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Verfahren zur Reinigung von Brenn- und anderen Gasen von Schwefelwasserstoff
und anderen sauren Bestandteilen Die Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von
Brenn- und anderen Gasen von Schwefelwasserstoff und anderen sauren Bestandteilen
durch Waschen des Gases mit einer Flüssigkeit, die Alkali und Arsen in Lösung enthält,
und durch Regenerieren der schwefelhaltigen Flüssigkeit mit Hilfe von Luft oder
Sauerstoff, wodurch die Flüssigkeit von neuem in dem Verfahren benutzt «-erden kann.
_ Bisher war die bevorzugte Waschflüssigkeit eine Aufschwemmung einer Eisenverbindung,
z. B. Eisenhydroxyd, in einer Lösung von Natriumcarbonat. Das Verfahren gemäß der
Erfindung ist wirtschaftlicher und in höherem Grade ein Kreislaufverfahren als das
Verfahren, bei dem eine Eisenverbindung in alkalischer Lösung benutzt wird, weil
geringere Verluste an aktiven Stoffen in der Flüssigkeit erfolgen.
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Die Erfindung besteht darin, daß während der Wäsche eine im wesentlichen
gleichförtnige Konzentration der Waschflüssigkeit dadurch aufrechterhalten wird,
daß ihr eine Verbindung oder vorbereitete Mischung, vor-' zugsweise in Lösung, des
Alkalis und einer Arsen- oder anderen Metallverbindung der Sulfosalze bildenden
Metalle zugesetzt wird. Wie oben ausgeführt, besteht die gesamte Gasreinigung mit
Hilfe des Alkali-Arsen-Verfahrens aus einer Absorptionsstufe und einer Regenerationsstufe.
In der Absorptionsstufe wird das Schwefelwasserstoff, Cyanwasserstoff und Kohlenoxyd
enthaltende Gas durch Inberührungbringen mit einer Alkali und Arsen enthaltenden
Lösung ge= reinigt, welche durch das Gas im Gegenstrom hindurchgeschickt wird. Die
durch Schwefelaufnahme aus dem Gas verbrauchte Lösung wird vorzugsweise durch Lüftung
mittels fein verteilter Luft regeneriert. Mach der Entfernung des durch die Lüftung
in Freiheit gesetzten Schwefels wird die ragenerierte Lösung von neuem durch die
Absorptionsstufe zwecks Reinigung neuer Mengen von Gas geschickt. Dies Verfahren
ist also ein Kreislaufverfahren und kontinuierlich. Zusätze von. Alkali und Arsenverbindungen
werden vorgenommen, um die mechanischenVerluste und diejenigen Verluste auszugleichen,
die infolge von Nebeureaktionen entstehen; die Verluste sind aber beim Verfahren
nach der Erfindung verhältnismäßig klein. Vorzugsweise wird ungefähr ein Gehalt
von
o,8 °% Arsen (als As@09 berechnet) in der Lösung aufrechterhalten, obwohl noch Mengen
von o,5 °/o bis r °/o gute Ergebnisse liefern; auch stärkere Lösungen können benutzt
werden, falls dies gewünscht ist.
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Obwohl die Alkalität der Lösung kein wahres Anzeichen für die Natriumkonzentration
ist, so .wird doch eine- Alkalität von o,o5 °/o bis ungefähr o,z °% vorzugsweise
benutzt. In der Praxis hat es. sich indessen herausgestellt, daß, wenn eine ungenügende
7 enge -Natrium vorhanden ist, die Ausfällung eines arsenhaltigen gelben
Körpers erfolgt, der eine Verfärbung des gewöhnlich weißen Schwefelschaums auf der
Oberfläche vier Flüssigkeit in der Regenerationsstufe verursacht; wenn diese Fällung
oder Verfärbung auftritt, ist es zweckmäßig, genügend-Alkali hinzuzusetzen, um sie
zu unterdrücken.
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Indessen sind für die Frage, ob, inwiefern und unter welchen Umständen
die Waschflüssigkeit als eine alkalische Flüssigkeit oder als eine nicht alkalische
Flüssigkeit anzusprechen sein wird, die Gesichtspunkte zu beachten, die sich aus
folgendem ergeben.
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Entsprechend der Verwendung ausgesprochen alkalischer Waschlösungen
bei älteren Gasreinigungsverfahren der Erfinderin mit Natriumcarbonat u. dgl. wurde
auch für das Alkali-Arsen-Verfahren zunächst angenommen, daß mit alkalischer Waschlösung
zu arbeiten sein werde. Bei betriebsmäßiger Ausführung stellte sich jedoch heraus,
daß nach anfänglich mit alkalischer Waschlösung erzieltem außerordentlich gutem
Erfolge plötzlich die Wirkung nachzulassen begann. Als man nun aber dieses Nachlassen
der. Wirkung durch Zugabe von Natriumcarbonat zu beheben versuchte, wurde die Wirkung
wider Erwarten noch schwächer. Da man zunächst kein anderes Gegenmittel kannte,
hörte man schließlich mit dem Zusatz von Natriumcarbonat auf oder bemaß ihn wenigstens
sehr gering. Die bei Verfahren dieser Art ununterbrochen vor sich gehenden Nebenreaktionen
führen einen entsprechend ständigen Verbrauch des Alkalis herbei. Nach einer gewissen
Zeit war daher der zugegebene Alkaliüberschuß wieder verzehrt, ünd die Alkalität
der kreistaufenden Flüssigkeit verringerte sich erheblich. Es zeigte sich dann,
daß das Verfahren. seine Wirksamkeit wieder zurückgewonnen atte.
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Beim weiteren Betrieb ergab sich, daß in den Anfangsstadien des Verfahrens,
wenigstens wenn Natriumcarbonat und oxydisches Arsen (arsenige Säure) als wirksarme
Bestandteile verwendet werden, die anwesenden Arsenverbindungen von solcher Art
sind, daß sie etwas alkalisch reagieren und wahrscheinlich in alkalischer Umgebung
- beständiger oder wenigstens wirksamer sind. Ist aber erst einmal diese Anfangsstufe
vorbei, dann scheint in dein Verfahren ein gewisser chemischer Wechsel stattzufinden
(vielleicht eine Umwandlung der Arsenite in Arsenate), die die Aufrechterhaltung
eines nahezu * neutralen Charakters der Lösung bedingt. Die Flüssigkeit kann sogar
gelegentlich etwas saure Beschaffenheit annehmen.
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Das genannte Anfangsstadium des Verfahrens dauert nur sehr kurze Zeit,
und lediglich für diese kleine Zeitspanne scheint eine gewisse Alkalität der Lösung
förderliche Bedeutung zu haben. -Trotzdem trifft es zu, daß die aktive Verbindung
eine Verbindung von Natrium u. dgl. und Arsen ist, fraglos ein Natriumthioarsenat.
Ferner ist es durchaus richtig, daß während des ganzen Verlaufs des Verfahrens Natriumcarbonat
ununterbiochen zuzufügen ist, um zu verhindern, daß die erwähnten Nebenreaktionen
den Alkaligehalt so weit erniedrigen, bis die Lösung zu sauer wird, -was wiederum
unerwünscht ist.
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Allerdings läßt sich das vorliegende Gasreinigungsverfahren auch in
der Weise äusführen, daß die Lösung während der Dauer ihrer Verwendung ausgesprochen
alkalische Beschaffenheit behält. Indessen würde man dabei mit einem nicht so hohen
Wirkungsgrad vorlieb nehmen müssen. .
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Bei der Ausführung des Verfahrens und besonders in seinen Anfangsstufen
ist es sehr erwünscht, Alkali und Arsen in einem bestimmten Mengenverhältnis anwesend
zu haben. Aus diesem Grunde ist eine gute chemische Kontrolle zweckmäßig.
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Arsenverbindungen, wie z. B. Arsentrioxy d, sind schwer löslich, auch
in alkalischer Lösung. Es ist besonders schwierig, Arsentrioxyd mit einer kalten
Natriumcarbonatlösung gleichmäßig zu durchfeuchten. Wenn Arsentrioxyd in ein Lösegefäß
eingebracht wird, das eine zuvor hergestellte Lösung von Natriumcarbonat enthält,
schwimmt das Oxyd auf der Oberfläche der Flüssigkeit, kriecht aufwärts und setzt
sich an den Seiten des Gefäßes ab; es geht erst in Lösung nach längerem Durchrühren
und Erhitzen.
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Es hat sich herausgestellt, daß eine 1iischung von Alkali- und Arsenverbindung
verhältnismäßig leicht löslich ist und daß durch Benutzung einer solchen nicht nur
der Nachteil des Entstehens einer ungewünschten Zusammensetzung der Lösung vermieden
wird, sondern daß auch die Herstellung und dauernde Einstellung der Lösung erleichtert
wird.
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Obwohl Natriumcarbonat und Arsen--" trioxyd vorzugsweise zur Herstellung
der Gasreinigungslösung benutzt werden, können auch andere Alkaliverbindungen und
andere
Arsenverbindungen mit Erfolg verwendet werden.
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Es ist darauf hinzuweisen, daß Arsentrioxyd und Natriumcarbonat nicht
an sich die aktiven Substanzen sind, auf denen die Entfernung des Schwefelwasserstoffs
aus dem Gase, die darauffolgende Abscheidung von Schwefel und die Regenerierung
der aktiven Substanz unter Lüftung der Lösung beruht. Es ist in dem Patent .I78
r.Io der Erfinderin auseinandergesetzt, claß es erwünscht ist, daß Arsen in Form
einer Thioverbindung anwesend ist, d. h. in teilweise geschwefeltem Zustande, und
daß ein Anfangsverhältnis von 3 oder mehr Atomen Natrium auf r Atom Arsen in Lösung
zweckmäßig ist, um die Bildung einer Natriuin-Thio-Arsen-Verbindung herbeizuführen.
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Gemäß der Erfindung kann eine sehr aktive Thio .-#,rsen-Verbindung
hergestellt werden, wenn das Verhältnis von Natrium oder anderem Alkalimetall und
Arsen etwa :2 Mole Natrium auf t Mol Arsen ist. Obwohl Lösungen mit höherem Gehalt
an Natrium noch brauchbar sind, ist es im allgemeinen vorzuziehen, den Mindestgehalt
an N atriumverbindung zu benutzen. Aus diesem Grunde wechselt die Zusammensetzung
des Materials und die Art der Einführung in die Gasreinigung je nach den besonderen
Alkali- und Arsenverbindungen, die verwendet werden.
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In dem Patent :I78 LIO ist ausgeführt, daß eine Lösung von Natriumarsenit
geschwefelt und dann gelüftet werden kann, ohne daß freier Schwefel oder Schwefelwasserstoff
entsteht. Diese Lösung ist dann fähig, weiteren Schwefelwasserstoff -zu absorbieren,
und kann durch weitere Lüftung regeneriert werden, ohne daß freier Schwefel entsteht.
Die letzten zwei Stufen der Schwefelung und Regenerierung können unbegrenzt wiederholt
«-erden. Dieses Verhalten .zeigt an, daß das aktive' Arsen, welches durch anfängliches.
Schwefeln und- Lüften einer Lösung von Natriumarsenit erhalten wird, als Thio-Arsen-V
erbindung anzusehen ist. Es ist erwünscht, diese Verbindung zu schaffen und dauernd
bei der Gasreinigung anwesend zu erhalten. Zur Herstellung der Anfangslösung für
die Gasreinigung ist es zweckmäßig, etwa gleiche Gewichtsteile N atriumcarbonat
und Arsentrioxvd zu mischen. Diese Menge entspricht ungefähr 2 Molen Natriumcarbonat
auf r Mol Arsentrioxyd in reiner Form; sie ändert sich natürlich etwas, je nach
dem Reingehalt der benutzten Ausgangsstoffe. Die Bestandteile werden innig miteinander
gemischt.
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Dieses gemäß den vorstehenden Mengenverhältnissen gemischte Material
wird zweckmäßig durch Erhitzen in Lösung gebracht. Die Reaktion geht wahrscheinlich
nach folgender Gleichung vor sich: 2 Na=CO3 -f- As203 + H=O -2 \TaAs02+2 NaHC03
@I) Durch Kochen der Lösung wird Kohlensäure entwickelt gemäß nachstehender Gleichung:
2 NaAs02+ 2 NaHC03 -2Na2HAs03+2@02 (.) Wenn diese Lösung in Berührung mit schwefelwasserstofflialtige!n
Gas gebracht wird, wird der Schwefelwasserstoff absorbiert; wahrscheinlich nach
folgender Gleichung: Na2HAs03 + 6 H@S -21Va2HÄsSs+6H.=O (3) Bei der Herstellung
der ursprünglichen Lösung wird vorzugsweise die Lösung gekocht, um C02 zu entfernen.
Danach aber kann das Kochen unterbleiben, da sich herausgestellt hat, daß die Absorption
von H.=S eine allmähliche Entfernung von CO. verursacht; die Vorgänge
gemäß den Gleichungen 2 und 3 finden gleichzeitig statt.
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Die Lüftung der sulfidischen Lösung verursacht weder das Freiwerden
von Schwefel noch von Schwefelwasserstoff und geht wahrscheinlich nach folgender
Gleichung vor sich:-2 Na2H As S3 + 02 - 2 Na2H As S3 O (.I) Die teilweise geschwefelte
Verbindung, die aus der Gleichung 4 sich ergibt, ist ein Natriumthiooxyarseniat;
diese Verbindung ist aktiv in bezug auf das Absorbieren von weiterem Schwefelwasserstoff
und kann durch Lüftung o. dgl. regeneriert werden, ohne daß Schwefelwasserstoff
frei wird, wie nachstehende Gleichungen zeigen: 2 Na2HAsS30 -+- 2 H.S - 2 Nag H3
As S; O (5) 2INTa2H"AsS40 + 02 6 -2Na2HAsS30+2H20+2S (6 ) Die Schwefelung und Regenerierung
gemäß den Gleichungen 5 und 6 kann unbegrenzt wiederholt werden.
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Bei der Herstellung der ursprünglichen Gasreinigungslösung wird vorzugsweise
so viel Material in Wasser gelöst, daß die Lösung etwa o,8 °/o Arsen, als As=O3
berechnet, enthält, obwohl, wie oben ausgeführt, auch andere Konzentrationen benutzt
werden können.
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Das gemäß den obigen Gleichungen gewonnene Material ist besonders
geeignet für die Anfangslösung, die zur Gasreinigung benutzt werden soll, und kann
bei der darauffolgenden Arbeit gebraucht «-erden, um den
richtigen
Gehalt der Lösung aufrechtzuerhalten. Es kann indessen für diese nachträglichen
Zusätze das Material mit weniger Alkali hergestellt werden. So kann man beispielsweise
etwa i Gewichtsteil Natriumcarbonat und a Gewichtsteile Arsentrioxyd mischen. Dies
entspricht einem Verhältnis von i Mol 1 a2 C 03 auf das Mol Ase 03. Die Lösung dieses
Materials wird vorzugsweise durch Kochen vorgenommen nach nachstehender Gleichung:
Na, C 03 + As, 03 - z NaAs 02 +C O, (7) Ein Überschuß von Alkali
in der umlaufenden Flüssigkeit oder den nachträglichen Zusätzen dazu wird gebraucht,
um die Umwandlung von N aAs 02 in Nag H As 03 gemäß der Gleichung 2 vor sich gehen
zu lassen. Die darauffolgenden Reaktionen (3 bis 6) verlanfen wie zuvor.
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Da die Lösung des letzteren Materials am besten durch Kochen erhalten
wird, ist es zweckmäßig, dieses Material in Wasser durch Kochen zu lösen und die
entstandene Lösung in das Gasreinigungssystem einzuführen; dies geschieht vorzugsweise
an .einer solchen Stelle, daß die frisch hergestellte Lösung mit dem mit Schwefelwasserstoff
beladenen Gas vor der Lüftung in Berührung kommt, d. h. also beim Eingang in das
Absorptionsgefäß.
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Es hat sich herausgestellt, daß Zusätze des Materials oder seiner
Lösungen zu dem Gasreinigungssystem in Abständen und größeren Mengen einen vermehrten
Verbrauch der Bestandteile und insbesondere des Alkalis bewirken. Aus diesem Grunde
erfolgen die nötigen Zusätze möglichst in so geringem und gleichmäßigem Grade, als
dies möglich ist. Dies kann dadurch geschehen, daß man eine geeignete Lösung des
Materials -langsam und gleichmäßig in das Gasreinigungssystem annähernd mit einer
solchen Geschwindigkeit zulaufen läßt, daß die Verluste ausgeglichen werden, so
daß also der gewünschte Gehalt der Lösung aufrechterhalten wird. - Wenn weitere
Zusätze von Alkali nötig werden, so ist es auch zweckmäßig, diese in der angegebenen
Weise erfolgen zu lassen, indem man entweder das weitere Natriumcarbonat in der
Lösung des Materials auflöst, oder aber, daß man eine Lösung von Natriumcarbonat
gleichzeitig mit der Lösung des Materials zusetzt. Es ist aber zweckmäßig, größere
Mengen von Alkali oder einer Lösung davon auf einmal zuzusetzen, wenn die Farbe
der Lösung oder der Schaum anzeigen, daß ein Mangel an Alkali vorliegt; solcher
Mangel soll möglichst schnell wieder ausgeglichen werden.
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Es ist nicht nötig, daß eine Gasreinigüngsanlage ausschließlich mit
dem erwähnten Material arbeitet. Das anzuwendende Material ist so beschaffen und
ausgewählt, daß die Bildung einer besonders wirksamen Form der Arsenverbindung erfolgt,
und hat weitere Vorteile insofern, als die Auflösung von Arsentrioxyd oder der benutzten
anderen Arsenverbindung erleichtert wird. Es ist indessen nicht beabsichtigt, daß
der Gesamtalkalibedarf einer Gasreinigungsanlage ausschließlich durch Zusätze des
Materials herbeigeführt wird.
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Ein Verbrauch an Alkali infolge von mechanischen Verlusten und Bildung
von Natriumthiocyanat und -thiosulfat o. dgl. wird durch Zusatz derartiger Ergänzungsmengen
von Alkali in der erforderlichen Menge oder durch Mischung der Alkali;und Arsenverbindung
ausgeglichen. Die überschüssige Alkalität bewirkt, obwohl sie nur gering ist, die
Absorption von Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff und ermöglicht es, nach den
Anfangsstufen des Verfahrens, d. h. nachdem das Freiwerden von Schwefel in der Regenerationsstufe
begonnen hat, ein Material zu benutzen, das weniger Alkali' enthält, als es bei
den Anfangsstufen des Verfahrens erforderlich -ist.
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Bezüglich des Alkalis und der bei der Herstellung der Zusatzlösung
benutzten Arsenverbindung ist es zweckmäßig, die absoluten Mengen dieser Zusätze
so zu verändern, daß die Mischung etwa a Atome Natrium auf r Atom Arsen enthält,
wenn das Material zu Anfang benutzt werden soll. i Atom Natrium . auf i Atom Arsen
ist zweckmäßig, wenn das .Material nur für späteren Zusatz Verwendung finden soll.
So kann die doppelte .Anzahl von Molen von NaOH erforderlich sein im Ver-. gleich
mit Nag C 03, d. h. q. Mol NaOH auf i Mol As, 0" wenn die Lösung für die Anfangsoperation
benutzt werden soll. Andere Natriumverbindungen, wie Natriumsulfid, können benutzt
werden, ebenfalls andere Alkaliverbindungen, wie Kalium- und Ammoniumverbindungen.
Es können auch andere Arsenverbindungen, wie z. B. Arsensulfid, benutzt werden,
und zwar in Verbindung mit irgendeiner geeigneten Alkaliverbindung. Das Arsen kann
durch Zinn, Antimon oder eine andere Verbindung der Sulfosalze bildenden ,Metalle
ersetzt werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ernlöglicht eine Arbeitsweise bei
der Gasreinigung, durch die die Bildung reaktionsfähiger Verbindungen gesichert
ist, und erleichtert den Zusatz von Bestandteilen, die für das Gasreinigungssystem
nötig sind. Ferner wird gemäß dem Verfahren nach der Erfindung das Material in bequemer
Form zur Anwendung gebracht, wodurch die Gasreinigung durch die Arbeitsweise unter
Zusatz der Bestandteile erleichtert und verbilligt wird.