DE705527C - Verfahren zur Herstellung von Alkalipercarbonaten - Google Patents

Description

Für die 'Herstellung von Alkalipercarbonaten sind bereits zahlreiche Methoden vorgeschlagen und beschrieben worden, und es sind auch zahlreiche Formeln für die nach diesen Verfahren hergestellten Produkte angenommen worden. Die sog. echten Percarbonate, ζ. B. Kaliumpercarbonat von der Formel K₂ C₂ O₆, werden durch elektrolytische Methoden erhalten, während Percarbonate,

ίο die aktiven Sauerstoff in Form von angelagertem Wasserstoffsuperoxyd enthalten, meist durch Umsetzung zwischen Alkalicarbonat und Wasserstoffsuperoxyd gewonnen werden. Da Natriumcarbonat verhältnismäßig billig ist, wurde in früheren Arbeiten den Natriumpercarbonaten die Hauptbeachtung geschenkt. Nach diesen Arbeiten scheint es, als ob die Verbindung mit der Formel

Na₂ C O₃. i,5 H₂O₂

das einzige Natriumpercarbonat darstellt, das unter den vielen beschriebenen vom wirtschaftlichen Standpunkt interessant erscheint. Zur Herstellung von Alkalipercarbonaten, die angelagertes Wasserstoffsuperoxyd enthalten, geht man im allgemeinen von Alkalicarbonaten aus, die mit einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd umgesetzt werden. Diese Herstellungsweise ist ziemlich kostspielig, so daß danach hergestellte

Percarbonate wirtschaftlich anderen im Handel vorhandenen Sauerstoffverbindungen, wie Natriumperborat, unterlegen sind. Aus diesem Grunde wurde die Herstellung von Natriumpercarbonat in größerem Umfang insbesondere in den Vereinigten Staaten von Nordamerika nicht aufgenommen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur ίο trockenen Herstellung von Alkalipercarbonaten aus verhältnismäßig billigen Rohstoffen

i. Na₂ O₂ + o,5 H₂ O₂ + H₂ O

unter Erzielung sehr günstiger Ausbeuten an Percarbonaten, insbesondere der Formel

Na₂ CO₃. i,5 H₂O₂. _ftj

Erfindungsgemäß stellt man die Alkalipercarbonate dadurch her, daß man Alkaliperoxyd mit einer wäßrigen Wasserstoffsuperoxydlösung umsetzt und das Umsetzungsprodukt mit Kohlensäure behandelt. Die dem Verfahren zugrunde liegenden Umsetzungen verlaufen beispielsweise wie folgt:

—>- Na₂ O₂ . 0,5 H₂O₂ · H₂ O ,

2. Na₂O₂ ■ o,5 H₂O₂ · H₂O + CO₂ >- Na₂CO₃ · 1,5 H₂O₂ .

Die erste Umsetzung führt zur Bildung einer Additionsverbindung des Alkalisuperoxyds mit Wasserstoffsuperoxyd und Wasser, ao Diese Additionsverbindung ist eine weiße Substanz, die in Abwesenheit von freiem Wasser und unter Kühlung eine beträchtliche Stabilität aufweist. Sie konnte sogar in Abwesenheit von Stabilisatoren wochenlang bei einer Temperatur zwischen 6 und 8° aufbewahrt werden, ohne daß ein bemerkbarer Verlust an aktivem Sauerstoff eintrat. Beim Liegen an der Luft tritt eine fortschreitende exotherme Carbonatbildung ein. Es empfiehlt sich deshalb, das Produkt geschützt gegen Wasserdampf und Kohlendioxyd aufzubewahren. Seine Stabilität kann durch die Gegenwart von Stabilisatoren, insbesondere Magnesiumverbindungen, z. B. Magnesiumsilicat, verbessert werden. Diese Additionsverbindung wandelt sich bei Behandlung mit Kohlendioxyd in das entsprechende Alkalipercarbonat mit angelagertem Wasserstoffsuperoxyd um.

Es ist schon bekannt, Natriumpercarbonat enthaltende Massen durch Einwirkung von Kohlendioxyd auf Natriumsuperoxyd herzustellen. Hierbei werden beispielsweise Massen erhalten, die neben 50 o/_o Percarbonat noch 38 0/0 Carbonat enthalten und deren Gehalt an aktivem Sauerstoff nur 7 0/0 beträgt. Nach der Erfindung wird das Kohlendioxyd nicht auf Natrium sup er oxy d, sondern auf eine Additionsverbindung von Natriumsuperoxyd mit Wasserstoffsuperoxyd einwirken gelassen und hierbei Produkte erhalten, die nahezu ausschließlich aus Percarbonaten bestehen.

In Ausübung der Erfindung geht man zweckmäßigerweise von Alkalisuperoxyden einer bestimmten Teilchengröße aus. Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, Natriumsuperoxyd zu verwenden, dessen Teilchengröße 60 Maschen/qcm nicht übersteigt. Vorzugsweise wird Natriumsuperoxyd mit einer Teilchengröße von 50 bis 60 Maschen/qcm verwendet. Ein gröberes Natriumsuperoxyd ist weniger absorptiv, so daß es schwieriger ist, das Reaktionsgemisch während der Um-Setzung mit der Wasserstoffsuperoxydlösung im gewünschten trockenen Zustand zu halten. Feineres Natriumsuperoxyd kann zwar verwendet werden, doch werden im allgemeinen die Ausbeuten an aktivem Sauerstoff etwas geringer. Außerdem ist ein Produkt aus feinerem Natriumsuperoxyd nicht so stabil wie ein Produkt aus Natriumsuperoxyd von 50 bis 60 Maschen/qcm Feinheit. Bei Anwendung von Natriumsuperoxyd von 50 bis 60 Maschen/qcm Feinheit ist die Teilchengröße des intermediären Additionsproduktes, die von der Teilchengröße des Ausgangsstoffes abhängig ist, genügend fein, um eine ausreichende Geschwindigkeit der Umsetzung mit Kohlensäure zu gewährleisten.

Die Menge des zu verwendenden Wasserstoffsuperoxyds kann je nach gewünschtem Umsetzungsprodukt schwanken. Wenn Natriumpercarbonat von der Formel

Na₂CO₃.i,5 H₂O₂

hergestellt werden soll, verwendet man ¹Z₂ Mol Wasserstoffsuperoxyd auf 1 Mol Alkalisuperoxyd. Wird dagegen ein Natriumpercarbonat von der Formel Na₂CO₃-2 H₂O₂ gewünscht, so wird ι Mol Wasserstoffsuperoxyd auf jedes Mol Natriumsuperoxyd angewandt. Das handelsübliche Natriumsuperoxyd enthält vielfach 1x0 kleine Mengen an Verunreinigungen, z. B. Natriumhydroxyd und Natriummonoxyd. Daher ist es im allgemeinen vorteilhaft, bei der ersten Umsetzung etwas mehr als die theoretisch notwendige Menge Wasserstoffsuperoxyd anzuwenden, damit genügend Wasserstoffsuperoxyd vorhanden ist, um sowohl mit dem Natriumsuperoxyd als auch mit dem Natriummonoxyd und dem Natriumhydroxyd zu reagieren. Bei der Berechnung der anzuwen- iao denden Menge Wasserstoffsuperoxyd kann man davon ausgehen, daß das ganze nicht

als Natriumsuperoxyd vorhandene Natrium als Natriummonoxyd vorliegt, das mit I¹J₂ MoI Wasserstoffsuperoxyd/Mol reagiert.

Beide Reaktionen werden zweckmäßig derart durchgeführt, daß das Reaktionsgemis'ch. völlig trocken bleibt. Zu diesem Zweck geht man von Wasserstoffsuperoxydlösungen aus, die nicht mehr als etwa ι Mol Wasser auf jedes Mol des umzusetzenden Alkalisuperoxyds enthalten. Insbesondere sind örtliche Wasseransammlungen zu vermeiden, da Alkalisuperoxyd stark alkalisch wirkt und die Stabilität der Sauerstoffverbindungen in Gegenwart von Wasser und Alkali gering ist. Um dies zu erreichen, wird die Wasserstoffsuperoxydlösung in fein verteiltem Zustand mit dem AlkaJisuperoxyd in Berührung gebracht, z.B. dadurch, daß die Wasserstoffsuperoxydlösung auf das Alkalisuperoxyd unter Rühren und Kühlen versprüht wird oder daß das fein verteilte Alkalisupieroxyd durch einen Sprühregen von fein verteilter Wasserstoffsuperoxydlösung fallen gelassen wird.' Wenn ein Durchgang durch die Sprühflüssigkeit nicht genügt, so kann das Natriumsuperoxyd bzw. seine Umsetzungsprodukte so lange durch den Sprühregen fallen gelassen werden, bis die Umsetzung abgeschlossen ist.

Es wurde bereits bei der Herstellung von Persalzen durch Behandlung von Metalloxyden oder -salzen mit wäßriger" Wasserstoffsuperoxydlösung vorgeschlagen, von kristallwasserfreien Salzen, z. B. bei der Herstellung von Percarbonate^ von calcinierter Soda auszugehen und diese mit einer derart beschränkten Menge von Wasserstoffsuperoxydlösung zu behandeln, daß unmittelbar praktisch trockene Gemische entstehen. Im Gegensatz zu diesem Verfahren geht das erfindungsgemäße Verfahren von Alkalisuperoxyd aus, aus dem erst das beim bekannten Verfahren verwendete Wasserstoffsuperoxyd hergestellt werden müßte. Als weiteren Ausgangsstoff verwendet das erfindungsgemäße Verfahren billige Kohlensäure, die z. B. aus Rauchgasen gewonnen werden kann oder sonstwo abfällt, während das bekannte Verfahren calcinierte Soda verwendet, die erst aus Kohlensäure hergestellt und calciniert werden muß.

Weiterhin ist es bei beiden Reaktionen vorteilhaft, bei 20⁰ nicht übersteigenden Temperaturen, vorzugsweise zwischen ο und io° zu arbeiten, um Zersetzungen zu vermeiden. Hierzu ist es zweckmäßig, den festen Umsetzungsbestandteil, d.h. das Alkalisuperoxyd, bei der ersten und das Additionsprodukt bei der zweiten Umsetzung vor Zusatz der Wasserstoffsuperoxydlösung bzw. der Kohlensäure ^6f> auf Temperaturen zu bringen, die 20⁰ nicht übersteigen, vorzugsweise aber ο bis 5⁰" betragen. Die Umsetzungstemperaturen müssen um so tiefer gehalten werden, je weniger sorgfältig der Reaktionsverlauf kontrolliert wird.

Der kritische Punkt bei beiden Reaktionen liegt am Anfang. In diesem Zeitpunkt ist es notwendig, die Geschwindigkeit der Reaktion besonders sorgfältig zu regeln. Die ersten 5 0/0 der Wasserstoffsuperoxydlösung müssen sehr langsam zugesetzt werden. Wenn ¹/_i bis ¹Z₃ der erforderlichen Wasserstoffsuperoxydlösung bereits zugegeben ist, kann die Geschwindigkeit beträchtlich erhöht werden. Zum Schluß kann insbesondere, wenn das Alkalisuperoxyd die passende Korngröße besitzt und gut gerührt und gekühlt wird, die Zugabe der Wasserstoffsuperoxydlösung verhältnismäßig rasch erfolgen. Es ist zuweilen sogar möglich, den letzten Teil der Wasserstoffsuperoxydlösung zu der Reaktionsmischung zu gießen. Ebenso braucht bei der Umsetzung des Additionsproduktes mit Kohlensäure die Reaktionsgeschwindigkeit und die Temperatureinstellung gegen Schluß der Reaktion nicht so sorgfältig geregelt zu werden.

Treten örtliche Anhäufungen von Flüssigkeit ein oder wird die Reaktionstemperatur nicht genau eingehalten, so treten heftige Zersetzungen ein, die von Hitzeentwicklung

und Sauerstoffentwicklung begleitet sind und '

sich rasch durch die ganze Masse verbreiten. Wird dagegen die Wasserstoffsuperoxydlösung in fein verteiltem Zustand angewandt und genügend gerührt und gekühlt, so werden keine Zersetzungen beobachtet.

Sowohl bei der Additionsreaktion als auch bei der Umsetzung mit Kohlensäure ist für eine ausreichende Bewegung des Reaktionsgemisches zu sorgen. Das Rühren ist nicht nur notwendig, um die an der Oberfläche der festen Reaktionsbestandteile gebildeten Umsetzungsprodukte zu entfernen und die noch nicht umgesetzten Teile freizulegen, sondern auch, um die Kühlung der Reaktionsmischung wirksamer zu gestalten.

Es wurde beobachtet, daß die Umsetzung mit Kohlensäure am besten verläuft, wenn das Kohlendioxyd nicht vollkommen trocken ist. Andererseits ist die Gegenwart von zu viel Wasser im Kohlendioxyd unerwünscht, da hierdurch Wasser in das Reaktionsprodukt eingeführt wird, das seine Zersetzung begünstigt. Es wurde festgestellt, daß Kohlen- ι'5 dioxyd, das mit Aluminiumhydroxydgel getrocknet is^, gerade die richtige Menge Wasser enthält, um die Umsetzung mit Kohlensäure wie gewünscht verlaufen zu lassen.

Die -Reaktionen können ohne Mitverwen- >a° dung von StabiKsierungsmitteln für das Wasserstoffsuperoxyd durchgeführt werden.

Wegen der Empfindlichkeit der Sauerstoffverbindungen gegenüber Zersetzungskatalysatoren ist es jedoch vielfach empfehlenswert, an sich bekannte Stabilisatoren für das Wasserstoffsuperoxyd zu verwenden. Besonders gute Ergebnisse wurden mit Magnesiumsilicat erzielt. Bei Anwendung von Stabilisatoren braucht auch die Temperatur bzw. die Reaktionsgeschwindigkeit nicht so sorgfältig geregelt zu werden.

Weiterhin soll man tunlichst eine Berührung der Reaktionsgemische mit Metallen oder Oberflächen vermeiden, die als Zersetzungskatalysatoren für Wasserstoffsuper- »5 oxyd bekannt sind. Gefäße aus Email oder Glas sind daher besonders gut geeignet. Schließlich muß auch eine Vergiftung der Reaktionsgemische mit Fremdstoffen, insbesondere Staubteilchen, vermieden werden, die so die Zersetzung der Mischung beschleunigen können.

Die Erfindung ist mit verschiedenen Vorteilen verbunden. Zunächst geht sie von billigeren Ausgangsstoffen als die bekannten Verfahren aus, indem als Quelle für den aktiven Sauerstoff nicht Wasserstoffsuperoxyd allein, sondern nur zu V₃ Wasserstoffsuperoxyd, zu den restlichen ²/₃ das billigere Natriumsuperoxyd verwendet wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das Verfahren in der Trockne durchgeführt wird, wodurch die bei den bekannten Verfahren notwendigen Maßnahmen des Filtrierens, des Verdampfens und des Kristallisierens wegfallen. Trotzdem wird nach dem Verfahren im allgemeinen ein vollkommen trockenes Produkt erhalten. Enthält gelegentlich das Endprodukt oder das intermediäre Additionsprodukt etwas überschüssiges Wasser, so kann es einer milden Trocknung, z. B. durch einen warmen Luftstrom oder durch Vakuumbehandlung, unterworfen werden.

Beispiel 1

122,45 g Natriumsuperoxyd mit einem Gehalt von 19,95 °/o ^an aktivem Sauerstoff und einer Teilchengröße von 50 Maschen/qcm werden in ein offenes emailliertes Gefäß eingebracht, das an den Seiten und am Boden durch Einstellung in ein Eisbad gekühlt wird. Nachdem das Natriumsuperoxyd die Temperatur des Eisbades fast erreicht hat, werden 60,6 g einer Wasserstoffsuperoxydlösung mit 23,8 Gewichtsprozent aktivem Sauerstoff auf das Natriumsuperoxyd aufgesprüht. Am Anfang des Aufsprühens wird besonders sorgfältig beobachtet, daß keine Flüssigkeitsanhäufung in dem Gemisch auftritt. Während des Aufsprühens wird das Natriumsuperoxyd mit einem Glasrechen hin und her bewegt.

Die für den Zusatz von Wasserstoffsuperoxyd benötigte Zeit beträgt ungefähr I¹Z₂ Stunden. Man erhält 184,2 g eines Produktes, das 19,820/0 aktiven Sauerstoff enthält. Die Zusammensetzung des Produktes entspricht der Formel

Na₂O₂ · i,s H₂O₂ · H₂O -j- 0,06 Na₂CO₃ · H₂O.

Die Ausbeute an aktivem Sauerstoff beträgt 94,3 °/o.

22,9 g dieses Produktes werden in einen in ein Eisbad eingetauchten Kolben eingebracht. Der Kolben ist mit einem biegsamen Gummirohr versehen, das mit dem Kohlendioxydbehälter verbunden ist. Das Kohlendioxyd wird durch einen Aluminiumhydroxydgel-Trockenturm geführt und in den Kolben eingeführt, der während der Um-Setzung ständig bewegt wird.

Nach Beendigung der Kohlendioxydabsorption erhält man 318g eines Produktes mit 14,10/0 aktivem Sauerstoff. Das erhaltene Percarbonat entspricht der Formel ⁸S

0,79 Na₂CO₃ · 0,03 NaHCO₃ · 1,5 H₂O₂.

Die Ausbeute an aktivem Sauerstoff bei der Kohlensäureabsorption beträgt 98,80/0.

Beispiel 2

ιoog eines Natriumsuperoxyds von 50 Maschen/qcm Feinheit mit 19,77% aktivem Sauerstoff werden gründlich mit 1,83 g Natriumsilicat von der Formel Na₂SiO₃ »9 H₂O gemischt. Das Gemisch wird, wie im Beispiel i, in ein gekühltes Emailgefäß eingeführt und mit 56,4g einer Wasser stoff superoxydlösung, die 24,50/0 aktiven Sauerstoff und 0,924 g Magnesiumsulfat enthält, besprüht. Man erhält 157,3 g eines Produktes, das 20,260/0 aktiven Sauerstoff enthält und das je ι Mol der Doppel verbindung «05

Na₂O₂-O^H₂O₂-H₂O

an Verunreinigungen 0,085 Mol einer Doppelverbindung aus ι Mol Na₂CO₃ und 1,5 Mol no H₂O₂ sowie etwa io/o Magnesiumsilicat aufweist. Die Ausbeute an aktivem Sauerstoff beträgt 96,20/0.

Die Umsetzung dieses Produktes mit Kohlensäure nach Beispiel 1 ergibt ein Produkt mit I4,8o/_O aktivem Sauerstoff, bei dem auf je ι Mol der Doppelverbindung

Na₂CO₃-I^H₂O₂

an Verunreinigungen 0,13 Mol NaOH sowie etwa 0,74 o/o Magnesiumsilicat kommen.

Die Ausbeute an aktivem Sauerstoff bei der Umsetzung mit Kohlensäure beträgt 98,70/0.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung von Alkalipercarbonaten, vorzugsweise solchen der Formel

   AIk₂CO₃.1,5H₂O₂ bzw. AIk₂CO₃- 2H₂O₂,

   dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalisuperoxyd, gegebenenfalls in Gegenwart von Stabilisatoren, mit einer wäßrigen, in feiner Verteilung angewendeten Wasserstoffsuperoxydlösung zweckmäßig unter Rühren umsetzt, das Umsetzungsprodukt vorzugsweise unter Rühren mit Kohlensäure behandelt und beide Umsetzungen bei Temperaturen unterhalb 20°, Vorzugsweise zwischen ο und io°, durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Wasserstoffsuperoxydlösung verwendet, die nicht mehr als etwa 1 Mol Wasser auf ι Mol des umzusetzenden Alkalisuperoxyds enthält.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wasserstoffsuperoxydlösung verwendet, die 0,5 bis ι Mol Wasserstoffsuperoxyd auf ι Mol des umzusetzenden Alkalisuperoxyds enthält.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlensäure mit Aluminiumgel trocknet.