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Verfahren zur Darstellung von IVIonocarbonsäuren. Es ist bekannt,
daB man durch Erhitzen von Kalksalzen der Dicarbonsäuren, z. B. der Phthalsäure,
zu Monocarbonsäuren, z. B. Benzoesäure, gelangen kann. Auch durch Druckerhitzung
von Salzen der Dicarbonsäuren mit oder ohne Zusatz von Wasser ist eine Überführung
in die Monocarbonsäuren möglich. Alle diese Verfahren arbeiten diskontinuierlich
und benötigen zum Teil komplizierte Vorrichtungen, so daB eine technische Ausnutzung
dieser Reaktionen sich unwirtschaftlich gestaltet oder überhaupt nicht durchführbar
ist. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren ist, daß für technische Zwecke als Ausgangsmaterialien
nur die leicht zugänglichen Anhydride der Dicarbonsäuren, wie Phthalsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid u. a., zur Verfügung stehen und diese zur Ausführung der beschriebenen
bekannten Verfahren erst in die Salze übergeführt werden müssen.
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Es wurde nun gefunden, daB man in kontinuierlichem Betriebe in einfacher
Weise von den Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden zu Monocarbonsäuren gelangen
kann, wenn man die Dicarbonsäuren oder ihre Anhydride verdampft und ihre Dämpfe
zusammen mit Wasserdampf oder wasserdampfhaltigen Gasen oder Gasgemischen, wie Luft,
bei erhöhter Temperatur über Katalysatoren leitet.
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Zweckmäßig arbeitet man mit einem ÜberschuB von Wasserdampf über die
theoretisch erforderliche Menge, doch läBt sich die Reaktion auch in der Weise durchführen,
daB man direkt die sich beim Erhitzen von Dicarbonsäuren bildenden Dämpfe der Wirkung
des Katalysators aussetzt. Beim Ausgehen von Anhydriden ist jedoch ein Zusatz von
Wasserdampf zu den Dämpfen der Anhydride erforderlich. Die Verwendung von Diearbonsäuren,
die sich nicht ohne Zerfall der Kohlenstoffkette in Dampfform überführen lassen,
wie Oxalsäure oder Malonsäure, kommt in vorliegendem Falle nicht in Betracht. Die
Reaktion läBt sich bei Temperaturen von 25o bis 5oo° durchführen; im allgemeinen
werden die besten Erfolge bei Temperaturen von 300 bis 45 o° erzielt. Als Katalysatoren
lassen sich die verschiedenartigsten Verbindungen, die Kohlensäure abzuspalten und
evtl. Wasser anzulagern vermögen, verwenden. Beispielsweise sind Carbonate geeignet,
die in dem angewandten Temperaturintervall beständig sind, wie Natriumcarbonat,
Calciumcarbonat, ferner Oxyde, Oxydhydrate und Silikate der verschiedensten Elemente
sowie Gemische solcher. Als sehr geeignet haben sich z. B. die Oxyde von Zink, Cadmium,
Blei, Wismut, Silicium, Aluminium, Titan, Eisen und Nickel erwiesen. Die Wirksamkeit
dieser Katalysatoren läBt sich durch aktivierende Zusätze, insbesondere durch Zusatz
kleiner Mengen anderer Metalloxyde, beträchtlich erhöhen. Ferner sind mit sehr gutem
Erfolg künstliche und als Mineralien vorkommende Mischungen derartiger
Stoffe,
wie Bauxit, verwendbar. Auch metallische Katalysatoren, wie z. B. granuliertes Aluminium,
sind wirksam. Die Katalysatoren können zweckmäßig auf geeignete Träger, wie Bimsstein,
Tonscherben o. dgl., aufgetragen werden.
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Das Arbeiten im wasserdampfhaltigen Gas-oder Luftstrom hat in manchen
Fällen, z. B. bei der Gewinnung von Benzoesäure aus Phthalsäureanhydrid, gegenüber
dem Arbeiten mit Wasserdampf allein den Vorteil, daß bei Innehalten geeigneter Wasserdampfkonzentrationen
und geeigneter Temperaturen bei der Abscheidung der Reaktionsprodukte diese in festem,
fast trocknem Zustande erhalten werden, was für die Reinigung und Weiterverarbeitung
der Produkte von Vorteil ist.
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Die als Ausgangsmaterial für das beschriebene Verfahren dienenden
Anhydride der Dicarbonsäuren, wie Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid usw.,
können durch katalytische Oxydation aus Kohlenwasserstoffen oder deren Derivaten,
wie Naphthalin, Naphthol, Benzol, Phenol usw., in der Dampfphase erzeugt werden.
Anderseits kann man auch Säureanhydride, z. B. Bernsteinsäureanhydrid, durch Hydrierung
von Anhydriden ungesättigter Säuren, wie Maleinsäureanhydrid, erhalten. Wie sich
gezeigt hat, können die Anhydride in den bei ihrer Herstellung anfallenden Reaktionsgemischen,
in denen sie in Dampfform bereits vorliegen, unmittelbar für das vorliegende Verfahren
verwendet werden. Zu diesem Zweck werden die erwähnten Reaktionsgemische, gegebenenfalls
nach Zusatz von Wasserdampf und Regelung der Temperatur, einfach der Einwirkung
geeigneter Katalysatoren ausgesetzt.
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Man kann gegebenenfalls auch die Katalysatoren, welche zur Überführung
der Dicarbonsäuren in Monocarbonsäuren dienen, den Katalysatoren beimischen, welche
die Entstehung der . Dicarbonsäuren bzw. ihrer Anhydride nach bekannten Verfahren
bewirken; erforderlichenfalls setzt man hierbei dem zur Bildung der - Dicarbonsäuren
verwendeten Dampf-Gas-Gemisch genügende Mengen Wasserdampf von vornherein zu.
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Beispiel i.
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Man bläst durch geschmolzenes Phthalsäureanhydrid, dessen Temperatur
auf Zoo bis 25o° gehalten wird, überhitzten Wasserdampf und leitet das entstehende
Dampfgemisch durch einen auf etwa 4oo° geheizten Kontaktraum, der auf -Träger niedergeschlagenes
Calciumcarbonat enthält.
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Man erhält auf diese Weise reichliche Mengen Benzoesäure. Die besten
Ausbeuten an Benzoesäuren werden erzielt, wenn man so arbeitet, daß in dem den Kontaktraum
. verlassenden Dampfgemisch noch etwas unverändertes Phthalsäureanhydrid enthalten
ist. Die Trennung der Benzoesäure von der Phthalsäure oder anderen, Nebenprodukten
wird nach den üblichen Methoden ausgeführt. Unter nicht zweckmäßigen Arbeitsbedingungen
können Nebenreaktionen (z. B. Bildung von Benzophenon, Zerfall der Benzoesäure in
Benzol und Kohlensäure) eintreten.
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Beispiel 2.
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Mit Wasserdampf bei etwa 3o° gesättigter Stickstoff wird über auf
i8o bis 2o0° erhitzte Phthalsäure geleitet und das sich hierbei bildende Dampf-Gas-Gemisch
bei 39o bis 400° über eine Kontaktmasse gefübrt, die auf Bimsstein niedergeschlagenes
Aluminiumoxyd enthält. Beim Abkühlen der den Kontaktraum verlassenden Gase scheidet
sich in guter Ausbeute ein trockenes Produkt mit einem Benzoesäuregehalt von etwa
6o Prozent ab. Aus dem Rohprodukt kann in bekannter Weise reine Benzoesäure abgetrennt
werden.
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Beispiel 3.
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Eine Mischung von mit Wasserdampf bei 45° gesättigtem Stickstoff mit
Phthalsäureanhydriddampf wird bei 33o bis 36o° über eine aus Eisenoxyd mit aktivierenden
Zusätzen anderer Metalloxyde bestehende Kontaktmasse geleitet. Aus den Reaktionsgasen
scheidet sich bei der Abkühlung in guter Ausbeute ein fast trockenes Produkt mit
einem Benzoesäuregehalt von mehr als 9o Prozent ab. Die Reinigung des Rohproduktes
kann in bekannter Weise vorgenommen werden.
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Beispiel 4.
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Ein Gemisch aus bei 35 bis 40° mit Wasserdampf gesättigtem Stickstoff
und Maleinsäureanhydrid wird bei 400° über eine aus aktivem Kieselsäuregel bestehende
Kontaktmasse geleitet. - Das den Reaktionsraum verlassende Gasgemisch wird abgekühlt
und mit Wasser gewaschen. In dem Wasser löst sich die gebildete Acrylsäure neben
unverändert gebliebenem Maleinsäureanhydrid. Die Acrylsäure kann durch Wasserdampfdestillation
von der Maleinsäuxe getrennt werden.
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In ähnlicher Weise können andere Anhydride von Dicarbonsäuren, wie
Bernsteinsäureanhydrid, in die entsprechenden Monocarbonsäuren übergeführt werden.
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Beispiel Eine. Mischung von Luft mit Naphthalindampf wird über einen
Katalysator aus Vanadinpentoxyd geleitet, dessen Temperatur auf 370° gehalten wird.
Das den Kontaktraum verlassende Reaktionsgemisch wird nach Zusatz von Stickstoff
und.-Wasserdampf unter
Temperaturerhöhung auf 3So° mit aktivem Kieselsäuregel
in Berührung gebracht. Das heiße Reaktionsgemisch wird darauf langsam abgekühlt,
und die bei verschiedenen Temperaturen sich nacheinander abscheidenden Produkte
werden gesondert aufgefangen und in bekannter Weise auf Phthalsäureanhyerid bzw.
dessen Hydrat und Benzoesäure verarbeitet. Beispiel 6.
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Eine Mischung von Luft mit Naphthalindampf wird bei erhöhter Temperatur
über eine Vanadinpentoxydkontaktmasse geleitet, wobei Temperatur, Konzentration
und Berührungsdauer so geregelt werden, daß in dem Reaktionsgemisch in guter Ausbeute
Phthalsäureanhydrid mit möglichst geringen Verunreinigungen von chinonartigen Körpern
gebildet wird. Das heiße, gasförmige, wasserdampfhaltige, aus dem Oxydationskontakt
austretende Reaktionsgemisch wird nach Regelung der Temperatur auf 36o° zweckmäßig
zunächst über eine Reinigungsmasse mit großer Oberflächenentwicklung und dann über
einen Katalysator geleitet, dessen wirksamer Bestandteil Zinkoxyd entweder in kompakten
Massen oder auf geeigneten Trägern, wie Bimsstein, niedergeschlagen ist. Das den
Kontaktraum verlassende Reaktionsgemisch wird abgekühlt, wobei gleichzeitig das
neu in den Prozeß eingeführte Naphthalin-Luft-Gemisch teilweise vorgewärmt werden
kann. Es scheidet sich in vorzüglicher Ausbeute Benzoesäure neben geringen Mengen
von unverändertem Phthalsäureanhydrid und Spuren sonstiger Nebenprodukte ab. Durch
fraktionierte Abscheidung gelingt es, bei weitem die Hauptmenge der Benzoesäure
ohne weiteres als völlig weißes Produkt von hervorragender Reinheit zu gewinnen.
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An Stelle von Zinkoxyd können mit noch besserem Erfolg auch Katalysatoren,
die neben Zinkoxyd aktivierende Zusätze anderer Metalloxyde enthalten, benutzt werden.
Die Katalysatoren können zweckmäßig durch Aufspritzen einer Zinknitratlösung bzw.
einer Zinknitratlösung mit Zusatz von Nitraten anderer Metalle auf schwach erhitzten
Bimsstein und Erhitzen der gebildeten Kontaktmasse im Luftstrom auf 3oo bis q.oo°
dargestellt werden. An Stelle einer Luft-Naphthalin-Dampf-Mischung läßt sich auch
eine Mischung von Naphthalindampf und einem sauerstoffhaltigen Gase mit anderem
Sauerstoffgehalt als Luft verwenden. Ein solches wird z. B. benutzt, wenn ein Teil
der Abgase nach Abscheidung der Reaktionsprodukte in Mischung mit Frischluft und
Naphthalindampf in den Prozeß zurückgeführt wird. Hierbei ist unter Umständen eine
Absorption der bei dem Prozeß als Nebenprodukt entstehenden Kohlensäure aus den
zurückgeführten Abgasen von Vorteil.
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Man kann in dem vorstehenden Beispiel auch die Oxydation des Naphthalins
oder die Überführung des primär gebildeten Phthalsäureanhydrids in Benzoesäure oder
beide Prozesse unter erhöhtem Druck ausführen. Als Ausgangsmaterial lassen sich
auch unreine technische Naphthalinprodukte verwenden.