DE2024020A1 - Verfahren zur Entfernung von sauren Anhydriden aus gasförmigen Gemischen - Google Patents

Verfahren zur Entfernung von sauren Anhydriden aus gasförmigen Gemischen

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DE2024020A1 DE19702024020 DE2024020A DE2024020A1 DE 2024020 A1 DE2024020 A1 DE 2024020A1 DE 19702024020 DE19702024020 DE 19702024020 DE 2024020 A DE2024020 A DE 2024020A DE 2024020 A1 DE2024020 A1 DE 2024020A1
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Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF O fl 9 / Π Ο Π
PATENTANWÄLTE & " 4 H M A U
B MÜNCHEN 2. HILBUESTRASSE 2O Dr. Barg Dipl.-lng. Stapf, 8 München 2, Hilblestraße 20 Ihr Zeichen .. , ,, , Unser Zeichen
Dotum 15. Mai 1970
Anwaltsakte Tg 546 Be/A
Ess0 Research and Engineering Oompany Linden - (USA)
"Verfahren zur Entfernung von sauren Anhydriden aus gas- λ
förmigen G-einischen"
'.Diö /'j:".7öndun^ von Kaliumcarbonat odor anderen Alkalimetall-■.■mlzoiif bevüwh--τ·?; zahumauu mit Aminen, k?u· Aboorbiorung von
i-jiuii :·.'-;.? AlJral.i;;; ■ tj 11 viirijii.d ariden in ν -.;n- i. .i-hnur wit fHiu ...':.!'.. .- i. .-j:'". f.'. -i.ii.r: ,,ij (■·■■? Λ.^'ϊ-^ίϋ,ι^/ϋ-Κϊ -I·,:'."-:·*. iJ *-■* r* "jaurtiLvr·.;:·;/--
dride als Systeme, die mit dem Amin allein arbeiten,, Besonders bekannt ist nach dem Stand der lechnik sowohl die Verwendung von Athylenpolyaminen, Alkanolaminen oder Alkanolaminboraten wie von Gemischen hiervon zusammen mit Kaliumcarbonat und anderen Alkalimetallcarbonate^ Beispiele solcher Amine sind Ä'thylendiaminr Diäthylentriamin, Diäthanolamin, Äthylendiamin usw.,
Alle diese Ausführungsarten stellen ein Verfahren dar, durch das ein Teil des sauren Anhydrids entfernt werden kann. Sie besitzen jedoch im Vergleich zu dieser Erfindung den Nachteil der Entfernung saurer Körper nur in begrenztem Umfang und Kapazität.
Nach der Erfindung wurde unerwartet gefunden, daß die Verwendung besonderer Amine, wie von Piperidin, 1,6-Hexandiamiri, ihrer Derivate und anderer organischer Amine, deren Kohlenstoff- zu Stickstoff-Verhältnisse zwischen lsi und 6:1 liegen, bei Zugabe zu Lösungen von Alkalimetallsalaen» in kritischen Hangen da au neigen, Bereiche von Phas en.tr en-■ iUüc·; zu bewirken, 7/onn saure Anhydride enthaltende, gasför- iü± :Λ. (Jemi„3οί ο mit diesen zwei Phasensyetemen in Kontakt ge-"•■r-.oht;-ward-jü, ist die Entfernung cU-;; äUureaaihydrids um ein ni^nrfacJies ^röüev· als lie Entfernung die mit den voraus- γ-- ν'Λϊύ. ■i-ri.°;;.i.h.'itoi:i A;l .:!iJ :l:,.5'i:u.iam.n-~Syn ^iien, die nur in ein^r
I α FU BAD ORiOINAL
7-
Diese Phasentrennung zeigt das Verhalten eines Systems mit einer unteren kritischen Lösungstemperatur. Die Löslichkeitsgrenzen hängen von der Feststoffkonzentration, dem 002-Gehalt des Gemische und der Temperatur ab. Die beginnende Phasentrennung oder das tatsächliche Auftreten von zwei flüssigen Phasen neigt dazu, die Flüssigkeitsgrenzfläche zu entstabilisieren, was Konzentrations- und Oberflächenspannungsanderungen und schnelle Oberflächenentfernung bewirkt und hierdurch die Massenübertragung erleichtert.
Das Inkontaktbringen des absorbierenden Gemische und des Säureanhydrids kann in irgendeinem hierfür geeigneten Kontaktturm stattfinden· Zu Säureanhydriden gehören Schwefeldioxid, Kohlendioxid und Oxide und Schwefelderivate von CL- bis C.-Kohlenwasserstoffen. Diese Säureanhydride können in Spurenmengen in einem gasförmigen Gemisch oder in grösseren Anteilen vorliegen·
Die absorbierende Lösung kann einen größeren Anteil Alkalimetallverbindungen und einen kleineren Anteil des Amins enthalten. Die Aminmenge, die notwendig ist, die beiden Phasen zu bilden, kann sich unter den Bedingungen, wie Temperatur, Alkalimetallsalzgehalt, Gehalt an saurem Gas mit dem jeweiligen Amin ändern. Bei Verwendung Von Piperidin und seinen Derivaten und von 1,6-Hexandiamin und seinen Derivaten wird sich bei einer Temperatur von 5o bis 15o°C und einem Salzgehalt von" 5 bis 25 Gew.^die Nichtmischbarkeit erst bei einer
00984 7/16 84
Aminkonzentration über ungefähr 4 Gew„$ bilden» Bevorzugte Aminkonzentrationen sind 4 bis ungefähr 20 Gew»$. Der Säureanhydridgehalt sollte, um die Bildung getrennter Phasen zu erleichtern, geringer als 50 $, vorzugsweise geringer als 30 io der Sättigung seino
Das absorbierende Gemisch wird nach dem Absorbieren der sauren Substanz der Regenerierung unterworfene In der Regenerierungseinheit wird die Flüssigkeit mit Säuregas bis dicht zur Sättigung gebracht und liegt daher in einer Phase voro Das Abstrippen des Säuregases kann daher herkömmlicherweise dadurch bewirkt werden, daß man Dampf oder ein inertes Gas nach dem Fachmann bekannten Verfahren durchbläst.
Im besonderen schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Säureanhydriden aus gasförmigen Gemischen, in welchen sie sich befinden bzw, die als Träger dienen. Unter Säureanhydriden sind GO2-, 00-, H2S-, Oxydationsprodukte und Sulfide von Methan, Äthan, Propan und Butan zu verstehen« Derartige Säureanhydride in flüssigem oder gasförmigem Zustand finden sich in Gemischen von Erdgas, Wasserstoff und Wasserstoff und Stickstoff. Die Entfernung dieser Säureanhydridgase ist wesentlich, weil einige von ihnen τοη sich aus korrosiv sind, einige dazu neigen, sich während der Verarbeitung auszufällen, einige Verunreiniger und einige katalytisch^ Gifte sind. Zur Entfernung diener Säureanhydride uuu dem Gemisch muß das Gemisch, während eu
009847/1684
in einem flüssigen, vorzugsweise gasförmigen Zustand ist, mit einem geeigneten absorbierenden Mittel in Kontakt gebracht werden, das vorzugsweise die Säureanhydride absorbiert und gleichseitig im wesentlichen weitere Bestandteile des G-emischs hiervon ausnimmt. Bs war bisher bekannt, Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate, -hydroxide, -hydrosulfide und -sulfide für die Absorption des sauren Materials aus einem flüssigen oder gasförmigen Gemisch zu verwenden. Zu typischen Verbindungen, die bisher verwendet wurden, gehören Natriumhydroxid, Natriumhydrosulfid, Natriumsulfid, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Lithiumhydroxid, Lithiumhydrosulfid, Lithiumsulfid, Lithiumbicarbonat, Lithiumcarbonate Kaliumhydroxid, Kaliumhydrosulfid, Kaliumbicarbonat und Kaliumcarbonat ο
Die bevorzugten Alkalimetallsalze sind Kaliumcarbonat und. Natriumcarbonat,, Die Alkalimetallsalze, d. h„ die Carbonate, ^j sind in einer Menge von ungefähr 5 bis 25 Gew.$, bezogen auf die Lösung, vorhanden. Es muß darauf hingewiesen werden, daß die Lösung vorzugsweise wäßrig ist. Eine bevorzugte Menge Alkalimefcallsalz könnte von 10 bis 20 und bevorzugt ungefähr 15 bis 20 Grew«$ betragen.
Die Absorptionsfähigkeit der Alkalimetuliverbindung wird wesentlich durch Zugabe von Aminen erhöht, die die !Fähigkeit haben, unter den angegebenen Bedingungen einen nicht mischbaren Bereich in der Alkalimetall-Lösung zu bilden· Die
-6-00.9847/1684
Absorptionsgeschwindigkeiten werden um das 2- bis 5-fache gegenüber den Ergebnissen erhöht, die man bei Verwendung der eingangs erwähnten Verfahrensweisen aur Entfernung von Säureanhydriden erhälto
Das in der vorliegenden Erfindung zur Verwendung vorgesehene Amin sollte ein Kohlenstoff- zu Stickstoff-Verhältnis zwischen 1:1 und 6:1 haben, und wenn es in kritischen Anteilen unter geeigneten Bedingungen zugegeben wird, wird es die; Bildung der notwendigen Mchtmischbarkeitsbereiche verursachen. Um das zu erreichen, sollte eine Aniinkonzentration von über ungefähr 4 G-ewo$ verwendet werden* Ein bevorzugter Bereich für in der wäßrigen Lösung vorhandenes Amin ist ungefähr 5 his 20 Gew.$ und insbesondere 8 bis 12 Qevw/o. Diese Verhältnisse können natürlich nur bei typischen Absorptionstemperaturen verwendet werden, die im Bereich von ungefähr 50 bis 150 C liegen. Bei davon unterschiedlichen Temperaturen müssen unterschiedliche Verhältnisse errechnet werden» Zusätzlich sollte der Salzgehalt zwischen 5 und 25 Gew.?£ · der wäßrigen Lösung ausmachen,, Der Säureanhydridgehalt der Lösung sollte, um die beiden Phasen beizubehalten, geringer als ungefähr 50 "/> der Sättigung, vorzugsweise geringer als ungefähr 30 fo der Sättigung sein» Sollte sich die Säuregaskonzentration auf einen wesentlich höheren Wert als 50 $ der Sättigung erhöhen, werden die "beiden Phasen verschwinden,
009847/1684
— 7 —
Die unter den angegebenen Bedingungen zur Verwendung bevorzugten Amine sind Piperidin und dessen Derivate«, Unter den Derivaten sind Verbindungen der nachfolgenden Formel zu verstehen, "
worin die Reste R. bis R. aus Wasserstoff, G..- bis G,-Alkoholen, G-- bis G^-Allcylgruppen, Gp- bis G^-Alkenylgruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Sulfiden, Hydrosulfiden und/oder Phosphatgruppen bestehen» Es wird bevorzugt, Wasserstoff und Cj- bis C,--Alkyl- oder Alkenylgruppen zu verv/enden. Besonders bevorzugt wird, daß die verschiedenen Reste Methan- und Wasserstoffgruppen sind, μ wobei in diesem Fall Piperidin selbst verwendet wird.
Ein weiteres bevorzugtes Amin ist 1,6-Hexandiamin und dessen Derivate*. Uhter^den Derivaten von 1,6-Hexandiamin sind Verbindungen der nachfolgenden Formel zu verstehen,
H t1 |5 |5 |7 |9 |11 N
HH-C-C-Ot.C-C-C-HH
Il I I f I
R2 R4 R6 R8 R10 R12 .-.
00 98A7/16 8 4
202402Ü
worin die Keste IL· Ms R^2 Wasserstoff, C,- Ms C5-AIkOhOIe, Cj- Ms C^-Alky!gruppen, C2- Ms .CL-Alkenylgruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Sulfide, Hydrosulfide und/oder Phosphatgruppen sind.» Die gesamten substituierten Gruppen sollten ein Verhältnis von polaren au nicht polaren Gruppen zwischen 1s1 und 1:6 aufweisen» Andere Amine, die verwendet werden können, sind solche mit Kohlenstoff- zia Stickstoff-Verhältnissen zwischen 1:1 und 6:1, vorzugsweise zwischen 1:1 und 3:1·
Das Inkontakfbringen des Säureanhydrid enthaltenden, flüssig gen GeUIiSCk1B und der absorptionsfähigen wäßrigen Lösung kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom erfolgen, wobei der Gegenstrom bevorzugt wird. Die Temperatur kann während der Kontaktzeit zwischen-50 und 1500C, vorzugsweise 90 bis 12O0C und insbesondere zwischen 100 und 1100C .variieren,, Drücke können weitgehend zwischen 0 und 70 ata (0 - 1000 psig), vorzugsweise 7 und"35 ata (100 - 500 psig) und insbesondere zwischen 21 und 26 ata (300 - 400 psig) variieren. Im allgemeinen kann die Gegenstrom-Kontaktzeit zur Entfernung des Säureanliydrids von 1 bis 60 Minuten dauern,. Das Inkoiitakt- f bringen kann vorgenommen werden, wenn das das Säureanhydrid enthaltende Gemisch entweder in flüssigem oder gasförmigem Zustand ist, wobei jedoch der gasförmige Zustand mehr bevorzugt wird* Die Kontaktzone kann ein gepackter Turm, Siebboden oder irgendein geeigneter Gaswäscher seiiio YAw Ütan-
-9-
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Λ\
dard-Kontaktturm aus rostfreiem Stahl ist besonders Wirksam. Der iurrn kann mit Glockenboden, Raschig-Ringen oder irgendeinem anderen bekannten Packmaterial versehen sein, um das Inkontaktbringen zu erleichtern. Das gasförmige Gemisch, aus dem im wesentlichen die gesamten sauren Anhydride entfernt sind, kann für viele Zwecke verwendet werden, zo B0 für die Ammoniaksynthese, Wasserstoffbehandlung oder zur Piersteilung von verflüssigtem Erdgas,, Die absorbierende Lösung, die mit den sauren Anhydriden, wie CO2 und H2S gesättigt ist, muß dann so regeneriert werden, daß sie erneut verwendet werden kanrio üie wird durch herkömmliche Mittel regeneriert. Typischerweise wird durch die Flüssigkeit Dampf geleitet, und die sauren Gase werden abgestrippt<> Die absorbierende Lösung kann, nachdem sie von den sauren Subs tanzen gereinigt ist, zum Kontaktturm zurückgeführt werden» Heues absorbierendes Mittel kann nach Bedarf zugegeben werden. Man kann auch zur Regenerierung des verunreinigten absorbierenden Mittels mit Luft oder N2 abstrippen.
Beispiel 1
In diesen Beispielen wurden Versuche vorgenommen, um die verschiedenen Additive Ln einer wäßrigen Natriumcarbonatlüuurig zu vorgleicheno Bn wurden vier unterschiedliche Amine in unt er α chle dl Lohen Konzentrationen vürglLcheri» \>\.o Verbindungen waron PiperLdLn, Äthylaminäthanol, Diäthanolaminborat und 1,6--Ho.xandiam.Ln. ALLe diese 1Zdrbindungen wurden zur Entfernung von GO2 aiin dor roLnou ikujphaue vorwendijt»
009847/1684 ~1Ü~
BAD ORiöiNAL
- ίο -
Das CO2 wurde im Gegenstrom in der gasförmigen Phase mit den verschiedenen absorbierenden lösungen in Kontakt gebracht. Das Inkontaktbringen fand unter Rühren in einem Gefäß von 22,8 cm (9") Durchmesser statt, das ungefähr 4 1 absorbierende Lösung enthielt,, Wie in der Tabelle angegeben, wurde das Gewicht der verschiedenen Amine von O bis 18 Gew.$ geändert 0 Das Inkontaktbringen fand bei einer Temperatur von 800C und einem Druck von 780 mm während bis zu ungefähr 3 Stdo statt.
Tabelle (1) Ul Diäthanol-
aminborat
0,70 0,70
Gew.* Anfangs-AbSorptionsgeschwindigkeiten 1,60 1,00
0 Verhältnis
(Mol/Std.)
Piperidin		 1,70 1,20
2,5 0,70 2,20 1,40
5 1,70 2,50 1,45
10 2,70 3,00 —
12 3
18 4,2
5,0
1,6-
1,80 2,5
(1) gemeosen über eine Grenzfläche von 410 cm bei 8O0O, 1^30 tJpm in 3800 com 20 tigern Kaliumcarbona bpuff er, in dem das HOO.,/CO.,»Verhältnis 1:1 ist,
(2) A'bhylamirioäthanol
(.5) I, b-IIe jcandiamin
00984 7/1684
rf
202A020
Über ungefähr 5 G-ew„$ Piperidin und 1,6-Hexamethylendiamin .wurden zwei Phasen gebildet. In dem Haß, v/ie die CO?-Konzentration erhöht wird, neigt die zweite Phase dazu, zu verschwinden»
Unter 5 ?° Amin waren die verschiedenen Lösungen total mischbare Bei über ungefähr 5 Gewo$ Piperidin und 1,6-Hexamethylendiamin wurde eine Teilmischbarkeit-Wirkung beobachtet, f und die Absorptionsgeschwindigkeiten waren bedeutend höher als man dies aus der Tabelle entnehmen kann. Zu diesem Zeitpunkt'war die Piperidin-Absorptionsgescliwindigkeit 2,7 Mol pro Stunde im Vergleich zu 1,20 für Diätlianolaminborat. Dies ist ein bedeutender Unterschied} bei 18 ';£ Amin ist die Piperidingeschv/indigkeit etwa 60 °/o höher als die von A'thanolaminoäthanol.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde unter genau denselben Bedingungen ^ wie in Beispiel 1 gearbeitet, ausgenommen, dai3 anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Verbindungen die Verbindung der IPonnel
QH
verwendet v/:ird. l)ie Konzentration dienor Verbindung ward
-12-
Oü 9 8Λ 7 / 1 6 8/»
entsprechend der Konzentration von Piperidin in Beispiel 1 geänderte Es wurden im wesentlichen gleiche Ergebnisse erhalten, de ho 5 daß bei einer Konzentration von 5 Gew0?o
2,2 Mol/S-td« GOp absorbiert werden.»
In diesem Beispiel wurde unter genau·denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gearbeitet^ jedoch wiederum wurde anstelle der in diesem Beispiel beschriebenen Verbindungen die Verbindung der !Formel
verwendet. Bs wurden wiederum im wesentlichen gleiche Ergebnisse wie mit Piperidin in Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wurde unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gearbeitet, ausgenommen, daß die Verbindung der Formel
O2H,
009847/1684 ~1?~
anstelle der Verbindungen von Beispiel 1 verwendet vs Die erhaltenen Ergebnisse sind im wesentlichen gleich denen, wie man sie in Beispiel 1 für Piperidin erhiel'S* '
Beispiel 5 ' .
In diesem Beispiel wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gearbeitet, ausgenommen, daß die .Verbindung der formel '
f!
C-OH
anstelle der Verbindungen von Beispiel 1 verwendet wurde.
Auch hier waren die Ergebnisse im wesentlichen gleich denen, die man mit Piperidin erhielt.
Beispiel 6 ·
In diesem Beispiel wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gearbeitet, ausgenommen, daß die Verbindung der Formel ·
I I «
xj - o - ο - e - α - α■ - ο -■ »■
I «
-H-009847/1684
-H-
anstelle der Verbindungen in Beispiel 1 verwendet wurde. Die Ergebnisse waren im wesentlichen gleich denen^ cLie man in .Bsispiol 1 für 1 9 6~Hexandiamin erhielte.
In diesem Beispiel wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gearbeitet, ausgenommen,, daß die Verbindung der formel
CE, CHx
I 8 2 J J t
Mn Π Π — Π Γ* Γ1 W
anstelle der dort angegebenen Verbindungen verwendet wurdeΦ Die Ergebnisse waren im wesentlichen denen ähnlich, die mit 1,6-Hexandiamin erhalten wurden.
-15-000847/1604

Claims (1)

  1. Pa t en ta n sprü.c he!
    1. Verfahren zur Entfernung von Säureanhydriden aus einem gasförmigen Gemisch dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch bei einer Temperatur von 50 bis 1500G mit einer Lösung', in Kontakt bringt, die 5 bis 25 Gew.^ Alkalimetallsalz und wenigstens ungefähr 4 Gew<,$ Amin enthält, wobei das i Amin ein Kohlenstoff- zu Stickstoff-Verhältnis aufweist, das zwischen 1:1 und 6:1 liegt und geeignet ist, Bereiche von Unmischbarkeit innerhalb der Lösung zu bilden und die Lösung nicht höher als ungefähr 50 $ mit dem Säureanhydrid gesättigt wird. ·
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Inkontakfcbringen im Gegenstrom erfolgt»
    3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, Λ daß das Säureanhydrid CO^ und/oder HpS ist.
    4. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet*, daß man als Alkalimetallsalz ein Alkalimetallcarbonat verwendet.
    5. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallsalz Natriumcarbonat verwendet.
    -16-009 8 47/168V
    6„ Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet j daß man als Amin Piperidin und/oder seine Derivate verwendete
    7c Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 "bis 5 dadurch gekennzeichnet? daß man als Ainin 1,6-Hexandiamin und/oder seine Derivate verwendet«
    S0 Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 "bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin eine Verbindung der Formel
    verwendet, worin die Reste R- bis R- Wasserstoff, 0^- bis C^-Alkohole, G-- bis 0,-Alkylgruppen, C2- bis C,-Alkenylgruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Sulfide, Hydrosulfide und/oder Phosphatgruppeη sind»
    9. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin eine Verbindung der nachfolgenden Formel
    R λ R-z Rr- Rr7 Rn R-j λ U ·1 13 15 17 ,9 111 JJj
    HN-C-C-C-C-C-C --HH
    I » I · It
    R2 R4 R6 R8 R10R12 BAD0RlGlHAL 0098Α7/168Α . ~
    verwendet, worin die Reste R., bis R^2 Wasserstoff, CL- bis Cz-Alkohole, C,- bis C~-Alkylgi*uppen, Cp- bis C-z-Alkenylgruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppe^ Hydroxylgruppen,
    Sulfide, Hydrosulfide und/oder Phosphatgruppen sind»
    10. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch i*elc 311113el ohne t, daß das verwendete 3-eraiech IDrdgas ist ο
    11« "Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß man nach dein Inkontaktbringen die Säuresubstanzen aus der■wäßrigen Lösung durch Dampfregeneration entfernt.
    12. Verfahren zur Entfernung von Säureanhydriden aus einem gasförmigen G-emisch im v/es entlichen, wie vorausgehend unxer besonderer Bezugnahme auf eines der Beispiele beschrieben.
    009847/1684
    ßAD ORIGINAL
DE2024020A 1969-05-16 1970-05-15 Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und sauren oder sauer reagierenden Oxidationsprodukten und Sulfiden von Methan, Äthan, Propan und Butan aus einem Gasgemisch Granted DE2024020B2 (de)

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