DE1074201B

DE1074201B -

Info

Publication number: DE1074201B
Application number: DENDAT1074201D
Authority: DE
Priority date: 1955-12-13
Publication date: 1960-01-28
Also published as: GB819215A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auswaschung von sauren Komponenten, insbesondere von Kohlendioxyd, aus technischen Gasen.

Aus brennbaren Gasen, die bei der Vergasung von Brennstoffen entstehen, beispielsweise aus Generatorgas, Druckvergasungsgas, Konvertierungsgas, werden saure Bestandteile, insbesondere Kohlendioxyd, mittels konzentrierter Alkalikarbonatlösungen ausgewaschen. Die Absorptionswirkung solcher Lösungen beruht bekanntlich auf der Bindung des ' Kohlendioxyds zu Alkalibikarbonat. Infolge der hohen Salzkonzentration nehmen solche Lösungen wenig inerte Gasbestandteile, insbesondere Kohlenwasserstoffe, auf. Wegen der geringen Löslichkeit der Alkalibikarbonate werden diese Waschprozesse bekanntlich bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei 40 bis 80° C, ausgeführt, wobei das zu reinigende Gas unter erhöhtem Druck in einem Waschturm od. dgl. mit der Waschlösung in Berührung gebracht wird.

Der Absorptionsvorgang setzt sich aus mehreren Reaktionen zusammen. Der erste Schritt ist die physikalische Lösung des Kohlendioxyds in der Waschlösung. Die Geschwindigkeit, mit welcher dieser Vorgang abläuft, hängt ab von der Diffusionsgeschwindigkeit des Kohlendioxyds durch die Grenzfläche der gasförmigen und der flüssigen Phase. Die Diffusionsgeschwindigkeit kann gesteigert werden durch die Vergrößerung der Grenzfläche, durch Erhöhung des Druckes und bzw. oder der Temperatur. Der zweite Schritt ist die Hydratisierung des Kohlendioxyds zur eigentlichen Kohlensäure gemäß der Gleichung

CO₂H-H₂O = H₂CO₃.

Daran schließt sich die Reaktion zwischen dem gelösten Alkalikarbonat und der gebildeten Kohlensäure unter Bildung von Alkalibikarbonat an:

Na₂CO₃+ H₂CO₃ = NaHCO₃.

Der zweite Schritt, die Hydratisierung des Kohlendioxyds, ist die langsamste dieser drei Reaktionen und bestimmt demgemäß die-Geschwindigkeit des gesamten Reaktionsablaufes.

Bei der Absorption des Kohlendioxyds durch Alkalihydroxydlösungen wird diese Reaktionsstufe übersprungen. Hier erfolgen nur zwei Teilvorgänge, die Absorption des Kohlendioxyds und die Bindung des gelösten Kohlendioxyds durch Natriumhydroxyd zu Natriumbikarbonat. Die Umkehrung der zweiten Reaktion, also die Umwandlung von Natriumbikarbonat in Natriumhydroxyd und Kohlendioxyd, ist nur durch Kaustifizierung mittels Kalziumhydroxyd ausführbar. Diese Umsetzung ist zur Anwendung auf die Regeneration der Waschlösung zu umständlich und zu teuer.

Verfahren zur Auswaschung
saurer Bestandteile aus Gasen

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14

Dr. Karl Bratzier, Bad Homburg v. d. Höhe,
ist als Erfinder genannt worden

Demgegenüber ist die Regeneration der beladenen Alkalikarbonatlösungen, welche eine Umwandlung von Alkalibikarbonat zu Alkalikarbonat und Kohlendioxyd darstellt, vergleichsweise einfach und als thermische Zersetzung mittels Dampf oder Abtreibgas leicht durchzuführen. Die Regeneration ist also die echte Umkehrung der Beladungsreaktion.

Um die rasche Waschwirkung, durch welche sich die Alkalihydroxydlösungen auszeichnen, auch mit Alkalikarbonatlösungen, deren Vorteil die leichte Regenerierbarkeit ist, zu erreichen, ist es erforderlich, die Hydratisierung des in der Alkalikarbonatlösung zunächst physikalisch gelösten Kohlendioxyds zu beschleunigen oder ganz zu umgehen.

Das gelingt erfindungsgemäß dadurch, daß der Waschlösung leicht hydrolysierbare Alkalisalze schwacher, nicht flüchtiger organischer Säuren oder schwer flüchtige organische Basen zugefügt werden.

Als geeignete Zusätze haben sich die Kaliumsalze und Natriumsalze der Borsäure, der Vanadinsäure, der arsenigen Säure, der antimonigen Säure, insbesondere die primären und sekundären Salze, erwiesen. Die Salze der arsenigen Säure und der antimonigen Säure eignen sich nicht als Zusätze, wenn das zu behandelnde Gas Schwefelwasserstoff enthält, weil diese Zusätze dann nach dem aus der deutschen Patentschrift 555 845 bekannten Thylox-Verfahren reagieren und für das erfindungsgemäße Verfahren unwirksam werden. Beim Behandeln schwefelwasserstofffreier Gase, beispielsweise von entschwefelten, aber an Kohlendioxyd reichen Konvertierungsgasen, vermögen jedoch arsenige Säure und antimonige Säure mit Alkalikarbonatlösung in der beschriebenen Weise im Sinne reziproker Salzpaare zu reagieren. Andere geeignete Zusätze sind

909 727/429

Diäthanolamin, Triäthanolamin und andere, wenig flüchtige, wasserlösliche organische Amine. Von organischen sauren Stoffen kommen insbesondere die Alkalisalze aromatischer Oxydverbindungen in Betracht.

Die Wirkung dieser Zusätze beruht darauf, daß sie mit dem in der Waschlösung enthaltenen Alkalikarbonat neue Lösungskomponenten bilden, welche durch Hydrolyse in primäres oder sekundäres Salz und Alkalihydroxyd zerfallen. Durch Zusatz eines der genannten Stoffe zu einer Alkalikarbonatlösung werden Alkalisalzgemische mit verschiedenen sich schnell austauschenden Kationen und Anionen hergestellt, in welchen stets so viel Alkali verfügbar ist, daß auch bei steigender Bikarbonatkonzentration die Absorptionsgeschwindigkeit für Kohlendioxyd nicht vermindert wird. Werden Alkalikarbonat und der aktivierende Zusatzstoff in äquivalenten Mengen verwendet, dann liegt ein reziprokes Salzpaar vor. Beispielsweise treten mit Natriumborat als aktivierendem Zusatz folgende Umsetzungen ein:

K₂CO₃+ Na₃BO₃ ^Na₂CO₃+ K₃BO₃
K₃BO₃ + H₂O $K₂HBO₃ + KOH
K₃B O₃+ 2H₂O ^KH₂BO₃ + 2KOH ^a5

Durch die Hydrolyse wird, also eine gewisse Menge Alkalihydroxyd gebildet, mit welchem das Kohlendioxyd unter Umgehung der Hydrationsstufe direkt reagiert.

Die Menge des Zusatzes ergibt sich einmal daraus, daß bei der Hydrolyse eine ausreichende Konzentration an Alkalihydroxyd entsteht, andererseits daraus, daß die Löslichkeit des Alkalikarbonates, das der Träger der Waschwirkung ist, und des als Reaktionsprodukt entstehenden Alkalibikarbonates nicht vermindert wird. Pottaschelösungen als Waschmittel zur Ausscheidung von Kohlendioxyd aus Gasen enthalten gewöhnlich 250 bis 400 g Kaliumkarbonat je Liter Lösung. Erfindungsgemäß werden diesen Lösungen 100 bis 200 g des aktivierenden Zusatzes zugefügt, um den optimalen Wascheffekt zu erreichen.

Da die Hydrolyse der neu gebildeten Komponente unter Bildung von Alkalihydroxyd mit steigender Temperatur verstärkt wird, werden die Verfahrenstemperaturen zweckmäßig möglichst hoch gewählt und auf 60 bis 120° C, vorzugsweise auf 80 bis 100° C, gesteigert. Dann können die Gleichgewichtswerte der Kohlendioxydabsorption in der kurzen, bei Alkalihydroxydlösungen möglichen Berührungszeit praktisch erreicht werden, was eine Erhöhung der Beladungsfähigkeit von Alkalikarbonatlösungen bis aufs Doppelte und darüber bedeutet.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dient das folgende Beispiel 1.

Ein Gas, das durch Vergasung von Steinkohle mittels Sauerstoff und Wasserdampf erzeugt wird, fällt beispielsweise mit 32,5 Volumprozent CO₂ unter einem Druck von von 22 atm an. Der Partialdruck des Kohlendioxyds beträgt darin 7,1 atm. Das Gas wird mit einer Pottaschelösung von 40 Gewichtsprozent Kaliumkarbonat bei einer Waschtemperatur von 100° C bis zur Einstellung des Kohlendioxydabsorptionsgleichgewichtes gewaschen. Die Waschflüssigkeit nimmt dabei 90 Nm³ Kohlendioxyd je m³ Waschmittel auf, was dem theoretischen Wert entspricht. Bei der Regeneration des Waschmittels bis zu einem Gleichgewichtspartialdruck des Kohlendioxyds von 1 Volumprozent bei 100° C behält die Waschlösung eine Restbeladung von 14 Nm³ je m^s Waschlösung.

Wenn der Einstellung des Gleichgewichtes in der Absorption und Regeneration die nötige Zeit gelassen wird, dann beträgt das effektive Aufnahmevermögen der Lösung rund 75 Nm³ Kohlendioxyd je m^s Waschlösung.

In der praktischen Ausführung steht im allgemeinen nur eine Berührungsdauer von etwa 30 Sekunden zur Verfügung, und diese reicht zur Einstellung der Gleichgewichte bei weitem nicht aus. Die praktisch erreichbare effektive Beladungshöhe, die auch als Absorptionsbreite bezeichnet wird, liegt deshalb bei nur 22 bis 25 Nm³ je m³ Lösung.

Bei Verwendung einer Waschflüssigkeit mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung von beispielsweise 30 Gewichtsprozent Kaliumkarbonat und 10% Natriumborat werden unter gleichen Bedingungen, also bei einer Waschtemperatur von 100° C, einem Kohlendioxydpartialdruck von 7,1 atm im Rohgas, bis zum Absorptionsgleichgewicht 102 Nm³ Kohlendioxyd aufgenommen und bei der Regeneration bis zu einem Kohlendioxydpartialdruck von 0,01 atm über der regenerierten Lösung 28 Nm³ Kohlendioxyd je m³ Lösung als Restladung zurückgehalten. Wenn der Einstellung der Gleichgewichte genügend Zeit gelassen wird, beträgt die Absorptionsbreite wiederum 74 Nm³ je m³ Lösung.

Bei der in· der Praxis möglichen Berührungsdauer von 30 Sekunden nimmt 1 m³ Waschlösung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung jedoch 54 Nm³ Kohlendioxyd auf., Das ist mehr als das Doppelte der reinen Pottaschelösung.

Die Absorptionsbreite einer Lösung mit 30 Gewichtsprozent und 10 Gewichtsprozent sekundärem Natriumborat (Na₂HBO₃) beträgt 40,5 Nm³ Kohlendioxyd je m³ Lösung, das ist das l,8fache der Absorptionsbreite der reinen Pottaschelösung mit 40 Gewichtsprozent Kaliumkarbonat.

Eine Lösung mit 30 Gewichtsprozent Kaliumkarbonat und 10% Natriumvanadit Na» V O, hat unter gleichen Bedingungen eine Absorptionsbreite von 53 Nm³ Kohlendioxyd je m³ Lösung. Das ist das 2,4fache der reinen Pottaschelösung mit 40 Gewichtsprozent Kaliumkarbonat.

Absorptionslösungen mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können in einstufigen oder mehrstufigen Waschprozessen zur Auswaschung von Kohlendioxyd oder allgemein von sauren Gaskomponenten, beispielsweise von Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff, Verwendung finden. Die Regeneration der beladenen Waschlösung kann dabei durch Entspannen, Erwärmen und Abtreiben mit Dämpfen oder inerten Gasen erfolgen, wobei diese Regenerationsmaßnahmen einzeln oder in beliebigen Kombinationen anwendbar sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Auswaschung saurer Komponenten, insbesondere Kohlensäure, aus brennbaren technischen Gasen, z. B. aus Generatorgas, Druckvergasungsgas, Konvertierungsgas oder Gasen aus der Kohlendestillation, mittels heißer konzentrierter Alkalikarbonatlösungen unter Druck bei Temperaturen von 60 bis 120° C mit Kreislaufführung des Waschmittels durch den Waschprozeß und eine Regeneration mittels Entspannung und Abtreibung durch Dampf, Inertgas u. dgl., dadurch gekennzeichnet, daß als Waschlösungen wäßrige Alkalikarbonatlösungen mit Zusätzen von Salzen schwacher anorganischer oder wenig flüchtiger

1 U/4

organischer Säuren oder starker wenig flüchtiger organischer Basen, welche mit dem gelösten Alkalikarbonat im Sinne reziproker Salzpaare zu reagieren vermögen, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch -1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze in Mengen gegeben werden, die gleich oder kleiner sind als die zur Einbeziehung des insgesamt gelösten Alkalikarbonates in ein reziprokes Salzpaar erforderliche Menge.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalium- und Natriumsalze der Borsäure, Vanadinsäure, antimonigen Säure oder der Karbolsäure verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierten wäßrigen Lösungen von Gemischen von Alkalikarbonaten mit wenig flüchtigen organischen Aminen verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 555 845, 549 551;
USA.-Patentschrift Nr. 2 712 978.