und insbesondere nicht die Verwendung eines sterisch gehinderten Amins in Kombination mit einem tertiären Aminoalkohol und einem Lösungsmittel wie beim erfindungsgemäßen Verfahren.
In der GB-PS 1 238 696 ist ein Verfahren zur Entfernung von sauren Gasen aus Gasströmen beschrieben, bei dem die Gasströme mit einer Mischung kontaktiert werden, die ein organisches Lösungsmittel und ein Alkanolamin wie Cyclohexylaminoethanol enthält. Sterisch gehinderte Amine wie beim erfindungsgemäßen Verfahren werden in dieser Patentschrift nicht ausdrücklich genannt.
In der US-PS 3 716 620 ist ein Verfahren zur Entfernung von sauren Gasen aus Gasströmen beschrieben, bei dem die Gasströme mit einer Mischung kontaktiert werden, die eine Lösung von Jod
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in einem organischen Lösungsmittel, das außerdem ein Amin enthält, enthält. Als Lösungsmittel sind unter anderem Sulfone, zum Beispiel SuIfolan genannt. Als Amine werden Alkanolamine mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Aminogruppen, zum Beispiel Mono-, Di- und Triethanolamine, N-Methy!diethanolamin, N-Cyclohexyldipropanolamin und Diisopropanolamin erwähnt.
In den US-Patentschriften 2 139 122, 2 139 123 und 2 139 124 werden Aminoalkohole beschrieben und beansprucht, die definitionsgemäß sterisch gehinderte Aminoalkohole sind. (In der US-PS 2 139 123 ist der Aminoalkohol 2-Amino-1-pentanol beschrieben.) Auf Seite 2, Spalte 2, Zeilen 24-27 wird bezüglich der patentierten Aminoalkohole ausgeführt: "Aufgrund ihrer basischen Natur können diese Verbindungen auch zur Absorption von Säuren wie Schwefelwasserstoff oder Kohlendioxid aus Industriegasen verwendet werden." In diesen Patentschriften wird jedoch nicht die Lehre gegeben oder beschrieben, daß diese Aminoalkohole aufgrund ihrer sterischen Hinderung eine verbesserte "Arbeitskapazität" in einem Absorptionsverfahren für saure Gase im Vergleich zu Absorptionsverfahren für saure Gase unter Verwendung des herkömmlichen Aminoalkohols Monoethanolamin besitzen.
In der US-PS 2 176 441 ist die Verwendung von Aminosäuren mit einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe und minde-
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stens zwei Stickstoffatomen zur Entfernung von sauren Gasen beschrieben. Es werden zahlreiche allgemeine Formeln für die Aminosäuren angegeben, die für die Absorption von sauren Gasen geeignet sein sollen. Wenngleich bestimmte "sterisch gehinderte Amine" bei entsprechender Wahl der Substituentengruppen in den allgemeinen Formeln ableitbar sind, enthält diese Patentschrift keine Lehre, daß diese Amine irgendwelche unerwarteten Ergebnisse wie verbesserte Regenerationsraten gekoppelt mit hohen Absorptionsraten ergeben.
In der US-PS 3 622 267 ist ein Verfahren zur Absorption von sauren Gasen aus Synthesegasen beschrieben, bei dem eine wässrige Mischung verwendet wird, die zwei bestimmte Aminoalkohole, nämlich Methyldiethanolamin und Monoethylmonoethanolamin enthält. In dieser Patentschrift ist kein Hinweis darauf enthalten, von diesen beiden bestimmten Aminoalkoholen abzuweichen. Darüber hinaus findet sich in dieser Patentschrift keine Lehre, ein nichtwässriges Lösungsmittel in Kombination mit der Aminmischung zu verwenden.
In zum Stand der Technik gehörenden weiteren Veröffentlichungen wird gelehrt, daß sterisch gehinderte Amine geringe Kombinationsgeschwindigkeiten mit CO- hätten. Daraus ist offensichtlich geschlossen worden, wenngleich auch andere-Erklärungen möglich sind, daß sterisch gehinderte Amine für CO--Absorptionsverfahren
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ineffektiv seien. Beispielsweise M.M. Sharma, Trans. Faraday Soc, 61, 681-8 (1965) beschreibt die Kinetik der Reaktionen von CO0 und COS mit 38 Aminen, von denen einige sterisch gehinderte Amine sind. Andere Wissenschaftler haben die verhältnismäßig geringen Absorptionsraten von C0„ bei Aminen auf die sterische Hinderung zurückgeführt; siehe zum Beispiel J.L. Frahn und J.A. Mills, Aust. J. Chem., JT7, 256-73, 263 (1964) und M.B. Jensen, Acta Chemica Scandinavica, Y\_, 499-505 (1957).
Shrier und Danckwerts, Ind. Eng. Chem. Fundamentals, 8_, 415 (1969) diskutieren die Verwendung von Aminen als Beschleuniger für wässrige Kohlendioxidabsorptionslösungen. Diese Wissenschaftler führten jedoch nur vorläufige Absorptionsversuche durch und erkannten nicht die einzigartigen Kapazitätsvorteile, die durch die Verwendung sterisch gehinderter Amine in einem Absorptionsverfahren für saures Gas erzielt werden. Im vorliegenden Zusammenhang ist ferner der Artikel von Danckwerts und Sharma in The Chemical Engineer, Oktober 1966, Seite 244-280 interessant.
Es ist offensichtlich, daß bei den oben beschriebenen bekannten Verfahren die Effizienz der Absorptionslösungen verwendenden Verfahren allgemein durch die verhältnismäßig langsame Übergangsgeschwindigkeit der Moleküle des sauren Gases von der Gasphase in die flüssige Phase sowie in umgekehrter Richtung bei
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der Regenerierung der Absorptionslösung begrenzt ist. Bei vielen der oben beschriebenen bekannten Verfahren wird versucht, das Absorptionsverfahren für saure Gase effizienter zu machen.
In der NL-OS 76/06979 werden Mischungen sterisch gehinderter Amine beschrieben und beansprucht, die für Verfahren zur Absorption von sauren Gasen geeignet sind. Diese sterisch gehinderten Amine verbessern überraschend die Effizienz, die Effektivität und die Arbeitskapazität von Absorptionsverfahren für saure Gase aller drei oben genannten Kategorien. In der NL-OS 76/06979 wird die Behauptung aufgestellt, daß die beobachtete Steigerung der cyclischen Kapazität bei Verwendung von sterisch gehinderten Aminen auf der Instabilität deren Carbamate beruht. Diesbezüglich ähneln sterisch gehinderte Amine tertiären Aminen. Tertiäre Amine werden allerdings aufgrund ihrer geringen Absorptions- und Desorptionsgeschwindigkeiten nicht in technischem Maßstab zur Absorption von Kohlendioxid enthaltenden sauren Gasen verwendet.
Es wurde jedoch beobachtet, daß tertiäre Aminoalkohole einen Teil der sterisch gehinderten Amine in dem in der NL-OS 76/06979 beschriebenen Verfahren ersetzen können, ohne daß die Vorteile einer verbesserten cyclischen Kapazität verlorengehen. Dies führt aufgrund des geringeren Preises von tertiären Aminen im Vergleich zu sterisch gehinderten Aminen zu einer Verringerung der Gesamtkosten.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß die Kombination von tertiärem Aminoalkohol und sterisch gehinderten Aminen zu einer geringeren Reaktionswärmeentwicklung als bei Verwendung der sterisch gehinderten Amine allein führt.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Entfernung saurer Gase aus einer normalerweise gasförmigen Mischung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die normalerweise gasförmige Mischung mit einer Amin-Lösungsmittel-Absorptionsflüssigkeit kontaktiert, die
(i) eine Aminmischung aus mindestens 50 Mol% eines sterisch gehinderten Amins und mindestens etwa 10 Mol% eines tertiären Aminoalkohols, wobei das sterisch gehinderte Amin mindestens eine sekundäre Aminogruppe, die Teil eines Ringes und entweder an ein sekundäres oder ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, oder eine primäre Aminogruppe gebunden an ein tertiäres Kohlenstoffatom enthält, und
(ii) ein Lösungsmittel für die Aminmischung enthält, das ein physikalisches Absorptionsmittel für die sauren Gase ist.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Amin-Lösungsmittel-Absorptionsflüssigkeit, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie
(a) eine Aminmischung aus mindestens 50 Mol% eines sterisch
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gehinderten Amins und mindestens etwa 10 Mol% eines tertiären Aminoalkohols, wobei das sterisch gehinderte Amin mindestens eine sekundäre Aminogruppe, die Teil eines Ringes und entweder an ein sekundäres oder ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, oder eine primäre Aminogruppe gebunden an ein tertiäres Kohlenstoffatom enthält, und
(b) ein nichtreaktives Lösungsmittel für die Aminmischung enthält.
Die erfindungsgemäße Absorptionsflüssigkeit kann gegebenenfalls bis zu etwa 35 Gew.%, vorzugsweise bis zu 25 Gew.% und insbesondere etwa 10 bis 20 Gew.% Wasser enthalten. Das Wasser in der Absorptionsflüssigkeit dient dazu, Dampf zu erzeugen (um die Wärmebilanz des Gesamtprozesses zu verbessern), die Viskosität des Lösungsmittels zu verringern (insbesondere von SuIfolan und Lösungsmitteln vom Glykoltyp) und die Löslichkeit von einigen Amin/saures Gas-Reaktionsprodukten zu fördern.
Die Bezeichnungen "Lösungsmittel" und "organisches Lösungsmittel" werden zur Bezeichnung solcher Materialien verwendet, die auf rein physikalische Weise zu wirken scheinen, indem sie saure Gase physikalisch ohne die offensichtliche Bildung eines Reaktionsproduktes absorbieren. Die Bezeichnungen "Lösungsmittel" und "organisches Lösungsmittel" stehen im-Gegensatz zu den sogenannten "chemischen Lösungsmitteln", die mit sauren Gasen
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Salze oder andere zersetzbare Reaktionsprodukte bilden.
Die Bezeichnung "saure Gase" bezieht sich auf CO2, HS, S0„, SO.,, CS„, HCN, COS und Sauerstoff- sowie Schwefelderivate von C1-C.-Kohlenwasserstoffen in wechselnden Mengen, wie sie häufig in gasförmigen Mischungen auftreten. Diese sauren Gase, die im allgemeinen C0„, H„S und COS sind, können in Spuren oder in erheblichen Mengenanteilen, wobei der Hauptanteil vorzugsweise C0„ ist, in einer gasförmigen Mischung enthalten sein.
Das Kontaktieren der Amin-Lösungsmittel-Absorptionsflüssigkeit und der sauren Gase kann in jedem geeigneten Kontaktturm erfolgen. Bei derartigen Verfahren kann die normalerweise gasförmige Mischung, aus der die sauren Gase zu entfernen sind, in innigen Kontakt mit der Absorptionslösung gebracht werden, indem herkömmliche Mittel wie ein zum Beispiel mit keramischen Ringen oder Sätteln gepackter oder mit Glockenboden oder Siebboden ausgestatteter Turm oder ein Blasenreaktor (bubble reactor) verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird der Absorptionsschritt durchgeführt, indem die normalerweise gasförmige Mischung am Boden des Turms eingespeist wird, während frische und/oder regenerierte Absorptionslösung (das heißt die erfindungsgemäße Amin-Lösungsmittel-Absorptionsflüssigkeit) am
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Kopf des Turms zugegeben wird. Die von sauren Gasen weitestgehend befreite normalerweise gasförmige Mischung tritt am Kopf des Turmes aus. Die Temperatur der Absorptionslösung während des Absorptionsschrittes beträgt vorzugsweise etwa 20 bis 100°C und insbesondere 40 bis etwa 60 C. Der Druck der normalerweise gasförmigen Mischung beträgt vorzugsweise etwa 0,07 bis 140,6 und insbesondere 7,03 bis 70,3 atü. Das Kontaktieren findet unter Bedingungen statt, bei denen die sauren Gase, zum Beispiel CO« möglicherweise in Kombination mit H„S und/oder COS von der Lösung absorbiert werden. Während der Absorption wird die Lösung in einer Phase gehalten.
Die die Aminmischung und das Lösungsmittel enthaltende flüssige Absorptionsmischung, die teilweise oder ganz mit Gasen wie CO9 und H2S gesättigt ist, kann regeneriert werden, so daß sie in den Absorptionsturm zurückgeführt werden kann. Die Regenerierung soll ebenfalls in einer einzigen flüssigen Phase erfolgen. Die Regenerierung oder Desorption erfolgt auf herkömmliche Weise wie durch Druckverringerung, die den spontanen Austritt der sauren Gase aus der Absorptionslösung bewirkt, oder indem man die Absorptionslösung in einen ähnlich konstruierten Turm wie in der Absorptionsstufe am oder in der Nähe des Turmkopfes einspeist und von unten ein inertes Gas wie Luft oder Stickstoff oder vorzugsweise Dampf in den Turm einleitet. Die Temperatur der Lösung während der Regenerierung soll etwa 50 bis
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17O°C und vorzugsweise 80 bis 15OC betragen. Nachdem die Absorptionslösung zumindest von einem Teil der absorbierten sauren Gase befreit ist, kann sie zum Absorptionsturm zurückgeführt werden. Falls erforderlich, kann zusätzlich frisches Absorptionsmittel zugesetzt werden.
Im Rahmen der Desorption wird beispielsweise die die sauren Gase zum Beispiel CO« möglicherweise in Kombination mit H„S und/ oder COS enthaltende Lösung aus dem Hochdruckabsorber zuerst in eine Entspannungskammer geleitet, in der Dampf und etwas CO2 und der H„S und/oder das COS bei geringem Druck aus der Lösung entweichen. Die entweichende Menge an CO „ enthaltendem sauren Gas beträgt im allgemeinen etwa 35 bis 40 % der bei der Desorption insgesamt entfernten Menge an CO2 enthaltenden sauren Gasen. Diese Menge erhöht sich etwas, zum Beispiel auf 40 bis 50 %, bei der erfindungsgemäßen Aminmischung mit einer hohen Desorptionsgeschwxndigkeit, da eine größere Annäherung an den Gleichgewichtszustand bei der Entspannung erreicht wird. Die Lösung aus der Entspannungstrommel wird dann in einem gepackten oder einem mit Böden ausgestatteten Turm mit Dampf gereinigt, wobei der Dampf im Kessel am Boden des Turm erzeugt wird. Der Druck in der Entspannungstrommel und im Reinigungsturm beträgt
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gewöhnlich 0,07 bis etwa 3,52 kg/cm und vorzugsweise 1,05 bis etwa 2,11 kg/cm . Die Temperatur beträgt etwa 50 bis 170°C und vorzugsweise 80 bis etwa 150 C. Die Reinigungs- und Entspannungs-
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temperaturen richten sich natürlich nach dem Druck, so daß bei-
spielsweise bei einem Druck von etwa 1,05 bis 2,11 kg/cm im Reinigungsturin die Temperatur etwa 80 bis 150 C bei der Desorption beträgt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur im wesentlichen vollständigen Entfernung von Kohlendioxid enthaltenden sauren Gasen aus normalerweise gasförmigen Mischungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) die normalerweise gasförmige Mischung unter Bedingungen, bei denen die Kohlenstoffdioxid enthaltenden sauren Gase absorbiert werden, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 100 C und insbesondere von 40 bis etwa 600C und bei einem Druck von etwa 0,07 bis 140,6 atü und vorzugsweise von 7,03 bis 70,3 atü mit einer flüssigen Absorptionsmittelmischung kontaktiert, die
(i) eine Aminmischung aus mindestens 50 Mol% und vorzugsweise mindestens 65 Mol% eines sterisch gehinderten Aminoalkohols und mindestens etwa 10 Mol% und vorzugsweise 20 bis etwa 35 Mol% eines tertiären Aminoalkohols, wobei der sterisch gehinderte Aminoalkohol mindestens eine sekundäre Aminogruppe, die Teil eines Ringes und entweder an ein sekundäres oder ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, oder eine primäre Aminogruppe gebunden an ein tertiäres Kohlenstoffatom enthält und wobei die Gesamtamxnkonzentratxon in dem flüssigen Absorptionsmittel
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etwa 10 bis 65 Gew.% und vorzugsweise etwa 40 bis 55 Gew.% beträgt,
(ii) ein organisches Lösungsmittel, das ein Lösungsmittel für die Aminmischung und ein physikalisches Absorptionsmittel für die sauren Gase ist, und
(iii) Wasser in einer Menge von 1 bis 35 Gew.% und vorzugsweise 10 bis 20 Gew.% enthält, und
(b) die flüssige Absorptionsmittelmischung in einer Desorptionsstufe unter Bedingungen desorbiert, bei denen mindestens ein Teil der sauren Gase desorbiert wird, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 50 bis 170 C und insbesondere 80 bis etwa
1500C und bei einem Druck von etwa 0,07 bis 3,52 kg/cm und
2 insbesondere etwa 1,05 bis 2,11 kg/cm .
Die regenerierte flüssige Absorptionsmittelmischung kann anschließend so wie sie ist oder kombiniert mit frischer Absorptionslösung in den Absorber zurückgeführt werden.
Wie schon oben ausgeführt, sind die sterisch gehinderten Amine vorzugsweise sterisch gehinderte Aminoalkohole, zu denen solche Aminoalkohole gehören, die mindestens eine sekundäre Aminogruppe, die Teil eines Ringes und entweder an ein sekundäres oder ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, oder eine primäre Aminogruppe gebunden an ein tertiäres Kohlenstoffatom
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enthalten. Die am meisten bevorzugten sterisch gehinderten Aminoalkohole für das erfindungsgemäße Verfahren sind unter anderem die 2-Piperidinalkanole wie 2-Piperidinmethanol und 2-Piperidinethanol. Andere geeignete Amine sind beispielsweise 2-(1-Hydroxy-ethyl)-piperidin, 5-Hydroxy-2-methylpiperidin, 2-Methyl-3-hydroxypiperidin, 2,6-Dimethyl-3-hydroxypiperidin und 2,5-Dimethyl-4-hydroxypiperidin, 3-Amino-3-methyl-1-butanol, 2-Amino-2-methyl-1-butanol, 1-Amino-2-methyl-3-butanol und 3-Amino-3-methyl-2-pentanol.
Als Ersatz für einen Teil des sterisch gehinderten Amins in der Absorptionsraittelflüssigkeit sind beispielsweise tertiäre Aminoalkohole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Hydroxylgruppen geeignet. Bevorzugte tertiäre Aminoalkohole sind unter anderem 3-Dimethylamino-i-propanol, i-Diethylamino-2-propanol, 2-Diethylaminoethanol, 3-Diethylamino-1-propanol, N-Methyldiethanolamin und i-Methyl-3-hydroxypiperidin.
Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind vorzugsweise organische Verbindungen, die (1) mindestens eine funktionelle Gruppe zur Auflösung der Amine enthalten, (2) nicht mit den Aminen reagieren, (3) bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit sind, (4) bei 25°C und Atmosphärendruck eine Löslichkeit für CO „ von nicht weniger als etwa ein Volumenteil CO ~ je Volumenteil Lösungsmittel besitzen und (5) einen Siedepunkt bei Atmos-
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phärendruck von mindestens etwa 15OC aufweisen. Geeignete organische Lösungsmittel sind unter anderem Sulfone, Sulfoxide, Glykole und deren Mono- und Diäther, 1,3-Dioxoverbindungen gekennzeichnet durch einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen King wie zum Beispiel Dioxolane und Dioxane, aromatische Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe, Pyrrolidone, Piperidone und Mischungen derselben.
Im folgenden werden die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten organischen Lösungsmittel eingehend beschrieben.
Die als Lösungsmittel geeigneten Sulfone basieren auf Cyclotetramethylensulfon, wobei die grundlegenden und bevorzugten Spezies Sulfolan und Thiophentetrahydro-1,1-dioxid sind. Die Sulfone haben die allgemeine Formel:
Rl /5
R2
Ri
R6
in der mindestens 4 der R-Substituenten Wasserstoff und alle ·' übrigen R Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind. ,
Vorzugsweise besitzt der Tetramethylensulfonring nicht mehr als 2 Alkylsubstxtuenten.
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Geeignete Sulfonderivate sind unLer anderem 2-LJuITo lon, 2-MeLhyitetrameLhylensulfon, 3-Methyl LeLramethy Lensulfon, 2 , 3-DiineLhy 1 tetramethylensulfon, 2, 4-Dimethyl LeLrameLhy Loiisuifon , i ,4-Dime thy lcyclote trame thy lensu 1 fön, 2 , 5-D iaie thy icy c LoLe Lr ame Lhy Lensulfon, 3-EthylcyclotetramothyLensjulfon, 2-MeLliyl-r>-propylcyclotetramethylonsulfon sowie deren Analoge und Homologe.
Zu den als Lösungsmitteln geeigneten .Sulfoxiden gehören die Alkyl-/ Cycloalkyl- oder Arylsulfoxide, zum Beispiel solche Sulfoxide mit der allgemeinen Formel:
R9 - SO - R10
in der R„ und R1 gleiche oder ungleiche einwertige Kohlenwasserstoffreste, zum Beispiel Alkylreste mit 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit zum Beispiel 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit zum Beispiel 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind. R{. und R. können aucii zu einem Alkylenrest mit vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen verbunden sein, so daß ein ein Schwefelatom enthaltender Ring resultiert.
Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für als Lösungsmittel geeignete Sulfoxide: Dimethylsulfoxid, Diethylsu I foxici, Dipropylsulfoxid, Dibutylsulfoxid, Methylethyluu 1 fox id, Dic.-yc; lohexylsulfoxid, Methylcyclohexylsulfoxid, DiphcnyLsu11 oxid, Kihylphenylsulfoxid, Cyclohexyl])henylsuifoxid und Tt«i r.iiucl hy Um-
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suLL'oxid. Du:; am ma Lh Lon bevorzugte SuLiOxLd ist IJ Lmethylsu L foxid
Zu den Cllykolan, PoLyathyLengLykoLen, I'oiyaLkyLenglykolen und deren Mono- und Dlüther gehören die Verbindungen iniL· der allgemeinen Forma L:
Ln dar Λ ein Alkylenrest iniL 2 bis 1 r> KoIi Lenslofl atomen und vorzugsweise 2 bis r3 KohlenstoH'aLomen, der entweder qoradkeLLitj oder verzweigt ist, R11 und R..} qleiche oder uinjLeiehe Ri?sLe wie zum ßeispieL WassersLoff, iuonovalenLe KoULenwassersLofΓ-resLo miL beispielsweise 1 bis 20 KohLensLorfaLonten wie zum Beispiel Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylresle und m eine? (janzii Zahl· von 1 bis 20 und vorzucjswei.se 1 bis 10 sind.
Die folgenden Verbindungen sind Heispiele von erfinduiujsgeinäß als Lösungsmittel geeigneten Glykolen, Polyethylenglykolen, Polyalkylenglykolon und deren Mono- und Diäther: Glykol, Diethylenglykol, Ileptaethylcüiglykol, üecaethylenglykol, 1 , 3-Propylenglykol, llepta-(1 , 3-propylenglykoi) , Tetra-(1 ,4-butylenglykol) , l'olyethylenglykol mit einem MolekulargewLcht von etwa 400 und 'i'ri- (1 , 3-propylengLykoL) . Die bevorzugten Verbinciuntjen dieser Klasse sind Polyethylonglykole und deren Monoalkyläther.
Die L'ür cltis orfLnduntjscjemäßo Verfahren geeigneten heterocyclischen 1,J-DLoxovorbindunqen können durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden:
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- C -C - R1^ odor
R16
R1/ /Cx Ri6
R17
in denen R13 bis R18 Wasserstoff, niedere Alkylgruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, niedere Alkylgruppen substituiert mit OH, OR oder Phenylgruppen oder unsubstituiorte Phenylgruppen sind, die so ausgewählt sind, daß das molekulare Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen zwischen 1 und 10 liegt. Typische Verbindungen dieser Klasse, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind beispielsweise: 2,2-Dimethyl· 1,3-dioxolan-4-methanol, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-methanol, 2-Methyl-2-ethyl-4-methoxymethyl-1,3-dioxolan, 2,2,4-Triniethyl-1 ,3-dioxan, 1 ,4-Dioxaspiro (4 ,4) nonan, 2-IIydroxymethyl-1,4-dioxaspiro(4,4)nonan und 1,4-Dioxaspiro(4,5)decan.
Zu dan erf'indungögemäß geeigneten aromatischen Kohlenwasserfji-oifon und aromatischen ftthern gehören solche Verbindungen,
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28QU18
die bei den Absorptionstemperaturen flüssig sind, wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Orthoxylol, Metaxylol, Ethylbenzol, Paraethyltoluol, Diphenyläther und deren Homologe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen.
Zu den erfindungsgemäß geeigneten Pyrrolidonen und Piperidonen gehören die N-Alkylpyrrolidone und die N-Alkylpiperidone mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen zum Beispiel 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon und N-Methylpiperidon.
Die organische Lösungsmittelkomponente der erfindungsgemäßen flüssigen Absorptionsmittel kann eine Mischung von zwei oder mehreren der oben beschriebenen Verbindungen enthalten.
Die spezielle Zusammensetzung der beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Absorptionslösung richtet sich nach dem Typ und der Menge an sauren Gasen in der zu reinigenden normalerweise gasförmigen Mischung. Bei der Behandlung von normalerweise gasförmigen Mischungen mit einer hohen Konzentration an Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff, zum Beispiel 35 % C0„ und 10 bis 12 % H„S soll ein flüssiges Absorptionsmittel mit einer relativ hohen Aminkonzentration verwendet werden. Da es wichtig ist, daß das Reaktionsprodukt der sauren Gase mit den Aminen löslich bleibt, soll der Wassergehalt entsprechend der ansteigenden Konzentration· der Aminmischung erhöht werden. Dement-
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sprechend enthält eine typische Mischung zur Reinigung einer normalerweise gasförmigen Mischung bei einer hohen Konzentration an Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff etwa 50 bis 60 Gew.% der Aminmischung, 1 bis 15 Gew.% mindestens eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise SuIfolan, und als Rest Wasser.
Wenn die zu behandelnde normalerweise gasförmige Mischung eine erhebliche Menge an organischen Schwefelverbindungen, zum Beispiel Mercaptanen in Mengen von etwa 6 % oder mehr enthält, soll die erfindungsgemäße Absorptionsmischung eine hohe Konzentration an Lösungsmittel besitzen, um die organischen Schwefelverbindungen aufzulösen (die organischen Schwefelverbindungen sind verhältnismäßig unlöslich in wässrigen Lösungen, aber löslich in organischen Lösungsmitteln wie Sulfolan). Eine typische flüssige Absorptionslösung zur Entfernung großer Mengen an organischen Schwefelverbindungen aus normalerweise gasförmigen Mischungen soll etwa 15 Gew.% der Aminmischung, etwa 75 Gew.% mindestens eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise Sulfolan, und als Rest etwa 10 Gew.% Wasser enthalten.
In den Fällen, in denen Kohlendioxid den Hauptteil der sauren Gase darstellt und Schwefelwasserstoff und COS nur untergeordnete Komponenten der sauren Gase in der zu behandelnden normalerweise gasförmigen Mischung sind, ist es vorteilhaft, eine flüssige Absorptionsmischung zu verwenden, die nahezu äquiva-
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lente Gewichtsprozentmengen der Aminmischung und des organischen Lösungsmittels sowie ausreichend Wasser enthält, um Dampf zu erzeugen und die Viskosität des Lösungsmittels herabzusetzen. Eine typische flüssige Absorptionslösung zur Reinigung dieser Gase mit hohem CO„-Gehalt enthält etwa 45 Gew.% der Aminmischung, etwa 40 Gew.% des Lösungsmittels, vorzugsweise SuIfolan, und als Rest etwa 15 Gew.% Wasser.
Wie aus den obigen Erläuterungen hervorgeht, können die Mengen an Aminmischung, Lösungsmittel und gegebenenfalls Wasser bei der Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen Absorptionsmittelmischung in Abhängigkeit vom Verwendungszweck und dem zu behandelnden Gastyp stark schwanken. Im allgemeinen enthält eine erfindungsgemäße flüssige Absorptionsmittelmischung 10 bis etwa 45 Gew.% der Aminmischung, 1 bis etwa 35 Gew.% Wasser und als Rest mindestens ein organisches Lösungsmittel. Eine andere typische flüssige Absorptionsmittelmischung enthält 45 bis etwa 65 Gew.% der Aminmischung, 15 bis 35 Gew.% Wasser und als Rest im wesentlichen mindestens ein organisches Lösungsmittel für die Aminmischung.
In den oben beschriebenen flüssigen Absorptionsmittelmischungen enthält die Aminmischung mindestens etwa 50 Mol%, vorzugsweise 65 Mol% des sterisch gehinderten Amins, vorzugsweise eines sterisch gehinderten Aminoalkohols und mindestens etwa 10 Mo1% ,
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vorzugsweise 20 bis etwa 35 Mol% des tertiären Aminoalkohole.
Die erfindungsgemäß zu behandelnde, normalerweise gasförmige Mischung kann saures Erdgas, Wasserstoffsynthesegas, Raffineriegas oder jede andere normalerweise gasförmige Mischung, die saure Gase enthält, sein.
Die Aminmischung kann mit dem Lösungsmittel und gegebenenfalls mit Wasser in jeder geeigneten Weise verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden ein sterisch gehinderter Aminoalkohol und ein tertiärer Aminoalkohol mit dem Lösungsmittel (und gegebenenfalls Wasser) zu einem Konzentrat vorgemischt. Dieses Konzentrat kann gegebenenfalls übliche Additive wie Antischaummittel, Antioxydationsmittel, Korrosionsschutzmittel usw. enthalten. Beispiele für derartige Additive sind unter anderem arsenige Säureanhydrid, selenige und tellurige Säure, Protide, Vanadinoxide wie zum Beispiel V3O3, Chromate wie K„Cr»O7, Jod und Jodverbindungen usw.
Selbstverständlich ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren zusammen mit anderen Reinigungs- bzw. Waschverfahren für saure Gase zu verwenden. Beispielsweise können an Kohlendioxid reiche Lösungen zuerst nach dem "hot pot"-Verfahren, vorzugsweise dem in der NL-OS 76/06979 beschriebenen Verfahren behandelt werden.
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'280U18
Dieses grob vorgereinigte Gas kann dann zur Entfernung der Reste an Kohlendioxid enthaltenden Gasen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden.
Wenn nicht anders angegeben, sind in den folgenden Beispielen alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Dieses Beispiel dient ausschließlich Vergleichszwecken.
Die Reaktionsapparatur bestand aus einem Absorber und einem Desorber. Der Absorber war ein Glasgefäß mit einer Kapazität von 2,5 Litern und einem Durchmesser von 10 cm, das mit einem Heizmantel ausgerüstet war. An der Rührerwelle befanden sich zwei dreiblättrige Propeller, von denen der obere die Flüssigkeit nach unten drückte und der untere die Flüssigkeit nach oben drückte. Eine Pumpe entfernte die Flüssigkeit am Boden des Reaktors und speiste sie durch eine Verteilungsvorrichtung aus rostfreiem Stahl oberhalb der Flüssigkeit wieder ein. Die Apparatur konnte evakuiert werden. Stickstoff und CO ~ konnten durch eine Verteilungsvorrichtung am Boden der Zelle eingespeist werden.
Der Desorber war ein 1-Liter-Glasreaktor ausgerüstet mit Rührer, Gasverteilungsvorrichtung, Rückflußkühler und Thermometer.
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Folgende Reagentien wurden in den Absorber gegeben:
324 g 2-Piperidinethanol
300 g Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid (SuIfolan) 112,5 g Wasser
Die Lösung wurde auf 40 C erwärmt. Dann wurde der Reaktor evakuiert und anschließend wurde CO0 eintreten gelassen. Es wurden 36 Liter CO0 absorbiert. Die so erhaltene Lösung wurde in den Desorber überführt, wo sie 15 Minuten auf 105°C erhitzt wurde. Die so erhaltene regenerierte Lösung wurde in den Absorber zurückgeführt und erneut zur Absorption verwendet. Es wurden 31,9 Liter C0„ absorbiert.
Ein Naßtestmeßgerät (wet-test meter) zwischen dem C0o-Zylinder und dem Absorber erlaubte die Feststellung der absorbierten Gasmengung als Funktion der Zeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle wiedergegeben.
Tabelle 1 absorbiertes CO0 (Liter) Z e i t
5 Minuten Sekunden
10 0 13
15 0 31
20 0 53
25 1 24
30 2 21
5 02
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Beispiel 2
Es wurde eine neue Lösung hergestellt, in der 1/3 des Piperidinethanols durch eine ungefähr äquivalente Menge an tertiärem Amin ersetzt wurde. Die Lösung hatte die folgende Zusammensetzung:
215 g 2-Piperidinethanol
97 g 3-Dimethylamino-1-propanol 300 g Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid (SuIfolan) 112,5 g Wasser
Die Lösung wurde dem gleichen Zyklus wie oben unterworfen, das heißt Absorption mit frischer Lösung, Desorption und erneute Absorption. In Tabelle 2 sind die Mengen an absorbiertem CO2 in der schon einmal verwendeten Lösung als Funktion der Zeit angegeben. Die Gesamtmenge an adsorbiertem CO0 in der schon einmal verwendeten Lösung betrug 32 Liter.
Tabelle 2
(Liter) Z e i t
absorbiertes C0o Minuten Sekunden
5 0 13
10 0 31
15 0 53
20 1 27
25 2 27
30 4 54
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Der Vergleich mit Tabelle 1 zeigt, daß beide Lösungen sich sehr ähnlich verhielten.
Beispiel 3
Es wurde folgende Lösung hergestellt:
215 g 2-Piperidinethanol
109 g 1-Diethylamino-2-propanol
300 g Tetrahydrothiophendioxxd (Sulfolan) 112,5 g Wasser
Verglichen mit der Lösung gemäß Beispiel 1 wurde bei dieser Lösung 1/3 des Piperidinethanols durch eine äquivalente Menge eines tertiären Aminoalkohols ersetzt. Die Lösung wurde dem gleichen Zyklus wie oben beschrieben unterworfen, das heißt Absorption mit frischer Lösung, Desorption und erneute Absorption. In Tabelle 3 sind die Mengen an absorbiertem CO „ in schon einmal verwendeter Lösung als Funktion der Zeit angegeben. Die Gesamtmenge an absorbiertem CO2 in der schon einmal verwendeten Lösung betrug 29,5 Liter.
Tabelle 3 absorbiertes COn (Liter) Z e i t
λ
5		 Minuten Sekunden
10 0 11
15 0 27
20 0 41
25 1 21
2 30
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Der Vergleich mit Tabelle 1 zeigt, daß sich die beiden Lösungen ähnlich verhielten.
Beispiel 4
Es wurde folgende Lösung hergestellt:
215 g 2-Piperidinethanol
87 g 2-Diethylaminoethanol
300 g Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan) 112,5 g H2O
Verglichen mit der Lösung gemäß Beispiel 1 wurde bei dieser Lösung 1/3 des Piperidinethanols durch ungefähr die äquivalente Menge eines tertiären Aminoalkohols ersetzt. Die Lösung wurde dem gleichen Zyklus wie oben beschrieben unterworfen, das heißt, Absorption mit frischer Lösung, Desorption und erneute Absorption. In Tabelle 4 ist die Menge an absorbiertem C0„ als Funktion der Zeit angegeben. Die Gesamtmenge an absorbiertem CO« in der schon einmal verwendeten Lösung betrug 29 Liter.
Tabelle 4 absorbiertes CO^ (Liter) Z e i t
z,
5		 Minuten Sekunden
10 0 18
15 0 30
20 0 50
25 1 21
2 31
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Der Vergleich mit Tabelle 1 zeigt, daß sich die beiden Lösungen ähnlich verhielten.
Im Vergleich zu einem im wesentlichen unter denselben Bedingungen ohne die Verwendung eines sterisch gehinderten Amins arbeitenden Verfahren wie in der NL-OS 76/06979 beschrieben und beansprucht, bietet das erfindungsgemäße Verfahren neben den Vorteilen einer geringeren Reaktionswärme und geringeren Kosten für die Aminmischung gegenüber der Verwendung der sterisch gehinderten Amine allein den Vorteil einer verbesserten "Arbeitskapazität". Wie in der NL-OS 76/06979 bedeutet die Bezeichnung "Arbeitskapazität" die thermodynamische cyclische Kapazität, das heißt die Beladung gemessen unter Gleichgewichtsbedingungen· Diese Arbeitskapazität kann aus der Beziehung zwischen CO--Druck im Gas und der C0„-Beladung der Lösung im Gleichgewicht bei einer vorgegebenen Temperatur erhalten werden. Zur Berechnung der thermodynamischen cyclischen Kapazität müssen gewöhnlich folgende Parameter festgelegt werden: (1) C0„-Absorptionsdruck, (2) C0„-Regenerierungsdruck, (3) Temperatur bei der Absorption, (4) Temperatur bei der Regenerierung, (5) Lösungszusammensetzung, das heißt Gew,% Amin und (6) Gaszusammensetzung.
Die verbesserte Arbeitskapazität, die aus der Verwendung des sterisch gehinderten Amins und des tertiären Aminoalkohols in dem Lösungsmittel und gegebenenfalls Wasser resultiert, kann
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durch direkten Vergleich mit einem Verfahren bestimmt werden, bei dem in der Amin-Lösungsmittel-Absorptionsflüssigkeit kein sterisch gehindertes Amin enthalten ist. Man findet beispielsweise beim Vergleich von zwei Amin-Lösungsmittel-CO-j-Absorptionsverfahren (das bedeutet entsprechende Gaszusammensetzung, entsprechende Absorptionslösung, entsprechender Druck und entsprechende Temperatur), daß bei Verwendung von sterisch gehinderten Aminen und tertiären Aminoalkoholen die Differenz zwischen der am Ende der Absorptionsstufe (im Gleichgewicht) absorbierten COp-Menge und am Ende der Desorptionsstufe (im Gleichgewicht) absorbierten CO„-Menge erheblich größer ist, im allgemeinen mindestens 15 % größer und oft 20 bis 60 % größer als die Arbeitskapazität einer Amin-Lösungsmittel-Absorptionslösung, die kein sterisch gehindertes Amin und keinen tertiären Alkohol enthält, wie zum Beispiel eine Diisopropanolamin enthaltende Amin-Lösungsmittel-Flüssigkeit.
Entsprechend wird bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein Kohlendioxid enthaltendes Gas aus einem normalerweise gasförmigen Strom durch ein Verfahren entfernt, bei dem man in aufeinanderfolgenden Stufen
(1) den normalerweise gasförmigen Einsatzstrom mit einer Amin-Lösungsmittel-Absorptionsflüssigkeit unter Bedingungen kontaktiert, bei denen Kohlenstoffdioxid enthaltendes Gas in dem flüssigen Absorptionsmittel absorbiert wird, und
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(2) das flüssige Absorptionsmittel unter Bedingungen regeneriert, bei denen das saure Gas aus dem flüssigen Absorptionsmittel desorbiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Verfahren unter Bedingungen durchführt, bei denen die Arbeitskapazität größer ist als unter den im wesentlichen gleichen Absorptions- und Desorptionsbedxngungen aber mit dem Unterschied, daß das flüssige Absorptionsmittel kein sterisch gehindertes Amin und keinen tertiären Aminoalkohol enthält, wobei die Arbeitskapazität definiert ist als die Differenz in Molen zwischen der CO„-Beladung des flüssigen Absorptionsmittels unter Absorptionsbedingungen (Stufe 1) und der C0„-Beladung des flüssigen Absorptionsmittels unter Regenerierungsbedingungen (Stufe 2) jeweils gemessen unter Gleichgewichtsbedingungen.
ÖUSÖ33/0801

Claims (28)

UEXKULL & STOLeERG PATENTATJWALTE BESELERSTi-."SSE 4 2000 HAMBURG 52 DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL OR. ULRICH GRAF STOLBERGL· O U *T H IO DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE Exxon Research and (Prio: 14. Februar 1977 Engineering Company US 768 420 - 14648) P.O. Box 55 Linden, N.J./V.St.A. Hamburg, 31. Januar 1978 Verfahren zur Entfernung saurer Gase aus einer normalerweise gasförmigen Mischung Patentansprüche
1. Verfahren zur Entfernung saurer Gas aus einer normalerweise gasförmigen Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß man die normalerweise gasförmige Mischung mit einer Amin-Lösungsmittel-Absorptionsflüssigkeit kontaktiert, die
(i) eine Aminmischung aus mindestens 50 Mol% eines sterisch gehinderten Amins und mindestens etwa 10 Mol% eines tertiären
08833/0101 ,s„,if1i!
Aminoalkohols, wobei das sterisch gehinderte Amin mindestens eine sekundäre Aminogruppe, die Teil eines Ringes und entweder an ein sekundäres oder ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, oder eine primäre Aminogruppe gebunden an ein tertiäres Kohlenstoffatom enthält, und
(ii) ein Lösungsmittel für die Aminmischung enthält, das ein physikalisches Absorptionsmittel für die sauren Gase ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sterisch gehindertes Amin eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus 2-Piperidinmethanol, 2-Piperidinethanol, 2-(1-Hydroxyethyl)-piperidin, 5-Hydroxy-2-methylpiperidin, 2-Methyl-3-hydroxypiperidin, 2,ö-Dimethyl-S-hydroxypiperidin, 2,5-Dimethyl-4-hydroxypiperidin, 3-Amino-3-methyl-1-butanol, 2-Amino-2-methyl-1-butanol, 2-Amino-2-methy1-3-butanol und 3-Amino-3-methyl-2-pentanol verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiären Aminoalkohol eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus 3-Dimethylamino-i-propanol, 1-Diethylamino-2-propanol, 2-Diethylaminoethanol, 3-Diethylamino-1-propanol, N-Methyldiethanolamin und i-Methyl-3-hydroxypiperidin verwendet.
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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Sulfone, Sulfoxide, Glykole und deren Mono- und Diäther, 1,3-Dioxoverbindungen, gekennzeichnet durch einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, aromatische Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe, Pyrrolidone, Piperidone und Mischungen derselben verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als sterisch gehindertes Amin ein 2-Piperidinalkanol verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als sterisch gehindertes Amin 2-Piperidinmethanol und/ oder 2-Piperidinethanol verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man als tertiäres Alkanolamin 3-Dimethylamino-1-propanol, 1-Diethylamino-2-propanol und/oder 2-Dxethylaminoethanol verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Cyclotetramethylensulfon verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel SuIfolan verwendet.
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10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Amin-Lösungsmittel-Absorptionsflüssigkeit verwendet, die bis zu 35 Gew.% Wasser enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die sauren Gase bei einer Temperatur von etwa 20 bis 100 C und einem Druck von 0,07 bis 140,6 atü absorbiert
und bei einer Temperatur von etwa 50 bis 170°C und einem
2
Druck von 0,07 bis 3,52 kg/cm desorbiert.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Absorption bei einer Temperatur von etwa 40 bis 60 C und einem Druck von etwa 7,03 bis 70,3 atü und die Desorption bei einer Temperatur von etwa 80 bis 150°C und einem
2 Druck von etwa 1,05 bis 2,11 kg/cm durchführt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12 zur Entfernung von Kohlendioxid enthaltenden sauren Gasen aus einer normalerweise gasförmigen Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) die normalerweise gasförmige Mischung zur Absorption der Kohlendioxid enthaltenden sauren Gase bei einer Temperatur von etwa 40 bis 60 C und einem Druck von etwa 7,03 bis 70,3 atü mit einer Amin-Lösungsmittel-Absorptionsflüssigkeit kontaktiert, die
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(i) eine Aminmischung aus mindestens 50 Mol% eines 2-Piperidinalkanols und mindestens 10 Mol% eines tertiären Aminalkohols aus der Gruppe bestehend aus 3-Dimethylamino-1-propanol, 1-Diethylamino-2-propanol und 2-Diethylaminoethanol,
(ii) Sulfolan und
(iii) bis zu 35 Gew.% Wasser enthält,
(b) zumindest einen Teil der absorbierten, Kohlendioxid enthaltenden sauren Gase bei einer Temperatur von etwa 80 bis 150°C und einem Druck von etwa 1,05 bis 2,11 kg/cm aus der Amin-=-Lösungsmittel-Absorptionsflüssigkeit desorbiert und
(c) die desorbierte Amin-Lösungsmittel-Absorptionsflüssigkeit aus Stufe (b) zurückführt und wieder in Stufe (a) einsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als 2*-Piperidinalkanol 2-Piperidinethanol verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Amin^Lösungsmittel-Absorptionsflüssigkeit verwendet, die etwa TO bis 20 Gew.% Wasser enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Amin-Lösungsmittel-Absorptionsflüssigkeit ver-
809333/0801
-S-
wendet, die zusätzlich Antischaummittel, Antioxydationsmittel und/oder Korrosionsschutzmittel enthält.
17. Amin-Lösungsmittel-Absorptionsflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie
(a) eine Aminmischung aus mindestens 50 Mol% eines sterisch gehinderten Amins und mindestens etwa 10 Mol% eines tertiären Aminoalkohols, wobei das sterisch gehinderte Amin mindestens eine sekundäre Aminogruppe, die Teil eines Ringes und entweder an ein sekundäres oder ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, oder eine primäre Aminogruppe gebunden an ein tertiäres Kohlenstoffatom enthält, und
(b) ein nichtreaktives Lösungsmittel für die Aminmischung enthält.
18. Amin-Lösungsmittel-Absorptionsflüssigkeit nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das sterisch gehinderte Amin eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus 2-Piperidinmethanol, 2-Piperidinethanol, 2-(1-Hydroxy-ethy1)-piperidin, 5-Hydroxy-2-methylpiperidin, 2-Methyl-3-hydroxypiperidin, 2,6-Dimethyl-3-hydroxypiperidin, 2,5-Dimethyl-4-hydroxypiperidin, 3-Amino-3-methyl-1-butanol, 2-Amino-2-methyl-1-butanol, 2-Amino-2-methyl-3-butanol und 3-Amino-3-methyl-2-pentanol ist.
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19. Amin-Lösungsmittel-Absorptionsflüssigkeit nach Anspruch 1 6, dadurch gekennzeichnet, daß das sterisch gehinderte Amin ein 2-Piperidinalkanol ist.
20. Amin-Lösungsmittel-Absorptionsflüssigkeit nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der tertiäre Aminoalkohol eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus 3-Dimethylamino-1-propanol, 1-Diethylamino-2-propanol, 2-Diethylaminoethanol, 3-Diethylamino-1-propanol, N-Methy!diethanolamin und i-Methyl-3-hydroxypiperidin ist.
21. Amin-Lösungsmittel-Absorptionsflüssigkeit nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtreaktive Lösungsmittel eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus SuIfonen, SuIfoxiden, Glykolen und deren Mono- und Diäthern, 1,3-Dioxoverbindungen gekennzeichnet durch einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, aromatischen Äthern, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Pyrrolidonen, Piperidonen und Mischungen derselben ist.
22. Amin-Lösungsmittel-Absorptionsflüssigkeit nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtreaktive Lösungsmittel ein Cyclotetramethylensulfon ist.
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23. Amin-Lösungsmittel-Absorptionsflüssigkeit nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das SuIfon SuIfolan ist.
24. Amin-Lösungsmittel-Absorptionsflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie
(a) eine Aminmischung aus mindestens 50 Mol% eines sterisch gehinderten Amins und mindestens 10 Mol% eines tertiären Aminoalkohols, wobei das sterisch gehinderte Amin 2-Piperidinmethanol und/oder 2-Piperidinethanol und der tertiäre Aminoalkohol 3-Dimethylamino-1-propanol, 1-Diethylamino-2-propanol und/oder 2-Diethylaminoethanol sind, und
(b) ein nichtreaktives Lösungsmittel für die Aminmischung enthält, das ein Cyclotetramethylensulfon ist.
25. Amin-Lösungsmittel-Absorptionsflüssigkeit nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtreaktive Lösungsmittel SuIfolan ist.
26. Amin-Lösungsmittel-Absorptionsflüssigkeit nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu etwa 35 Gew.% Wasser enthält.
27. Amin-Lösungsmittel-Absorptionsflüssigkeit nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 10 bis 20 Gew.% Wasser enthält.
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280441a
28. Amin-Lösungsmittel-Absorptionsflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie
(a) eine Aminmischung aus mindestens etwa 65 Mol% 2-Piperidinethanol und 20 bis etwa 35 Mol% eines tertiären Aminoalkohols aus der Gruppe bestehend aus 3-Dimethylamino-ipropanol, i-Diethylamino-2-propanol und 2-Diethylaminoethanol, wobei die Gesamtaminkonzentration in der Absorptionsflüssigkeit etwa 10 bis 65 Gew.% beträgt,
(b) etwa 10 bis 20 Gew.% Wasser und
(c) als Rest im wesentlichen SuIfolan enthält.
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